FI96869C - Metallintyöstövoiteluainekoostumus, metallintyöstövoiteluaineissa käyttökelpoinen konsentraatti sekä menetelmä, joka sopii käytettäväksi metallintyöstövoiteluaineissa - Google Patents

Description

96869

Metallintyöstövoiteluainekoostumus, metallintyöstövoite-luaineissa käyttökelpoinen konsentraatti sekä menetelmä, joka sopii käytettäväksi metallintyöstövoiteluaineissa 5 Tämä keksintö koskee metallintyöstövoiteluainekoos- tumuksia, metallintyöstövoiteluaineissa käyttökelpoisia konsentraatteja sekä menetelmää, joka sopii käytettäväksi metallintyöstövoiteluaineissa vapaan vetysulfidin määrän vähentämiseksi aktiivista rikkiä sisältävästä yhdisteestä. 10 DiBiaselle ja Vinoille 1.9.1987 myönnetyssä US-pa- tentissa 4 690 767 kuvataan vetysulfidin vapautumisen hallintaa öljyliukoisesta, sulfuroidustä, orgaanisesta yhdisteestä käyttämällä estynyttä amiinia ja mahdollisesti kar-boksyylihappoa tai happoanhydridiä. Samanlaisia kuvauksia 15 on myös DiBiasen ja Vinoin US-patentissa 4 615 818, julkaistu 7.10.1986. Sulfuroituja koostumuksia, jotka valmistetaan tyydyttymättömien yhdisteiden ja rikin ja vetysulfidin seoksen reaktiolla paineen alaisena katalyytin läsnäollessa, kuvataan Davisin US-patentissa 4 119 549, jul-20 kaistu 10.10.1978. Tällaisia Davisin mukaisia, aktiivista rikkiä sisältäviä koostumuksia voidaan käyttää voitelu-ainekoostumuksissa sekä vaihteistoöljyissä, metallinlas-tuamisnesteissä ja hydraulinesteissä. Edellä mainitun patentin kanssa samanlaisia kuvauksia on Davisin ja Holdenin 25 US-patentissa 4 119 550, joka on julkaistu 10.10.1978.

Lowen US-patentissa 4 170 560, joka on julkaistu 9.10.1979, kuvataan voiteluöljykoostumuksia, joissa anti-oksidanttia, joka on rikkiä sisältävä aine, käytetään yhdessä hydroksiamiiniyhdisteen kanssa. Wallacen US-paten-30 tissa 2 384 146, joka on julkaistu 4.9.1945, kuvataan al-kanoliamiinien käyttöä hajua estävinä aineina sulfuroi-duissa voiteluaineissa. Wallacen et ai. US-patentissa 2 392 891, joka on julkaistu 15.1.1946, kuvataan sulfuroituja öljyjä, jotka sisältävät natriummahonkisaippuaa, sul-35 furoitua öljyä ja trietanoliamiinia, jonka väitetään estävän hajunmuodostusta.

2 96869

Matsonin US-patentissa 3 238 130, joka on julkaistu 1.3.1966, kuvataan oksialkyloitujen amiinien käyttöä öljy-liukoista orgaanista rikkiyhdistettä sisältävän koostumuksen aineosana. US-patentissa 3 909 426 kuvataan dibentsyy-5 lidisulfidia ja kalsiumasetaattia sisältäviä rasvakoostu-muksia. Herdin et ai. US-patentissa 4 474 672 kuvataan perusraaka-aineen sulfurointia magnesium-, kalsium- tai ba-riumyhdisteen läsnäollessa.

Lincolnin et ai. US-patentissa 2 415 296, joka on 10 julkaistu 4.2.1947, kuvataan amiiniyhdisteiden käyttöä rikkiyhdistettä sisältävissä voiteluaineissa. Watkinsin US-patentissa 2 467 713, joka on julkaistu 19.4.1949, kuvataan orgaanista kalsiumyhdistettä ja olefiinisulfidia sisältäviä voiteluainekoostumuksia. Watkinsin komponen-15 teillä esitetään olevan parannettuja ominaisuuksia hapettumisen ja korroosioon nähden.

Sen vuoksi tiedetään yleisesti, että sulfuroituja yhdisteitä ja usein aktiivista rikkiä sisältäviä yhdisteitä, kuten myöhemmin kuvataan, voidaan käyttää äärimmäisen 20 paineen kesto-ominaisuuksia lisäävästi voiteluaineissa ja leikkuunesteissä. Aktiivisen rikin läsnäolo on ongelmallista sen vuoksi, että voi muodostua vetysulfidia. Vety-sulfidi on myrkyllinen kaasu ja aiheuttaa jopa matalina pitoisuuksina kuvottavaa hajua. On yleisesti ehdotettu, 25 että amiiniyhdisteitä voidaan käyttää ainakin osittain hallitsemaan vetysulfidia. Alhaisemman molekyylipainon amiiniyhdisteet aiheuttavat yleisesti ärsytysongelmia, ja siten vetysulfidin sitominen amiineja käyttäen ei ole toivottavaa. Tässä käytetyllä vetysulfidin sitojalla (vähen-30 täjällä) on vähäinen ärsytysvaikutus, ja se on siten erittäin toivottava.

Tämä keksintö perustuu ainutlaatuiseen ryhmään amiiniyhdisteitä, jotka erityisesti yhdessä orgaanisen yhdisteen alkali- tai maa-alkalimetallisuolan kanssa kont-35 rolloivat vetysulfidin vapautumista aktiivista rikkiä si- li 3 . 96869 sältävistä yhdisteistä. Tämän keksinnön mukaisten amiini-yhdisteiden on havaittu olevan erittäin selektiivisiä efektiivisyydeltään. Tiettyjen ei-aktiivista rikkiä sisältävien koostumusten kyseessä ollessa amiiniyhdisteet li-5 säävät vetysulfidin muodostumista. Lisäksi täytyy huomata, että vaikka amiineja yleisesti on käytetty vetysulfidin kontrolloimiseen, itse amiinien muoto voi joskus johtaa erityisen herkkien työntekijöiden ihoärsytykseen. Siten samalla kun monet amiinit voivat kontrolloida vetysulfidin 10 muodostumista, oli odottamatonta, että amiiniyhdisteen tietty muoto voisi vaikuttaa siten ilman vaikutusta iho-herkkyyteen .

Läpi koko selitysosan ja patenttivaatimusten prosenttiosuudet ja suhteet ovat paino-osuuksina, lämpötilat 15 celsiusasteina ja paineet kPa-yksikköinä ellei toisin mainita. Lisäksi on huomattava, että tässä annetut numeroarvot ovat esimerkinomaisia, ja niitä voi yhdistellä. Siinä määrin kuin tässä mainitut viitteet ovat sovellettavissa tähän keksintöön, ne sisältyvät tähän viitteinä koko-20 naisuudessaan.

Tämä keksintö koskee metallintyöstövoiteluainekoos-tumusta, joka sisältää: (A) öljyä, jolla on voiteluaineviskositeetti; (B) vapaan rikin määrän vähentämiseen tarkoitettua 25 reaktiotuotetta, joka on muodostunut kun ainakin yksi po- lykarboksyyliyhdiste, jossa on ainakin yksi noin 50 - 500 hiiliatomia sisältävä hiilivetypohjainen substituentti, joka on johdettu olefiinipolymeerista tai sen klooratusta analogista, jolloin polymeeri on johdettu ainakin yhdestä 30 päätehydrokarbyyliolefiinista, jossa on 2 - 16 hiiliatomia, on reagoinut ainakin yhden seuraavista yhdisteistä kanssa: (i) N-(hydroksyylisubstituoitu hydrokarbyyliJämiini ja (ii) mainitun amiinin hydroksyylisubstituoitu poly-(hydrokarbyylioksi)johdannainen; • 96869 4 (C) aktiivista rikkiä sisältävää orgaanista yhdistettä, joka on valittu seuraavista: alkyyli- tai alkenyy-lisulfidi tai -polysulfidi, sulfuroitu olefiini, sulfuroi-tu karboksyylihappoesteri, sulfuroitu esteriolefiini, sul- 5 furoitu öljy ja niiden seokset; ja (D) ainakin yhtä alkalimetallia tai maa-alkalime-tallia sisältävää yhdistettä.

Eräs keksinnön mukaisen metallintyöstövoiteluaine-koostumuksen edullinen toteutusmuoto on voiteluainekoostu-10 mus, jossa on (A) 200 - 1 000 osaa öljyä, jolla on voiteluaine-viskositeetti (B) 0,5 - 20 osaa typpipitoista polykarboksyyliyh-distettä, joka on valmistettu C50_500-hydrokarbyylisubsti- 15 tuoidun meripihkahapon tai sen anhydridin reaktiolla ainakin yhden N-(hydroksyylisubstituoitu hydrokarbyyli)amiinin kanssa, jolloin amiini on mono- tai dihydrokarbyyli-N-sub-stituoitu ja ainakin yksi hydrokarbyylisubstituenteista on etyyliryhmä; 20 (C) 5 - 350 osaa yhdistettä, joka sisältää aktii vista rikkiä; ja (D) 0,5 - 10 osaa ainakin yhtä yhdistettä, joka sisältää alkali- tai maa-alkalimetallia.

Tämä keksintö koskee myös metallintyöstövoiteluai-25 neissa käyttökelpoista konsentraattia, joka sisältää: (B) 0,5 - 20 osaa typpipitoista polykarboksyyliyh-distettä, joka on tarkoitettu vapaan rikin vähentämiseen, jolloin yhdiste on muodostunut, kun C50_500-hydrokarbyyli-substituoitu meripihkahappo tai sen anhydridi, joissa hyd-30 rokarbyylisubstituentti on johdettu olefiinipolymeerista tai sen klooratusta analogista ja jolloin polymeeri on johdettu ainakin yhdestä päätehydrokarbyyliolefiinista, jossa on 2 - 16 hiiliatomia, on reagoinut ainakin yhden N-(hydroksyylisubstituoitu hydrokarbyyli)amiinin kanssa, 35 jolloin amiini on mono- tai dihydrokarbyyli-N-substituoitu il 96869 5 ja ainakin yksi hydrokarbyylisubstituenteista on etyyli-ryhmä; (C) 5 - 350 osaa orgaanista yhdistettä, joka sisältää aktiivista rikkiä ja joka on valittu seuraavista: al- 5 kyyli- tai alkenyylisulfidi tai -polysulfidi, sulfuroitu olefiini, sulfuroitu karboksyylihappoesteri, sulfuroitu esteriolefiini, sulfuroitu öljy ja niiden seokset; ja (D) 0,5 - 10 osaa ainakin yhtä yhdistettä, joka sisältää alkali- tai maa-alkalimetallia.

10 Tämä keksintö koskee myös menetelmää, joka sopii käytettäväksi metallintyöstövoiteluaineissa vapaan vety-sulfidin määrän vähentämiseksi aktiivista rikkiä sisältävästä yhdisteestä (C), joka on valittu seuraavista: alkyy- li- tai alkenyylisulfidi tai -polysulfidi, sulfuroitu ole-15 fiini, sulfuroitu karboksyylihappoesteri, sulfuroitu esteriolefiini, sulfuroitu öljy ja niiden seokset, jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että mainittu aktiivista rikkiä sisältävä yhdiste (C) saatetaan kosketuksiin typpeä sisältävän polykarboksyyliyhdisteen (B) kanssa, joka on 20 muodostunut, kun ainakin yksi polykarboksyylihappoasyloin-tiaine, jossa on ainakin yksi noin 50 - 500 hiiliatomia sisältävä hiilivetypohjäinen substituentti, joka on johdettu olefiinipolymeerista tai sen klooratusta analogista ja jolloin polymeeri on johdettu ainakin yhdestä päätehyd-25 rokarbyyliolefiinista, jossa on 2 - 16 hiiliatomia, on reagoinut ainakin yhden seuraavista yhdisteistä kanssa: (i) N-(hydroksyylisubstituoitu hydrokarbyyliJämiini ja (ii) mainitun amiinin hydroksyylisubstituoitu poly(hydro-karbyylioksi)analogi; ja komponenttien (B) ja (C) seosta 30 kuumennetaan vapaan vetysulfidin määrän vähentämiseksi.

Tämä keksintö koskee vetysulfidikaasun kontrolloimista. Vetysulfidi on erittäin myrkyllistä ja aiheuttaa epämiellyttävän hajun pienempinä kuin myrkyllisinä määrinä. Lukuisat rikkiä sisältävät koostumukset muodostavat 35 vetysulfidia. Voiteluöljykoostumukset, erityisesti ne, 6 96869 jotka ovat käyttökelpoisia leikkuunesteissä, sisältävät suuressa määrin komponentteja, jotka pystyvät muodostamaan vetysulfidia. Siten on erittäin toivottavaa, että on olemassa mekanismi vetysulfidin vapautumisen kontrolloimisek-5 si tällaisista tuotteista.

Ensiksi kuvattava komponentti tässä keksinnössä on öljy, jolla on voiteluaineviskositeetti. Tässä käyttökelpoiset voiteluöljyt ovat perusnesteitä, joita tyypillisesti käytetään erilaisiin tarkoituksiin, esimerkiksi hydrau-10 linesteinä, leikkuunesteinä ja muina sellaisina.

Komponentti (A)

Voiteluaineviskositeetin omaava öljy, jota käytetään keksinnön mukaisten nesteiden valmistamisessa, voi perustua luonnonöljyihin, synteettisiin öljyihin tai nii-15 den seoksiin.

Luonnonöljyihin kuuluvat eläinöljyt ja kasviöljyt (esim. risiiniöljy, laardiöljy) sekä mineraalivoiteluöl-jyt, kuten nestemäiset, maaöljypohjaiset öljyt, ja liuottimena tai hapolla käsitellyt parafiini-, nafteeni- tai 20 parafiini-nafteeni-seostyyppiset mineraalivoiteluöljyt.

Myös voiteluaineviskositeetin omaavat öljyt, joita saadaan kivihiilestä tai kiviliuskeesta, ovat käyttökelpoisia. Synteettisiin voiteluöljyihin kuuluvat hiilivetyöljyt ja halogeenisubstituoidut hiilivetyöljyt, kuten polymeroidut 25 ja sekapolymeroidut olefiinit (esim. polybuteenit, poly propeenit, propeeni-isobuteeni-kopolymeerit, klooratut polybuteenit jne.); poly(1-hekseenit), poly(1-okteenit), poly(1-dekeenit) jne. ja niiden seokset; alkyylibentseenit (esim. dodekyylibentseenit, tetradekyylibentseenit, dino-30 nyylibentseenit, di-(2-etyyliheksyyli)bentseenit jne.); polyfenyylit (esim. bifenyylit, terfenyylit, alkyloidut polyfenyylit jne.); alkyloidut difenyylieetterit ja alkyloidut difenyylisulfidit ja niiden johdannaiset, analogit ja homologit ja muut samanlaiset.

tl 96869 7

Alkyleenioksidipolymeerit ja -sekapolymeerit ja niiden johdannaiset, joissa terminaaliset hydroksyyliryh-mät on modifioitu esteröimällä, eetteröimällä jne., muodostavat toisen ryhmän käyttökelpoisia tunnettuja synteet-5 tisiä voiteluöljyjä. Näistä ovat esimerkkinä öljyt, jotka on valmistettu polymeroimalla etyleenioksidia tai propy-leenioksidia, näiden polyoksialkyleenipolymeerien alkyyli-ja aryylieetterit (esim. metyylipolyisopropyleeniglykoli-eetteri, jonka keskimääräinen molekyylipaino on noin 10 1 000, polyetyleeniglykolin difenyylieetteri, jonka molekyylipaino on noin 500 - 1 000, polypropyleeniglykolin dietyylieetteri, jonka molekyylipaino on noin 1 000 -1 500 jne.) tai niiden mono- ja polykarboksyylieetterit, esimerkiksi etikkahappoesterit, C3_e-rasvahappoesteriseok-15 set tai tetraetyleeniglykolin C13-oksohappodiesteri.

Käyttökelpoisen ryhmän synteettisiä voiteluöljyjä muodostavat myös dikarboksyylihappojen (esim. ftaalihapon, meripihkahapon, alkyylimeripihkahappojen, alkenyylimeri-pihkahappojen, maleiinihapon, atselaiinihapon, korkkiha-20 pon, sebasiinihapon, fumaarihapon, adipiinihapon, linoli- happodimeerin, malonihapon, alkyylimalonihappojen, alke-nyylimalonihappojen jne.) esterit eri alkoholien kanssa (esim. butyylialkoholin, heksyylialkoholin, dodekyylialko-holin, 2-etyyliheksyylialkoholin, etyleeniglykolin, diety-25 leeniglykolin monoeetterin, propyleeniglykolin jne. kanssa), erityisesimerkkejä näistä estereistä ovat dibutyyli-adipaatti, di(2-etyyliheksyyli)sebasaatti, di-n-heksyyli-fumeraatti, dioktyylisebasaatti, di-iso-okstyyliatselaat-ti, di-isodekyyliatselaatti, dioktyyliftalaatti, didekyy-30 liftalaatti, dieikosyylisebasaatti, linolihappodimeerin 2- etyyliheksyylidiesteri, kompleksiesteri, joka muodostuu yhden moolin sebasiinihappoa reagoidessa kahden tetraety-leeniglykomoolin ja kahden 2-etyyliheksaanihappomoolin kanssa, ja muut vastaavat.

. 96869 β

Estereitä, jotka käyttökelpoisia synteettisinä öljyinä, ovat myös esterit, jotka valmistetaan C5_l2-monokar-boksyylihapoista ja polyoleista ja polyolieettereistä, kuten neopentyyliglykolista, trimetylolipropaanista, pen-5 taerytritolista, dipentaerytritolista, tripentaerytrito- lista jne.

Piipohjaiset öljyt, kuten polyalkyyli-, polyaryyli-tai polyaryylioksisiloksaaniöljyt ja -silikaattiöljyt, muodostavat myös käyttökelpoisen luokan synteettisiä voi-10 teluaineita [esim. tetraetyylisilikaatti, tetraisopropyy- lisilikaatti, tetra(2-etyyliheksyyli)silikaatti, tetra(4-metyyliheksyyli)silikaatti, tetra(p-tert-butyylifenyyli)-silikaatti, heksyyli-(4-metyyli-2-pentoksi)disiloksaani, poly(metyyli)siloksaanit, poly(metyylifenyyli)siloksaanit 15 jne.]. Muita synteettisiä voiteluöljyjä ovat fosforia sisältävien happojen nestemäiset esterit (esim. trikresyyli-fosfaatti, trioktyylifosfaatti, dekaanifosfonihapon di-etyyliesteri jne.), polymeeriset tetrahydrofuraanit ja muut samankaltaiset.

20 Tämän keksinnön mukaisissa nesteissä voi olla myös vettä korvaamassa osittain öljyä, jolla on voiteluainevis-kositeetti. Kun käytetään vettä voiteluöljyn kanssa, sitä on tyypillisesti 5 - 80 %, edullisesti 10 - 70 paino-% voiteluöljystä. Vesimäärä on tyypillisesti riittävä liuot-25 tamaan tai dispergoimaan muut komponentit. Usein käytetään apuna emulgointiaineita öljy- ja vesineste-emulsioiden valmistamisessa.

Komponentti (B) Tämän keksinnön mukainen toinen komponentti on 30 ainakin yhden polykarboksyyliyhdisteen, jossa on ainakin yksi noin 12 - 500 hiiliatomia sisältävä hiilivetypohjäinen substituentti, reaktiotuote ainakin yhden seuraavista yhdisteistä kanssa: (i ) N-(hydroksyylisubstitutoitu hydrokarbyyli )amii- 35 ni tai 11 96869 9 (li) edellä mainitun amiinin hydroksyylisubstituoi-tu poly(hydrokarbyylioksi)johdannainen.

Polykarboksyyliyhdisteestä käytetään tässä myös nimitystä karboksyylihappoasylointiaine.

5 Karboksyyliyhdiste Nämä karboksyylihappoasylointiaineet valmistetaan yleisesti saattamalla olefiinipolymeeri tai sen kloorattu analogi reagoimaan tyydyttymättömän karboksyylihapon tai sen johdannaisen, kuten fumaarihapon, maleiinihappoanhyd-10 ridin tai vastaavanlaisen, kanssa. Kun asylointiaine on monofunktionaalinen, sitä käytetään yli yksi mooli poly-funktionaalisen ryhmän saamiseksi. Usein ne ovat polykar-boksyyliasylointiaineita, kuten hydrokarbyylisubstituoitu-ja meripihkahappoja ja anhydridejä. Näissä asylointi-15 aineissa on tyypillisesti ainakin yksi hydrokarbyylisubs-tituentti, jossa on noin 12 - 500 hiiliatomia. Yleensä tässä substituentissa on keskimäärin noin 20:stä, tyypillisesti 30:stä, noin 300:aan tai 500:aan hiiliatomia; usein keskiarvo on noin 50 - 250 hiiliatomia.

20 Tässä käytetyt termit "hiilivetypohjainen", "hiili- vetypohjainen substituentti" ja vastaavat merkitsevät substituenttia, joissa hiiliatomi on suoraan liittynyt molekyylin loppuosaan, ja sillä on pääasiassa hydrokarbyy-liluonne tämän keksinnön mukaisessa yhteydessä. Tällaisiin 25 substituentteihin kuuluvat seuraavat: (1) hiilivetysubstituentit, se on: alifaattiset (esim. alkyyli tai alkenyyli), alisykliset (esim. sykloal-kyyli) substituentit, aromaattisella, alifaattisella tai alisyklisellä ryhmällä substituoidut aromaattiset ytimet 30 ja vastaavat sekä sykliset substituentit, joissa rengas täyttyy toisen molekyyliosan avulla (se on: mitkä tahansa ilmoitetut substituentit voivat yhdessä muodostaa alisyk-lisen radikaalin); (2) substituoidut hiilivetysubstituentit, se on: ne 35 substituentit, joissa on ei-hiilivetyradikaaleja, jotka 10 96869 tämän keksinnön yhteydessä eivät muuta pääasiassa hydro-karbyylista substituenttia; alan ammattimiehet tuntevat tällaiset radikaalit (esim. halogeeni, erityisesti kloori ja fluori, alkoksi, merkapto, alkyylimerkapto, nitro, nit-5 roso, sulfoksi jne.); (3) heterosubstituentit, se on; substituentit, joissa samalla, kun ne ovat tämän keksinnön yhteydessä luonteeltaan pääasiassa hydrokarbyylisia, on muita atomeja kuin hiiltä renkaassa tai ketjussa, joka muuten muodostuu 10 hiiliatomeista. Sopivat heteroatomit ovat ilmeisiä alan ammattimiehille, ja niitä ovat esimerkiksi rikki, happi, typpi, ja sellaiset substituentit kuin esim. pyridyyli, furanyyli, tiofenyyli, imidatsolyyli jne. ovat esimerkkejä näistä heterosubstituenteista.

15 Yleensä hiilivetypohjaisissa substituenteissa ei ole enempää kuin noin kolme radikaalia tai heteroatomia ja edullisesti ei enempää kuin yksi jokaista kymmentä hiili-atomia kohti. Tyypillisesti tällaisia radikaaleja tai he-teroatomeja ei ole ollenkaan hiilivetypohjaisessa substi-20 tuentissa, ja näin ollen se on puhtaasti hydrokarbyylinen.

Yleensä tässä keksinnössä käytetyissä asylointi-aineissa olevissa hiilivetypohjaisissa substituenteissa ei ole asetyleenistä tyydyttymättömyyttä; etyleeninen tyydyt-tymättömyys, milloin sitä esiintyy, on yleensä sellaiset, 25 että jokaista substituentin kymmentä hiili-hiili-sidosta kohti ei ole enempää kuin yksi etyleeninen sidos. Substituentit ovat usein kokonaan tyydyttyneitä, eikä niissä sen vuoksi ole etyleenistä tyydyttymättömyyttä.

Kuten edellä mainittiin, tämän keksinnön mukaisissa 30 asylointiaineissa olevat hiilivetypohjäiset substituentit voidaan johtaa olefiinipolymeereistä tai niiden klooratuista analogeista. Olefiinimonomeerit, joista olefiinipo-lymeerit on johdettu, ovat polymeroitavissa olevia olefii-neja ja monomeerejä, joille on luonteenomaista, että niis-35 sä on yksi tai useampi etyleenisesti tyydyttymätön ryhmä.

ii 96869 11

Ne voivat olla mono-olefUnisia monomeereja, kuten eteeni, propeeni, 1-buteeni, isobuteeni ja 1-okteeni, tai polyole-fiinisia monomeereja (tavallisesti diolefiinisia monomee-reja, kuten 1,3-butadieeni ja isopreeni).

5 Tavallisesti nämä monomeerit ovat terminaalisia olefiineja, se on olefiineja, joille ryhmän -C=CH2 läsnäolo on luonteenomaista. Kuitenkin myös jotkut sekaolefiinit voivat toimia monomeereina (näitä nimitetään joskus me-diaalisiksi olefiineiksi). Kun käytetään tällaisia mediaa-10 lisiä olefiineja, niitä käytetään tavallisesti terminaalisten olefiinien kanssa sekapolymeeristen olefiinipoly-meerien valmistamiseksi. Hydrokarbyylipohjaisissa substi-tuenteissa voi kuitenkin olla myös aromaattisia ryhmiä [erityisesti fenyyliryhmiä ja alempi alkyyli- ja/tai al-15 koksisubstituoituja fenyyliryhmiä, kuten para(tertiaarinen butyylifenyyliryhmiä)] ja alisyklisiä ryhmiä, kuten sellaisia, joita saadaan polymeroitavissa olevista syklisistä olefiineista tai alisyklisellä ryhmällä substituoiduista polymeroitavissa olevista syklisistä olefiineista. Olefii-20 nisissä polymeereissä ei tavallisesti ole tällaisia ryhmiä. Sekä 1,3-dieenien ja styreenien, kuten 1,3-butadiee-nin ja styreenin tai para(tertiaarinen butyyli)styreenin, tällaisista sekapolymeereista johdetut olefiinipolymeerit ovat kuitenkin poikkeuksia tästä säännöstä.

25 Olefiinipolymeerit ovat yleensä noin 2-16 hiili- *' atomia sisältävien, terminaalisten hydrokarbyyliolefiinien homo- tai sekapolymeereja. Tyypillisempi luokka olefiini-polymeereja on ryhmä 2-6 hiiliatomia, erityisesti 2-4 hiiliatomia, sisältävien, terminaalisten olefiinien homo-30 ja sekapolymeereja.

Erityisiä esimerkkejä terminaalisista ja mediaali-sista olefiinimonomeereista, joita voidaan käyttää olefii-nisten polymeerien valmistamiseen, joista hiilivetypohjäiset substituentit johdetaan, ovat eteeni, propeeni, 1-bu-35 teeni, 2-buteeni, isobuteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 1- 12 96869 hepteenl, 1-okteeni, 1-noneeni, 1-dekeeni, 2-penteeni, propyleenitetrameeri, di-iso-butyleeni, isobutyleenitri-meeri, 1,2-butadieeni, 1,3-butadieeni, 1,2-pentadieeni, 1,3-pentadieeni, isopreeni, 1,5-heksadieeni, 2-klooributa-5 di-3-eeni, 2-metyylihept-l-eeni, 3-sykloheksyylibut-l- eeni, 3,3-dimetyylipent-l-eeni, styreenivinyylibentseeni, vinyyliasetaatti, allyylialkoholi, 1-metyylivinyyliase-taatti, akrylonitriili, etyyliakrylaatti, etyylivinyyli-eetteri ja metyylivinyyliketöni. Näistä puhtaasti hydro-10 karbyyliset monomeerit ovat tyypilliserapiä ja terminaali set olefiinimonomeerit erityisen tyypillisiä.

Olefiinipolymeerit ovat usein poly(isobuteeneja), joita saadaan esimerkiksi polymeroimalla C4-jalostusvirtaa, jossa on buteenia noin 35 - 75 paino-%, Lewis-happokata-15 lyytin, kuten aluminiumkloridin tai booritrifluoridin, läsnäollessa. Näissä polyisobuteeneissa on pääasiassa (se on yli 80 % kaikista toistoyksiköistä) isobuteenitoistoyk-siköitä, joiden kaava on 20 -CH2C(CH3)2- . (I) Tässä keksinnössä käytetty karboksyylihappoasyloin-tiaineessa oleva hydrokarbyylipohjäinen substituentti on tyypillisesti hydrokarbyyli, alkyyli- tai aikenyyliryhmä, 25 jossa on noin 50 - 500 hiiliatomia ja joka voidaan merkitä "hyd". Käyttökelpoisia asylointiaineita ovat substituoidut meripihkahappoaineet, joissa on noin 30 - 500 hiiliatomia sisältäviä hydrokarbyylipohjaisia substituentteja.

Komponentin (B) valmistamisessa käytetyt aineet 30 ovat usein substituoituja meripihkahappoja tai niiden johdannaisia, joista voidaan käyttää kaavaa: hydCH (COOH) CH2C00H (II)

II

96869 13 Tällaisia merlpihkahappoasylointiaineita voidaan valmistaa maleiinihappoanhydridin, maleiinihapon tai fumaarihapon reaktiolla edellä kuvatun olefiinipolymeerin kanssa. Reaktio vaatii usein näiden kahden reagenssin lämmittämistä 5 lämpötilassa noin 150 - 200 °C. Myös polymeeristen olefii-nien seoksia sekä tyydyttymättömien mono- ja dikarboksyy-lihappojen seoksia voidaan käyttää.

N-(hydroksyylisubstituoitu hydrokarbyyli)amiini Tämän keksinnön mukaisissa hydroksyylihydrokarbyy-10 liamiineissa on yleensä yhdestä noin neljään, tyypillisesti yhdestä noin kahteen, hydroksyyliryhmää molekyyliä kohti. Jokainen näistä hydroksyyliryhmistä on sitoutunut hydrokarbyyli ryhmään tai hydroksyylisubstituoituun hydrokar-byyliryhmään, joka vuorostaan on sitoutunut molekyylin 15 amiiniosaan. Nämä N-(hydroksyylisubsitutoidut hydrokarbyyli Jämiinit voivat olla monoamiineja tai polyamiineja, ja niissä voi olla kaiken kaikkiaan korkeintaan noin 40 hiiliatomia; yleensä niissä on kokonaisuudessaan noin 20 hiiliatomia. Tyypillisesti ne ovat kuitenkin monoamiineja, 20 joissa on vain yksi hydroksyyliryhmä. Nämä amiinit voivat olla primaarisia, sekundaarisia tai tertiaarisia amiineja samalla, kun N-(hydroksyylisubstituoiduissa hydrokarbyyli )polyamiineissa voi olla yksi tai useampi jostakin näistä aminoryhmätyypeistä. Myös seoksia mistä tahansa kahdes-25 ta tai useammasta edellä kuvatusta amiinista (A) (II) voidaan käyttää karboksyylisen solubilisoivan aineen (A) valmistamiseen.

Esimerkkejä N-(hydroksyylisubstituoiduista hydrokarbyyli ) amiineista tämän keksinnön mukaista käyttöä var-30 ten ovat N-(hydroksialempialkyyliJämiinit ja polyamiinit, kuten 2-hydroksietyyliamiini, 3-hydroksibutyyliamiini, di(2-hydroksietyyliJämiini, tri(2-hydroksietyyliJämiini, di(2-hydroksipropyyliJämiini, N,N,N’-tri(2-hydroksietyyli Jetyleenidiamiini,N,N,Ν',N'-tetra(2-hydroksietyyli Jety-35 leenidiamiini, N-(2-hydroksietyyliJpiperatsiini, N,N'-di- 14 96869 (3-hydroksipropyyli)piperatsiini,N-(2-hydroksietyyli)mor-follini, N-(2-hydroksietyyli)-2-morfolinoni, N-(2-hydrok-sietyyli)-3-metyyli-2-morfolinoni, N-(2-hydroksipropyyli)- 6-metyyli-2-morfolinoni,N-(2-hydroksietyyli) -5-etoksikar-5 bonyyli-2-piperidoni, N-(2-hydroksipropyyli)-5-etoksikar- bonyyli-2-piperidoni, N-(2-hydroksietyyli)-5-(N-butyyli-karbamyyli)-2-piperidoni,N-(2-hydroksietyyli)piperidiini, N-(4-hydroksibutyyli)piperidiini, N,N-di(2-hydroksietyyli )glysiini, ja niiden esterit alifaattisten alkoholien, 10 erityisesti alempien alkanolien, N,N-di(3-hydroksipropyy li )glysiinin, kanssa ja vastaavanlaiset.

Muita aminoalkoholeja ovat hydroksisubstituoidut primaariset amiinit, joita kuvataan US-patentissa 3 576 743 ja joilla on yleinen kaava 15

Ra-NH2 (III) jossa Ra on monovalenttinen orgaaninen radikaali, jossa on ainakin yksi alkoholinen hydroksiryhmä; tämän patentin 20 mukaan hiiliatomien kokonaislukumäärä ryhmässä Ra on enintään noin 20. Hydroksisubstituoidut alifaattiset primaariset amiinit, joissa on korkeintaan noin 10 hiiliatomia, ovat käyttökelpoisia. Yleensä käyttökelpoisia ovat poly-hydroksisubstituoidut primaariset alkanoliamiinit, joissa . 25 on vain yksi aminoryhmä (se on primaarinen aminoryhmä), jossa on yksi korkeintaan 10 hiiliatomia ja korkeintaan 4 hydroksyyliryhmää sisältävä alkyylisubstituentti.

Näiden primaaristen alkanoliamiinien kaava on RaNH2, jossa Ra on mono- ja polyhydroksisubstituoitu alkyyliryhmä. 30 On tyypillistä, että ainakin yksi hydroksyyliryhmistä on primaarinen alkoholihydroksyyliryhmä. Trimetyloliaminome-taani on tyypillinen hydroksisubstituoitu primaarinen amiini. Erityisiä esimerkkejä hydroksisubstituoiduista primaarisista amiineista ovat 2-amino-l-butanoli, 2-amino-35 2-metyyli-l-propanoli, p-(β-hydroksietyyli)aniliini, 2- 11 96869 15 amino-1-propanoli, 3-amino-l-propanoli, 2-amino-2-metyyli- 1,3-propaanidioli, 2-amino-2-etyyl±-l,3-propaanldioll, N-(β-hydroksipropyyli)-N'-(β-aminoetyyli)piperatsiini, 2- amino-1-butanoli, etanoliamiini, B-(B-hydroksletoksi)etyy-5 liamiini, glukamiini, glusoamiini, 4-amino-3-hydroksi-3-metyyli-l-buteeni (joka voidaan valmistaa alalla tunnettujen menetelmien mukaan antamalla isopreenioksidin reagoida ammoniakin kanssa), N-3- (aminopropyyli)-4-(2-hydroksietyy-li)piperadiini, 2-amino-6-metyyli-6-heptanoli, 5-amino-l-10 pentanoli, N-(B-hydroksietyyli)-l,3-diaminopropaani, 1,3- diamino-2-hydroksipropaani,N-(β-hydroksietoksietyyli)ety-leenidiamiini, ja vastaavat. Hydroksisubstitutoitujen primaaristen amiinien, jotka ovat käyttökelpoisia N-(hydrok-syylisubstutoituhydrokarbyyli)amiineina tässä keksinnössä, 15 lisäkuvaus on US-patentissa 3 576 743, joka nimenomaan sisältyy tähän viitteenä sen vuoksi, että se koskee tällaisia amiineja.

Amiini on tyypillisesti primaarinen, sekundaarinen tai tertiaarinen alkanoliamiini tai niiden seos. Tällaisia 20 amiineja voidaan vastaavasti kuvata kaavoilla:

H2N-R'-OH, R' 'NHROH ja (R' ' )2NR'OH

jossa jokainen R' ' on toisista riippumatta yhdestä noin 25 kahdeksaan hiiliatomin hydrokarbyyliryhmä tai kahdesta noin kahdeksaan hiiliatomin hydroksisubstituoitu hydrokarbyyli ryhmä ja R' on divalenttinen hydrokarbyyliryhmä, jossa on noin kahdesta noin kahdeksaantoista hiiliatomia. Ryhmä -R'-0H tällaisessa kaavassa on hydroksyylisubsti-30 tuoitu hydrokarbyyliryhmä. R' ' voi olla asyklinen, alisyk-linen tai aromaattinen ryhmä. Se on tyypillisesti asyklinen suoraketjuinen tai haaroittunut alkyleeniryhmä, kuten etyleeni-, 1,2-propyleeni-, 1,2-butyleeni-, 1,2-oktadeky-leeniryhmä jne. Jos samassa molekyylissä on kaksi R’’-35 ryhmää, ne voivat olla sitoutuneita suoraan hiili-hiili 16 96869 -sidoksen kautta tai heteroatomin (esim. happi, typpi tai rikki) välityksellä, jolloin muodostuu 5-, 6-, 7- tai 8-jäseninen rengasrakenne. Esimerkkejä tällaisista hetero-syklisistä amiineista ovat N-(hydroksyylialempialkyyli)-5 morfoliinit, -tiomorfoliinit, -piperidiinit, -oksatsoli-diinit, -tiatsolidiinit ja vastaavat. Jokainen R' ' on kuitenkin tyypillisesti alempi alkyyliryhmä, jossa on korkeintaan 7 hiiliatomia.

Amiini voi olla myös N-hydroksyylisubstituoitu hyd-10 rokarbyyli)amiinin eetteri. Nämä ovat edellä kuvattujen amiinien hydroksisubstituoituja poly(hydrokarbyylioksi)-analogeja (näitä analogeja ovat myös hydroksyylisubstitu-oidut oksialkyleenianalogit). Tällaisia amiineja voidaan sopivasti valmistaa epoksidien reaktiolla edellä kuvattu-15 jen amiinien kanssa, ja ne voidaan esittää kaavoilla:

H2N-(R'0)xH R? ' NH(R'0)xH (R’ ’ )2N(R'0)xH

20 jossa x on luku kahdesta noin viiteentoista ja R' ja R" ovat edellä kuvatut.

Myös näiden alkanoliamiinien, erityisesti alkoksi-loitujen alkyleenipolyamiinien (esim. N,N-(dietanoli)ety-25 leenidiamiini) polyamiinianalogeja voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisina liukoiseksi tekevinä aineina. Tällaisia polyamiineja voidaan valmistaa antamalla alkyleeni-amiinien (esim. etyleenidiamiini) reagoida yhden tai useamman alkyleenioksidin (esim. etyleenioksidin, oktade-30 keenioksidin) kanssa, jossa on kahdesta noin 20:een hiiltä. Myös samanlaisia alkyleenioksidi-alkanoliamiini-reak-tiotuotteita voidaan käyttää, kuten tuotteita, jotka valmistetaan antamalla edellä kuvattuja primaaristen, sekundaaristen tai tertiaaristen alkanoliamiinien reagoida ety-35 leenin, propyleenin tai korkeampien epoksidien kanssa moo- «i 96869 17 lisuhteessa 1:1 tai 1:2. Reaktiosuhteet ja -lämpötilat sellaisten reaktioiden suorittamista varten ovat tunnettuja alan ammattimiehille.

Esimerkkejä alkoksiloiduista alkyleenipolyamideista 5 ovat N-(2-hydroksietyleeni)etyleenidiamiini, N,N-bis(2-hydroksietyyli)etyleenidiamiini, 1-(2-hydroksietyyliJpi- peratsiini, mono(hydroksipropyyli)-substituoitu dietylee-nitriamiini, di(hydroksipropyyli)-substituoitu tetraety-leenipentamiini, N-(3-hydroksibutyyli)tetrametyleenidi- 10 amiini jne. Korkeammat homologit, joita saadaan edellä kuvattujen hydroksialkyleenipolyamiinien kondensaatiolla aminoradikaalien tai hydroksiradikaalien kautta, ovat samoin käyttökelpoisia. Kondensaatio aminoradikaalien kautta johtaa korkeampaan amiiniin samalla, kun poistetaan ammo-15 niakkia, kun taas kondensaatio hydroksiradikaalin kautta johtaa tuotteisiin, joissa on eetterisidoksia samalla, kun poistetaan vettä. Myös kahden tai useamman edellä mainitun mono- tai polyamiinin seokset ovat käyttökelpoisia.

Erityisiä esimerkkejä N-(hydroksyylisubstituoitu 20 hydrokarbyyli)amiineista ovat mono-, di- ja trietanoli- amiini, dietyylietanoliamiini, di(3-hydroksyylipropyyli)-amiini, N-(hydroksyylibutyyliJämiini, N-(4-hydroksyylibu-tyyliJämiini, N,N-di(2-hydroksyylipropyyliJämiini, N-(2-hydroksyylietyyliJmorfoliini ja sen tioanalogi, N-(2-hyd-25 roksyylletyyliJsykloheksyyliamiini, N-3-hydroksyylisyklo-pentyyliamiini, o-, m- ja p-aminofenoli, N-(hydroksyyli-etyyli Jpiperatsiini,N,N'-di(hydroksyylietyyli Jpiperatsii-ni, ja vastaavat. Edullisia amiineja ovat dietyylietanoliamiini ja etanoliamiini ja niiden seokset.

30 Asylointlaineen ja amiinin reaktio

Asylointiaineen reaktio hydroksyyliamiinin kanssa voidaan suorittaa lämpötila-alueella noin 30 °C:sta ylöspäin mutta ei niiden reaktiolähtöaineiden ja/tai tuotteiden hajoamislämpötilaan asti, joilla on matalin hajoamis-35 lämpötila. Reaktion annetaan yleensä tapahtua lämpötila- 18 96869 alueella noin 50 - 150 °C; mutta tavallisesti alle 100 °C:n lämpötilassa. Reaktion annetaan usein tapahtua este-rinmuodostusolosuhteissa, ja näin muodostunut tuote on esimerkiksi esteri, suola, amidi, imidi, amiiniesteri tai 5 tällaisten tuotteiden seos. Suola voi olla sekasuola, jossa yksi karboksyyliryhmistä sitoutuu ionisidoksella typpi-atomiin, samalla kun sen kanssa samassa ryhmässä voi olla ulkopuolinen suola, jossa ionisuola muodostuu typpiatomin kanssa, joka ei kuulu esteriryhmän muodostavan ryhmän 10 kanssa samaan ryhmään. Asylointiaineiden seoksia ja/tai hydroksyyliamiinien seoksia voidaan käyttää.

Asylointiaineen suhde N-(hydroksyylisubstituoitu hydrokarbyyli)amiiniin on yleensä alueella noin 0,5 - 3 moolia amiinia ekvivalenttia asylointiainetta kohti. Ekvi-15 valentti asylointiainetta voidaan määritellä jakamalla sen molekyylipaino siinä olevien funktionaalisten karboksyyli-ryhmien lukumäärällä. Ne voidaan tavallisesti määritellä asylointiaineen rakennekaavasta tai kokeellisesti hyvin tunnettujen titrausmenetelmien avulla. Esimerkiksi meri-20 pihkahappoanhydridi- tai dialkyyliesteriasylointiaineen ekvivalenttipaino on puolet sen molekyylipainosta. Amiinin ekvivalenttipaino määritellään vetyatomien lukumäärällä, kun jokainen amiinivety antaa yhden ekvivalentin.

Asylointiaineen ja hydroksyyliamiinin reaktio voi-25 daan suorittaa tavallisesti nestemäisen, olennaisesti inertin orgaanisen liuottimen/laimentimen, kuten bentsee-nin, oktaanin ja kaupallisten seosten, kuten erilaisten kuitualkoholien ja -naftojen, läsnäollessa. Myös mineraaliöljyjä voidaan käyttää pieninä määrinä. Tällaiset liuot-30 timet/laimentimet auttavat lämpötilan säätöä, viskositeet- tisäätöä ja vastaavaa. Usein kun reagenssit ovat riittävän nestemäisiä, tällaisia liuottimia/laimentimia ei kuitenkaan käytetä, ja reaktion annetaan tapahtua ilman mitään muita aineita kuin asylointiaine ja hydroksyyliamiini.

li 96869 19

Terminaaliset olefiinimonomeerit ovat erityisen tyypillisiä.

Seuraavassa esitetään komponentin (B) valmistusesi-merkkej ä.

5 Esimerkki B-I

6 720 osaan poly( isobuteeni )-substituoitua meripih-kahappoanhydridiä (molekyylipaino 1 120) lisätään hitaasti 1,5 tunnin ajan 702 osaa dietyylietanoliamiinia samalla sekoittaen. Sekoittumisen täydentämiseksi reaktioseos pi-10 detään 90 °C:ssa samalla sekoittaen. Tätä välituoteseosta kuumennetaan lisää 0,5 tunnin ajan 90 °C:ssa, ja sitten lisätään 366 osaa monoetanoliamiinia. Seos pidetään 90 °C:ssa loput 0,5 tuntia ja jäähdytetään, jolloin saadaan komponentti (B-l).

15 Esimerkki B-II

224 osan panokseen poly(isobuteeni)-substituoitua meripihkahappoanhydridiä (molekyylipaino 1 120) lisätään hitaasti 468 osaa dietyylietanoliamiinia yli 2 tunnin ajan samalla sekoittaen 90 °C:ssa. Sekoitusta jatketaan vielä 20 tunnin ajan 90 °C:ssa. Tämä komponentti (B-II) on viskoosi, rusehtava neste huoneenlämpötilassa.

Komponentti (C)

Komponentti (C) on aktiivista rikkiä sisältävä yhdiste. Aktiivisen rikin määritelmä on se, että yhdiste 25 täyttää määritelmän rikin reaktiivisuudesta kuparijauheen kanssa lämpötilassa 149 °C. Koemenetelmä aktiivisen rikin määrittämiseksi on määritelty julkaisussa Standard Test Method for Active Sulfur in Cutting Fluids, Designation: D 1662-69 (uudelleen hyväksytty 1979), jonka on julkaissut 30 American Society for Testing and Materials (ASTM). Tässä käyttökelpoisten rikkiyhdisteiden lisäkuvaus on jäljempänä. Aktiivista rikkiä sisältävät yhdisteet ovat edullisesti dispergoitavissa öljyyn ja/tai veteen.

Tämän keksinnön mukaisissa aktiivista rikkiä sisäl-35 tävissä koostumuksissa on ainakin yhtä sulfuroitua orgaa- 20 96869 nista yhdistettä. Voidaan käyttää hyvin erilaisia sulfu-roituja orgaanisia yhdisteitä, ja näillä yhdisteillä on yleinen kaava 5 RS^Ri (IV) jossa S on rikki, x on kokonaisluku noin yhdestä kymmeneen ja R ja Rj^ voivat olla samat tai erilaiset orgaaniset ryhmät. Orgaaniset ryhmät voivat olla hiilivetyryhmiä 10 tai substituoituja hiilivetyryhmiä, kuten alkyyli-, aryy-li-, aralkyyli-, alkaryyli-, alkanoaatti-, tiatsoli-, imi-datsoli-, fosforitionaatti-, β-ketoalkyyliryhmiä jne. Olennaisesti hiilivetypohjaisissa ryhmissä voi olla muita substituentteja, kuten halogeeni, amino, hydroksyyli, mer-15 kapto, alkoksi, aryylioksi, tio, nitro, sulfonihappo, kar-boksyylihappo, karboksyylihappoesteri jne.

Erityisiä esimerkkejä sulfuroiduista koostumustyy-peistä ovat aromaattiset sulfidit, alkyyli- tai alkenyyli-sulfidit ja polysulfidit, sulfuroidut olefiinit, sulfuroi-20 dut karboksyylihappoesterit, sulfuroidut esteriolefiinit, sulfuroitu öljy ja niiden seokset. Tällaisten öljyliukois-ten sulfuroitujen koostumusten valmistus on alalla kuvattu.

Tässä keksinnössä käytetyt sulfuroidut orgaaniset 25 yhdisteet voivat olla aromaattisia sulfideja ja alkyyli- ( sulfideja, kuten dibentsyylisulfidi, diksylyylisulfidi, disetyylisulfidi, diparafiinisulfidi ja polysulfidi, kra-kattuja vahaoleumisulfideja jne. Eräässä menetelmässä aromaattisten sulfidien ja alkyylisulfidien valmistamiseksi 30 kloorattu hiilivety kondensoidaan epäorgaanisen sulfidin kanssa, jolloin molempien molekyylien klooriatomi poistuu ja molempien molekyylien vapaa valenssi liittyy divalent-tiseen rikkiatomiin. Tämän reaktion annetaan yleensä tapahtua alkuainerikin läsnäollessa.

il 96869 21

Esimerkkejä dialkenyylisulfideista kuvataan US-patentlssa 2 446 072. Näitä sulfideja voidaan valmistaa antamalla olefiinisen hiilivedyn, jossa 3-12 hiiliatomia, reagoida alkuainerikin kanssa sinkin tai vastaavan-5 laisen metallin läsnäollessa yleensä happosuolan muodossa. Esimerkkejä tämän tyyppisistä sulfideista ovat 6,6'-di-tiobis(5-metyyli-4-noneeni), 2-butenyylimonosulfidi- ja -disulfidi (di-isobutyylisulfidit) ja 2-metyyli-2-butenyylimonosulfidi ja -disulfidi.

10 Sulfuroituihin olefiineihin kuuluvat aineet, joita valmistetaan olefiinin (joka edullisesti sisältää 2-6 hiiliatomia) tai siitä johdetun alemman molekyylipainon polyolefiinin reaktiolla rikkiä sisältävän yhdisteen, kuten rikin, rikkimonokloridin, rikkidikloridin, vetysulfi-15 din ja niiden yhdistelmien, kanssa.

Olefiiniyhdiste (IV) on tavallisesti sellainen, että jokainen R-arvo (R tai R^ on toisista riippumatta alkyyli, alkenyyli tai aryyli tai (harvemmin) vastaava substituoitu ryhmä. Mono-olefiini- ja diolefiiniyhdisteet, 20 erityisesti ensiksimainitut, ovat edullisia ja erityisesti terminaaliset mono-olefiinihiilivedyt. Olefiiniyhdisteet, joissa on noin 3 - 30, edullisesti noin 3 - 16, erityisesti 9 tai vähemmän ja edullisesti 8 hiiliatomia, ovat erityisen toivottuja.

25 Eteeni, isobuteeni, propeeni ja niiden oligomeerit ovat erityisen edullisia olefiiniyhdisteitä. Näistä yhdisteistä isobuteeni ja di-isobuteeni ovat erityisen toivottuja niiden saatavuuden vuoksi ja siksi, että niistä voidaan valmistaa erityisen paljon rikkiä sisältäviä koostu-30 muksia.

Toiseen luokkaan orgaanisia rikkiä sisältäviä yhdisteitä kuuluvat olefiinisen mono- tai dikarboksyylihapon sulfuroidut alifaattiset esterit. Esimerkiksi 1-30 hiiliatomia sisältäviä alifaattisia alkoholeja voidaan käyt-35 tää monokarboksyylihappojen, kuten akryylihapon, metakryy- 22 96869 lihapon, 2,4-pentadieenihapon jne. tai fumaarihapon, male! inihapon, mukonihapon jne., esteröimiseen. Näiden esterien sulfurointi tapahtuu alkuainerikin, rikkimonokloridin ja/tai rikkidikloridin avulla.

5 Vielä eräs luokka sulfuroituja orgaanisia yhdistei tä, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisissa koostumuksissa, ovat diesterisulfidit, joita voidaan kuvata seuraa-valla yleisellä kaavalla 10 -Sy[(CH2)eCOOR]2 (V) jossa x on noin 2 - 5; y on noin 1-6, edullisesti noin 1-3; ja R on alkyyliryhmä, jossa on noin 4-20 hiili-atomia. Ryhmä R voi olla suoraketj uinen tai haaroittunut 15 ryhmä, joka on tarpeeksi suuri säilyttämään keksinnön mukaisen koostumuksen liukoisuuden öljyyn. Tyypillisiä dies-tereitä ovat tiodialkaanihappojen, kuten propioni-, butaa-ni-, pentaani- ja heksaanihappojen, butyyli-, amyyli-, heksyyli-, heptyyli-, oktyyli-, nonyyli-, dekyyli-, tride-20 kyyli-, myristyyli-, pentadekyyli-, ketyyli-, heptadekyy-li-, stearyyli-, lauryyli- ja eikosyylidiesterit. Erityinen esimerkki diesterisulfideista on dilauryyli-3,3'-tio-dipropionaatti.

On toivottavaa, että tässä keksinnössä ei käytetä ,, 25 sulfuroituja triglyseridirasvahappoestereitä. Sulfuroitu- jen triglyseridien on havaittu muodostavan vetysulfidikaa-sua tämän keksinnön mukaisen amiinikomponentin lisäyksen aikana. Siten sulfuroidut triglyseridit eivät ole toivottuja kuin erittäin pieninä määrinä tässä keksinnössä. Ras-30 vahappojen sulfuroidut triglyseridit ovat tyypillisesti niitä aineita, joita saadaan rikin, rikkimonokloridin ja/tai rikkidikloridin reagoidessa tyydyttymättömän rasva-happoesterin kanssa kohotetussa lämpötilassa. Tällaisia aineita saadaan tyypillisesti eläinrasvoista ja kasviöl-35 jyistä, rapsiöljy, kalaöljy, valaanpääöljy ja vastaavat.

Il 96869 23

Aktiivista rikkiä sisältävä koostumus valmistetaan seuraavaksi kuvatulla tavalla.

Esimerkki C-I

Sulfuroitu olefiini valmistetaan, vetysulfidin ja 5 di-isobuteenin reaktiolla. Siten 128 g (4 mol) rikkiä laitetaan vaipalla ympäröityyn korkeapainereaktoriin, johon on kytketty sekoittaja ja sisäinen jäähdytyskierukka. Jäähdytettyä suolavettä kierrätetään kierukkojen reagens-sien sisään syöttämistä. Reaktorin sulkemisen, alle 0,5 10 kPa:n paineeseen pumppaamisen ja jäähdyttämisen jälkeen reaktoriin laitetaan 224 g (2 mol) di-isobuteenia ja 34 g (1 mol) vetysulfidia.

Sitten reaktori kuumennetaan käyttämällä höyryä ulkopuolisessa vaipassa lämpötilaan noin 171 °C noin 1,5 15 tunnin ajan. Maksimipaine 8 600 kPa saavutetaan noin 168 °C:ssa kuumennusvaiheen aikana. Ennen reaktiolämpötilan saavuttamista paine alkaa laskea ja jatkaa laskemista tasaisesti, kunnes kaasumaiset reagenssit on kulutettu.

Noin 10 tunnin jälkeen reaktiolämpötilassa noin 171 20 °C:ssa paine on noin 2 100 - 2 200 kPa ja paineen laskunopeus on noin 30 - 70 kPa tunnissa.

Silloin reaktio on olennaisesti lopussa ja reagoimaton vetysulfidi ja di-isobuteeni päästetään talteenotto-järjestelmään. Kun reaktoripaine on laskenut ympäristön 25 paineeseen, sulfuroitu seos otetaan talteen nestemäisenä. Sitten seos typetetään ja tyhjöstripataan matalalla kiehuvien aineiden, mm. reagoimattomien di-isobuteenin, merkap-taanien ja monosulfidien, poistamiseksi.

Jäännös on haluttua sulfuroitua koostumusta, jossa 30 on noin 40 paino-% rikkiä.

Komponentti (D)

Komponentti (D) on ainakin yhtä alkalimetallia tai maa-alkalimetallia sisältävä yhdiste. Tämä komponentti voi olla joko yliemäksinen tai neutraali alkali- tai maa-alka-35 limetallisuola. Edulliset suolat ovat neutraaleja kalsium- 24 96869 tai magnesiumsuoloja, erityisesti neutraaleja kalsiumal-kyylibentseenisulfonaattisuoloja, joissa alkyyliryhmissä on 12 - 30 hiiliatomia. Tässä keksinnössä käyttökelpoisten alkalimetalli- tai maa-alkalimetalliyhdisteiden lisäkuvaus 5 seuraa jäljessä.

Metallia sisältävä koostumus voi olla rikkihappojen, karboksyylihappojen fenolien tai fosforihappojen alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisuola. Nämä suolat voivat olla neutraaleja tai emäksisiä. Ensiksi mainituissa on 10 sellainen määrä metallikationia, joka juuri riittää neut raloimaan suola-anionissa olevat happoryhmät; jälkimmäisissä on ylimäärä metallikationia ja niitä nimitetään usein yliemäksisiksi, hyperemäksisiksi tai superemäksisik-si suoloiksi.

15 Nämä emäksiset tai neutraalit suolat voivat olla öljyliukoisten orgaanisten sulfuroitujen happojen, kuten sulfoni-, sulfaami-, tiosulfoni-, sulfiini-, sulfeeni-, osittaisten esteririkki-, -tiorikkihappojen ja -rikkiha-pokkeiden, suoloja. Yleensä ne ovat alifaattisten tai aro-20 maattisten sulfonihappojen suoloja. Emäksisten suolojen metallisuhde on suurempi kuin yksi. Metallisuhde on läsnäolevien metalliekvivalenttien suhde substraattiekvivalent-teihin.

Sulfonihappoja ovat yksi- tai moniytimiset aromaat-25 tiset tai sykloalifaattiset yhdisteet. Sulfonihapot voi- * daan enimmältä osaltaan esittää seuraavilla kaavoilla: R1 (S03H) r (VI) (R2)xT(S03H)y (VII) 30 joissa T on aromaattinen ydin, kuten esimerkiksi bentsee-ni, naftaleeni, antraseeni, fenantreeni, difenyylioksidi, tianatreeni, fenotioksiini, difenyleenisulfidi, fenotiat-siini, difenyylioksidi, difenyylisulfidi, difenyyliamiini, 35 sykloheksaani, petrolinafteenit, dekahydronaftaleeni, syk- li 96869 25 lopentaani jne; R1 ja R2 ovat kumpikin toisistaan riippumatta alifaattiset ryhmät, R1 sisältää ainakin noin 15 hiiliatomia, hiiliatomien summa ryhmissä R2 ja T on ainakin noin 15, ja r, x ja y ovat jokainen toisistaan riippumatta 5 1 tai suurempia.

Erityisiä esimerkkejä ryhmästä R1 ovat vaseliinista, tyydyttyneistä ja tyydyttymättömistä parafiineista ja po-lyolefiineista, polymeroidut C2-, C3-, C4-, C5-, C6- jne. olefiinit mukaanlukien, johdetut ryhmät, joissa on noin 10 15-7 000 tai enemmän hiiliatomeja. Edellä mainituissa kaavoissa olevat ryhmät T, R1 ja R2 voivat sisältää myös epäorgaanisia tai orgaanisia substituentteja edellä lueteltujen lisäksi; tällaisia substituentteja ovat esimerkiksi hydroksi, merkapto, halogeeni, nitro, amino, nitro-15 so, sulfidi, disulfidi jne. Alaviite x on yleensä 1-3, ja alaviitteiden summa x + y on yleensä keskimäärin noin 1-4 molekyyliä kohti.

Seuraavat ovat esimerkkejä öljyliukoisista sulfoni-hapoista edellä mainittujen kaavojen I ja II puitteissa, 20 ja on ymmärrettävissä, että tällaiset esimerkit myös havainnollistavat tässä keksinnössä käyttökelpoisia tällaisten sulfonihappojen tiettyjä suoloja. Toisin sanoen on tarkoitus havainnollistaa jokaista lueteltua sulfonihappoa vastaavia neutraaleja ja emäksisiä metallisuoloja. Tällai-25 siä sulfonihappoja ovat mahonkisulfonihapot; suodatetun sylinteriöljyn sulfonihapot; sulfonihapot, jotka on johdettu voiteluöljyjakeista, joiden Saybolt-viskositeetti on noin 100 sekunnista 100 °F:ssa (37,7 °C) noin 200 sekuntia 210 °F;ssa (99 °C); raakavaseliinisulfonihapot; esim. 30 bentseenin, difenyyliamiinin, tiofeenin, a-kloorinaftalee- nin jne. mono- ja polyparafiinisubstituoidut sulfonihapot; muut sellaisten alkyylibentseenisulfonihappojen (joissa alkyyliryhmässä on vähintään 8 hiiltä) substituoidut sulfonihapot, setyylifenolimonosulfidisulfonihapot, disetyy-35 litiantreenidisulfonihapot, dilauryyli-B-naftyylisulfoni- 26 96869 hapot ja alkaryylisulfonihapot, kuten dodekyylibentseeni-"pohj aj ae"-sulfonihapot.

Viimeksi mainitut ovat happoja, jotka on johdettu bentseenistä, joka on alkyloitu propyleenitetrameereillä 5 tai isobuteenitrimeereillä 1-, 2-, 3-, tai useampihaarais-ten C12substituenttien saamiseksi bentseenirenkaaseen. Do-dekyylibentseenin-pohjajakeet, pääasiassa mono- ja didode-kyylibentseenien seokset, ovat saatavissa kotitalouden puhdistusaineiden tuotannon sivutuotteina. Samanlaiset 10 tuotteet, joita saadaan alkyloimalla lineaaristen alkyyli-sulfonaattien (LAS) tuotannon aikana muodostuneita pohja-jakeita, ovat myös käyttökelpoisia tässä keksinnössä käytettyjen sulfonaattien valmistamisessa.

Sulfonaattien valmistaminen puhdistusaineiden tuo-15 tarmon sivutuotteista reaktiolla esim. S03:n kanssa on alan ammatti-ihmisten hyvin tuntema. Ks. esimerkiksi artikkeli "Sulfonates" teoksessa Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", toinen painos, voi. 19, julkaisija John Wiley & Sons, N.Y., 1969, s. 291 ja sitä seuraavat sivut. 20 Muita kuvauksia neutraaleista ja emäksisistä sulfo- naattisuoloista ja niiden valmistusmenetelmistä voidaan löytää seuraavista US-patenteista: 2 193 824; 2 197 800; 2 202 781; 2 212 786; 2 213 360; 2 228 598; 2 223 676; 2 239 974; 2 263 312; 2 276 090; 2 276 097; 2 315 514; 25 2 319 121; 2 321 022; 2 333 568; 2 333 788; 2 335 259; 2 337 552; 2 347 568; 2 366 027; 2 374 193; 2 383 319; 3 312 618; 3 471 403; 3 488 284; 3 595 790 ja 3 798 012. Nämä liitetään tähän viitteinä mukaan asioiden vuoksi, joita ne tässä yhteydessä koskevat. Mukaan kuuluvat myös 30 alifaattiset sulfonihapot, kuten parafiinisulfonihapot, tyydyttymättömät parafiinisulfonihapot, hydroksisubsti-tuoidut parafiinisulfonihapot, heksapropyleenisulfonihapot, tetra-amyleenisulfonihapot, polyisobuteenisulfonihapot, joissa polyisobuteeni sisältää 20-7 000 tai enemmän 35 hiiliatomeja, kloorisubstituoidut parafiinisulfonihapot, il 27 96869 nitroparafiinivahasulfonihapot, jne.; sykloalifaattiset sulfonihapot kuten maaöljynafteenisulfonihapot, setyyli-syklopentyylisulfonihapot,lauryylisykloheksyylisulfoniha-pot; bis-(di-isobutyyli)sykloheksyylisulfonihapot, mono-5 tai polyvahasubstituoidut sykloheksyylisulfonihapot jne.

Karboksyylihappoja, joista voidaan valmistaa sopivia neutraaleja ja emäksisiä alkalimetalli- ja maa-alkali-metallisuoloja tämän keksinnön mukaista käyttöä varten, ovat alifaattiset, sykloalifaattiset ja aromaattiset mono-10 ja polyemäksiset karboksyylihapot, kuten nafteenihapot, alkyyli- tai alkenyylisubstituoidut syklopentaanihapot, vastaavat sykloheksaanihapot ja vastaavat aromaattiset hapot: Alifaattisissa hapoissa on yleensä ainakin 12 hiiliatomia. Tavallisesti niissä ei ole yli noin 400 hiili-15 atomia. Jos alifaattinen hiiliketju on haaroittunut, hapot liukenevat yleensä paremmin millä tahansa hiiliatomien lukumäärällä. Sykloalifaattiset ja alifaattiset karboksyylihapot voivat olla tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä. Erityisiä esimerkkejä ovat 2-etyyliheksaanihappo, a-lino-20 leenihappo, propyleenitetrameeri-substituoitu maleiinihap- po, beheenihappo, isosteariinihappo, pelargonihappo, kap-riinihappo, palmitoleenihappo, linolihappo, lauriinihappo, öljyhappo, risiiniöljyhappo, undekyylihappo, dioktyylisyk-lopentaanikarboksyylihappo, myristiinihappo, dilauryylide-. 25 kahydronaftaleenikarboksyylihappo, stearyylioktahydroin- deenikarboksyylihappo, palmitiinihappo, kaupallisesti saatavilla olevat kahden tai useamman karboksyylihapon seokset, kuten mäntyöljyhapot, hartsihapot ja vastaavat.

Edullinen ryhmä öljyliukoisia karboksyylihappoja, 30 jotka ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä käytettyjen suolojen valmistamisessa, ovat öljyliukoiset aromaattiset karboksyylihapot. Näitä happoja voidaan kuvata yleisellä kaavalla: (R* )aAr*( CXXH )B (VII) 35 28 96869 jossa R* on alifaattinen hiilivetypohjäinen ryhmä, jossa on ainakin neljä hiiliatomia eikä yli noin 400 alifaattista hiiliatomia, a on kokonaisluku 1-4, Ar* on polyvalentti-nen aromaattinen hiilivety-ydin, jossa on korkeintaan noin 5 14 hiiliatomia, kumpikin X on toisesta riippumatta rikki- tai happiatomi ja m on kokonaisluku 1-4 sillä ehdolla, että R* ja a ovat sellaisia, että jokaisessa kaavan lii mukaisessa happomolekyylissä on ryhmien R* ansiosta keskimäärin ainakin 8 alifaattista hiiliatomia. Esimerkkejä 10 aromaattisista ytimistä, joita muuttuja Ar* merkitsee, ovat polyvalenttiset aromaattiset radikaalit, jotka on johdettu bentseenistä, naftaleenista, antraseenista, fenantreenis-ta, indeenistä, fluoreenista, bifenyylistä, ja vastaavista. Yleensä Ar*:lla merkitty radikaali on polyvalenttinen 15 ydin, joka johdettu bentseenistä tai naftaleenista, kuten fenyleeni ja naftaleeni; esimerkkejä näistä ovat metyyli-fenyleenit, etoksifenyleenit, nitrofenyleenit, isopropyy-lifenyleenit, hydroksifenyleenit, merkaptofenyleenit, N,N-dietyyliaminofenyleenit, kloorifenyleenit, dipropoksinaf-20 tyleenit, trietyylinaftyleenit ja vastaavanlaiset niiden tri-, tetra-, pentavalenttiset ytimet jne.

R*-ryhmät ovat tavallisesti puhtaasti hydrokarbyyli-ryhmiä, edullisesti alkyyli- tai alkenyyliradikaalien tyyppisiä ryhmiä. R*-ryhmissä voi kuitenkin olla pieni mää-• 25 rä substituentteja, kuten fenyyli-, sykloalkyyli-, (esim.

sykloheksyyli, syklopentyyli jne.) ja ei-hiilivetyryhmiä, kuten nitro, amino, halogeeni (esim. kloori, bromi jne.), alempi alkoksi-, alempi alkyylimerkapto-, oksosubstituent-teja (se on =0), tioryhmiä (se on =S), ketjun katkaisevia 30 ryhmiä, kuten -NH-, -0-, -S- ja vastaavia edellyttäen, että ryhmä R* olennainen hiilivetyluonne jää jäljelle. Hii-livetyluonne säilyy tämän keksinnön mukaisia tarkoituksia varten niin kauan, kun ei-hiiliatomeja on R*-ryhmässä alle 10 % R*-ryhmien kokonaispainosta.

Il 96869 29

Esimerkkejä R*-ryhmistä ovat butyyli, isobutyyli, pentyyli, oktyyli, nonyyli, dodekyyli, dokosyyli, tetra-kontyyli, 5-klooriheksyyli, 4-etoksipentyyli, 2-heksenyy-li, sykloheksyylioktyyli, 4-(p-kloorifenyyli)oktyyli, 5 2,3,5-trimetyyliheptyyli, 2-etyyli-5-metyyliokstyyli ja substituentit, jotka johdettu polymeroiduista olefiineis-ta, kuten polykloropreeneistä, polyeteeneistä, polypropeeneista, polyisobuteeneista, eteenipropeenikopolymeereista, klooratuista olefiinipolymeereista, hapetetuista eteeni-10 propeenikopolymeereista, ja vastaavat. Samoin Ar-ryhmässä voi olla ei-hiilivetysubstituentti, esimerkiksi sellaisia eri substituentteja kuin alempi alkoksi-, alempi alkyyli-merkapto-, nitro-, halogeeni-, alkyyli- tai alkenyyliryh-mä, jossa on alle neljä hiiliatomia, hydroksi, merkapto ja 15 vastaavat.

Erityisen käyttökelpoisia karboksyylihappoja ovat sellaiset, joilla on kaava: R*aAr*(CXXH)B(XH)p (IX) 20 jossa R*, X, Ar*, m ja a ovat edellä määritellyt kaavan III yhteydessä ja p kokonaisluku 1-4, tavallisesti 1 tai 2. Tässä ryhmässä on erityisen edullinen luokka öljyliukoisia karboksyylihappoja, joilla on kaava: 25 (R**)Pha(C00H)b(0H)c (X) jolloin Re* kaavassa V on alifaattinen hiilivetyryhmä, jossa on ainakin 4:stä noin 400:aan hiiliatomia, Ph on fenyy-30 liryhmä, a on kokonaisluku 1-3, b on 1 tai 2, c on nolla, yksi tai kaksi ja edullisesti yksi sillä edyllytyksel-lä, että R** ja a ovat sellaiset, että happomolekyyleissä on keskimäärin vähintään noin 12 alifaattista hiiliatomia alifaattisissa hiilivetysubstituenteissa happomolekyyliä 35 kohti. Tässä jälkimmäisessä öljyliukoisten karboksyylihap- 96869 30 pojen ryhmässä ovat erityisen käyttökelpoisia alifaatti-sella hiilivetyryhmällä substituoidut salisyylihapot, joissa jokaisessa alifaattisessa hiilivetysubsituentissa on keskimäärin ainakin 16 hiiliatomia substituenttia kohti 5 ja 1 - 3 substituenttia molekyyliä kohti. Suolat, jotka valmistetaan tällaisista salisyylihapoista, joissa ali-faattiset hiilivetysubstituentit on johdettu polymeroi-duista olefiineista, erityisesti polymeroiduista alemmista 1-mono-olefiineista, kuten polyeteenistä, polypropeenista, 10 polyisobuteenista, eteeni/propeeni -kopolymeereista ja vastaavista, ja joissa hiiltä on keksimäärin noin 30 - 400 hiiliatomia.

Kaavaa (VIII) ja (IX) vastaavat karboksyylihapot ovat hyvin tunnettuja tai ne voidaan valmistaa alalla hy-15 vin tunnettujen menetelmien mukaan. Edellä esitettyjen kaavojen mukaiset karboksyylihapot ja menetelmät niiden neutraalien ja emäksisten suolojen valmistamiseksi ovat hyvin tunnettuja ja niitä kuvataan esimerkiksi US-paten-teissa 2 197 832; 2 197 662; 2 252 662; 2 252 664; 20 2 714 092; 3 410 798 ja 3 595 791.

Toinen tyyppi neutraaleja ja emäksisiä karboksy-laattisuoloja, jota käytetään tässä keksinnössä, ovat suolat, jotka johdetaan hydrokarbyylisukkinaateista, joilla on yleinen kaava: 25 R*CH(COOH)CH2C00H (XI) jossa R* on kuten edellä on määritelty kaavalle VIII. Tällaisia suoloja ja menetelmiä niiden valmistamiseksi on 30 julkaistu US-patenteissa 3 271 130; 3 567 637 ja 3 632 610.

Muita patentteja, joissa kuvataan menetelmiä edellä kuvattujen sulfonihappojen, karboksyylihappojen ja kahden tai useamman tällaisen hapon seoksien emässuolojen valmis-35 tamiseksi, ovat US-patentit 2 501 731; 2 616 904; 96869 31 2 616 905; 2 616 906; 2 616 911; 2 616 924; 2 616 925; 2 617 049; 2 777 874; 3 027 325; 3 256 186; 3 282 835; 3 384 585; 3 373 108; 3 368 396; 3 342 733; 3 320 162; 3 312 618; 3 318 809; 3 471 403; 3 488 284; 3 595 790 ja 5 3 629 109.

Myös fenolien neutraalit ja emäksiset suolat tunnetaan yleisesti fenaatteina) ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa ja hyvin tunnettuja alalla. Fenoleilla, joista nämä fenaatit muodostetaan, on 10 yleinen kaava: (R*)a-(Ar*)-(0H). (XII) jossa symboleilla R*, a, Ar* ja m on samat merkitykset ja 15 edullisuudet kuin edellä kaavassa III. Kaavaa koskevat myös samat esimerkit kuin edellä on kuvattu kaavalle III.

Yleisesti saatavilla oleva ryhmä fenaatteja muodostuu niistä, jotka on tehty fenoleista, joilla on yleinen kaava: 20 (R')a(R4)IPh(0H)b (XIII) jossa a on kokonaisluku 1 - 3, b on 1 tai 2, z on 0 tai 1, Ph on fenyyliryhmä, R* kaavassa VIII on olennaisesti tyy-25 dyttynyt hiilivetypohjäinen substituentti, jossa on keski-• määrin noin 30 - noin 400 alifaattista hiiliatomia ja R4 on alkyyli-, alempi alkyyli-, nitro- tai halogeeniryhmä.

Eräs erityinen luokka fenaatteja tämän keksinnön mukaista käyttöä varten ovat emäksiset (se on yliemäksiset 30 jne.) sulfuroidut alkali- ja maa-alkalimetallifenaatit. Menetelmiä näiden sulfuroitujen fenaattien valmistamiseksi kuvataan US-patenteissa 2 680 096, 3 036 971 ja 3 775 321.

Muita käyttökelpoisia fenaatteja ovat ne, jotka valmistetaan fenoleista, jotka on yhdistetty alkyleeni-35 (esim. metyleeni-) silloilla. Tällaisia yhdistettyjä f e- 32 96869 naatteja sekä sulfuroituja fenaatteja kuvataan yksityiskohtaisesti US-patentissa 3 350 038; erityisesti sen luvuissa 6-8.

Myös fosforihappojen alkali- ja maa-alkalimetalli-5 suolat ovat käyttökelpoisia keksinnön mukaisissa öljykoos-tumuksissa. Esimerkiksi fosfonihappojen normaalit ja emäksiset suolat (fosfonaatit) ja/tai tiofosfonihappojen neutraalit ja emäksiset suolat, jotka valmistetaan antamalla epäorgaanisten fosforireagenssien, kuten P2S5:n, reagoida 10 maaöljyjakeiden, kuten suodatetun sylinteriöljyn tai 2-6 -hiiliatomia sisältävistä olefiinista saatujen polyolefii-nien kanssa. Erityisiä esimerkkejä polyolefiineistä ovat polybuteenit, joiden molekyylipaino 700 - 100 000. Muita fosforia sisältäviä reagensseja, joiden on annettu reagoi-15 da olefiinien kanssa, ovat fosforitrikloridi tai fosfotit-rikloridi-rikkikloridi -seokset (esim. US-patentit 3 001 981 ja 2 195 517), fosfiitit ja fosfiittikloridit (esim. US-patentit 3 033 890 ja 2 863 834) ja ilma tai happi fosforihalogenidin kanssa (esim. US-patentti 20 2 939 841).

Muita patentteja, joissa kuvataan tässä keksinnössä käyttökelpoisia fosforihappoja ja metallisuoloja, joita valmistetaan antamalla olefiinien reagoida fosforisulfi-dien kanssa, ovat seuraavat US-patentit: 2 316 078; 25 2 316 079; 2 316 080; 2 316 081; 2 317 082; 2 316 085; 2 316 088; 2 375 315; 2 406 575; 2 496 508; 2 766 206; 2 838 484; 2 893 959 ja 2 907 713. Nämä hapot, joita kuvataan edellä mainituissa patenteissa öljyn lisäaineina, ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön öljykoostumuksissa. 30 Hapot voidaan muuttaa neutraaleiksi ja emäksiksi suoloiksi reaktioilla, jotka tunnetaan hyvin alalla.

Edellä kuvattujen orgaanisten rikkihappojen, kar-boksyylihappojen, fosforihappojen ja fenolien kahden tai useamman neutraalin tai emäksisen suolan seoksia voidaan 35 käyttää tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa. Taval-

II

96869 33 lisesti neutraalit ja emäksiset suolat ovat magnesium- tai kalsiumsuoloj a.

Seuraavissa erityisissä havainnollistavissa esimerkeissä kuvataan tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa 5 käyttökelpoisten esimerkinomaisten alkali- ja maa-alkali-metallikoostumusten valmistusta.

Esimerkki D-I

Seos, jossa on 1 000 osaa primaarista haaraketjuis-ta natriummonoalkyylibentseenisulfonaattia (hapon molekyy-10 lipaino on 522) 637 osassa mineraaliöljyä, neutraloidaan 145.7 osalla 50-%:ista natriumhydroksidiliuosta, ja ylimääräinen vesi ja hydroksidi poistetaan. Näin saatu nat-riumsuolaa sisältävä tuote sisältää 2,5 % natriumia ja 3.7 % rikkiä.

15 Esimerkki D-II

Esimerkin D-l mukainen menetelmä toistetaan sillä erotuksella, että natriumhydroksidi korvataan kemiallisesti ekvivalenttisella määrällä Ca(0H)2:a.

Esimerkki D-II1 20 Esimerkin D-I mukainen menetelmä toistetaan sillä erotuksella, että natriumhydroksidi korvataan kemiallisesti ekvivalenttisella määrällä magnesiumoksidia.

Esimerkki D-IV

Seokseen, jossa on 906 osaa alkyylifenyylisulfoni-25 happoa (jonka molekyylipaino on keskimäärin 450 kaasufaa-siosmometrian mukaan), 564 osaa mineraaliöljyä, 600 osaa tolueenia, 98,7 osaa magnesiumoksidia ja 120 osaa vettä, puhalletaan hiilidioksidia lämpötilassa 78 - 85 °C seitsemän tunnin ajan nopeudella noin 3 kuutiojalkaa hiilidi-30 oksidia tunnissa (85 1/h). Reaktioseosta sekoitetaan tasaisesti koko karbonoinnin ajan. Karbonoinnin jälkeen reaktioseos stripataan 165 °C:ssa ja 20 torrissa (2,65 kPa) ja jäännös suodatetaan. Suodos on halutun yliemäksi-sen magnesiumsulfonaatin öljyliuos, jossa metallisuhde on 35 noin 3.

96869 34

Esimerkki P-V

Valmistetaan seos, jossa on 323 osaa mineraaliöljyä, 4,8 osaa vettä, 074 osaa kalsiumkloridia, 79 osaa kalkkia ja 128 osaa metyylialkoholia, ja kuumennetaan se 5 lämpötilaan noin 50 °C. Tähän seokseen lisätään samalla sekoittaen 1 000 osaa alkyylifenyylisulfonihappoa, jonka keskimääräinenmolekyylipaino (kaasufaasiosmometrialla) on 500. Sitten seokseen puhalletaan hiilidioksidia noin 50 °C:n lämpötilassa nopeudella noin 5,4 Ib tunnissa (40,8 10 g/minuutti) noin 2,5 tunnin ajan. Karbonoinnin jälkeen lisätään vielä 102 osaa öljyä ja seoksesta stripataan haihtuvat aineet noin 150 - 155 eC:n lämpötilassa ja 55 mm:n (7,3 kPa) paineessa. Jäännös suodatetaan, ja suodos on yliemäksisen kalsiumsulfonaatin öljyliuos, jonka kal-15 siumpitoisuus on noin 3,7 % ja metallisuhde noin 1,7.

Esimerkki D-VI

Valmistetaan C12-polypropeenimeripihkahapon neutraali kalsiumsuola antamalla yhden ekvivalentin kalsiumia reagoida yhden ekvivalentin kanssa meripihkahappoa.

20 Komponenttien suhteet ja määrät Tämän keksinnön mukaisessa koostumuksessa on sopivasti mikä tahansa tehokas määrä keksinnön yhteenvedossa lueteltuja eri komponentteja. Voiteluaineviskositeetin omaavaa öljyä on tyypillisesti suurin osa (ainakin puolet 25 painosta) koostumuksen komponenteista ja muita komponentteja on pienempinä määrinä. On erityisesti toivottavaa, että komponentin (B) painosuhde komponenttiin (C) on noin 5:1 - noin 1:2000, edullisemmin noin 3:1 - noin 1:150. Komponentin (C) painosuhde komponenttiin (D) on tyypilli-30 sesti noin 200:1 - noin 1:3, edullisesti noin 150:1 - noin 1:1. Komponenttia (B) käytetään tyypillisesti painosuhteessa noin 10:1 - noin 1:10, edullisesti noin 7:1 - noin 1:7, komponenttiin (D).

Tämän keksinnön mukainen kokonaisuudessaan formu-35 loitu voiteluainekoostumus sisältää tyypillisesti 200 - 96869 35 1 000 osaa voiteluaineviskositeetin omaavaa öljyä; 0,5 -20 osaa komponenttia (B), 5 - 350 osaa, edullisesti 10 -300 osaa komponenttia (C) ja 0,5 - 10 osaa, edullisesti 1-7 osaa komponenttia (O). Haluttu koostumus saadaan 5 sekoittamalla komponentit missä tahansa järjestyksessä. Edullisesti komponentit (B) ja (C) yhdistetään ja niitä kuumennetaan. Vaihtoehtoisesti komponentit (B), (C) ja (D) yhdistetään ja niitä kuumennetaan. On edullista, että suoritetaan kuumennus vapaan tai labiilin vetysulfidin pois-10 tamisen helpottamiseksi koostumuksen sekoittamisen aikana ja sen jälkeen. Koostumusta kuumennetaan tyypillisesti lämpötilassa 25 - 100 eC, tavallisesti 35 - 90 eC:ssa.

Seuraavassa on tämän keksinnön ehdotettuja toteutusmuoto j a.

15 Esimerkki I

Valmistetaan koostumus, jossa on 98 osaa esimerkin C-I mukaista aktiivista rikkiä sisältävää sulfuroitua ole-fiiniä ja 2 osaa esimerkin B-1I mukaista koostumusta. Tämä koostumus sekoitetaan sekaisin, ja sen annetaan seistä 20 viikon ajan 65 °C:ssa, minkä jälkeen mitataan kaasumaisen vetysulfidin muodostuminen.

Viikon jälkeen todetaan, että säiliön päätytilassa on 160 ppm vetysulfidikaasua. Vain sulfuroitua olefiiniä, sisältävän vertailunäytteen säiliön päätytilassa on 1 400 25 ppm vetysulfidia.

Tämä esimerkki osoittaa vetysulfidin muodostumisen huomattavan vähenemisen käytettäessä tämän keksinnön mukaista, typpeä sisältävää karboksyyliyhdistettä.

Esimerkki II

30 97 osaa esimerkin C-I mukaista sulfuroitua koostu- r musta, joka sisältää aktiivista rikkiä, yhdistetään 2 osaan esimerkin B-II mukaista typpipitoista karboksyyliyhdistettä ja 1 osaan esimerkin D-II mukaista kalsiumsul-fonaatin neutraalia suolaa. Näyte edellä mainittua formu-35 laatiota laitetaan tulpalla suljettuun pulloon ja kuumen- 96869 36 netaan 65 °C:ssa viikon ajan. Viikon aikana ei havaita vetysulfidin muodostumista. Vertailunäytteessä, jossa on vain aktiivista rikkiä sisältävää yhdistettä, on 1 400 ppm vetysulfidia yhden viikon jälkeen samanlaisissa olosuh-5 teissä. Lisähyötynä tästä keksinnöstä on kalsiumsulfonaat-tiaineen läsnäolo, jonka ansiosta koostumus on selkeämpää. Esimerkki lii

Valmistetaan samanlainen koostumus kuin esimerkissä 11 sillä erotuksella, että kalsiumsul£onaatin sijasta käy-10 tetään magnesiumsulfonaattia. Päätytilassa ei havaita vetysulfidia tuotteen yhden viikon varastoinnin jälkeen 65 °C:ssa.

Esimerkki IV

Tuote formuloidaan esimerkin II mukaan, ja tässä 15 tapauksessa kalsiumsuola korvataan esimerkin D-IV mukai sella magnesiumsalisylaatilla. Magnesiumsalisylaatissa on 12 hiiliatomia, sisältävä alkyyliketju.

Näytteestä, joka on varastoitu edellisen esimerkin mukaisesti, havaitaan vain erittäin pieniä määriä vetysul-20 fidia 65 °C:ssa.

Esimerkki V

Esimerkin II mukaan formuloitu koostumus, jossa on esimerkin D-VII mukaista neutraalia natriumpolypropeeni-substituoitua meripihkahappoa, jossa on 12 hiiliatomia 25 polypropeeniketjussa. Näyte edellä mainittua tuotetta va- « rastoidaan tulpalla suljetussa pullossa 65 °C:ssa viikon ajan. Viikon jälkeen näytteessä ei ole havaittavaa määrää vetysulfidia.

Esimerkki VI

30 Formuloidaan tuote esimerkin V mukaan käyttämällä 25 osaa siinä kuvattua koostumusta, 500 osaa mineraaliöljyä ja 20 osaa talia. Edellä mainittua koostumusta testataan leikkuuöljynä, ja sen havaitaan olevan tarkoitetun kaltaista.

96869 37

Muita lisäaineita, joita mahdollisesti on mukana tämän keksinnön mukaisesti käytettävissä metallinlastua-misvoiteluaineissa, ovat mm.:

Antioksidantit, tyypillisesti estyneet fenolit.

5 Pinta-aktiiviset aineet, tavallisesti ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet kuten oksialkyloidut fenolit yms.

Korroosiota, kulumista ja ruostumista inhiboivat aineet.

Kitkaa modifioivat aineet, joita havainnostavat 10 seuraavat: alkyyli- tai alkenyylifosfaatit tai -fosfiitit, joissa alkyyli- tai alkenyyliryhmä sisältää noin 10 - noin 40 hiiliatomia, ja niiden metallisuolat, erityisesti sink-kisuolat; C10_20-rasvahappoamidit; C10_20-alkyyliamiinit, erityisesti taliamiinit ja niiden etoksiloidut johdannaiset; 15 tällaisten amiinien suolat happojen, kuten boorihapon tai fosforihapon, kanssa, jotka on osittain esteröity kuten edellä mainittiin; C10_20-alkyylisubstituoidut imidatsolii-nit ja vastaavanlaiset typpiheterosyklit.

Mitä tahansa työstettävää metallia voidaan käsitel-20 lä tämän keksinnön mukaisella menetelmällä. Esimerkkejä ovat rautametallit, alumiini, kupari, magnesium, titaani, sinkki ja mangaani. Myös niiden seoksia, joissa voi olla muita alkuaineita kuten piitä, voidaan käsitellä: esimerkkejä sopivista seoksista ovat messingit ja erilaiset te-, 25 räkset (esim. ruostumaton teräs).

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyjä koostumuksia voidaan laittaa metallityökappaleisiin ennen työstöoperaatiota ja sen aikana millä tahansa sopivalla tavalla. Niitä voidaan laittaa koko metallipinnalle tai 30 johonkin osaa sitä pintaa, jonka kanssa kontakti halutaan. Voiteluaine voidaan esimerkiksi harjata tai sumuttaa metallille tai metalli voidaan upottaa voiteluainekylpyyn. Korkean nopeuden metallinmuokkausoperaatioissa sumutus tai upotus ovat edullisia.

96869 38 Tämän keksinnön tyypillisessä toteutusmuodossa rautametalli työkappale päällystetään voiteluaineella ennen työstöoperaatiota. Esimerkiksi jos työkappale aiotaan leikata, se voidaan päällystää voiteluaineella ennen kontak-5 tia leikkaustyökalun kanssa. (Keksintö on erityisen käyttökelpoinen leikkaamisoperaatioissa.) Keksinnön piiriin kuuluu myös voiteluaineen vieminen työkappaleelle, kun se joutuu kosketukseen leikkuu työkalun kanssa tai voiteluaineen vieminen itse leikkuutyökalulle, josta sitä siirtyy 10 kosketuksen kautta työkappaleelle. Siten tämän keksinnön menetelmään kuuluu yleisesti mikä tahansa operaatio, jossa työkappaleen pinnalla on mainitun operaation aikana edellä kuvattua voiteluainetta siitä huolimatta, kuinka sitä on käytetty.

Claims (9)

39 96869

1. Metallintyöstövoiteluainekoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää: 5 (A) öljyä, jolla on voiteluaineviskositeetti; (B) vapaan rikin määrän vähentämiseen tarkoitettua reaktiotuotetta, joka on muodostunut, kun ainakin yksi po-lykarboksyyliyhdiste, jossa on ainakin yksi noin 50 - 500 hiiliatomia sisältävä hiilivetypohjäinen substituentti, 10 joka on johdettu olefiinipolymeerista tai sen klooratusta analogista ja jolloin polymeeri on johdettu ainakin yhdestä päätehydrokarbyyliolefiinista,* jossa on 2 - 16 hiiliatomia, on reagoinut ainakin yhden seuraavista yhdisteistä kanssa: (i) N-(hydroksyylisubstituoitu hydrokarbyy- 15 li)amiini ja (ii) mainitun amiinin hydroksyylisubstituoi-tu poly(hydrokarbyylioksi)johdannainen; (C) aktiivista rikkiä sisältävää orgaanista yhdistettä, joka on valittu seuraavista: alkyyli- tai alkenyy-lisulfidi tai -polysulfidi, sulfuroitu olefiini, sulfuroi- 20 tu karboksyylihappoesteri, sulfuroitu esteriolefiini, sulfuroitu öljy ja niiden seokset; (D) ainakin yhtä alkalimetallia tai maa-alkalime-tallia sisältävää yhdistettä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 25 tunnettu siitä, että polykarboksyyliyhdiste on hydrokarbyylisubstituoitu meripihkahappo, -anhydridi tai niiden johdannainen.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponenttien (B) ja (C) pai- 30 nosuhde on noin 5:1 - noin 1:200.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että reaktiotuote (B) saadaan aineesta, joka on (a) alkanoliamiini, jolla on kaava

35 H2NR1 OH; R' 'NHR'OH; tai (R' ' )2NR'OH 96869 tai mainitun alkanoliamiinin hydrokarbyylisubstituoitu oksialkyleenijohdannainen, jolla on kaava H2N(R'0)xH; R''NH(R'0)xH; tai (R' ' )2N(R'0)xH 5 joissa jokainen R' ' on toisistaan riippumatta 1 - noin 8 hiiliatomia sisältävä hydrokarbyyliryhmä tai noin 2 - noin 8 hiiliatomia sisältävä hydroksyylisubstituoitu hydrokar-byyliryhmä ja R' on noin 2 - noin 18 hiiliatomia sisältävä 10 divalenttinen hydrokarbyyliryhmä, x on kokonaisluku noin 2 - noin 15; tai mistä tahansa edellä mainittujen yhdisteiden seoksista.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus ja riittävä määrä vettä liuottamaan tai dispergoimaan koos- 15 tumus veteen.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti (D) on olennaisesti neutraali suola.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 20 tunnettu siitä, että se sisältää: (A) 200 - 1 000 osaa öljyä, jolla on voiteluaine-viskositeetti ; (B) 0,5 - 20 osaa typpipitoista polykarboksyyliyh-distettä, joka on valmistettu C50_500-hydrokarbyylisubsti- 25 tuoidun meripihkahapon tai sen anhydridin reaktiolla aina kin yhden N-(hydroksyylisubstituoitu hydrokarbyyli)amiinin kanssa, jolloin amiini on mono- tai dihydrokarbyyli-N-sub-stituoitu ja ainakin yksi hydrokarbyylisubstituenteista on etyyliryhmä; 30 (C) 5 - 350 osaa yhdistettä, joka sisältää aktii vista rikkiä; ja (D) 0,5 - 10 osaa ainakin yhtä yhdistettä, joka sisältää alkali- tai maa-alkalimetallia.

8. Metallintyöstövoiteluaineissa käyttökelpoinen 35 konsentraatti, tunnettu siitä, että se sisältää: it 96869 (B) 0,5 - 20 osaa typpipitoista polykarboksyyliyh-distettä, joka on tarkoitettu vapaan rikin vähentämiseen, jolloin yhdiste on muodostunut, kun C50_500-hydrokarbyyli-substituoitu meripihkahappo tai sen anhydridi, joissa hyd- 5 rokarbyylisubstituentti on johdettu olefiinipolymeerista tai sen klooratusta analogista ja jolloin polymeeri on johdettu ainakin yhdestä päätehydrokarbyyliolefiinistä, jossa on 2 - 16 hiiliatomia, on reagoinut ainakin yhden N-(hydroksyylisubstituoitu hydrokarbyyli)amiinin kanssa, 10 jolloin amiini on mono- tai dihydrokarbyyli-N-substituoitu ja ainakin yksi hydrokarbyylisubstituenteista on etyyli-ryhmä; (C) 5 - 350 osaa orgaanista yhdistettä, joka sisältää aktiivista rikkiä ja joka on valittu seuraavista: al- 15 kyyli- tai alkenyylisulfidi tai -polysulfidi, sulfuroitu olefiini, sulfuroitu karboksyylihappoesteri, sulfuroitu esteriolefiini, sulfuroitu öljy ja niiden seokset; ja (D) 0,5 - 10 osaa ainakin yhtä yhdistettä, joka sisältää alkali- tai maa-alkalimetallia.

9. Menetelmä, joka sopii käytettäväksi metallin- työstövoiteluaineissa vapaan vetysulfidin määrän vähentämiseksi aktiivista rikkiä sisältävästä yhdisteestä (C), joka on valittu seuraavista: alkyyli- tai alkenyylisulfidi tai -polysulfidi, sulfuroitu olefiini, sulfuroitu karbok-25 syylihappoesteri, sulfuroitu esteriolefiini, sulfuroitu öljy ja niiden seokset, tunnettu siitä, että mainittu aktiivista rikkiä sisältävä yhdiste (C) saatetaan kosketuksiin typpeä sisältävän polykarboksyyliyhdisteen (B) kanssa, joka on muodostunut, kun ainakin yksi polykar-30 boksyylihappoasylointiaine, jossa on ainakin yksi noin 50 - 500 hiiliatomia sisältävä hiilivetypohjainen substi-tuentti, joka on johdettu olefiinipolymeerista tai sen klooratusta analogista ja jolloin polymeeri on johdettu ainakin yhdestä päätehydrokarbyyliolefiinista, jossa on 35 2-16 hiiliatomia, on reagoinut ainakin yhden seuraavista 96869 yhdisteistä kanssa: (i) N-(hydroksyylisubstituoitu hydro-karbyyli)amiini ja (ii) mainitun amiinin hydroksyylisubs-tituoitu poly(hydrokarbyylioksi)analogi; ja komponenttien (B) ja (C) seosta kuumennetaan vapaan vetysulfidin määrän 5 vähentämiseksi. li « 96869