FI97720B - Menetelmä metallipitoisten liuosten puhdistamiseksi - Google Patents

Description

97720

Menetelmä metallipitoisten liuosten puhdistamiseksi - Förfarande för att rena me-tallhaltiga lösningar 5 Tämä keksintö koskee menetelmää metallipitoisten liuosten puhdistamiseksi, jotka sisältävät paljon suoloja.

On tunnettua, että tietyt metallit, pääasiassa elohopea, kadmium ja lyijy, vaikuttavat haitallisesti erilaisiin ekologisiin järjestelmiin. Tämän vuoksi on välttämätöntä löy-10 tää tapa tällaisten haitallisten aineiden poistamiseksi mm. erilaisista savukaasuista ja prosessivesistä.

SE-patenttijulkaisu 440 608, SE-patenttihakemus 860 2495-7 ja SE-patenttihakemus 860 2989-9 käsittelevät kaasunpuhdistusmenetelmiä, joissa mm. elohopeaa uutetaan. 15 Näiden menetelmien mukaan uutetaan elohopeaa, ja myös muita aineita, happokon-densaattiin, jolloin elohopea muodostaa kloiidikompleksin.

Kadmium kuuluu myös niihin aineisiin, jotka tällä tavoin voidaan uuttaa savukaasusta.

20

Elohopealla on suuri taipumus muodostaa komplekseja vedessä sekä orgaanisten että epäorgaanisten ligandien kanssa. Jotta elohopea voitaisiin uuttaa komplekseja sisältävästä nesteliuoksesta, on liuokseen lisättävä ainetta, joka läsnä olevan elohopean kanssa muodostaa vielä vakaamman yhdisteen. Epäorgaanisia ja orgaanisia 25 sulfideja, kuten TMT 15 tai Na2S, voidaan käyttää tähän tarkoitukseen. Saatu elo-hopeasulfidisakka on kuitenkin erittäin hienojakeista ja sen vuoksi vaikeasti erotettavissa.

Uutettavissa olevien metallisulfidien määrä riippuu käytännössä niiden puhdistus-30 menetelmän osien tehokkuudesta, joissa metallisakat erotetaan jäijestelmästä. Tällaisista jäijestelmistä toistaiseksi saadut tulokset viittaavat siihen, että jäännösmäärät ovat yleensä niin suuret, että ne on lisättävä suuriin vesistöihin, jotta ekologista vaikutusta ei syntyisi.

35 Edellä mainittu koskee sekä vesiä, jotka ovat saastuneet käytettäessä kaasunpuhdis-tusmenetelmien yhteydessä, että muita teollisia prosessivesiä.

97720 2

Eräs ongelma on siis se, kuinka voidaan saavuttaa tarpeeksi korkea elohopeaa sisältävien metallisakkojen erotus- tai uuttoaste.

Toinen ongelma liittyy tunnetuissa puhdistusjärjestelmissä käytettyihin, erittäin suu-5 riin vesimääriin. Tämän vuoksi on toivottavaa voida väkevöidä elohopeayhdisteet siten, että ne olisivat pienemmässä vesimäärässä ennen kuin ne uutetaan lopullisesti pois jäijestelmästä.

Sama koskee myös muita metalleja, kuten kadmiumia ja lyijyä.

10 Nämä ongelmat voidaan ratkaista tämän keksinnön avulla, jolla saadaan yksinkertainen menetelmä keskenään erilaisten metallien, pääosin elohopean, kadmiumin ja lyijyn uuttamiseksi.

15 Tämä keksintö koskee näin ollen menetelmää metallipitoisten liuosten, erityisesti metalleja, kuten elohopeaa, kadmiumia ja/tai lyijyä, sisältävien prosessivesien, puhdistamiseksi, joissa kyseessä olevat metallit ovat vesiliukoisessa muodossa, kuten kloridikompleksina, jossa menetelmässä mainittu liuos johdetaan ioninvaihtomassan läpi, joka pääasiassa koostuu sulfhydratoidusta selluloosasta, jolloin mainitut metal-20 lit adsorboituvat sulfhydratoituun selluloosaan, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että mainittu ioninvaihtomassa sen jälkeen, kun ennalta määrätty metallimäärä on adsorboitunut, regeneroidaan, jolloin ioninvaihtomassa huuhdotaan suolahappoa sisältävällä vesiliuoksella, jonka pitoisuus on vähintään 1-molaarinen HCl.n suhteen, ja siitä, että kyseessä oleva metalli sinänsä tunnetulla tavalla saostetaan sulfi-25 dina siitä nesteestä, joka huuhtomisen aikana eluoituu ioninvaihtomassasta.

Keksintöä kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisemmin erään, keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi käytettävän laitteen avulla, jota kuvataan oheisissa kuvioissa, joissa 30 kuvio 1 on läpileikkauskuva tämän keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi käytettävästä laitteesta; kuvio 2 on tasokuva keksinnön mukaisesti käytettävästä kasetista; kuvio 3 on poikkileikkauskuva kuvion 2 linjasta A-A; ja 35 kuvio 4 on sivukuva kuviossa 1 esitetyn laitteen keskiosasta.

Tämä keksintö sopii erityisen hyvin yhden tai useamman metallin, elohopean, kadmiumin, sinkin ja lyijyn, uuttamiseksi asianmukaisen metallin ollessa vesiliukoises- 3 97720 sa muodossa. Kim keksintöä käytetään savukaasujen puhdistamiseen, on kyseinen metalli yleensä kloridikompleksin muodossa.

Keksinnön mukaan johdetaan kyseisen metallikompleksin sisältävä vesiliuos ionin-5 vaihtomateriaalin läpi, joka koostuu pääosin sulfhydratoidusta selluloosasta.

Ioninvaihtomateriaali valmistetaan seuraavalla tavalla. Lähtöaineena on selluloosa (CgH^Oö), joka voi koostua joko irtonaisista kuiduista tai se voi olla kehrätty tai muulla tavoin tiettyyn muotoon muotoiltu.

10

Selluloosan tulee olla kuivaaja se käsitellään seoksella, joka sisältää tioglykolihap-poa, etikkahappoanhydridiä, etikkahappoa ja väkevää rikkihappoa ja deionisoitua vettä. Seos voi sisältää esim. 50 ml tioglykolihappoa (HSCH2CO2H), 35 ml etikkahappoanhydridiä ((CH3C0)20), 16 ml etikkahappoa (CH3CO2H), 0,15 ml rikki-15 happoa (H2SO4) ja 5 ml vettä jokaista selluloosan 10 grammaa kohden.

Tämä liuos sihdataan selluloosan läpi 1-7 kalenteripäivän ajan lämpötilassa 40-45°C. Tämä täten käsitelty selluloosa pestään ja kuivataan kuivaksi 40-45°C:ssa.

20 Etikkahappoanhydridi muuttaa tämän käsittelyn aikana selluloosan OH-ryhmät ase-taattiryhmiksi. Tioglykolihappo vaikuttaa siten, että läsnä olevat SH-ryhmät substi-tuoituvat mainittuihin asetaattiryhmiin.

Sulfhydratoidun selluloosan kaava on CgHgCSHjö. Kun metalli, kuten esim. eloho-25 pea, tulee kosketukseen sulfhydratoidun selluloosan kanssa, sitoutuu elohopea SH-ryhmiin siten, että elohopea (Hg) korvaa vetyatomin (H).

Elohopean adsorption varmistamiseksi muutetaan ioninvaihtoon käytettävän epäpuhtaan veden pH-arvoa siten, että se on yli noin 1, edullisesti pH-arvoon noin 2.

30 Metallit, kuten sinkki, kadmium, lyijyjä kupari, eivät huomattavissa määrin adsorboidu tässä pH-arvossa.

« Näiden aineiden adsorboimiseksi on ioninvaihtimeen syötettävän epäpuhtaan veden pH-arvon oltava noin 3 tai hieman yli.

35

Ioninvaihdin adsorboi yleisesti katsoen eri metalleja eri pH-arvoilla. Koska edellä mainitut metallit on mainittu pelkästään esimerkkeinä, on selvää, ettei keksintö ra 97720 4 joitu juuri näiden metallien uuttoon eikä rajoitu pelkästään sellaisiin epäpuhtaisiin vesiin, joiden pH-arvot ovat aiemmin mainittujen mukaiset.

Alalla toimiva henkilö kykenee täysin säätämään epäpuhtaan veden pH-arvon ad-5 sorboitavan metallin tai metallien vaatimalle tasolle tavanomaisten analyysimenetelmien avulla. Ioninvaihtomateriaali regeneroidaan keksinnön mukaan sen jälkeen, kun se on adsorboinut ennalta määrätyn määrän metallia. Esimerkkinä voidaan mainita, että ioninvaihtomateriaali tulee regeneroida, kun 50-70 grammaa elohopeaa on adsorboitunut 1000 grammaa ioninvaihtomateriaalia kohden.

10

Ioninvaihtomateriaali regeneroidaan huuhtomalla vesiliuoksella, joka sisältää suolahappoa (HC1), jonka pitoisuus on vähintään 2 moolia HCl:ää. Pitoisuus voi vaihtoehtoisesti olla 1 mooli HCl.ää, mutta silloin tulee käyttää myös 2 moolia keittosuolaa (NaCl). Happopitoisuus voi myös olla korkeampi, esim. 3 moolia HCl:ää.

15

Tarvittavan regenerointiliuoksen määrä on noin 2-4 ioninvaihtomateriaalipedin tilavuutta.

Regenerointiprosessi vaikuttaa siten, että näin väkevillä hapoilla, mahdollisesti yh-20 dessä suuren suolamäärän kanssa, ts. muiden kationien kuin Hg2+ ollessa läsnä, irrotetaan sulfhydratoidun selluloosan rikkiatomien (S) kohdalla oleva elohopea liuokseen, jolloin nämä kohdat samanaikaisesti korvataan vedyllä (H). Ioninvaih-dinta voidaan tämän jälkeen käyttää uudestaan.

25 Kyseessä oleva metalli seostetaan sulfidimuodossa ioninvaihtomateriaalista materiaalin huuhtelun yhteydessä eluoituneesta vedestä. Tämä toteutetaan esim. lisäämällä TMT 15:tataiNa2S:ää.

Epäpuhdas vesi voi kannattaa suodattaa esim. hienon hiekkapedin läpi ennen sen 30 syöttämistä ioninvaihtimeen tarkoituksena poistaa vedessä olevat kiinteät aineet ja siten estää näiden materiaalien aiheuttaman ioninvaihtomateriaalin likaantumisen.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saavutetaan ioninvaihtimen avulla erittäin korkea metallin uuttoaste.

35

Ioninvaihtomateriaalin regeneroimisen jälkeen voidaan uutetut metallit lisäksi väke-vöidä nestetilavuuteen, joka on suhteellisen pieni verrattuna ioninvaihtimen läpäisseen nesteen tilavuuteen. Seuraavat seikat voidaan mainita esimerkin avulla.

5 97720 SE-patentin 440 608 mukaan tarvitaan likimäärin 10 kg sulfhydratoitua selluloosaa puhdistamaan 100 m^ savukaasujen puhdistamiseen käytetyn veden elohopeasisältö.

• Pedin tilavuus voi tässä tapauksessa olla 501. Tällaisen pedin regeneroimiseen tarvi taan 2-4 pedin tilavuutta regenerointiliuosta, ts. esim. 1001.

5

Koska 100 maissa nestettä oleva elohopea on väkevöity nestetilavuuteen 1001, on elohopea väkevöity 1000-kertaiseksi.

Erästä keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi käytettävää laitetta kuvataan 10 kaavamaisesti kuvioissa 1-4. Laite käsittää ioninvaihtokolonnin 1, jossa on tuloputki 2 epäpuhdasta nestettä varten ja poistoputki 3 puhdistettua nestettä varten. Ionin-vaihtokolonni sisältää ioninvaihtomateriaalia 4, joka koostuu pääosin sulfhydratoi-dusta selluloosasta.

15 Ioninvaihtomateriaalia 4 kantaa yksi tai useampi kasetti 5, joka koostuu kahdesta keskenään rinnan olevasta verkosta 6,7, joiden välissä ioninvaihtomateriaali on ja jotka pitävät materiaalin tukevasti paikallaan. Verkot ovat puolestaan kehyksen 8 varassa. Ioninvaihtomateriaali kehrätään ja puristetaan edullisesti sellaiseen mekaaniseen lujuuteen, että materiaali pysyy verkoissa.

20

Ioninvaihtokolonni sisältää edullisesti lukuisia kasetteja 5. Laite sisältää myös laitteita, joiden avulla epäpuhdas neste voidaan johtaa tehokkaasti kaseteissa 5 olevan ioninvaihtomateriaalin läpi. Nämä laitteet käsittävät pumpun 9 sekä myös kanavia 10, jotka on järjestetty siten, että epäpuhdas neste pakotetaan ioninvaihtomateriaalin 25 läpi siten, että neste voi virrata tuloaukosta 2 poistoaukkoon 3.

Ioninvaihtimen rakenne voi esim. olla kuvion 1 mukainen, jossa lukuisia kasetteja 5 on sijoitettu rinnan toistensa suhteen kahdessa kerroksessa, jotka on erotettu toisistaan kannatinkehyksen 11 avulla. Kasetit 5 sijoitetaan ympäröivään koteloon 12 tai 30 vaippaan, jonka kohtisuoraan paperia oleva lineaarinen mitta kuviossa 1 vastaa kasetin 5 leveyttä. Tuloputki 2 on eristetty keskelle vaipan kattoa 13, kun puolestaan kaksi poistoaukkoa 15 ja 16 sijaitsevat vaipan lattian 14 ulkokulmissa. Nämä pois-toaukot yhdistyvät poistoputkeksi 3. Kannatinkehys 11 sisältää edellä mainitut kanavat 10. Näiden kanavien halkaisijat on sovitettu siten, että kanavat aikaansaavat 35 kavennusilmiön, joka jakaa ioninvaihtokolonnin keskellä olevasta tuloaukosta 2 tul leen epäpuhtaan veden virroiksi, jotka kulkeutuvat osittain vaakasuoraan ylemmällä kasettitasolla olevien kasettien läpi ja osittain kanavien 10 läpi alemmalla kasettita-solla sijaitseviin kasetteihin, kuten nuolet kuviossa 1 osoittavat. Kanavien 10 kautta 97720 6 virtaava neste pakotetaan ulospäin alemmalla kasettitasolla, kuten nuolet osoittavat, minkä jälkeen neste poistuu poistoaukkojen 15 ja 16 kautta.

Kuvatussa laitteen suoritusmuodossa on kukin kasetti 5 asennettu ylhäällä ja alhaal-5 la oleviin, poikkileikkauksiltaan U-muotoisiin liukukiskoihin 17,18. Kasetteja ympäröivät kehykset 8 työnnetään paikoilleen paperin tasoa kuviossa 1 vastaavassa suunnassa. Tämä mahdollistaa kasettien helpon ja nopean vaihtamisen.

Kuviossa 4 esitetään sivukuva ioninvaihtokolonnista ja katkoviivoin yksi ylemmän 10 tason kasetti 5 ja yksi alemman tason kasetti 5. Kolonnin toinen puoli 19 on edullisesti irrotettava, jotta kasettien asettaminen paikoilleen ja poistaminen kolonnista nuolien 20 ja 21 osoittamalla tavalla olisi mahdollista.

Ioninvaihtokolonni ja kasetit verkkoineen ovat haponkestävää materiaalia, edulli-15 sesti sopivaa muovimateriaalia.

Epäpuhdas neste panostetaan laitteeseen tuloaukon 2 kautta nuolen 22 osoittamalla tavalla, minkä jälkeen se kulkeutuu ioninvaihtomateriaalin läpi.

20 Poistoaukon 3 kautta poistuva, puhdistettu neste johdetaan yhteen tai useampaan astiaan (ei kuviossa), mahdollisesti puhdistettavaksi muista kuin kuvatussa laitteessa uutetuista metalleista koostuvista aineista, ennen kuin puhdistettu neste lasketaan vesistöön nuolen 23 suuntaisesti.

25 Poistoaukon alaosassa on kaksitieventtiili 24. Venttiiliin 24 on liitetty puhdistetun nesteen poistoputki 25 ja lisäksi astiaan 27 johtava poistoputki 26.

Pumpun 9 yläosassa sijaitsee toinen kaksitieventtiili 28, joka on liitetty tuloaukkoon 2 ja toiseen putkeen 19, jonka kautta regenerointiliuos syötetään nuolen 30 osoitta-30 maila tavalla.

Kun regenerointiliuos panostetaan laitteeseen, suljetaan epäpuhtaan nesteen syöttö laitteeseen venttiilin 28 avulla ja regenerointiliuos pumpataan ioninvaihtokolonnin läpi ja poistetaan venttiilin 24 ja putken 26 kautta astiaan 27, johon liuos kerätään 35 metallien saostamiseksi edellä kuvatulla tavalla. Neste siirretään astiasta 27 putken 31 kautta käsittelyastiaan (ei kuviossa) mahdollista jatkokäsittelyä varten.

!i : iä.i tilli 1.1 t «t , 7 97720

Edellä kuvatun perusteella on melko selvää, että tämä keksintö ratkaisee tämän selityksen alussa mainitut kaksi ongelmaa.

Tämän keksinnön tarkoituksena ei ole rajoittua edellä kuvattuun menetelmän suori-5 tusmuotoon tai esitettyihin seoksiin vaan niitä voidaan modifioida. Sulfhydratoidun selluloosan fysikaalinen muoto voi lisäksi olla muunlainen kuin edellä kuvattu.

Keksinnön mukaisen menetelmän ei sen vuoksi pidä katsoa rajoittuvan edellä kuvattuun menetelmän suoritusmuotoon, ja on selvää, että modifikaatioita voidaan 10 tehdä seuraavien patenttivaatimuksien rajoissa.

Claims (5)

8 97720

1. Menetelmä metallipitoisten liuosten, erityisesti metalleja, kuten elohopeaa, kadmiumia ja/tai lyijyä, sisältävien prosessivesien, puhdistamiseksi, joissa kyseessä olevat metallit ovat vesiliukoisessa muodossa, kuten kloridikompleksina, jossa me- 5 netelmässä mainittu liuos johdetaan ioninvaihtomassan (4) läpi, joka pääasiassa koostuu sulfhydratoidusta selluloosasta, jolloin mainitut metallit adsorboituvat sulf-hydratoituun selluloosaan, tunnettu siitä, että mainittu ioninvaihtomassa (4) sen jälkeen, kun ennalta määrätty metallimäärä on adsorboitunut, regeneroidaan, jolloin ioninvaihtomassa huuhdotaan suolahappoa (HC1) sisältävällä vesiliuoksella, jonka 10 pitoisuus on vähintään 1 molaarinen HCl:n suhteen, ja siitä, että kyseessä oleva metalli sinänsä tunnetulla tavalla saostetaan sulfidina siitä nesteestä, joka huuhtomisen aikana eluoituu ioninvaihtomassasta (4).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elohopean (Hg) erottamiseksi ioninvaihtomassaan syötettävän epäpuhtaan veden pH-arvo saa- 15 tetaan arvoon, joka on yli noin 1, edullisesti noin 2.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mm. yhden tai useamman metalleista sinkki (Zn), kadmium (Cd), lyijy (Pb), kupari (Cu) ja elohopea (Hg) erottamiseksi ioninvaihtomassaan syötettävän epäpuhtaan veden pH-arvo saatetaan arvoon noin 3 tai hieman sen yli.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että maini tun regenerointiin käytettävän vesiliuoksen pitoisuus on vähintään 2-molaarinen HCl:n suhteen.

5. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun regenerointiin käytettävän vesiliuoksen pitoisuus on vähintään 1-molaarinen 25 HCl:n suhteen ja noin 2-molaarinen keittosuolan (NaCl) suhteen.