FI98629C - Menetelmä muovattujen substraattien kapseloimiseksi - Google Patents

Description

98629

Menetelmä muovattujen substraattien kapseloimiseksi -Förfarande för inkapsling av formade substrat 5 Tämän keksinnön kohteena ovat menetelmä esimuovattujen polymeerisubstraattien kapseloimiseksi valittujen etee-nisesti tyydyttymättömien monomeerien substraattien pinnalla tapahtuvan ohjatun oksaskopolymeroinnin avulla ja sanotun menetelmän avulla valmistetut tuotteet.

10

Oksaspolymerointi on ollut sinänsä alalla jo kauan tunnettu, ja monetoksaskopolymeerit, kuten ABS-hartsit (ak-ryylinitriili/butadieeni/styreenihartsit) ovat saavuttaneet huomattavaa kaupallista menestystä.

15

Alalla on myös ollut tunnettua, että erilaisia vinyyli-monomeerejä voidaan oksaspolymeroida polymeerisubstraateille, jotka on ensin käsitelty ionisoivalla säteilyllä hapen tai otsonin läsnäollessa peroksiryhmien muodostami-20 seksi sanotun substraatin pinnalle. US-patenteissä n:o 3,008,920 ja 3,070,573 kuvataan valittujen monomeerien ok-sastus otsonoiduille polymeerisubstraateille.

Vaikka tällainen menetelmä saattaa vaikuttaa yleismene-25 telmältä, jonka avulla minkä tahansa polymeerisubstraatin pintaominaisuuksia voidaan haluttaessa muuntaa, näin ei ole asianlaita, kuten US-patenteissa n:o 4,311,573 ja 4,589,964 on selvitetty.

30 Tällaisen oksaspolymeroinnin tavoitteena on muuntaa polymeerisubstraatin pinta aiheuttamatta suuria muutoksia koko substraatin fysikaalisiin ominaisuuksiin.

Ongelmia syntyy, kun tällainen oksaspolymerointimenetelmä 35 toteutetaan. Yhtenä vakavana ongelmana on vinyylimonomee-rin oksaspolymerointi substraatille halutulla tavalla ilman vinyylimonomeerin samanaikaista ja ei-toivottavaa ho-mopolymerisaatiota. Tämä ongelma voidaan minimoida suo- 2 98629 rittamalla oksaspolymerointimenetelmä metallin redoksi-järjestelmän läsnäollessa, jossa vaihtuvavalenssinen metallin ioni on pelkistetyssä tilassa, jolloin mikä tahansa mukana oleva hydroksyylin vapaa radikaali muuntuu hyd-5 roksyyli-ioniksi ja samanaikaisen homopolymerisaation ongelma minimoituu. Ks. US-patentit n:o 3,008,920; 4,311,573 ja 4,589,964.

US-patenteissa n:o 4,311,573 ja 4,589,964 selvitetään, 10 että toinen esimuovatun polymeerisubstraatin pintaoksas-tuksessa esiintyvä ongelma koskee oksastussyvyyden- ja tiheyden säätöä. Jos substraatin bulkkiominaisuudet halutaan säilyttää, oksastussyvyys ei saisi olla suurempi kuin mitä tarvitaan kappaleen pintaominaisuuksien muunta-15 miseen. Liian syvät oksastukset, riittämättömän tiheät oksastukset toivotun ominaisuuden muuntamisen aikaansaamiseksi ja substraattikappaleen paisuminen ja degradaatio menetelmän aikana ovat tätä yleismenetelmää haittaavia vakavia ongelmia.

20 US-patenteissa n:o 4,311,573 ja 4,589,964 esitetään menetelmä, jonka tarkoituksena on homopolymerisaation ehkäiseminen, oksastussyvyyden säätäminen ja oksaspolymeroin-nin kiihdyttäminen oksastustiheyden lisäämiseksi suorit-25 tamalla oksaspolymerointi vaihtuvan metallin ionin (raudan) ja kompleksointiaineen ("neliömäisen hapon" squaric acid, 3,4-dihydroksi-3-syklobuteeni-l,2-dioni) läsnäollessa sanottujen ionien liikkuvuuden säätämiseksi.

30 Tämän menetelmän avulla US-patenttien n:o 4,311,573 ja 4,589,964 menetelmiä voidaan parantaa säätämällä substraatilla tapahtuvan oksaspolymeroinnin syvyyttä kyllästämällä polymeerisubstraatti, jolla oksastus tulee tapahtumaan, nesteellä, johon eteenisesti tyydyttymätön mono-35 meeri-järjestelmä on liukenematon. Tässä menetelmässä ei tarvita kompleksointiainetta, kuten "neliömäistä happoa".

3 98629

Keksinnön yhtenä tavoitteena on saada aikaan joustava menetelmä esimuovatun polymeerisubstraatin kapseloimiseksi, jotta tälle pinnalle saadaan toivotut ominaisuudet.

5 Keksinnön toisena tavoitteena on valmistaa pehmeillä reunuksilla varustettuja piilolinssejä tai muita hyödyllisiä materiaaleja keksinnön mukaisen menetelmän avulla.

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä esimuovatun poly-10 meerisubstraatin kapseloimiseksi, joka polymeeri sisältää hiilivetyryhmän jossakin kohtaa rakenteessaan, jonka menetelmän mukaan esimuovattu polymeerisubstraatti käsitellään otsonilla peroksi- ja hydroperoksiryhmien muodostamiseksi sanotulle substraatille, ja oksaskopolymeroidaan 15 sanottu peroksoitu ja hydroperoksoitu substraatti eteeni-sesti tyydyttymättömällä monomeerilla tai monomeeriseok-sella, jonka on sisällettävä ainakin yksi silloitusmono-meeri esimuovatun polymeerisubstraatin kapseloimiseksi sanotusta monomeeristä tai monomeeriseoksesta saadulla 20 silloituspolymeerin päällysteellä, joka menetelmä käsittää, että substraatti kyllästetään tai paisutetaan nesteellä ennen otsonointivaihetta tai sen jälkeen, johon nesteeseen eteenisesti tyydyttymätön monomeeri tai mono-meeriseos on liukenematon, tai että substraatti saatetaan 25 kosketukseen liuoksen kanssa, joka on ketjunsiirtoaine tai sisältää ketjunsiirtoaineen, joka ketjunsiirtoaine on 1-4 hiiliatomia sisältävä primaarinen tai sekundaarinen alkanoli, sanotun polymeerin kyllästämiseksi tai paisuttamiseksi ja otsonoidaan sen jälkeen kyllästynyt tai pai-30 sunut polymeeri perhalogenoituun nestemäiseen aineeseen liuotetulla otsonilla, joka sanottu aine on liukenematon ketjunsiirtoaineen sisältävään liuokseen.

Polymeerisubstraatti voidaan kyllästää tai paisuttaa tä-35 män menetelmän aikaisemmissa vaiheissa nesteellä, johon eteenisesti tyydyttymätön monomeeri on liukenematon, joko ennen otsonointivaihetta tai sen jälkeen peroksi- ja hyd- 4 98629 roperoksiryhmien muodostamiseksi sanotulle substraatille. Tämä estää sanotun monomeerin tunkeutumisen substraatin sisäosaan ja ohjaa sanotun monomeerin seuraavaksi tapahtuvan oksaspolymeroinnin substraatin pintaan.

5

Keksinnön toisessa suoritusmuodossa polymeerisubstraatti voidaan saattaa kosketukseen liuoksen kanssa, joka on ketjunsiirtoaine tai sisältää ketjunsiirtoaineen, joka on primaarinen tai sekundaarinen C,-C4-alkanoli, sanotun po-10 lymeerin kyllästämiseksi tai paisuttamiseksi, joka sanottu liuos on liukenematon perhalogenoituun nestemäiseen aineeseen, jota käytetään myöhemmin otsonointivaiheen aikana hydroperoksi- ja peroksiryhmien muodostumisen rajoittamiseksi polymeerisubstraatin pintaan.

15 Tämän keksinnön suositeltavan suoritusmuodon kohteena on menetelmä pehmeän polymeerireunuksen muodostamiseksi ympäri jäykän polymeeripiilolinssin reunan, jossa menetelmässä jäykän polymeeripiilolinssin substraatti otsonoi-20 daan peroksi- ja hydroperoksiryhmien muodostamiseksi sanotulle substraatille, otsonoitu linssi sijoitetaan muottiin, jossa linssin keskiosa peitetään ja sanotun otsonoidun linssin reuna saa-25 te-taan oksastusvesiliuoksen alaiseksi, joka sisältää hydrofiilisen vinyylimonomeerin, suositeltavasti 2-hyd-roksietyylimetakrylaatin, ja vinyylisilloittajan, suositeltavasti eteeniglykolidimetakrylaatin, seoksen, ja 30 muotti säteilytetään ultraviolettivalolla otsonoidun linssin reunaosassa olevien peroksi- ja hydroperoksiryhmien hajottamiseksi, jotta voidaan käynnistää oksassil-loituskopolymerointi oksastusliuoksessa olevilla vinyyli-monomeereilla oksaskopolymeroidun silloitetun pehmeän vi-35 nyylipolymeerireunuksen muodostamiseksi ympäri jäykän piilolinssin reunan, jolloin linssi tuntuu silmässä mukavammalta ja sitä on helpompi pitää silmässä.

5 98629

Kun substraatti on ollut alttiina otsonille, sen pinnalla on sekä peroksi- (-0-0-) että hydroperoksiryhmiä (-OOH). Kun peroksiryhmät hajoavat termisesti tai muulla tavoin, ne halkeavat kahdeksi aktiiviseksi vapaaksi, polymeeri-5 substraatin pintaan kiinnittyväksi radikaaliksi, jolloin pintaan saadaan paikkoja, joista oksaspolymerointi etee-nisesti tyydyttymättömällä monomeerilla voi alkaa.

Kun hydroperoksiryhmät hajoavat termisesti tai muulla talo voin, ne halkeavat toisaalta myös kahdeksi aktiiviseksi vapaaksi radikaaliksi. Toinen kiinnittyy polymeeripintaan ja pystyy aloittamaan sillä tapahtuvan oksaspolymeroin-nin, kun taas toinen on vapaa hydroksyyliradikaali, joka ei kiinnity pintaan. Viimeksimainittu vapaa radikaali 15 pystyy aloittamaan monomeerin homopolymerisäätiön, ellei tällais-ta homopolymerisaatiota estetä tai ehkäistä.

US-patenteissa n:o 3,008,920 ja 4,589,964 esitetään, että kuparin, raudan tai muun vaihtuvavalenssisen metallin 20 ioni, kuten koboltin, mangaanin, molybdeenin, tinan, in-diumin, ceriumin, kromin, talliumin ja vanadiinin ioni, on tehokas homopolymerisaatiota ehkäisevä aine. Tällaisen metallin ionin tuottava suositeltava metallisuola on fer-roammoniumsulfaatti, vaikka muitakin rautasuoloja, kuten 25 ferrosulfaattia, ferrokloridia, ferrojodidia ja ferrobro-midia, voidaan käyttää.

Nämä alempivalenssiset (-ro)-suolat, esim. ferroammonium-sulfaatti, reagoivat hydroksyylin vapaan radikaalin kans-30 sa redoksijärjestelmässä ja tuottavat hydroksyyliradikaa-lin ja hapettuneen (-ri)-suolan, kuten ferriammoniumsul-faatin. Koska hydroksyylin vapaan radikaalin pitoisuus on näin minimoitu tai eliminoitu, homopolymerisaatiolle, joka on nyt tehokkaasti ehkäisty, ei ole olemassa initiaat-35 toria.

Koska substraatin pintaan kiinnittymättömän homopolymee- 6 98629 rin läsnäolo ei ole yleensä toivottavaa ja johtaa herkästi tapahtuvaan uuttumiseen ja epästabiileihin pintaominaisuuksiin, tämän menetelmän oksaspolymerointivaiheessa käytetään yleensä homopolymerisaatiota ehkäisevää ainet-5 ta, jos pyritään ainoastaan pintaominaisuuksien muuntamiseen.

Tämä ei kuitenkaan pidä paikkaansa tämän menetelmän yhteydessä, jossa silloitushomopolymerisaatio muodostaa 10 merkittävän osan tästä keksinnöstä, joka käsittää menetelmän substraatin kapseloimiseksi homopolymeerivaipalla. Tässä menetelmässä eteenisesti tyydyttymättömän monomee-rin annetaan aktivoitua ferroionipitoisuuden ollessa alhainen sekä substraatin pintaan kiinnittyneiden aktiivis-15 ten vapaiden radikaalien että järjestelmässä olevan vapaan aktiivisen hykroksyylin vapaan radikaalin välityksellä. Tämän menetelmän tässä muunnoksessa homopolymerisaatiota ehkäisevää ainetta ei ole lainkaan tai on vain vähän käytössä. Koko hydrogeelipolymeeriverkko on kova-20 lenttisesti sitoutunut kolmiulotteiseen rakenteeseen silloitta jän vaikutuksesta.

Materiaalien kapseloimista suojapäällyksellä, joka voidaan poistaa säädettävällä tavalla esimerkiksi asettamal-25 la materiaali ilman tai mullan vaikutuksen alaiseksi, voidaan käyttää hyväksi tämän menetelmän muunnelman avulla valmistetuissa tuotteissa. Suojapäällyksiä voidaan käyttää esimerkiksi siemenissä.

30 On tunnettua, että vaihtuvavalenssisten metalli-ionien, kuten ferro- tai kupro-ionien, käyttäminen voi ehkäistä homopolymerisaatiota hydroperoksiryhmiä sisältävän substraatin oksaspolymeroinnin aikana.

35 Vaikka ferroioni ehkäisee homopolymerisaatiota, sen käyttö on rajoitettua, koska tällaiset ionit tunkeutuvat myöhemmin polymeeriseen substraattiin ja antavat toivottavan

II

7 98629 oksaspolymeroinnin tapahtua ei-toivottavassa paikassa, nimittäin substraatin sisäosassa.

Tämän oksaspolymeroinnin väärään paikkaan kohdistuva vai-5 kutus vääristää substraattia ja aiheuttaa samalla fysikaalisten ominaisuuksien ja muotokestävyyden sekä integriteetin menetyksen. Tällainen vääristyminen ei ole yleensä ilmeisistä syistä toivottavaa, ja piilolinssi-alalla sitä ei hyväksytä lainkaan.

10 Tämän keksinnön avulla voidaan luoda myös pehmeä polymee-rikalvo jäykän polymeeripiilolinssin reunan ympärille. Tällaisten muunnettujen linssien nykyinen valmistustekniikka on monimutkaista, työlästä ja taloudellisista 15 syistä lähes mahdotonta toteuttaa.

Tämän menetelmän avulla tällaisia muunnettuja linssejä voidaan kuitenkin valmistaa helposti. Kun jäykkä polymee-rilinssin substraatti on otsonoitu peroksi- ja hydrope-20 roksiryhmien muodostamiseksi sanotulle substraatille, otsonoitu linssi sijoitetaan muottiin, jossa otsonoidun linssin keskiosa peitetään ja jossa sanotun otsonoidun linssin reuna saatetaan hydrofiilisen monomeerin ja silloitta jän sisältävän oksastusvesiliuoksen alaiseksi. Ok-25 sastusliuos sisältää sopivan hydrofiilisten ja silloitus-monomeerien seoksen siten, että se saa aikaan toivottavat ominaisuudet piilolinssin pehmeään polymeerireunukseen, jolloin jäykkää piilolinssiä on miellyttävämpi pitää silmässä. Tulokseksi saadaan myös muita etuja, joita ei nor-30 maalisti esiinny jäykkien piilolinssien yhteydessä.

Sopivat oksastusmonomeerit sisältävä täytetty muotti altistetaan ultraviolettivalolle. Tämä säteilytys hajottaa otsonoidun linssin reunaosalla olevat peroksi- ja vetype-35 roksiryhmät ja aloittaa muotissa olevan hydromeeriseoksen oksas- ja silloituskopolymeroinnin toivotuilla ominaisuuksilla varustetun pehmeän polymeerireunuksen muodosta- 8 98629 miseksi, joka on sitoutunut tiukasti oksasten välityksellä jäykän piilolinssin reunaan.

Esimuovattu polymeerinen substraatti, jota voidaan käyt-5 tää tässä menetelmässä, voi olla mikä tahansa valmistettu polymeerinen tuote, kuten, ohut kalvo, kuitu, kalvo, laite tai esine, mukaanlukien piilolinssit, jotka tarvitsevat kapseloinnin tai päällyksen.

10 Ainoa vaatimus on, että polymeerillä, josta valmis tuote on tehty, on itsellään oltava jossakin kohtaa rakennettaan hiilivetyryhmä, jolloin se mukautuu peroksointiin ja hydroperoksointiin tullessaan alttiiksi otsonille perok-si- ja hydroperoksiryhmien muodostamiseksi esimuovatun 15 polymeerisen substraatin pinnalle.

Tämän keksinnön yhteydessä hyödyllisiä polymeerisiä materiaaleja ovat mm. polyolefiinit, polyesterit, polyamidit, selluloosat, polyuretaanit, ei-silikoniset hydrogeelit, 20 hydrofiiliset polysiloksaanit, hydrofobiset polysiloksaa- nit, poly(alkeenioksidi)yksikköjä sisältävät polymeerit, polykarbonaatit, silikonikautsu, luonnon- ja tekokautsu, epoksihartsit, polyvinyylikloridi, polystyreeni, poly-(metyylimetakrylaatti) ja kopolymeerit sekä vastaavat.

25

Peroksi- ja hydroperoksiryhmät tuodaan esimuovatun polymeerisen substraatin pinnalle sopivasti saattamalla sanottu substraatti otsonin (03) alaiseksi. Tämä voidaan saada aikaan ripustamalla, sijoittamalla tai muutoin 30 kiinnittämällä esimuovattu substraatti sopivasti kammioon tai astiaan siten, että muunnettavat pinnat ovat läheisessä kosketuksessa kaasumaisessa kantoaineessa, kuten otsonoidussa ilmassa tai otsonoidussa hapessa, olevan otsonin kanssa tai perhalogenoituun liuottimeen liuotetun 35 otsonin kanssa niin kauan, että se saa aikaan otsonin riittävän kiinnittymisen polymeerin pintaan toivottujen peroksi- ja hydroperoksiryhmien muodostamiseksi. Tämä

II

9 98629 tarvittava aika on yleensä alle tunnin, tavallisesti noin 30 minuuttia.

Reaktiolämpötila ei yleensä ole kriittinen, ja reaktio 5 voidaan suorittaa laajalla lämpötila-alueella 0-100 °C. Ympäristön lämpötilat ovat suositeltavia käytännöllisyytensä vuoksi.

Jotta polymeerisubstraatin ja otsonin välistä reaktiota 10 hydroperoksoidun substraatin muodostamiseksi voitaisiin helpottaa, on suositeltavaa toteuttaa reaktio pienen kos-teusmäärän läsnäollessa. Hydrogeelimateriaalien yhteydessä polymeerinen substraatti voidaan itse asiassa tyydyttää vedellä ennen otsonoinnin suorittamista.

15

Otsoni voidaan valmistaa sopivasti seoksena kantokaasun kanssa ohjaamalla happea sisältävä kaasu, kuten ilma tai puhdas happi, standardiotsonigeneraattorin läpi. Ilman ollessa kyseessä otsonia syntyy yleensä noin 2 paino-%.

20 Puhtaan hapen ollessa kyseessä otsonia syntyy tavallisesti noin 4 paino-%.

Otsonigeneraattorin valmistama otsoni voidaan myös liuottaa perhalogenoituun liuottimeen, kuten hiilitetraklori-25 diin, l,l,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaaniin, oktafluo-risyklobutaaniin, perfluoriheksaaniin, perfluoriheptaa-niin, perfluori-(1,3-dimetyylisykloheksaaniin), perfluo-risykloheksaaniin, 1,1,l-trikloori-2,2,2-trifluorietaa-niin, 1,1,l,2-tetrakloori-2,2-difluorietaaniin ja 30 l,l,2,2-tetra-kloori-l,2-difluorietaaniin. Hiilitetraklo-ridi, perfluori-(l,3-dimetyylisykloheksaani), 1,1,2-tri-kloori-1,2,2-tri-fluorietaani tai perfluoriheksaani ovat suositeltavia perhalogenoituja liuottimia.

35 Tämän keksinnön vaihtoehtoisessa suoritusmuodossa esimuo-vattu polymeerisubstraatti kyllästetään tai paisutetaan ensin liuoksen kanssa, joka on ketjunsiirtoaine tai si- 10 98629 sältää ketjunsiirtoaineen, ennen kuin sitä seuraava ot-sonointivaihe suoritetaan käyttämällä perhalogenoituun liuottimeen liuotettua otsonia. Ketjunsiirtoaineen sisältävä liuos on liukenematon otsonin sisältävään nestemäi-5 seen aineeseen. Yllämainitut liuottimet ja erityisesti perfluori-(1,3-di-metyylisykloheksaani) ovat perhaloge-noituja liuottimia.

Ketjunsiirtoaine on primaarinen tai sekundaarinen 1-4 10 hiiliatomin alkanoli, kuten metanoli, etanoli, n-pro-panoli, isopropanoli, n-butanoli, sekundaarinen butyy-lialkoholi tai isobutyylialkoholi. Ketjunsiirtoaineen sisältävä liuos voi sisältää myös vettä tai tertiaarisen alempialkanolin, kuten tertiaarisen butyylialkoholin, 15 joka auttaa ketjunsiirtoaineen liuottamisessa.

Vaikka muut materiaalit, kuten merkaptaanit, ovat myös hyödyllisiä ketjunsiirtoaineita, merkaptaaneja ei voida vakavasti harkita tähän tarkoitukseen esteettisistä syis-20 tä (huonot hajuominaisuudet).

Isopropanoli on erityisen suositeltava ketjunsiirtoaine tämän menetelmän yhteydessä.

25 Tämän keksinnön tästä vaihtoehtoisesta suoritusmuodosta saadaan kaksi etua erityisesti silloin, kun substraatit ovat hydrogeelejä.

Nämä ovat: 30 1) Otsonointi tapahtuu polymeerisubstraatilla paisuneessa tai laajentuneessa tilassa. Seuraavaksi suoritettava ok-saspolymerointi voi tapahtua tällöin substraatin ollessa jo normaalissa fysikaalisessa tilassa ja koossa, jossa 35 lopullista tuotetta, ts. biomedisiinistä laitetta, piilolinssiä, jne., käytetään, jolloin muutoin käytön aikana mahdollisesti esiintyvät rakenne- ja muodonmuutokset mi-

II

11 98629 niraoituvat.

2) Primaarinen tai sekundaarinen alkoholi toimii ketjun-siirtoaineena. Tällaisen materiaalin läsnäolo paisuneen 5 polymeerisubstraatin sisällä auttaa estämään oksaspolyme-rointia polymeerisubstraatin sisäosassa tämän menetelmän myöhemmässä vaiheessa rajoittamalla peroksoinnin ja vety-peroksoinnin substraatin pintaan.

10 Tähän keksintöön kuuluu myös polysiloksaanipolymeerisubs-traattien, erityisesti piilolinssien, otsonointi perhalo-genoidun hiilivetynesteen, erityisesti 1,1,2-trikloori- 1,2,2-trifluorietaanin, läsnäollessa. Polysiloksaanipii-lolinsseillä on suuri pintatahmeus, joka saa ne tarttu-15 maan toisiinsa kaasumaisissa tai vesimäisissä aineissa tapahtuvan otsonoinnin yhteydessä, mikä aiheuttaa sanotuille linsseille korvaamatonta vahinkoa, kun niitä yritetään irrottaa toisistaan.

20 Polysiloksaani paisuu perhalogenoidussa hiilivetynestees-sä ja otsoni liukenee erittäin hyvin sanottuun nesteeseen, mikä johtaa, vedessä tapahtuvaan otsonointiin verrattuna, peroksi- ja hydroperoksipaikkojen suureen (jopa 13-kertaiseen) lisääntymiseen myöhemmin tapahtuvaan ok-25 saspolymerointiin soveltuvien polysiloksaanilinssien pinnalle.

Kun esimuovattu polymeerinen substraatti on saatettu alttiiksi otsonille jossakin kaasumaisessa tai nestemäisessä 30 aineessa, otsonoidun substraatin annetaan kuivua ilmassa ympäristön lämpötilassa jäännösotsonin eliminoimiseksi. Vaikka otsonointi on tapahtunut pääasiassa alttiina olevien pintojen tietyissä paikoissa, joitakin peroksi- ja hydroperoksiryhmiä voi olla myös missä tahansa edullisis-35 sa, otsonin käytettävissä olevissa sisäraoissa tai -syvennyksissä.

12 98629

Koska otsonoitu substraatti sisältää peroksi- ja hydrope-roksiryhmiä, jotka ovat epästabiileja korkeissa lämpötiloissa, otsonoitua substraattia voidaan pitää pitkiä aikoja (useita kuukausia) alhaisessa lämpötilassa (0-20°C) 5 typen ilmakehässä peroksi- tai vetyperoksiryhmiä menettämättä .

Jotta kaikkien polymeerin ominaisuuksien, mukaanlukien itse substraatin perusintegriteetin, ei-toivottavat muu-10 tokset voidaan estää, on suositeltavaa estää tai ainakin minimoida muuntuvan monomeerin mikä tahansa myöhemmin tapahtuva oksastus oksaspolymeroinnin välityksellä missä tahansa muualla esimuovatun polymeerin substraatilla paitsi sanotun substraatin pinnalla.

15

Jotta oksastusmonomeerin työntyminen huomattavan syvälle polymeerisubstraattiin voidaan estää, otsonoitu substraatti voidaan jäännösotsonin poistamista varten tapahtuvan ilmakuivauksen jälkeen käsitellä useilla reiteillä 20 ennen kuin oksaspolymerointia yritetään. Otsonoitu substraatti puhdistetaan joka tapauksessa typellä siten, että myöhempi oksaspolymerointi pääsee tapahtumaan.

Jos otsonoidun substraatin tunkeutumisen ei oleteta muo-25 dostavan ongelmaa vinyylimonomeerin substraatin luonteen vuoksi, jota käytetään oksaspolymeroinnissa koon, mole-kyylipainon, polariteetin, jne. vuoksi, ilmakuivattua, typellä puhdistettua otsonoitua substraattia voidaan käyttää suoraan oksaspolymerointivaiheeseen tarvitsematta 30 aiheettomasti pelätä oksasmonomeerin huomattavaa sisäistä tunkeutumista substraattiin.

Tapauksissa, joissa vinyylioksasmonomeerin tällainen tunkeutuminen muodostaisi mahdollisen ongelman, ilmakuivattu 35 otsonoitu substraatti puhdistetaan typellä ja kyllästetään sen jälkeen nesteellä substraatin sisärakojen ja -syvennysten täyttämiseksi. Neste valitaan siten, että

II

13 98629 oksasmonomeerijärjestelmä on siihen olennaisesti liukenematon. Oksasmonomeeri on näin ollen olennaisesti poissuljettu substraatilla tapahtuvasta oksastuksesta kaikissa muissa paikoissa paitsi sanotun substraatin pin-5 nalla. Näin saadaan aikaan helppo menetelmä oksastuksen ohjaamiseksi niille tarkasti määrätyille alueille, joissa substraatin pinnan muuntamisen halutaan tapahtuvan, ja subtraatin yleiset fysikaaliset ominaisuudet jätetään samalla koskematta.

10

Kyllästettävä neste voi olla käytettävän oksasmonomeeri-järjestelmän liukenemisominaisuuksista riippuen vesi, orgaaninen hiilivety, perhalogenoitu hiilivety tai nesteiden seos.

15

Otsonoidun substraatin kyllästämiseen hyödylliset orgaaniset hiilivetynesteet ovat inerttejä vinyylipolymerisaa-tiolle ja sisältävät alifaattiset, sykloalifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten heksaanin, heptaanin, syk-20 loheksaanin, tolueenin ja ksyleenin.

Otsonoidun substraatin kyllästämiseen hyödyllisiä perha-logenoituja hiilivetyjä ovat mm. hiilitetrakloridi, 1.1.2- trikloori-l,2,2-trifluorietaani, oktafluorisyklo-25 butaani, perfluoriheksaani, perfluoriheptaani, perfluori- sykloheksaani, 1,1,1-trikloori-2,2,2-trifluorietaani, perfluori-(dimetyylisykloheksaani), 1,1,1,2-tetrakloori- 2.2- difluorietaani ja 1,1,2,2-tetrakloori-l,2-difluorietaani .

30

Ainoastaan suhteellisen pieni määrä materiaalia (painoprosentteina) on yleensä oksastettava polymeerisubstraa-tin pinnalle, jotta substraatin pintaominaisuuksien voidaan saada aikaan toivottu muunnos.

35

Oksaspolymerointi suoritetaan yleensä käyttämällä eteeni-sesti tyydyttymättömän monomeerin vesiliuosta tai mono- 14 98629 meerien seosta, joka pystyy käymään läpi oksaslisäpolyme-roinnin substraatin pintaan. Tapauksissa, joissa monomee-ri ei liukene helposti veteen, käytetään lisäliuotinta, suositeltavasti tertiääristä butyylialkoholia, joka lisää 5 monomeerin liukenevuutta vesipitoiseen oksaspolymerointi-järjestelmään.

Oksaspolymerointiseos voi sisältää haluttaessa katalyyttisen määrän vinyyliyhdisteiden polymeroinnissa tavalli-10 sesti käytettävää katalyyttiä, suositeltavasti vapaan radikaalin katalyyttiä. Erityisen mielenkiintoisia ovat tavanomaiset peroksi- ja atsokatalyytit, kuten vetyperoksidi, bentsoyy-liperoksidi, tertiaarinen butyyliperokto-aatti tai atsobis-(isobutyronitriili). Lisäinitiaattoria 15 ei monissakaan tapauksissa tarvita johtuen otsonoidun substraatin luontaisesta aktiviteetista peroksi- ja hyd-roperoksiryhmiensä kanssa.

Oksaspolymerointi voidaan suorittaa lisäksi valokemialli-20 sesti säteilyttämällä fotoinitiaattorin kanssa tai ilman sitä, jos näin on mainittu.

Monomeerin tai monomeerien valinta riippuu substraatin luonteesta ja toivottavasta tietystä pintamuunnoksesta.

25 Monomeerit voivat siis olla hydrofiilisia, hydrofobisia, silloittajia, värjäysaineita, bakterisidisia tai varustettuja useilla muilla ominaisuuksilla, joita tarvitaan toivotun muunnoksen aikaansaamiseksi.

30 Sopivia hydrofiilisia monomeerejä ovat yleensä vesiliukoiset tavanomaiset vinyylimonomeerit, kuten: akrylaatit ja metakrylaatit, joiden yleisrakenne on 35 R, H2C=C-COORj 15 98629 jossa Rt on vety tai metyyli ja Rj on vety tai alifaatti-nen noin 10 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, joka on substituoitu yhdellä tai useammalla veteen liukenevalla ryhmällä, kuten karboksi-, hydroksi-, amino-, alempial-5 kyyliamino-, alempidialkyyliamino-, polyeteenioksidiryh-mällä, jolla on 2 - noin 100 toistoyksikköä, tai joka on substituoitu yhdellä tai useammalla sulfaatti-, fosfaatti-, sulfonaatti-, fosfonaatti-, karboksamido-, sulfon-amido- tai fosfonamidoryhmällä, tai niiden seokset; 10 akryyliamidit ja metakryyliamidit, joiden kaava on H2C=C-CONHR2 15 R, jossa R, ja R2 tarkoittavat samaa kuin edellä; akryyliamidit ja metakryyliamidit, joiden kaava on 20

HjC=C-C0N (Rj) j R, 25 jossa R, on 1-3 hiiliatomia sisältävä alempialkyyli ja R, tarkoittaa samaa kuin edellä; maleaatit ja fumaraatit, joiden kaava on 3 0 R2OOCCH=CHCOOR2 jossa Rj tarkoittaa samaa kuin edellä; vinyylieetterit, joiden kaava on 35 H2C=CH-0-Rj 16 98629 jossa 1¾ tarkoittaa samaa kuin edellä; alifaattiset vinyyliyhdisteet, joiden kaava on 5 R,CH=CHR2 jossa R, tarkoittaa samaa kuin edellä ja Rj tarkoittaa samaa kuin edellä sillä edellytyksellä, että R, on muu kuin vety; ja 10 vinyylillä substituoidut heterosykliset yhdisteet, kuten vinyylipyridiinit, -piperidiinit ja -imidatsolit ja N-vinyylilaktaamit, kuten N-vinyyli-2-pyrrolidoni.

15 Hyödyllisiä vesiliukoisia monomeerejä ovat seuraavat, vaikkeivät ne kaikki koostu yllämainituista yleiskaavoista: 2-hydroksietyyli-; 2- ja 3-hydroksipropyyli-; 2,3-di-hydroksipropyyli-; polyetoksietyyli-; ja polyetoksipro-pyyliakrylaatit, -metakrylaatit, -akryyliamidit ja -me-20 takryyliamidit; akryyliamidi, metakryyliamidi, N-metyy-liakryyliamidi, N-metyylimetakryyliamidi, N,N-dimetyyli-akryyliamidi, Ν,Ν-dimetyylimetakryyliamidi; N,N-dimetyy-li- ja N,N-di-etyyliaminoetyyliakrylaatti ja metakrylaat-ti sekä vastaavat akryyliamidit ja metakryyliamidit; 2-25 ja 4-vinyyli-pyridiini; 4- ja 2-metyyli-5-vinyylipyridii-ni; N-metyyli-4-vinyylipiperidiini; 2-metyyli-l-vinyyli-imidatsoli; Ν,Ν-dimetyyliallyyliamiini; dimetyyliamino-etyylivinyylieetteri; N-vinyylipyrrolidoni; akryyli- ja metakryylihappo; itakoni-, krotoni-, fumaari- ja maleii-30 nihapot ja niiden alemmat hydroksialkyylimono- ja dies-terit, kuten 2-hydroksietyylifumaraatti ja -maleaatti, natriumakrylaatti ja -metakrylaatti; maleiinianhydridi; 2-metakryloyyli-oksietyylisulfonihappo ja allyylisulfo-nihappo.

35

Suositeltavia vesiliukoisia monomeerejä ovat 2-hydroksi-etyylimetakrylaatti, Ν,Ν-dimetyyliakryyliamidi, akryyli- li 17 98629 happo ja metakryylihappo ja suositeltavimmin 2-hydroksi-etyylimetakrylaatti.

Sopivia hydrofobisia kopolymerisoitavia monomeerejä ovat 5 veteen liukenemattomat tavanomaiset vinyylimonomeerit, kuten akrylaatit ja metakrylaatit, joiden yleiskaava on 10 R, h2c=c-coor4 jossa R, tarkoittaa samaa kuin edellä ja R< on suoraket-15 juinen tai haaroittunut alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen ryhmä, jossa on korkeintaan 20 hiiliatomia ja joka on substituoimaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla, korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävällä alkoksilla, alkanoyylioksilla tai alkyylillä tai halogee-20 nillä, erityisesti kloorilla tai fluorilla tai C,-C3-po-lyalkeenioksilla, jossa on 2 - noin 100 yksikköä; akryyliamidit ja metakryyliamidit, joiden yleiskaava on 25 R, h2c=c-conhr, jossa R, ja R« tarkoittavat samaa kuin edellä; 30 vinyylieetterit, joiden kaava on h2c=ch-o-r4 35 jossa R< tarkoittaa samaa kuin edellä; vinyyliesterit, joiden kaava on 18 98629 H^CH-OCO-R* jossa R« tarkoittaa samaa kuin edellä; 5 maleaatit ja fumaraatit, joiden kaava on R^OOC-HC—CH-COOR, 10 jossa R< tarkoittaa samaa kuin edellä; ja vinyylillä substituoidut hiilivedyt, joiden kaava on R,CH=CHR4 15 jossa R, ja R, tarkoittavat samaa kuin edellä;

Hyödyllisiä hydrofobisia monomeerejä ovat seuraavat, vaikkeivät ne kaikki koostu yllämainituista yleiskaa-20 voista: metyyli-, etyyli-, propyyli-, isopropyyli-, butyyli-, etoksietyyli-, metoksietyyli-, etoksipropyyli-, fenyyli-, bentsyyli-, sykloheksyyli-, heksafluori-isopropyyli- tai 25 n-oktyyliakrylaatit ja -metakrylaatit sekä vastaavat ak-ryyliamidit ja metakryyliamidit; dimetyylifumaraatti, di-metyylimaleaatti, dietyylifumaraatti, metyylivinyylieet-teri, etoksietyylivinyylieetteri, vinyyliasetaatti, vi-nyylipropionaatti, vinyylibentsoaatti, akryylinitriili, 30 styreeni, alfa-metyylistyreeni, 1-hekseeni, vinyyliklo- ridi, vinyylimetyyliketoni, vinyylistearaatti, 2-hekseeni ja 2-etyyliheksyylimetakrylaatti.

Sopivia silloittajia ovat diolefiiniset monomeerit, ku-35 ten: allyyliakrylaatti ja -metakrylaatti; alkeeniglykoli- ja 19 98629 polyalkeeniglykolidiakrylaatit ja -dimetakrylaatit, kuten eteeniglykolidimetakrylaatti ja propeeniglykolidimetakry-laatti; trimetylolipropaanitriakrylaatti; pentaerytrito-litetra-akrylaatti, divinyylibentseeni; divinyylieetteri; 5 divinyylisulfoni; bisfenoli A diakrylaatti tai metakry-laatti; metyleenibiakryyliamidi; diallyyliftalaatti, trial lyy lime lami ini; ja heksametyleenidiakrylaatti ja -dime-takrylaatti.

10 Seuraavat esimerkit ovat ainoastaan havainnollistavia, eikä niitä tule pitää millään tavoin tämän keksinnön luonnetta tai laajuutta rajoittavina.

Esimerkki 1; Halogeenihiilessä olevan polysiloksaanin 15 otsonoinnin vaikutus hydroperoksidisaantoon

Vedessä olevien polysiloksaanikalvojen suhteellisten ot-sonointiasteiden määrittämiseksi perhalogenoituihin hiilivetyihin verrattuna saman polysiloksaanikalvon erilli-20 set näytteet sijoitetaan veteen ja l,l,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaaniin (Freon TF tai 113), johon standardiot-sonigeneraattorissa valmistettua otsonia johdetaan huoneen lämpötilassa 30 minuutin ajan. Otsonin liukenevuus veteen on 4,5 miljoonasosaa, kun taas Freon TF:n tai 25 113:n liukenevuus on 491 ppm.

Vesijärjestelmässä olevien polysiloksaanikalvojen näytteet ryhmittyvät hyvin nopeasti. Sanottujen kalvojen hyd-roperoksidipitoisuuden analyysi (jodometrinen titrausme-30 netelmä) osoittaa, että hydroperoksidin pitoisuus on 0,924 mg/g tai 0,09%.

Freon TF- tai 113-järjestelmässä otsonoidun polysiloksaanikalvon näytteet pysyvät erillisinä, ja sanottujen kal-35 vojen hydroperoksidipitoisuuden analyysi osoittaa, että pitoisuus on 12 mg/g tai 1,2 %.

20 98629

Freon-järjestelmässä olevien substraattimateriaalien ot-sonointi johtaa selvästi substraattimateriaalien suurempiin hydroperoksidipitoisuuksiin otsonoinnin jälkeen.

5 Esimerkki 2: Polysiloksaanin otsonointi (oksastusaste)

Useita kokeita suoritetaan esimerkkiin 1 liittyen, jotta voidaan osoittaa useissa halogeenihiilissä, kuten hiili-tetrakloridissä, 1,1,2-trikloori,1,2,2-trifluorietaanissa 10 (Freon 113) ja perfluori-(l,3-dimetyylisykloheksaanissa), olevan silikonimakromeerikalvon paisutuksen vaikutus ennen otsonointia, jolloin hydroperoksaation muodostuminen kalvon pinnalle lisääntyy.

15 Yksi kalvonäyte sijoitetaan hiilitetraklorididekantteri-lasiin, toinen kalvo Freon 113 -lasiin ja kolmas kalvo-näyte perfluori-(l,3-dimetyylisykloheksaani) -lasiin. Kun kukin kalvo on saatettu tasapainoon, otsonointia suoritetaan viiden minuutin ajan. Kalvoja ilmakuivataan 45 mi-20 nuuttia. Kalvot sijoitetaan sen jälkeen oksastusliuokseen, joka sisältää 100 g deionoitua vettä, 1,0 g N,N-dimetyyliakryyliamidia, 0,14 g metyleeni-bisakryyliamidia ja 0,3 g ferroammoniumsulfaattiheksahydraattia yhdistäen jatkuvasti typellä. Kalvot poistetaan kahdeksan minuutin 25 kuluttua oksastusliuoksesta. Kalvot ovat vääntyneitä, lä-pikuultamattomia ja hyvin liukkaita oksastuksen syvästä ja voimakkaasta tunkeutumisesta johtuen.

Polysiloksaanikalvot, joita on otsonoitu vedessä viiden 30 minuutin ajan ja oksastettu yllämainituissa olosuhteissa, ovat ainoastaan lievästi liukkaita. Sanotut kalvot eivät ole erittäin oksastuneita tai vääntyneitä halogeenihii-lessä otsonoitujen kalvojen tavoin, koska hydroperoksoin-ti ei ole yhtä voimakasta.

35

II

21 98629

Esimerkki 3; Oksaspolysiloksaanipiilolinssien arviointi

Polysiloksaanipiilolinssit otsonoidaan saattamalla kosketukseen otsonin kanssa, joka on liuotettu 1,1,2-trikloo-5 ri-l,2,2-trifluorietaaniin (Freon TF tai 113) 15 minuuttia ympäristön lämpötilassa. Tämän jälkeen otsonoidut linssit ilmakuivataan ja asetetaan takaisin Freon 113:een paisuttamista varten.

10 Freon 113:11a paisutetut linssit sijoitetaan tämän jälkeen oksastusmonomeeriliuokseen, joka sisältää 1 g N,N-dimetyyliakryyliamidia, 0,14 g eteeniglykolidimetakry-laattia, 0,1 g ferroammoniumsulfaattiheksahydraattia 50 g:ssa vettä ja 50 g:ssa tertiääristä butyylialkoholia.

15 Oksaspolymerointia suoritetaan 30 minuutin ajan ympäristön lämpötiloissa typen alaisena. Oksastetut linssit poistetaan tämän jälkeen monomeeriliuoksesta, uutetaan vedellä ja hydratoidaan deponoidulla vedellä, jotta voidaan kokeilla, ovatko ne yleisesti hyväksyttäviä ihmis-20 silmässä käytettäviksi.

Kun oksaspolysiloksaanilinssiä oli pidetty silmässä 15 minuuttia, se pysyi kirkkaana ja kostutettavana, eikä proteiini- tai lipidikerrostumista havaittu.

25

Oksastamaton polysiloksaaninen vertailulinssi kuivuu täysin ja muuttuu sameaksi oltuaan kosketuksessa silmän kanssa yhden minuutin ajan.

30 Esimerkki 4: Oksaskoostumuksen vaikutus kosketuskulmaan

Polysiloksaanipiilolinssit otsonoidaan ja paisutetaan Fre-on 113:ssa esimerkissä 3 kuvatulla tavalla. Otsonoidut ja paisutetut linssit sijoitetaan sen jälkeen yksi-35 telien valittuihin oksastusliuoksiin esimerkin 3 mukaisesti paitsi, että sanotut liuokset sisältävät vaihtele-via määriä hydrofobista monomeerimetyylimetakrylaattia.

22 98629

Oksastettujen linssien kosketuskulmat mitataan, jotta voidaan todeta metyylimetakrylaattipitoisuuden vaikutus oksastettujen linssien hydrofobisuuteen.

5 Oksastusliuoksen metyyli- Oksastetun linssin metakrylaattip itoisuus kosketuskulma (grammoina) 0 27 10 0,1 32 0,2 32 0,4 34 0,8 44 1,0 44 15 oksastamaton linssi 80

Oksaspolymeerin hydrofobisen ominaisuuden lisääminen po-lysiloksaanilinssin pinnassa lisää selvästi huomattavissa määrin linssin kosketuskulmaa ja hydrofobisuutta.

20

Esimerkki 5: Silikonimakromeerikalvoa otsonoidaan vedessä viisi minuuttia ympäristön lämpötilassa, kuivataan ilmassa 30 minuuttia ja sijoitetaan sen jälkeen typpipuhdis-tuksen alaista deionoitua vettä sisältävään dekantterila-25 siin 15 minuutin ajaksi. Kalvo sijoitetaan tämän jälkeen oksastusliuokseen, joka sisältää 100 g deionoitua vettä, 1,0 g N,N-dimetyyliakryyliamidia, 0,14 g metyleeni-bis-akryyliamidia ja 0,3 g ferroammoniumsulfaattiheksahyd-raattia. Kalvoa pidetään ennen poistamista ja arviointia 30 oksastusliuoksessa 15 minuuttia typen alaisena. Kalvon havaittiin olevan erittäin liukas, mutta myös samea ja vääntynyt, mikä johtuu oksastusmateriaalin syvästä tunkeutumisesta substraattikalvoon.

35 Esimerkki 6: Tässä esimerkissä esitetään substraatin esipaisuttaminen halogeenihiilellä tai hiilivedyllä ennen oksastusta oksastuksen rajoittamiseksi näytteen pintaan.

23 98629

Polysiloksaanipiilolinssejä otsonoidaan vedessä viiden minuutin ajan ympäristön lämpötiloissa. Linssejä kuivataan ilmassa 30 minuuttia, ennen kuin ne sijoitetaan de-kantterilaseihin, jotka sisältävät hiilitetrakloridia, 5 heksaania, l,l,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaania (Freon 113) tai perfluori-(l,3-dimetyylisykloheksaania). Kukin lasi puhdistetaan typellä ja linssejä pidetään upotettuina 15 minuuttia.

10 Paisuneet linssit sijoitetaan tämän jälkeen oksastusli-uokseen, joka sisältää 100 g deionoitua vettä, 1,0 g N,N-dimetyyliakryyliamidia, 0,14 g metyleeni-bisakryyli-amidia ja 0,3 g ferroammoniumsulfaattiheksahydraattia. Oksastusta jatketaan typpipuhdistuksen alaisena 15 mi-15 nuuttia.

Oksastetut linssit olivat kirkkaita, liukkaita ja väänty-mättömiä, koska hydrofiilisen polymeerin oksastus rajoittui polysiloksaanipiilolinssien pintaan.

20

Tulokset ovat päinvastaiset kuin esimerkissä 5 valmistetun oksastetun kalvon yhteydessä, joka oli samea ja vääntynyt oksastunkeumisesta johtuen.

25 Esimerkki 7: Piilolinssin muunnos

Polysiloksaanipiilolinssejä käsitellään otsonilla ilmassa yhden minuutin ajan niiden pinnan otsonoimiseksi. Linssit kuivataan ilmassa ja sijoitetaan l,l,2-trikloori-l,2,2-30 trifluorietaaniin (Freon TF tai 113) sanottujen linssien tyydyttämiseksi ja paisuttamiseksi.

Linssit sijoitetaan tämän jälkeen typen alaisena liuokseen, joka sisältää 1,0 g N,N-dimetyyliakryyliamidia, 35 0,14 g metyleeni-bisakryyliamidia ja 0,3 g ferroammonium- sulfaattiheksahydraattia 100 ml:ssa vettä. Oksaspolyme-rointia jatketaan huoneenlämmössä 15 minuuttia.

24 98629

Linssit uutetaan tämän jälkeen vedellä. Oksastettujen linssien ja oksastamattoman vertailulinssin ominaisuudet esitetään alla olevassa taulukossa.

5 Oksastamaton Oksastettu

Linssin paksuus (mikronia) 104 102

Happivirtaus * 0,65 0,66

Hapen läpäisevyys ** 76,6 72,8 10 Kosketuskulma

Etenevä 94 25

Peräytyvä 51 25 * Happivirtaus: μΐ 02/^^ηΐη 15 ** Hapen läpäisevyys 02-Dk = cm3 (STP) x cm/cm2 x sek-cm

Hg

Esimerkki 8: Ketjunsiirtoaineen vaikutus otsonoinnin aikana oksastuksen rajoittamiseksi substraatin pintaan 20

Siloksaanimakromeerikalvoa, joka on saatettu tasapainoon 10% isopropanolia sisältävässä vesiliuoksessa (90 g vettä ja 10 g isopropyylialkoholia), kastetaan deionoitua vettä sisältävään dekantterilasiin viideksi sekunniksi, sijoi-25 tetaan per fluor i-(1,3-dimetyy1isykloheksaania) sisältävään lieriöön ja otsonoidaan viiden minuutin ajan. Kun kalvoa on kuivattu ilmassa 30 minuuttia, se sijoitetaan typpipuhdistuksen alaista deionoitua vettä sisältävään dekantterilasiin 15 minuutiksi, ennen kuin se sijoitetaan 30 oksastusliuokseen, joka sisältää 100 g deionoitua vettä, 1,0 g N,N-dimetyyliakryyliamidia, 0,14 g metyleeni-bis-akryyliamidia ja 0,3 g ferroammoniumsulfaattiheksahyd-raattia.

35 Oksastusta suoritetaan typen alaisena 15 minuutin ajan. Tämän jälkeen kalvo poistetaan ja arvioidaan. Oksastettu kalvo on kirkas, liukas ja vääntymätön, koska oksastus on 25 98629 rajoitettu substraatin pintaan vesipitoisen isopropanoli-järjestelmän ketjunsiirto-ominaisuuksista johtuen.

Tulokset ovat päinvastaiset kuin esimerkissä 5 valmiste-5 tun oksastetun kalvon yhteydessä, joka on samea ja vääntynyt oksastunkeutumisesta johtuen.

Esimerkki 9: Koe, joka osoittaa ketjunsiirtoaineen vaikutuksen myöhemmin tapahtuvaan oksastukseen, suoritetaan 10 esimerkissä 8 esitettyä yleismenettelyä noudattaen, paitsi että aika, jona tasapainotettua silikonimakromeerikal-voa kastetaan veteen, vähennetään viidestä sekunnista kolmeen sekuntiin.

15 Oksastusvaiheen päätyttyä kalvo ei ole yhtä liukas kuin esimerkissä 8 saatu kalvo.

On selvää, että tasapainotetussa substraattikalvossa olevan ketjunsiirtoaineen (tässä tapauksessa isopropanolin) 20 määrä määrittää myöhemmin tapahtuvan oksastuksen mahdollisen määrän. Tässä tapauksessa isopropanolia ei enää ole, joten oksastus vähenee.

Esimerkki 10: Ketjunsiirtoaineen määrän vaikutus myöhem-25 min tapahtuvan oksastuksen määrään esitetään myös siten, että esimerkin 8 menettely toistetaan tarkasti lukuunottamatta 50% isopropanolia sisältävän vesiliuoksen (50 g vettä ja 50 g isopropyylialkoholia) pitoisuutta, jota liuosta käytetään siloksaanimakromeerikalvon tasapainot-30 tamiseen.

Oksastusvaiheen päätyttyä kalvo ei ole yhtä liukas kuin esimerkissä 8 saatu kalvo, mikä osoittaa, että tasapainotetussa substraatissa olevan ketjunsiirtoaineen (tässä 35 tapauksessa isopropanolin) määrän lisääminen vähentää myöhemmin tapahtuvan mahdollisen oksastuksen määrää.

26 98629

Esimerkki 11: SilikonimakromeerikäIvo sijoitetaan 10% isopropanolia sisältävään vesiliuokseen (90 g vettä ja 10 g isopropyylialkoholia) ja sitä otsonoidaan viiden minuutin ajan ympäristön lämpötilassa. Kun kalvoa on kuivattu 5 ilmassa 15 minuuttia, se sijoitetaan typpipuhdistuksen alaista vettä sisältävään dekantterilasiin 15 minuutiksi. Se sijoitetaan tämän jälkeen 30 minuutiksi oksastusliuok-seen, joka sisältää 100 g deionoitua vettä, 1,0 g N,N-di-metyyliakryyliamidia, 0,14 g metyleeni-bisakryyliamidia 10 ja 0,3 g ferroammoniumsulfaattiheksahydraattia.

Tämän jälkeen kalvo poistettiin ja havaittiin kirkkaaksi ja oksastumattomaksi täysin toisin kuin esimerkin 5 oksastettu kalvo, joka on hyvin liukas, samea ja vääntynyt.

15

Ainoana erona esimerkin 5 ja esimerkin 11 menetelmien välillä on, että tässä esimerkissä on käytetty enemmän ketjunsiirtoainetta (isopropanolia), joka estää oksastuk-sen.

20

Esimerkki 12: Polysiloksaani-polyuretaanikalvo tasapainotetaan isopropyylialkoholissa ja sitä otsonoidaan 10 minuutin ajan perfluori-(l,3-dimetyylisykloheksaanissa) ympäristön lämpötilassa.

25

VertailukaIvoa, jota ei ole ensin tasapainotettu isopro-panolissa, otsonoidaan myös 10 minuutin ajan perfluori-(1,3-dimetyylisykloheksaanissa) ympäristön lämpötilassa.

30 Kumpikin otsonoitu kalvo sijoitetaan tämän jälkeen vettä sisältävään dekantterilasiin. Isopropanolilla tasapainotettu kalvo pysyy kirkkaana, kun taas vertailukalvosta, jota ei ole tasapainotettu isopropanolissa, tulee hyvin samea.

Otsonoituun vertailukaIvoon muodostuu polaarisia hydrope-roksidiryhmiä, jotka sallivat veden oton, mikä johtaa sa- 35

II

27 98629 meuteen.

Otsonoidussa kalvossa, joka on ensin tasapainotettu isop-ropanolilla, hydroperoksiryhmiä ei ole, koska ketjunsiir-5 toaine (isopropanoli) estää niiden muodostumisen siirtämällä vetyatomin kalvolle tuotettuun vapaaseen radikaaliin otsonoinnin aikana. Kalvo on näin ollen suojattu hydroperoksidin muodostumista vastaan, ja kalvon kirkkaus säilyy.

10

Esimerkki 13: Polysiloksaanikalvo sijoitetaan 1,1,2-tri-kloori-l,2,2-trifluorietaaniin (Freon 113 tai TF) ja saatetaan otsonin alaiseksi ympäristön lämpötilassa 15 minuutin ajaksi sanotun kalvon pinnan otsonoimiseksi. Kalvo 15 poistetaan ja sen annetaan kuivua ilmassa 25 minuuttia.

Tämän jälkeen se sijoitetaan veteen jatkuvan typpipuhdis-tuksen alaiseksi 15 minuutiksi.

Otsonoitu kalvo upotetaan tämän jälkeen oksastusliuok-20 seen, joka sisältää 100 g vettä, 1,0 g N,N-dimetyyliak-ryyliamidia, 0,14 g metyleeni-bisakryyliamidia ja 0,3 g ferroammo-niumsulfaattiheksahydraattia. Jatkuvaa typpi-puhdistusta käytetään koko 30 minuuttia kestävän oksas-tuksen ajan.

25

Kalvo poistetaan oksastusliuoksesta ja huuhdotaan vedellä. Kalvon pintaan on muodostunut tiivis oksastus, josta on osoituksena liukas ja paisumaton oksastettu substraat-tituote.

30

Esimerkki 14: Toinen polysiloksaanikalvo otsonoidaan ja oksastetaan esimerkissä 13 kuvatulla tavalla. Tässä tapauksessa oksastusliuokseen sisältyvän ferroammoniumsul-faattiheksahydraatin määrää pienennetään 0,3 g:sta 35 0,1:een grammaan.

Tässä tapauksessa oksastettu ja vedellä huuhdottu pölysi- 28 98629 loksaanikalvo on täysin kapseloitunut hydrogeelivaippaan. Vaippa on hydratoidussa tilassa useita millimetrejä paksu.

5 Hydrogeelikapseli on liukenematon, mikä osoittaa sen olevan erittäin ristikytkeytynyt. Hydrogeelin vesipitoisuus on suuri, kuten dehydrataatio-uudelleenhydrataatiokokeis-ta voidaan havaita, jotka osoittavat, että hydrataatio ja dehydrataatio ovat palautuvia sanottujen hydrogeelien yh-10 teydessä.

Esimerkit 13 ja 14 havainnollistavat ferroionipitoisuuden vaikutusta oksastusliuoksen kykyyn luoda hydrogeelikapseli tietyn substraatin ympärille. Ferroionipitoisuutta 15 säätämällä on mahdollista sallia hydroperoksidin hajoaminen alkoksi- ja hydroksyyliradikaaliksi. Ferroionipitoisuuden ollessa alhainen hydroksyyliradikaali ei muunnu hydroksyyli-ioniksi, mutta aloittaa sen sijaan oksastus-liuoksessa olevan polymeerin kasvun, joka on silloittunut 20 substraatin pinnalla olevaan oksaspolymeeriin. Tuloksena on hydrogeelikapseli, joka on silloittunut substraatin ympärille ja myös kiinnittynyt sanottuun substraattiin.

Esimerkki 15: Pehmeäreunaisten piilolinssien valmistami-2 5 nen

Huutamia jäykkiä polysiloksaanipiilolinssejä sijoitetaan l,l,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaaniin (Freon 113 tai TF) ja otsonoidaan huoneenlämmössä 15 minuutin ajan pe-30 roksi- ja hydroperoksiryhmien muodostamiseksi niiden pinnalle. Linssien annetaan kuivua ilmassa ja niitä hydra-toidaan deionoidulla vedellä typen alaisena 45 minuutin ajan.

35 Linssit sijoitetaan tämän jälkeen muotteihin, jotka peittävät kunkin linssin keskiosan ja jotka jättävät kunkin linssin reunan paljaaksi. 5,5 paino-% eteeniglykolidime- 29 98629 takrylaattisilloittajaa sisältävä 2-hydroksietyyli-meta-krylaattiliuos puhdistetaan typellä ja saatetaan typen alaisena kosketukseen muotissa olevan piilolinssin reuna-alueen kanssa. Tätä aluetta säteilytetään typen alaisena 5 ultraviolettivalolla 3 tunnin ajan oksastuksen ja kopoly-merisaation aikaansaamiseksi.

Kaikkiin linsseihin on kiinnittynyt lujasti sopiva vahingoittumaton pehmeä polymeerireunus.

10

Claims (7)

98629

1. Menetelmä esimuovatun polymeerisubstraatin kapseloimi-seksi, joka polymeeri sisältää hiilivetyryhmän jossakin 5 kohtaa rakenteessaan, jonka menetelmän mukaan esimuovattu polymeerisubstraatti käsitellään otsonilla peroksi- ja hydroperoksiryhmien muodostamiseksi sanotulle substraatille, ja oksaskopolymeroidaan sanottu peroksoitu ja hyd-roperoksoitu substraatti eteenisesti tyydyttymättömällä 10 monomeerilla tai monomeeriseoksella, jonka on sisällettävä ainakin yksi silloitusmonomeeri esimuovatun polymeerisubstraatin kapseloimiseksi sanotusta monomeeristä tai monomeeriseoksesta saadulla silloituspolymeerin päällysteellä, tunnettu siitä, että substraatti kyllästetään tai 15 paisutetaan nesteellä ennen otsonointivaihetta tai sen jälkeen, johon nesteeseen eteenisesti tyydyttymätön mono-meeri tai monomeeriseos on liukenematon, tai että substraatti saatetaan kosketukseen liuoksen kanssa, joka on ketjunsiirtoaine tai sisältää ketjunsiirtoaineen, joka 20 ketjunsiirtoaine on 1 - 4 hiiliatomia sisältävä primaari nen tai sekundaarinen alkanoli, sanotun polymeerin kyllästämiseksi tai paisuttamiseksi ja otsonoidaan sen jälkeen kyllästynyt tai paisunut polymeeri perhalogenoituun nestemäiseen aineeseen liuotetulla otsonilla, joka sanot-25 tu aine on liukenematon ketjunsiirtoaineen sisältävään liuokseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymerointivaihe suoritetaan ilman vaihtu- 30 vaa metalli-ionia tai ainoastaan alhaisen vaihtuvan metalli-ionin, joka edullisesti on ferroioini, pitoisuuden läsnäollessa homopolymerisaation edistämiseksi eteenisesti tyydyttymättömän monomeerin tai monomeeriseoksen ok-sastuksen aikana. 35

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otsonointi suoritetaan vedessä, ilmassa, ha- II 98629 pessa tai perhalogenoidussa hiilivetyväliaineessa.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä pehmeän po-lymeerireunuksen muodostamiseksi ympäri jäykän polymee- 5 ripiilolinssin reunan, tunnettu siitä, että jäykän poly-meeripiilolinssin substraatti otsonoidaan peroksi- ja hydroperoksiryhmien muodostamiseksi sanotulle substraatille, otsonoitu linssi sijoitetaan muottiin, jossa linssin kes-10 kiosa peitetään ja sanotun otsonoidun linssin reuna saatetaan oksastusvesiliuoksen alaiseksi, joka sisältää hyd-rofiilisen vinyylimonomeerin ja vinyylisilloittajan seoksen, ja muotti säteilytetään ultraviolettivalolla otso-noidun linssin reunaosassa olevien peroksi- ja hydrope-15 roksiryhmien hajottamiseksi, jotta voidaan käynnistää oksassilloituskopolymerointi oksastusliuoksessa olevilla vinyylimonomeereilla oksaskopolymeroidun silloitetun pehmeän vinyylipolymeerireunuksen muodostamiseksi ja kiinnittämiseksi ympäri jäykän piilolinssin reunan, jolloin 20 linssi tuntuu silmässä mukavammalta ja sitä on helpompi pitää silmässä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ketjunsiirtoaine liuotetaan veteen tai terti- 25 aarista butyylialkoholia sisältävään vesiliuokseen.

6. Patenttivaatimuksen l mukaisen menetelmän avulla valmistettu kapseloitu tuote. 30

7. Jäykkä polymeeripiilolinssi, johon on kiinnittynyt pa tenttivaatimuksen 4 mukaisen menetelmän avulla valmistettu pehmeä vinyylipolymeerireunus. 98629 Patentlcrav