FI97374C - Ceriumoksidi, jolla on parannetut morfologiset ominaispiirteet ja sen valmistusmenetelmä - Google Patents
Ceriumoksidi, jolla on parannetut morfologiset ominaispiirteet ja sen valmistusmenetelmä Download PDFInfo
- Publication number
- FI97374C FI97374C FI896265A FI896265A FI97374C FI 97374 C FI97374 C FI 97374C FI 896265 A FI896265 A FI 896265A FI 896265 A FI896265 A FI 896265A FI 97374 C FI97374 C FI 97374C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- cerium
- temperature
- process according
- solution
- hydroxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
- C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
- C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/04—Compounds with a limited amount of crystallinty, e.g. as indicated by a crystallinity index
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
- C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
97374
Ceriumoksidi, jolla on parannetut morfologiset ominaispiirteet ja sen valmistusmenetelmä 5 Esillä olevan keksinnön kohteena on ceriumoksidi, jolla on parannetut morfologiset ominaispiirteet. Keksintö koskee myös mainitun oksidin valmistusmenetelmää.
Seuraavassa keksinnön selostuksessa tarkoitetaan ominaispin-10 nalla B.E.T.-ominaispintaa määrättynä typen adsorption avulla normin ASTM D 3663-78 mukaisesti, joka on laadittu BRUNAUER - EMMETT - TELLER -menetelmän perusteella, joka on selostettu aikakauslehdessä "The Journal of American Society", 60, 309 (1938).
15
On tunnettua, että ceriumoksidia voidaan käyttää katalysaattorina tai katalysaattorin kantajana. Voidaan mainita esimerkiksi Paul MERIAUDEAU'n et Coll. tutkimukset, jotka koskevat metanolin synteesiä lähtemällä reaktiosta CO + H2 20 platinakatalysaattorien päällä, jotka ovat ceriumoksidin päällä. (C.R. Acad. Sc. Paris, osa 297 - Sarja II -471 -1983).
Samoin on tunnettua, että katalysaattorin tehokkuus on 25 tavallisesti sitä suurempi mitä suurempi on kontaktipinta katalysaattorin ja reagoivien aineiden välillä. Tämän vuoksi on välttämätöntä, että katalysaattori pidetään mahdollisimman jakautuneessa tilassa, so. että kiinteät hiukkaset, jotka muodostavat sen, ovat mahdollisimman pieniä ja yksi-30 telien. Kantajan pääasiallisena tehtävänä on siis pitää katalysaattorin hiukkaset tai kristalliitit kontaktissa reagoivien aineiden kanssa mahdollisimman jakautuneessa olomuodossa .
35 Kun katalysaattorin kantajaa käytetään pitemmän aikaa, tapahtuu ominaispinnan pienenemistä johtuen hyvin hienojen mikrohuokosten yhteenkasvamisesta. Tämän yhteenkasvamisen 2 97374 aikana osa katalysaattorista uppoaa kantajan massaan eikä voi enää olla kontaktissa reagoivien aineiden kanssa.
Tähän asti on suurimmalla osalla valmistettuja ceriumokside-5 ja ollut ominaispinta, joka pienenee nopeasti yli 500°C
olevissa toimintalämpötiloissa. R. ALVERO et coll. (J. Chem. Soc; Dalton Trans 1984, 87) ovat esimerkiksi saaneet lähtemällä ammoniumcerinitraatista ceriumoksidia, jolla on kal-sinoinnin jälkeen lämpötilassa 600°C ominaispinta 29 m2/g.
10 FR-A 2 559 754:ssä on selostettu ceriumoksidia, jonka ominaispinta on ainakin 85 ± 5 m2/g, joka on saatu kalsinoimal-la lämpötilavälillä 350°C - 450°C, ja etupäässä 100 - 130 m2/g sen jälkeen kun on kalsinoitu lämpötilassa 400°C -15 450°C. Mainittu oksidi on valmistettu hydrolysoimalla ce- riumnitraatin vesiliuosta typpihappoisessa väliaineessa, erottamalla saatu sakka, pesemällä orgaanisen liuottimen avulla, mahdollisesti kuivaamalla ja sen jälkeen kalsinoi-malla. Saadun ceriumoksidin ominaispinta on hyvin edullinen, 20 kun se on valmistettu kalsinointilämpötilassa, joka on välillä 300°C - 600°C. Kuitenkin havaitaan ominaispinnan pieneneminen korkeammassa lämpötilassa tapahtuvan kalsinoin-nin jälkeen, niin että ominaispinta on 10 m2/g 800°C;ssa tapahtuvan kalsinoinnin jälkeen.
25 : Samoin voidaan mainita FR-A 2 559 755, joka koskee ceriumok sidia, jonka ominaispinta on ainakin 85 ± 5 m2/g lämpötila-välillä 350°C - 500°C tapahtuneen kalsinoinnin jälkeen, ja etupäässä välillä 150 - 180 m2/g, kun on kalsinoitu välillä 30 400°C - 450°C. Tämä oksidi on saatu menetelmän mukaan, jossa emäksistä ceriumsulfaattia seostetaan antamalla ceriumnit-• raatin vesiliuoksen reagoida vesiliuoksen kanssa, joka sisältää sulfaatti-ioneja, erottamalla saatu sakka, pesemällä ammoniakkiliuoksen avulla, mahdollisesti kuivaamalla se 35 ja kalsinoimalla sitten lämpötilassa, joka vaihtelee välillä 300°C - 500°C. Näin valmistetulla ceriumoksidilla on suuri ominaispinta, mutta kun se joutuu kalsinointioperaatioon
II
3 97374 800°C;ssa/ sen ominaispinta pienenee huomattavasti ja on noin 10 m2/g.
EP-patenttihakemuksessa 88 401593.4 tehdään selkoa menetel-5 mästä, jonka avulla voidaan lisätä ja stabiloida korkeassa lämpötilassa ceriumoksidin ominaispintaa.
Tässä menetelmässä käsitellään ceriumhydroksidia, ceriumoksidin esiastetta, solvotermisesti ennen kalsinointioperaa-10 tiota.
Mainitussa hakemuksessa esitetty menetelmä käsittää tarkemmin sanottuna seuraavat vaiheet: ceriumhydroksidi suspendoidaan nestemäiseen väliaineeseen; 15 kuumennetaan sitä suljetussa tilassa lämpötilaan ja paineeseen asti, jotka ovat alemmat kuin vastaavasti mainitun väliaineen kriittinen lämpötila ja kriittinen paine; jäähdytetään reaktioväliaine ja palautetaan se atmosfäärin paineeseen; 20 erotetaan tällä tavoin käsitelty ceriumhydroksidi; ja kal-sinoidaan se tämän jälkeen.
Ceriumhydroksidilla tarkoitetaan hydrattua ceriumoksidia Ce02; 2H20 tai ceriumhydroksidia, joka voi sisältää sitoutu-25 neiden tai adsorboituneiden anionien jäännösmääriä kuten : esimerkiksi klorideja, sulfaatteja, nitraatteja, asetaatte- ja, formaatteja jne.
EP-patenttihakemuksessa n:o 88 401593.4 selostetussa mene-30 telmän parhaana pidetyssä toteutusmuodossa käytetään emäsli-uosta autoklaavoinnin nestemäisenä väliaineena.
Tällainen menetelmä tekee mahdolliseksi sekä saadun cerium-moksidin ominaispinnan suurentamisen että myös suuren omi-35 naispinnan säilymisen jopa lämpötiloihin 900°C asti.
Kun ceriumhydroksidia, joka on valmistettu antamalla cerium-suolan liuoksen reagoida emäksen kanssa mahdollisesti hapet- 4 97374 tavan aineen mukana ollen, käsitellään autoklaavissa emäksisessä väliaineessa pH:n ollessa yli 7, saadaan EP-patentti-hakemuksen n:o 88 401594.2:n mukaan ceriumoksidia, jonka ominaispinta on lämpötilassa 800°C - 900°C sellainen, jota 5 ei ole koskaan saavutettu aikaisemman tekniikan tason mukaisilla selostetuilla yhdisteillä.
Näin saadun ceriumoksidin ominaispinta on ainakin 15 m2/g mitattuna kalsinoinnin jälkeen, joka on suoritettu lämpöti-10 lassa, joka on välillä 800°C - 900°C ja etupäässä 20 - 60 m2/g mitattuna kalsinoinnin jälkeen, joka on suoritettu lämpötilassa 800°C.
Sen ominaispinta on välillä 160 - 15 m2/g mitattuna kal-15 sinoinnin jälkeen, joka on suoritettu lämpötilassa, joka on välillä 350°C - 900°C.
Sen ominaispinta vaihtelee siis välillä 70 - 160 m2/g ja etupäässä välillä 100 - 160 m2/g mitattuna kalsinoinnin 20 jälkeen, joka on suoritettu välillä 350°C - 450°C.
Esillä olevassa hakemuksessa on ilmaistut ominaispinnat mitattu aineesta, jota on kalsinoitu ainakin 2 h annetussa lämpötilassa.
25 . Tutkimuksia jatkettaessa on keksitty, että noudattamalla EP-patenttihakemuksessa n:o 88 401593.4 selostettua menetelmää, mutta valikoimalla lähtöaineena oleva ceriumhydroksidi ja nestemäinen dispersioväliaine, saatiin yllättäen cerium-30 oksidia, jolla on vielä paremmat morfologiset ominaispiirteet .
Verrattuna aikaisempiin yhdisteisiin esillä olevassa keksinnössä ehdotetaan ceriumoksidia, jolla on suuri ominaispinta 35 sekä alhaisessa lämpötilassa että korkeassa lämpötilassa suoritetun kalsinoinnin jälkeen.
It 5 97374
Keksinnön mukaiselle ceriumoksidille on tunnusomaista se, että sen ominaispinta on ainakin 190 m2/g, mitattuna kal-sinoinnin jälkeen, joka on suoritettu lämpötilassa välillä 5 350°C - 450°C, ja että se säilyttää ominaispinnan, joka on ainakin 15 m2/g silloin kun se joutuu lämpötilaan, joka on välillä 800°C - 900°C.
Keksinnön mukaisen ceriumoksidin ominaispinta on edulli-10 sesti ainakin 200 m2/g ja parhaassa tapauksessa välillä 220 - 280 m2/g mitattuna lämpötilassa välillä 350°C - 450°C suoritetun kalsinoinnin jälkeen.
Keksinnön mukaisella ceriumoksidilla on ylläolevan mukai-15 sesti suuri ominaispinta korkeassa lämpötilassa suoritetun kalsinoinnin jälkeen. Sen ominaispinta on edullisimmin välillä 20 - 100 m2/g mitattuna lämpötilassa 800°C suoritetun kalsinoinnin jälkeen.
20 Keksinnön mukaisen ceriumoksidin suuri ominaispinta voi olla välillä 190 - 280 m2/g mitattuna välillä 350°C - 450°C suoritetun kalsinoinnin jälkeen. Kun se joutuu korkeampaan lämpötilaan, joka voi nousta 900°C:een sen käyttöhetkellä nimenomaan katalyysissä, sen tyypillisenä piirteenä on 25 korkean ominaispinnan säilyminen. Se voi olla välillä 20 -·, 90 m2/g käsittelylämpötilassa 800°C.
Keksinnön mukaisen ceriumoksidin huokostilavuus on välillä noin 0,15 cm3/g - noin 0,30 cm3/g mitattuna lämpötilavälil-30 lä 350°C - 450°C suoritetun kalsinoinnin jälkeen.
Huokostilavuus, joka vastaa huokosia, joiden läpimitta on alle 60 nm (600 Ä), mitataan elohopeaporosimetrin avulla normin ASTM D 4284-83 mukaan tai typen adsorptioisotermi-35 menetelmän mukaan, joka on mainittu B.E.T. menetelmä.
« 6 97374 800°C:ssa kalsinoinnin jälkeen sen huokostilavuus vaihtelee välillä noin 0,15 cm3/g - noin 0,30 cm3/g.
Välillä 350°C - 450°C suoritetun kalsinoinnin jälkeen kek-5 sinnön mukaisen ceriumoksidin keskimääräinen huokosten läpimitta (dSo) vaihtelee välillä 2 nm (20 Ä) - 10 nm (100 Ä).
Keskimääräinen läpimitta määritellään sellaiseksi läpimitak-10 si, että kaikki huokoset, jotka ovat alle tämän läpimitan, muodostavat 50 % alle 60 nm (600 Ä) läpimitan omaavien huokosten kokonaishuokostilavuudesta (Vp).
Lämpötilassa 800°C tapahtuneen kalsinoinnin jälkeen sen 15 huokosten keskimääräinen läpimitta vaihtelee välillä noin 10 nm (100 Ä) - noin 20 nm (200 Ä).
Röntgendiffraktioanalyysi osoittaa, että keksinnön mukainen ceriumoksidi on kiteisessä faasissa tyyppiä CeOz, jonka 20 hilavakio vaihtelee välillä 0,542 nm (5,42 Ä) - 0,544 nm (5,44 Ä) ja kiteytymisaste on korkea, yli 80 % ceriumoksi-dilla, joka on saatu välillä 350°C - 450°C tapahtuneen kalsinoinnin jälkeen ja yli 90 % ceriumoksidilla, joka on saatu kalsinoinnin jälkeen lämpötilassa 800°C.
25 ; Menetelmä, jonka avulla voidaan saada ceriumoksidia, jonka k ominaispinta on ainakin 190 m2/g mitattuna lämpötilavälillä 350°C - 450°C tapahtuneen kalsinoinnin jälkeen, on tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet:
30 suspendoidaan hajoavan emäksen vesiliuokseen ceriumhydroksi-dia, joka vastaa yleistä kaavaa I
Ce (M)* (0H)y (N03)« I
35 jossa: M esittää alkalimetallia tai kvaternääristä ammoniumryhmää; x on välillä 0,01 - 0,2; y on sellainen, että y = 4 - z + x; tl 7 97374 z on välillä 0,4 - 0,7; kuumennetaan mainittua suspensiota suljetussa tilassa lämpötilaan ja paineeseen asti, jotka ovat vastaavasti alemmat kuin mainitun väliaineen kriittinen lämpötila ja kriittinen 5 paine (jota kutsutaan myös autoklaavoinniksi); jäähdytetään reaktioväliaine ja palautetaan se atmosfäärin paineeseen; erotetaan näin käsitelty ceriumhydroksidi; kalsinoidaan se sitten.
10
On keksitty, että ceriumoksidia, jonka ominaispinta on suuri sekä alhaisessa lämpötilassa että korkeassa lämpötilassa, voitiin saada kun ceriumhydroksidia tai ceriumoksidi-hyd-raattia, jota valmistetaan hydrolysoimalla cerium IV -suolaa 15 emäksisessä väliaineessa, käsitellään autoklaavoinnin avulla emäksisessä väliaineessa.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään siis ceriumhydroksidia joka vastaa kaavaa I. Se on patenttihakemuksen EP-20 AO 208 580 kohteena.
Kyseessä on tarkemmin sanottuna cerium IV -hydroksinitraat-ti, jolla on ominaisuus peptidoitua, so. muodostaa sooli yksinkertaisesti dispergoituessaan veteen.
25
Mainitun aineen terminen differentiaalianalyysi tuo esiin sen kalsinoinnin aikana ilmakehässä eksotermisen piikin 250°C - 300°C lämpötilan nousulla 300°C per tunti.
30 Sillä on kiteinen faasi tyyppiä Ce02, jonka hilavakio on 0,542 nm - 0,544 nm ja kiteytymisaste, joka vaihtelee välillä 30 - 70 % ja etupäässä välillä 40 - 60 %.
Ceriumhydroksidia, joka vastaa kaavaa I ja jolla on edellä 35 mainitut ominaispiirteet ja jota käytetään keksinnön mukaisesti, valmistetaan EP-A 0 208 580:ssa selostetun menetelmän mukaan siten, että valmistetaan cerium IV -yhdisteen kolloidinen dispersio antamalla cerium IV -suolan vesiliuoksen 8 97374 reagoida emäksen kanssa siten, että saadaan neutralointias-te, joka on alle tai yhtä suuri kuin 3,0, käsitellään mainittua dispersiota termisesti ja erotetaan sitten muodostunut sakka.
5 EP-A 0208 580sssa selostetun menetelmän ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan cerium IV -yhdisteen kolloidinen dispersio.
10 Cerium IV on siinä samanaikaisesti ionien muodossa ja kolloidien muodossa, mikä merkitsee, että mukana on hiukkasia, joilla on kolloidien dimensiot. Ilmaisulla "kolloidinen dispersio” tarkoitetaan tätä ionien ja kolloidien seosta.
15 Mainittu kolloidinen dispersio valmistetaan siten, että annetaan cerium IV -suolan vesiliuoksen reagoida emäksen kanssa jäljessä määriteltävissä olosuhteissa.
Cerium IV -suolan liuos voi olla ceriumnitraatin vesiliuos 20 tai ammonium-cerinitraatin vesiliuos. Mainittu liuos voi sisältää ilman haittaa ceriumia cerium III:n muodossa, mutta on toivottavaa, että se sisältää ainakin 85 % cerium IV:ää.
Ceriumsuolan liuoksen konsentraatio ei ole kriittinen teki-25 jä, vaan se voi vaihdella välillä 0,1-2 moolia/litra, : etupäässä välillä 1-2 moolia/litra; mainittu konsentraatio ilmoitetaan cerium IVsnä.
Cerium IV -suolan vesiliuoksessa on tavallisesti tietty 30 alkuhappamuus ja sen normaalisuus voi vaihdella välillä 0,1 N - 4 N ja etupäässä välillä 0,1 N - 1 N.
Ceriumnitraattiliuos, joka on saatu cerium III -nitraatin liuoksen elektrolyyttisen hapetusmenetelmän avulla, joka 35 on selostettu FR-A 2 570 087:ssä, muodostaa erinomaisen raaka-aineen.
Il 9 97374
Mitä tulee käytettävään emäkseen, se voi olla ammoniakin, natriumhydroksidin tai kaliumhydroksidin vesiliuosta. Samaten voidaan käyttää kaasumaista ammoniakkia. Käytetään mieluimmin ammoniakkiliuosta.
5
Emäksisen liuoksen normaalisuus ei ole kriittinen tekijä, vaan voi vaihdella välillä 0,1 N - 11 N, etupäässä välillä 0,1 N - 5 N.
10 Emäksisen liuoksen ja cerium IV -suolan liuoksen määräsuh- teen tulee olla sellainen, että neutralointiaste on suurempi tai yhtä suuri kuin 0,01 ja pienempi tai yhtä suuri kuin 3,0.
15 Neutralointiaste r määrätään seuraavan yhtälön avulla: n3 - n2 r =-------- nl 20 jossa: nl esittää Ce IV:n moolien lukumäärää, joita on lopullisessa kolloidisessa dispersiossa? n2 esittää OH~-moolien lukumäärää, joka on tarpeen neutra-25 loimaan cerium IV -suolan vesiliuoksen tuoma happamuus; n3 esittää OH~-moolien kokonaislukua määrää, jonka emäksen * lisääminen on tuonut.
Neutralointiaste kuvastaa cerium IV:n kolloiditilaa: 30 kun r = 4, cerium IV saostuu hyytelömäisessä muodossa; kun r = 0, cerium IV on ionimuodossa; kun 0 < r < 4, cerium IV on ionimuodossa ja/tai kolloidimuo-. dossa.
35 Kun cerium IV:n lopullinen konsentraatio on alle 0,5 moo- lia/litra, valitaan neutralointiaste, joka on suurempi tai yhtä suuri kuin 0,01 ja pienempi tai yhtä suuri kuin 2,5, ja konsentraatiolla yli 0,5 moolia/litra se valitaan mie- 10 97374 luiimnin suuremmaksi tai yhtä suureksi kuin 0,01 ja pienemmäksi tai yhtä suureksi kuin 2,0.
Halutun neutralointiasteen r saamiseksi mainitulle välille 5 annetulla Ce IV:n konsentraatiolla lopullisessa kolloidisessa dispersiossa on käytännöllistä säätää emäksisen liuoksen konsentraatio siten, että se noudattaa seuraavaa yhtälöä: (nl.r + n2) [Ce IV]* [Ce IV]*.
10 [0H-] = _ nl ([Ce IV]i - [Ce IV]) jossa: [OH-] esittää emäksisen liuoksen konsentraatiota mooleissa/-litra; 15 [Ce IV]* esittää lopullisen kolloidisen dispersion sisältämän Ce IV:n konsentraatiota mooleissa/litra; [Ce IV]j. esittää Ce IV:n konsentraatiota mooleissa/litra cerium IV-suolan vesiliuoksessa; nl ja n2 määrätään analysoimalla klassisella tavalla 20 cerium IV-suolan vesiliuos: nl titraamalla potentiometrisesti rautasuolan liuoksen avulla n2 happo-emäs titrauksen avulla sen jälkeen kun cerium on kompleksoitu oksalaatti-ionien avulla.
25 Cerium IV -suolan vesiliuoksen ja käytetyn emäksen välinen reaktio edellä määritellyssä määrissä suoritetaan lämpötilassa, joka voi olla välillä 0°C - 60°C, mutta mieluummin ympäristön lämpötilassa, eli useimmiten välillä 15°C -25 °C.
30
Mainittujen reagoivien aineiden sekoittaminen voidaan tehdä useiden vaihtoehtojen mukaisesti. Esimerkiksi voidaan tehdä seos samanaikaisesti hämmentäen cerium IV -suolan vesiliuosta ja emäksistä liuosta keskenään lisätä jatkuvana tai 35 yhdellä kertaa emäs cerium IV -suolan vesiliuokseen tai päinvastoin.
Il 11 97374
Sekoittaminen voi kestää 0,1 s-30 h ja se valitaan miluimmin kestämään 2 tunnista 6 tuntiin.
EP-A 0 208 580:ssa selostetun menetelmän mukaisesti saadaan 5 cerium IV -yhdisteen kolloidinen dispersio vesiväliaineessa.
Cerium IV:n konsentraatio siinä voi vaihdella välillä 0,1 -2 moolia/litra, etupäässä 0,3 - 0,8 moolia/litra. Cerium IV:n prosentuaalinen määrä kolloidisessa muodossa on taval-10 lisesti välillä 10 - 90 % käytetystä cerium IV:stä.
Kolloidien keskimääräinen hydrodynaaminen läpimitta määrättynä valon lähes kimmoisan diffuusion avulla menetelmällä, jonka on selostanut Michael L. McConnell, Analytical Che-15 mistry 53, N:o 8, 1007 A (1981), voi vaihdella välillä 4 -30 nm.
EP-A 0 280 580:ssa selostetun menetelmän mukaisesti näin saatua dispersiota käsitellään termisesti lämpötilassa, 20 joka on välillä 80°C - 300°C, etupäässä välillä 90°C - 110°C ja vielä edullisemmin reaktioseoksen refluksointilämpötilas-sa.
Termisen käsittelyn olosuhteet eivät ole ratkaisevia: se 25 voidaan suorittaa ilmakehän paineessa tai sellaisessa paineessa, että esimerkiksi kyllästetyn vesihöyryn paine vastaa termisen käsittelyn lämpötilaa. Käsittely suoritetaan joko ilmakehässä tai inertin kaasun, mieluummin typen, atmosfäärissä .
30 Tämä käsittely voi kestää laajoissa rajoissa vaihdellen 2 tunnista 48 tuntiin, mieluummin 2 tunnista 24 tuntiin.
Käsittelyn loputtua otetaan talteen kiinteä sakka, joka 35 erotetaan klassisten erotusmenetelmien mukaan: suodatus, dekantoiminen, linkoaminen ja sentrifugoiminen.
12 97374
On mahdollista antaa saadulle aineelle kuivauskäsittely, joka voi tapahtua lämpötilan välillä 15°C - 120°C, mieluummin ympäristön lämpötilassa ja ilmassa tai vähennetyssä paineessa, esimerkiksi painevälillä 133,322 Pa.
5
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään mieluimmin kaavan I mukaista cerium IV -hydroksinitraattia, joka saadaan suoraan eroittamisen jälkeen ilman sen kuivaamista.
10 Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan joutuu mainittu aine, joka on valmistettu hydrolysoimalla cerium IV -nitraattisuo-laa, autoklaavikäsittelyyn ennen kuin suoritetaan kalsinoin-ti.
15 Tähän tarkoitukseen käytetään ceriumhydroksidia suspension muodossa hajoavan emäksen vesiliuoksessa, joka on autoklaa-vikäsittelyn nestemäinen väliaine.
Hajoavalla emäksellä tarkoitetaan yhdistettä, jonka pkb on 20 pienempi kuin 7 ja joka voi hajota keksinnön mukaisen kal-sinoinnin olosuhteissa.
Esimerkkinä näistä jälkimmäisistä voidaan mainita ammoniakki, urea, ammoniumasetaatti, ammoniumvetykarbonaatti, am-25 moniumkarbonaatti tai primäärinen, sekundäärinen, tertiää- rinen amiini, kuten esimerkiksi metyyliamiini, etyyliamiini, propyyliamiini, n-butyyliamiini, sek.butyyliamiini, n-pen-tyyliamiini, 2-aminopentaani, 2-amino-2-metyylibutaani, 1-amino-3-metyylibutaani, 1,2-diaminoetaani, 1,2-diaminopro-30 pääni, 1,3-diaminopropaani, 1,4-diaminobutaani, 1,5-di- aminopentaani, 1,6-diaminoheksaani, dimetyyliamiini, dietyy-. liamiini, trimetyyliamiini, trietyyliamiini, tai kvaternää- rinen amiini, kuten esimerkiksi tetra-alkyyliammoniumhydrok-sidi, jossa on mieluummin alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 35 1-4 hiiliatomia, ja erikoisesti käytetään tetrametyyliam- moniumhydroksidia tai tetraetyyliammoniumhydroksidia.
Voidaan käyttää myös emästen seosta.
13 97374 Käytetään mieluimmin ammoniakin tai tetra-alkyyliammonium-hydroksidin tai niiden seosten liuosta.
5 Emäksen konsentraatio autoklavoinnin nestemäisessä väliaineessa ei ole keksinnön mukaan ratkaiseva tekijä. Se voi vaihdella laajoissa rajoissa, esimerkiksi välillä 0,1 N -11 N, mutta pidetään parhaana käyttää liuosta, jonka konsentraatio vaihtelee väliillä 1 - 10 N.
10
Nestemäisessä väliaineessa on ceriumhydroksidin, ilmaistuna Ce02:na, konsentraatio mieluummin välillä 0,1 - 3,0 moolia/-litra ja vielä mieluummin välillä 0,2 - 1,0 moolia/litra.
15 Autoklaavioperaatio suoritetaan lämpötilassa, joka on reak-tioseoksen refluksointilämpötilan ja kriittisen lämpötilan välillä. Etupäässä valitaan lämpötila, joka on välillä 100°C - 350°C ja vielä mieluummin välillä 150°C - 350°C.
20 Lämpötilan nousu tapahtuu nopeudella, joka ei ole ratkaiseva. Reaktiolämpötila saavutetaan kuumentamalla esimerkiksi 30 minuutista 4 tuntiin.
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa panemalla 25 ceriumhydroksidi suspensiona nesteväliaineessa suljettuun tilaan, jolloin paine syntyy siis ainoastaan reaktioseoksen kuumentamisesta.
Edellä annetuissa lämpötilaolosuhteissa ja vesiväliaineessa, 30 täsmennettynä asian havainnollistamiseksi, paine vaihtelee välillä 1 (105 Pa) - 165 baaria (165·105 Pa), etupäässä välillä 5 (5»10s Pa) - 165 baaria (165»10s Pa).
On myös mahdollista kohdistaa ulkopuolinen paine, joka on 35 tällöin kuumennuksen aiheuttaman paineen lisänä.
Autoklaavikäsittelyn kesto ei ole ratkaiseva. Se voi vaih-della 30 minuutista 6 tuntiin.
14 97374
Sen loputtua annetaan systeemin jäähtyä inertiansa mukaan ja palautetaan systeemi ilmakehän paineeseen.
5 Vesiväliaineeseen suspendoitunut aine erotetaan klassisten kiinteä-neste-erotustekniikoiden mukaisesti kuten dekantoi-malla, linkoamalla, suodattamalla ja/tai setrifugoimalla.
Talteenotettu aine voidaan mahdollisesti pestä, mieluimmin 10 veden avulla ja/tai kuivata edellä selostetuissa olosuhteissa.
Keksinnön mukaisen menetelmän viimeisen vaiheen mukaan saatu aine kalsinoidaan lämpötilassa, joka on välillä 300°C -15 1 000°C ja etupäässä välillä 350°C - 800°C.
Kalsinoinnin kesto voi vaihdella laajoissa rajoissa, 30 minuutista 10 tuntiin ja mieluummin 2 tunnista 6 tuntiin.
20 Keksinnön mukaisen menetelmän erään variantin mukaan neste-väliaineessa suspensiossa oleva ceriumhydroksidi saa ensimmäisen termisen käsittelyn suljetussa tilassa lämpötilaan ja paineeseen asti, jotka ovat vastaavasti alemmat kuin nestemäisen väliaineen kriittinen lämpötila ja kriittinen 25 paine, toisin sanoen suoritetaan ensimmäinen autoklavointi.
Nestemäinen väliaine on edullisesti vesi.
Saatu autoklavoitu suspensio joutuu sitten toiseen auto-30 klavointiin, joka on edellä esitetyn kaltainen, so. nestemäisessä väiaineessa, joka sisältää hajoavan emäksen.
•
Suspension ensimmäisen autoklavoinnin jälkeen voidaan konsentroida tai laimentaa, tai tällä tavoin autoklaavissa 35 pidetty ceriumhydroksidi voidaan erottaa esimerkiksi suodattamalla ennen kuin se dispergoidaan uudelleen toiseen autoklavointiväliaineeseen. Tällä tavoin talteenotettu sakka *· voidaan pestä ja kuivata ennen uudelleen dispergoimista.
15 97374 Tämän ensimmäisen autoklaavissa pidon olosuhteet ovat samanlaiset kuin on esitetty emäksisessä väliaineessa suoritetusta autoklavoinnista. Ceriumhydroksidin konsentraatio il-5 maistune CeOzxna voi kuitenkin olla korkeampi ja esimerkiksi välillä 0,1-4 moolia/litra.
Keksinnön mukaisen ceriumoksidin ominaispinta on suuri alhaisessa ja korkeassa lämpötilassa suoritetun kalsinoinnin 10 jälkeen niin että se soveltuu oikein hyvin katalyysissä käytettäväksi joko katalysaattorina tai katalysaattorin kantajana.
Se soveltuu erikoisen hyvin käytettäväksi katalyyttisenä 15 kantajana polttomoottorien ulostulokaasujen käsittelyreakti-oissa.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaista uutta ceriumoksidia ja sen valmistusmenetelmää. Ne on annet-20 tu asian valaisemiseksi ilman rajoittavaa luonnetta.
Esimerkki 1 1. Ceriumhydroksidin synteesi 6 litran vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu 25 lämpömittarilla, sekoitinlaitteella ja reagoivan aineen : sisäänpanolaitteella (annostuspumppu), pannaan ympäristön lämpötilassa: 1 000 cm3 ceriumnitraatin liuosta, joka sisältää 1,24 moolia/litra cerium IVsää ja jonka vapaa happamuus on 0,322 N, 30 2 555 cm3 ammoniakkiliuosta 0,3726 N.
Ammoniakkiliuoksen lisääminen ympäristön lämpötilassa ceriumnitraatin liuokseen tapahtuu 1 664 cm3/tunti.
35 Saadaan cerium IV -yhdisteen kolloidinen vesidispersio, jonka konsentraatio ilmaistuna Ce02 on 60 g/1 ja neutraloin-tiaste r = 0,5.
97374 16
Toisessa vaiheessa saatua dispersiota käsitellään termisesti kaksoisvaippaisessa reaktorissa, joka on varustettu jääh-dyttäjällä ja sekoitinlaiteella, 100°C:ssa 4 h ajan.
5 Kun sakka on suodatettu, otetaan talteen 287 g keltaista ainetta.
Saadun aineen kemiallinen analyysi osoittaa seuraavaa kemiallista rakennetta: 10 hehkutushäviö 20 %
Ce02 80 % moolisuhde N03-/Ce:i:v 0,49 moolisuhde NH4 + /Cexvr 0,025 15 2. Ceriumhydroksidin autoklavointi
Autoklaaviin, jossa on 1 litran hyötytilavuus, pannaan sisään peräkkäin 400 cm3 ammoniakin 2 N vesiliuosta ja 24 g ceriumhydroksidia, joka on valmistettu kuten kohdassa 1 on esitetty.
20
Kun tämä jälkimmäinen on homogenoitu väliaineessaan, seoksen lämpötila nostetaan 180°C:een, eli paineeseen noin 12 baaria (12»10s Pa) 1 h ajan sopivan kuumennuksen avulla.
25 Kun tämä käsittely on loppunut, sakka suodatetaan Biichner-suppilon päältä.
Sen jälkeen tämän kostean aineen kaksi fraktiota joutuu kalsinointiin seuraavissa olosuhteissa: 6 h 350°C:ssa ja 30 6 h 800°C:ssa.
Sen jälkeen määrätään menetelmien mukaan, jotka on määritelty selostuksessa, saadun ceriumoksidin ominaispinta ja sen huokostilavuus.
Määrätään kiteiden koko, jotka ovat kohtisuorassa suuntien 110 ja 120 suhteen ja kiteytymisaste röntgensädediffraktion avulla. Saadut tulokset on koottu taulukkoon I: 35 17 97374
Taulukko I
Vertai- Kalsinoin- Ominais- Huokos- Kitei- Kiteyty- 5 luesi- tilämpö- pinta tilavuus den ko- misaste merkki tila °C m2/g cm3/g ko nm % 1 350 250 0,17 4 80 1 800 50 0,15 20 90 10 Huomataan, että keksinnön mukaisen ceriumoksidin ominaispin-ta on suuri mitattuna alhaisessa lämpötilassa (350°C) ja korkeassa lämpötilassa (800°C) suoritetun kalsinoinnin jälkeen.
15 Esimerkit 2 ia 3 1. Ceriumhydroksidin synteesi Näissä kokeissa käytetään ceriumhydroksidia, joka on valmistettu esimerkkien 1 ja mukaan sillä erotuksella, että lisätyn emäksen määrää säädellään niin, että neutralointias-20 teeksi tulee 1,5 esimerkissä 2 ja 3,0 esimerkissä 3.
2. Ceriumhydroksidin autoklavointi
Esimerkki l:n työohjeiden mukaan suspendoidaan 24 g ceriumhydroksidia, joka on valmistettu kuten on esitetty esimer-25 kissä 1, 400 cm3:iin 2 N ammoniakin vesiliuosta ja käsitellään sitä 1 h ajan autoklaavissa 180°C:ssa.
Tämän termisen käsittelyn loputtua erotetaan sakka suodattamalla ja pannaan se seuraavissa olosuhteissa kalsinoitavak-30 si: yksi fraktio kalsinoidaan 6 h 350°C:ssa ja kaksi muuta fraktiota 6 h 600°C:ssa ja 800°C:ssa.
Saadut tulokset kootaan taulukkoon II.
18 97374
Taulukko II
Vertailuesi- Kalsinointiläm- Ominaispinta merkki pötila °C m2/g 5 2 350 260 2 600 150 2 800 50 3 350 260 3 600 140 10 3 800 45
Esimerkki 4 1. Ceriumhydroksidin synteesi tässä kokeessa käytetään esimerkki l:n mukaan valmistettua 15 ceriumhydroksidia.
2. Ceriumhydroksidin autoklavointi a) Ceriumhydroksidi suspendoidaan veteen niin, että konsent-raatioksi tulee 400 g/1 ilmaistuna CeOzsna. Tämän suspension 20 lämpötila nostetaan 180°C:een suljetussa tilassa 1 h ajan. Autoklaavin paine on noin 12 baaria (12·105 Pa).
b) Kun suspensio on jäähtynyt, lisätään 2 N ammoniakkia niin, että saadaan suspensio, jossa on 60 g/1 CeC>2:a. Tätä 25 suspensiota käsitellään sitten kuten esimerkissä 2. Saadun aineen ominaisuudet ovat seuraavat:
Sen jälkeen kun on kalsinoitu 350°C:ssa 6 h: ominaispinta: 187 m2/g 30 kiteiden keskimääräinen koko: 5,5 - 6 nm kiteytymisaste: 97 %
Sen jälkeen kun on kalsinoitu 800°C:ssa 6 h ajan: ominaispinta: 80 m2/g 35 kiteiden keskimääräinen koko: 15 nm kiteytymisaste: 98 %
Aineen hehkutushäviö on noin 5 %.
Claims (39)
1. Ceriumoksidi, tunnettu siitä, että sen ominaispinta on ainakin 190 m2/g mitattuna kalsinoinnin jälkeen, joka on suoritettu lämpötilassa välillä 350°C - 450°C, ja että se 5 säilyttää ominaispinnan, joka on ainakin 15 m2/g silloin kun se joutuu lämpötilaan, joka on välillä 800°C - 900°C.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ceriumoksidi, tunnettu siitä, että sen ominaispinta on välillä 220 - 280 m2/g mi- 10 tattuna kalsinoinnin jälkeen, joka on suoritettu lämpötilassa välillä 350°C - 450°C.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen ceriumoksidi, tunnettu siitä, että sen ominaispinta on välillä 20 - 100 15 m2/g mitattuna kalsinoinnin jälkeen, joka on suoritettu lämpötilassa 800°C.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen ceriumoksidi, tunnettu siitä, että sen huokostilavuus on välillä 20 0,15 cm3/g - 0,30 cm3/g mitattuna kalsinoinnin jälkeen, joka on suoritettu lämpötilassa, joka on välillä 350°C -450°C.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen ceriumoksidi, tunnettu 25 siitä, että sen huokosten keskimääräinen läpimitta on vä- Iillä 2 nm - 10 nm.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen ceriumoksidi, tunnettu siitä, että sen huokostilavuus on välillä 30 0,15 cm3/g - 0,30 cm3/g mitattuna kalsinoinnin jälkeen, joka on suoritettu lämpötilassa 800°C.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen ceriumoksidi, tunnettu siitä, että sen huokosten keskimääräinen läpimitta on vä-
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen cerium-oksidi, tunnettu siitä, että sen kiteytymisaste on yli 80 %.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen cerium- oksidi, tunnettu siitä, että sen kiteytymisaste on yli 90 %.
10. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen 10 ceriumoksidin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet: suspendoidaan hajoavan emäksen vesiliuokseen ceriumhydrok-sidia, joka vastaa yleistä kaavaa I
11. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisen ceriumoksidin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet: 35 suspendoidaan hajoavan emäksen vesiliuokseen ceriumhydrok-sidia, joka on saatu menetelmän mukaan, jossa valmistetaan cerium IV -yhdisteen kolloidinen dispersio antamalla cerium IV -suolan vesiliuoksen reagoida emäksen kanssa si- 97374 ten, että saadaan neutralointiaste, joka on pienempi tai yhtä suuri kuin 3,0, käsitellään mainittua dispersiota termisesti, ja erotetaan sitten muodostunut sakka; kuumennetaan mainittua suspensiota suljetussa tilassa läm-5 potilaan ja paineeseen asti, jotka ovat vastaavasti alemmat kuin mainitun väliaineen kriittinen lämpötila ja kriittinen paine; jäähdytetään reaktioväliaine ja palautetaan se atmosfäärin paineeseen; 10 erotetaan näin käsitelty ceriumhydroksidi; kalsinoidaan se sitten.
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen ceriumhydroksidin suspendoimis- 15 ta hajoavan emäksen vesiliuokseen tämä hydroksidi suspen-doidaan veteen, mainittua vesisuspensiota kuumennetaan suljetussa tilassa lämpötilaan ja paineeseen asti, jotka ovat alemmat kuin vastaavasti väliaineen kriittinen lämpötila ja kriittinen paine. 20
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hajoava emäs lisätään edeltä käsin termisesti käsitellyn ceriumhydroksidin vesisuspensioon.
14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että etukäteen termisesti käsitellyssä vesisuspensiossa oleva ceriumhydroksidi erotetaan ja otetaan talteen ennen kuin se pannaan uudelleen suspensioon hajoavan emäksen vesiliuokseen. 30
15. Jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ceriumhydroksidin, joka on vesisuspensiossa, jota on etukäteen täytynyt käsitellä termisesti, konsentraatio on välillä 0,1 moolia - 4 moolia/1 il- 35 maistuna Ce02:na.
15 Ce (M) x (OH) y (N03)2 (I) jossa: M esittää alkalimetallia tai kvaternääristä ammoniumryh-mää; 20. on välillä 0,01 - 0,2; y on sellainen, että y = 4 - z + x; z on välillä 0,4 - 0,7; kuumennetaan mainittua suspensiota suljetussa tilassa lämpötilaan ja paineeseen asti, jotka ovat vastaavasti alem-25 mat kuin mainitun väliaineen kriittinen lämpötila ja : kriittinen paine; jäähdytetään reaktioväliaine ja palautetaan se atmosfäärin paineeseen; erotetaan näin käsitelty ceriumhydroksidi; 30 kalsinoidaan se sitten.
16. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan cerium IV -yhdisteen kolloidinen 97374 dispersio antamalla cerium IV -suolan vesiliuoksen reagoida emäksen kanssa siten, että saadaan neutralointiaste, joka on suurempi tai yhtä suuri kuin 0,01 ja pienempi tai yhtä suuri kuin 3,0. 5
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että cerium IV -suolan liuos on ceriumnitraatin vesiliuos tai cerium-ammoniumnitraatin vesiliuos.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että cerium IV -suolan vesiliuos on liuos, joka on peräisin cerium III -nitraatin liuoksen sähkökemiallisesta hapettamisesta.
19. Jonkin patenttivaatimuksen 16-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ceriumsuolan liuoksen konsentraatio ilmaistuna cerium IV:nä on välillä 0,1 - 2 moolia/litra.
20. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että emäs on ammoniakin vesiliuosta.
21. Patenttivaatimuksen 16 tai 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksisen liuoksen normaalisuus on välillä 0,1 N - 5 N. 25
: 22. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu • · · siitä, että cerium IV -suolan vesiliuoksen ja emäksen välisen reaktion lämpötila on välillä 0°C - 60°C.
23. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitetaan yhtäaikaisesti hämmentäen cerium . IV -suolan vesiliuos ja emäksinen liuos tai että lisätään emäksinen liuos cerium IV:n liuokseen tai päinvastoin.
24. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsitellään termisesti cerium IV -yhdisteen kolloidista dispersiota lämpötilassa, joka on välillä 80°C - 300°C. 97374
25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että termisen käsittelyn lämpötila un välillä 90°C - 110°C.
26. Patenttivaatimuksen 24 tai 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että termisen käsittelyn kesto vaihtelee välillä 2 tuntia - 24 tuntia.
27. Jonkin patenttivaatimuksen 10-15 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että hajoava emäs on ammoniakki, virtsa-aine, ammoniumvetykarbonaatti, ammoniumkarbonaatti, primäärinen, sekundäärinen, tertiäärinen tai kvarternäärinen amiini tai niiden seokset.
28. Patenttivaatimuksen 27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hajoava emäs on ammoniakki, tetra-alkyyliam-moniumhydroksidi tai niiden seokset.
29. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että emäksisen liuoksen konsentraatio vaihtelee välillä 1 - 10 N.
30. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ceriumhydroksidin konsentraatio il- 25 maistuna Ce02:na hajoavan emäksen vesisuspensiossa vaihte- : lee välillä 0,1 - 0,3 moolia/litra. « · .
31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu konsentraatio on välillä 0,2 - 0,1 30 moolia/litra.
32. Jonkin patenttivaatimuksen 10-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että autoklaavikäsittelyn lämpötila vesi-väliaineessa tai väliaineessa, joka sisältää hajoavan 35 emäksen, vaihtelee välillä 100°C - 350°C.
33. Patenttivaatimuksen 32 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu lämpötila on välillä 150°C - 350°C. 97374
34. Jonkin patenttivaatimuksen 10-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että autoklaavin paine vesiväliaineessa tai väliaineessa, joka sisältää hajoavan emäksen, vaihte-lee välillä 1 (105 Pa) - 165 baaria (165-105 Pa) . 5
35. Patenttivaatimuksen 34 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu paine on välillä 5 (5-105 Pa) - 165 baaria (165Ί05 Pa) .
35 Iillä 10 nm - 20 nm. 97374
36. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että autoklaavikäsittelyn kesto vesiväliaineessa tai väliaineessa, joka sisältää hajoavan emäksen, vaihtelee välillä 30 min - 6 tuntia.
37. Jonkin patenttivaatimuksen 10-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaisinointilämpötila on välillä 300°C - 1 000°C.
38. Patenttivaatimuksen 37 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että mainittu lämpötila on välillä 350°C - 800°C.
39. Jonkin patenttivaatimuksen 10-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsinoinnin kesto vaihtelee välillä 2-6 tuntia. • t 11 97374
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8817069 | 1988-12-23 | ||
| FR8817069A FR2640954B1 (fi) | 1988-12-23 | 1988-12-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI896265A0 FI896265A0 (fi) | 1989-12-22 |
| FI97374B FI97374B (fi) | 1996-08-30 |
| FI97374C true FI97374C (fi) | 1996-12-10 |
Family
ID=9373335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI896265A FI97374C (fi) | 1988-12-23 | 1989-12-22 | Ceriumoksidi, jolla on parannetut morfologiset ominaispiirteet ja sen valmistusmenetelmä |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0388567B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0832555B2 (fi) |
| KR (1) | KR920007596B1 (fi) |
| AT (1) | ATE120436T1 (fi) |
| AU (1) | AU639425B2 (fi) |
| BR (1) | BR8906721A (fi) |
| CA (1) | CA2006563C (fi) |
| DE (1) | DE68921977T2 (fi) |
| ES (1) | ES2072913T3 (fi) |
| FI (1) | FI97374C (fi) |
| FR (1) | FR2640954B1 (fi) |
| NO (1) | NO178854C (fi) |
| ZA (1) | ZA899764B (fi) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2677347B1 (fr) * | 1991-06-05 | 1993-08-20 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations. |
| FR2684662B1 (fr) * | 1991-12-09 | 1994-05-06 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde cerique, preparation et utilisation. |
| JP5168527B2 (ja) * | 2001-01-18 | 2013-03-21 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸化物粉末とその製造方法 |
| CN1290770C (zh) * | 2001-09-07 | 2006-12-20 | 阿南化成株式会社 | 二氧化铈、其制备法和用于净化废气的催化剂 |
| ATE345747T1 (de) | 2003-01-23 | 2006-12-15 | Dinkelacker Wolfgang | Knochenimplantat und verfahren zu seiner herstellung |
| KR100682233B1 (ko) * | 2004-07-29 | 2007-02-12 | 주식회사 엘지화학 | 산화세륨 분말 및 그 제조방법 |
| JP4561975B2 (ja) * | 2004-09-14 | 2010-10-13 | 第一稀元素化学工業株式会社 | セリアゾル及びその製造方法 |
| FR2962431B1 (fr) | 2010-07-07 | 2018-01-19 | Rhodia Operations | Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse. |
| FR2965189A1 (fr) | 2010-09-29 | 2012-03-30 | Rhodia Operations | Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium |
| JP5589996B2 (ja) * | 2011-09-12 | 2014-09-17 | 株式会社日立製作所 | 二酸化炭素捕捉材 |
| CN102992384B (zh) * | 2012-12-12 | 2014-07-23 | 黑龙江大学 | 三棱柱形二氧化铈的制备方法 |
| EP3057935B1 (en) | 2013-10-15 | 2018-12-26 | Rhodia Operations | Process for forming primary, secondary or tertiary amine via direct amination reaction |
| WO2016074121A1 (en) | 2014-11-10 | 2016-05-19 | Rhodia Operations | Process for forming amine by direct amination reaction |
| EP3020689A1 (en) | 2014-11-12 | 2016-05-18 | Rhodia Operations | Cerium oxide particles and method for production thereof |
| CN107108414A (zh) | 2014-12-22 | 2017-08-29 | 罗地亚经营管理公司 | 环烷烃氧化催化剂以及生产醇和酮的方法 |
| WO2016183769A1 (en) | 2015-05-18 | 2016-11-24 | Rhodia Operations | Process for oxidation of alcohols using oxygen-containing gases |
| US11572330B2 (en) | 2018-01-30 | 2023-02-07 | Basf Se | Method for oxidation of cycloalkanes |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2559754A1 (fr) * | 1984-02-20 | 1985-08-23 | Rhone Poulenc Spec Chim | Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention |
| FR2559755A1 (fr) * | 1984-02-20 | 1985-08-23 | Rhone Poulenc Spec Chim | Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention |
| FR2583736B1 (fr) * | 1985-06-20 | 1987-08-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Nouveau compose de cerium iv et son procede de preparation. |
| FR2593195B1 (fr) * | 1986-01-22 | 1988-08-12 | Centre Nat Rech Scient | Nouvelles compositions particulaires d'oxyde de terre rare, leur preparation et leur application |
| FR2596381B1 (fr) * | 1986-03-26 | 1988-05-27 | Rhone Poulenc Chimie | Oxydes ceriques a nouvelles caracteristiques morphologiques et leur procede d'obtention |
| FR2608583B1 (fr) * | 1986-12-19 | 1990-12-07 | Rhone Poulenc Chimie | Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention |
| FR2617154B1 (fr) * | 1987-06-29 | 1990-11-30 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'obtention d'oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques |
| FR2640953B1 (fi) * | 1988-12-23 | 1991-02-08 | Rhone Poulenc Chimie |
-
1988
- 1988-12-23 FR FR8817069A patent/FR2640954B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-12-19 ES ES89403539T patent/ES2072913T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-19 AT AT89403539T patent/ATE120436T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-19 DE DE68921977T patent/DE68921977T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-19 EP EP89403539A patent/EP0388567B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-20 ZA ZA899764A patent/ZA899764B/xx unknown
- 1989-12-20 NO NO895150A patent/NO178854C/no unknown
- 1989-12-20 AU AU47104/89A patent/AU639425B2/en not_active Ceased
- 1989-12-22 KR KR1019890019269A patent/KR920007596B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-12-22 FI FI896265A patent/FI97374C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-12-22 JP JP1331457A patent/JPH0832555B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-22 BR BR898906721A patent/BR8906721A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-12-22 CA CA002006563A patent/CA2006563C/fr not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68921977T2 (de) | 1995-09-28 |
| AU639425B2 (en) | 1993-07-29 |
| AU4710489A (en) | 1990-06-28 |
| NO895150L (no) | 1990-06-25 |
| FI97374B (fi) | 1996-08-30 |
| BR8906721A (pt) | 1990-09-11 |
| FR2640954A1 (fi) | 1990-06-29 |
| FI896265A0 (fi) | 1989-12-22 |
| ZA899764B (en) | 1990-09-26 |
| EP0388567B1 (fr) | 1995-03-29 |
| DE68921977D1 (de) | 1995-05-04 |
| KR900009443A (ko) | 1990-07-04 |
| ATE120436T1 (de) | 1995-04-15 |
| EP0388567A1 (fr) | 1990-09-26 |
| FR2640954B1 (fi) | 1991-03-29 |
| NO178854B (no) | 1996-03-11 |
| ES2072913T3 (es) | 1995-08-01 |
| CA2006563C (fr) | 2001-02-06 |
| CA2006563A1 (fr) | 1990-06-23 |
| NO178854C (no) | 1996-06-19 |
| JPH02221119A (ja) | 1990-09-04 |
| KR920007596B1 (ko) | 1992-09-08 |
| JPH0832555B2 (ja) | 1996-03-29 |
| NO895150D0 (no) | 1989-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI97374C (fi) | Ceriumoksidi, jolla on parannetut morfologiset ominaispiirteet ja sen valmistusmenetelmä | |
| JP2670983B2 (ja) | 酸化第二セリウムを主体とする組成物の製造方法 | |
| AU652863B2 (en) | Composition based on ceric oxide, preparation and use | |
| US5002747A (en) | Process for obtaining ceric oxide | |
| JP2651993B2 (ja) | 酸化第二セリウムをベースにした組成物、製法及び用途 | |
| KR910010130B1 (ko) | 산화 제2세륨의 제조방법 | |
| RU2445268C2 (ru) | Смешанный оксид церия и другого редкоземельного элемента с высокой удельной площадью поверхности, способ его получения и использование в катализе | |
| US5344588A (en) | Cerium (IV) compound | |
| JP2787540B2 (ja) | ジルコニウム及びセリウムの混合酸化物を基とする組成物、その合成方法並びに使用方法 | |
| ES2560237T5 (es) | Composición en base a óxido de zirconio y óxidos de cerio, lantano y otro metal de tierras raras, su método de preparación y su uso como catalizador | |
| KR910010128B1 (ko) | 세륨(iv) 화합물의 수성 콜로이드 분산액 및 그의 제조방법 | |
| US5279789A (en) | Ceric oxide particulates having improved morphology | |
| KR100219259B1 (ko) | 제2세륨 산화물 기재 조성물,이의제조방법및용도 | |
| JPS6341918B2 (fi) | ||
| KR920008518B1 (ko) | 비표면이 큰 산화 제2세륨의 제조 방법 | |
| EP0999184B1 (en) | Single phase metal-alumina materials including alkali metals made from heterometallic alkoxides | |
| EP0808800A2 (en) | Praseodymium-zirconium-oxides for catalyst and washcoat | |
| US5174984A (en) | Ceric oxide with new morphological characteristics and method for obtaining same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: RHONE-POULENC CHIMIE |