JPH01299892A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エネルギーを節約するために、近年のものと比較して改
善されたガソリン消費量の自動車が開発されている。こ
の努力は上記のガソリン消費量を達成させるように自動
車製造業者に対して制定された連邦規制（Ｆ　ｅｄｅｒ
ａｌ　Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ）の結果である。これらの
規則は原油を節約するためのものである。必要とされる
ガソリン消費量を達成させる努力において、新車は小型
化され、より軽量化された。しかしながら、自動車が代
表的な家庭に適用するにはこの方向には限界がある。

燃料消費量を改善する他の方法は部分的にエネルギー摩
擦に帰因するエネルギー摩損を減少させることである。

本発明はこの後者の方向に関するものである。

また今日使用される小をエンジンは例えばスラッジ生成
の減少に関してより高い総合的性能のモーターオイルを
必要とする。かかる高性能油を調製する際に付随する１
つの問題点は種々の添加剤の相溶性の欠如による成分の
沈殿にある。本発明の１つの特徴は優れた耐摩損性及び
耐スラッジ性を有するが、かかる沈殿を最小にする高性
能エンジンオイルを与えることである。

本発明を要約すればエンジンクランクケース中に少量の
（１）少なくとも１００の全塩基数を有する過塩基化さ
れたアルカリ土金属スルホネート、（ロ）ジヒドロカル
ビルジチオリン酸亜鉛、（ｉ）硫黄化されたカルボン酸
エステル、及び（ｉｖ　）オキシアルキル化されたアミ
ンの硫黄化された脂肪酸アミド、エステル、もしくはエ
ステル−アミドまたはその混合物、の組合せを含む組成
物化されたモーターオイルを用いることによりエンジン
摩損及びスラッジが減少される。

本発明によればエンジンクランクケース中に用いる際に
通常の硫黄結合を有する、硫黄化されたカルボン酸エス
テル物質並びにオキシアルキル化されたアミンの硫黄化
された脂肪酸アミド、硫黄化された脂肪酸エステル及び
硫黄化された脂肪酸エステル−アミド及びその混合物の
混合物からなる添加剤を含む組成物化されたモーターオ
イルを用いてエンジンを運転することによりエンジンス
ラッジは減少される。

また本発明によれば、エンジンクランクケース中で用い
る際に、少量の（ｉ）少なくとも１００の全塩基数を有
する過塩基化されたアルカリ土金属スルホネート、（ｉ
ｉ）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、（ｉｉ）硫黄
化されたカルボン酸エスチル物質、及び（ｉｖ）オキシ
アルキル化されたアミンの硫黄化された脂肪酸アミド、
硫黄化された脂肪酸エステル、及び硫黄化された脂肪酸
エステル−アミド並びにその混合物から選ばれる硫黄化
された脂肪酸オキシアルキル化されたアミン誘導体、の
組合せを含む組成物化されたモーターオイルヲ用いてエ
ンジン運転することによりエンジン摩損及びスラッジが
減少される。

（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｌｉ）及び（ｉｖ　）の組合せ
がいずれかの個々の成分（ｉ）、（ｉ）並びに（ｉｉｉ
）及び（ｉｖ　）の混合物単独または成分（ｉ）、（ｔ
ｉ）並びに（ｉｉ）及び（ｉｖ）の混合物のいずれか２
つの一緒の組合せにより与えられるものより摩損保護を
促進することを示す試験が行われた。

本発明の好適な具体例には大量の潤滑油並びに通常の硫
黄結合を有する、スラッジ防止量の、脂肪油並びにオキ
シアルキル化されｔ；アミンの硫黄化された脂肪酸アミ
ド、硫黄化された脂肪酸エステル及び硫γ化された脂肪
酸エステル−アミド及びその混合物から選ばれる硫黄化
された脂肪酸オキシアルキル化されたアミン誘導体から
誘導される硫黄化され、エステル転位されたトリグリセ
リドの混合物からなる潤滑油組成物がある。

更に本発明の好適な具体例には大量の潤滑油並びに少量
の摩損防止量の（ｉ）少なくとも１００の全塩基数を存
する過塩基化されたアルカリ土金属スルホネート、（■
）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、（ｉｌｉ）硫黄
化されたカルボン酸エステル物質、及び（ｉｖ）オキシ
アルキル化されたアミンの硫黄化された脂肪酸アミド、
硫黄化された脂肪酸エステル、及び硫黄化された脂肪酸
エステル−アミド並びにその混合物から選ばれる硫黄化
された脂肪酸オキシアルキル化されたアミン誘導体、の
組合せからなる潤滑油組成物がある。

更に本発明の具体例には内燃エンジンにおける摩損の防
止方法があり、その際に該方法は（１）潤滑油に摩損防
止量の（ｉ）少なくとも１００の全塩基数を有する過塩
基化されたアルカリ土金属スルホネート、（ｉｉ）ジヒ
ドロカルビルジチオリン酸亜鉛、（ｉｉ）硫黄化された
カルボン酸エステル物質、並びに（ｉｖ　）オキシアル
キル化されたアミンの硫黄化された脂肪酸アミド、硫黄
化された脂肪酸エステル、及び硫黄化された脂肪酸エス
テルアミド並びにその混合物から選ばれる硫黄化された
脂肪酸アルコキシル化されたアミン誘導体、の組合せを
加え、そして（２）該潤滑油を内燃エンジンのクランク
ケース中に置くことからなる。

本発明の耐摩損性潤滑油組成物の第一の必須成分は少な
くとも１００、より好ましくは少なくとも約３００の全
塩基数を存する過塩基化されたアルカリ土金属スルホネ
ートである。「塩基数」としても表わされる「全塩基数
Ｊ　　（ＴＢＮ）はその生成物１ｇ当りのｍｇＫＯＨの
化学量論当量に関して生成物中に保持されるアルカリの
尺度である。

過塩基化されたアルカリ土金属スルホネートはスルホン
酸、殊に石油スルホン酸、ポリアルキレンスルホン酸ま
たはアルキル化されたベンゼンスルホン酸から誘導され
る。過塩基化されたアルカリ土金属スルホネートが製造
される有用なスルボン酸は２５０〜５０００、より好ま
しくは４００〜１１００％最も好ましくは４４０〜６０
０の平均分子量を有する。特殊なスルホン酸の例にはマ
ホガニースルホン酸、石油スルホン酸、脂肪族スルホン
酸及び環式脂肪族スルホン酸が含まれる。

高度に好適な具体例において、スルホン酸はアルカリー
ルスルホン はアルキルナフタレンスルホン酸である。適当なアルキ
ル基は炭素原子１０〜３０個またはそれ以上を含む。同
様に、約２０００までの分子量を有するポリオレフィン
（例えばポリブテン）とのアルキル化から誘導される高
分子量アルキルを好適な範囲よりある程度高いが、まだ
有用であるヒドロカルビルスルホン酸を与えるために使
用し得る。

好適なスルホン酸はアルキルベンゼンスルポン酸として
も表わされるアルカリールスルホン酸である。

アルカリールスルホン酸は常法により例えばベンゼン、
トルエンもしくはナフタレンまたは芳ｌ香族混合物を炭
素原子１０〜３０個またはそれ以上を含むオレフィン（
ポリオレフィン）を用いてアルキル化することにより製
造し得る。最も適当なオレフィンは分解ワックスオレフ
ィン、プロピレン三量体及び四量体並びにアルミニウム
アルキル鎖生長から誘導されるオレフィン混合物である
。

アルキル化は７リーデルークラフツ（例えばＡｌＣ１，
またはＢ　Ｆ　、）触媒を用いて行う。アルキル芳香族
混合物は主にモノ−及びジ−アルキル生成物を含む。次
にこれらのアルキル芳香族は公知の方法により、例えば
硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄などとの反応によりスルホ
ン化する。

かくて、好適なスルホン酸にはオクタデシルベンゼンス
ルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、トコシルベ
ンゼンスルホン酸、トリアコンチルベンゼンスルホン酸
、ドデシルオクタデシル−ベンゼンスルホン酸、ジデシ
ルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸
、ヘキサデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルベンゼ
ンスルホン酸及びその混合物などが含まれる。

ハイドロカルビルスルホン酸は好ましくは２５０〜５０
００の平均分子量を有する。より好適なものは４００〜
ｌ　１００、最も好ましくは４４０〜６００の平均分子
量を有するアルキルベンゼンスルホン酸である。

過塩基化されたアルカリ土金属スルホネートはスルホン
酸をアルカリ土金属塩基で中和してアルカリ土金属スル
ホネート塩を生成させ、次にアルカリ土金属スルホネー
トを対応するアルカリ土金属炭酸塩で過塩基化すること
により生成させる。

本工程は少なくとも１００、より好ましくは少なくとも
３００の全塩基数を与えるように行う。実際には全塩基
数の最大値はないが、実施上の目的として約５５０を超
えることが時々ある。

過塩基化されたカルシウム石油スルホネートまたはアル
カリール（例えばアルキルベンゼン）スルホネートが特
に好ましい。これらは対応する石油スルホン酸またはア
ルキル化されたベンゼンスルホン酸をカルシウム塩基で
中和してスルホン酸カルシウム塩を生成させ、次に一般
的に二酸化炭素を中性スルホン酸カルシウム、鉱物油、
石灰及び水の混合物に通すことによりスルホン酸カルシ
ウムを炭酸カルシウムで過塩基化させることにより調製
する。

かかる添加剤は市販されている。例えば、３１ＯのＴＢ
Ｎを有する合成ベンゼンスルホン酸から生成される過塩
基化されたスルホン酸カルシウムはＨｉＴＥＣ■６１１
なる名称でエチル・ペトロリウム・アディティブズ社（
　Ｅ　ｔｈｙｌ　Ｐ　ｅｔｒｏｌｅｕｍＡｄｄｉｔｉｖ
ｅｓ，　　Ｉ　ｎｃ．）から得ることができる。

本発明の耐摩損性潤滑油の第二の必須成分はジヒドロカ
ルビルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）である。有用なジ
ヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛にはジアルキルジチオ
リン酸亜鉛及びジアルカリールジチオリン酸亜鉛の両方
並びに混合されたアルキル−アリールＺＤＤＰが含まれ
る。代表的なアルキル−タイプＺＤＤＰにはイソブチル
及びイソアミル群の混合物が含まれる。ジノニルフエニ
ルジチオリン酸亜鉛は代表的なアリール−タイプＺＤＤ
Ｐである。

本発明の潤滑油組成物の好適なジチオリン酸亜鉛成分は
式 式中、Ｒは炭素原子３〜１２個を有するヒドロカルビル
基である、 により表わされる。最も好適なジチオリン酸亜鉛はＲが
炭素原子３〜８個を有するアルキル基例えばイソプロピ
ル、イソブチル、イソアミル及び２−エチルヘキシルを
表わすものである。適当な化合物の例にはイソブチル２
−エチルへキシルジチオリン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘ
キシル）ジチオリン酸亜鉛、イソプロピル２−エチルへ
キシルジチオリン酸亜鉛、イソアミル２−エチルへキシ
ルジチオリン酸亜鉛及びジノニルフエニルジチオリン酸
亜鉛が含まれる。

またかかる添加剤は市販されている。例えば、混合され
たホスホロジチオン酸２−エチルヘキシル、２−メチル
グロビル、イソプロピルエステル、亜鉛塩はＨｉＴＥＣ
■６８５なる名称でエチル・ペトロセリン・アディティ
プズ社から得ることができる。

本発明の耐摩損性潤滑油成分の第三の必須成分は硫黄化
されたカルボン酸エステル物質である。

硫黄化された脂肪酸エステル物質は昇温下で硫黄、−塩
化硫黄及び／または二塩化硫黄を不飽和脂肪エステルと
反応させることにより製造される。

硫黄化されたカルボン酸エステル物質を製造するために
使用し得る代表的エステルにはＣ８〜Ｃ２４不飽和脂肪
酸例えばパルミトオレイン、オレイン、リシルイン、ペ
トロセリン、バクセン、リノール、リルン、オレオステ
アリン、リカン、パラナル、タリル、ガドレイン、アラ
キドンまたはセトレイン酸の０１〜Ｃ２゜アルキルエス
テルが含まれる。また動物脂肪及び植物油例えばトール
油、あまに油、オリーブ油、ひまし油、落花生油、ロー
プ油、魚油、鯨油、やし油、ラード油、大豆油及びその
混合物から得られる他の脂肪酸エステルも使用し得る。

代表的な脂肪エステルにはラウリルトーレート、オレイ
ン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ラウリル、
オレイン酸セチル、リルン酸セチル、リシルイン酸ラウ
リル、リルン酸オレイル、ステアリン酸オレイル及びア
ルキルグリセリドが含まれる。

好適な硫黄、化されたカルボン酸エステル物質の特殊な
例は脂肪酸及び脂肪油（例えば、やし、ラード、タロー
、パーム、大豆及び落花生並びにその混合物から選ばれ
る油）から誘導される硫黄化され、エステル転移された
トリグリセリドからなる。かかる物質の例は米国特許第
４．３８０．４９９号に開示される。この特許に開示さ
れるトリグリセリドの酸部分は約６５モル％以下の不飽
和酸、主にモノ不飽和、及び約３５モル％以上の飽和脂
肪酸を有する酸混合物からなる。全体の酸部分の中で、
約１５モル％以下が炭素原子１８個またはそれ以上を有
する飽和酸であり、そして約２０モル％以上が炭素原子
６〜１４個を有する飽和脂肪酸約１０モル％以上を含む
炭素原子６〜１６個を有する飽和酸である。約１５モル
％以下がポリ不飽和酸であり、そして約２０モル％以上
がモノ不飽和酸である。不飽和エステル及びオレフィン
の如き可溶化剤を本物質中に配合し得る。かかる物質は
例えばＳＵＬ−ＰＥＲＭ■３０７なる商標下でフェロ・
コーポレーション（Ｆ　ｅｒｒｏ　Ｃｏｒｐ−ｏｒａｔ
　１ｏｎ）のケイル・ケミカル・デイビジョン（Ｋ　ｅ
ｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄ　１ｖｉｓｉｏｎ）から市
販されている。

本発明の耐摩損性潤滑油組成物の第四の必須成分はアル
カノールアミンの硫黄化された脂肪酸エステル、硫黄化
された脂肪酸アミド及び硫黄化されな脂肪酸エステル−
アミドまたはその混合物から選ばれる成分であり、該ア
ミンは式 ７式％） 式中、Ｒ′は炭素原子２〜４個を含む二価の脂肪族炭化
水素基であり、ｎ′は１−１０の整数であり、そしてＲ
“は水素及び基 −０Ｒ’Ｏ）、−Ｈから選ぶ、 を有する。

これらの化合物は例えば米国特許第４．２０１゜６８４
号に開示されるように硫黄化されｔ；脂肪酸とオキシア
ルキル化されたアミン（例えばジェタノールアミン）と
反応させることにより製造し得る。

他の方法は最初に例えば米国特許第４．２０８゜２９３
号に開示されるように脂肪酸をオキシアルキル化された
アミン（例えばジェタノールアミン）と反応させ、次に
この中間体を単独か、または成分（ｉｉ）の硫黄化され
た脂肪酸エステルと組合わせるかのいずれかで昇温下（
例えば１００〜２５０°Ｃ）で元素状硫黄と反応させる
ことにより脂肪酸エステル、アミドまたはエステル−ア
ミドを製造することであるｂ 硫黄化された脂肪酸は脂肪酸と元素状硫黄との混合物を
加熱することにより製造し得る。

成分は蒸留により分離し、そして潤滑油組成物中で別々
に使用し得るか、またはこれらのものは混合物として使
用し得る。硫黄化された脂肪酸及びジアルカノールアミ
ンの等モル混合物を反応させる場合、極めて少量のエス
テルーア・ミドが生成し、そして生成物はＨＮ＜基の大
きな反応性のだめに主にアミドを含む。しかしながら、
１モル以上の脂肪酸を１モルのジアルカノールアミンと
反応させる場合、増大された量のエステル−アミドが生
成し得る。

本発明の摩損防止性潤滑油の第四の必須成分を構成する
化合物を製造する際に用いられる好適なアミンはエトキ
シル化されたアミン例えばエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、イソプロピルアミンなどである。前述のよ
うに、これらは反応してアミド、エステル及びエステル
−アミドを共に生成させる。例としてジェタノールアミ
ンを用いて、硫黄化されたオレイン酸（Ｓ）オレイック
は次のように反応する： （Ｓ）オレイック＋ＨＮ　＋　ＣＪａＯＨ）ｚ　−＞（
Ｓ）オレイルＮ　　（Ｃ２ＨａＯＨ）ｚアミド ＋ （Ｓ）オレイル−０−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ２Ｈ，ＯＨエ
ステル ＋ （Ｓ）オレイル−Ｎ−Ｃ，Ｈ，Ｏ−オレイル（Ｓ）■ Ｃ２Ｈ，ＯＨ エステル−アミド また、脂肪酸例えばオレイン酸を最初にエトキシル化さ
れたアミンと反応させ、次にこれにより生成された生成
物を配合し、そして本発明の潤滑油組成物の成分（ｉｔ
ｉ）の製造に用いられる脂肪酸エステル例えば大豆油と
組合わせて共硫黄化することができる。本発明の潤滑油
組成物の第四の成分を構成するアミド、エステＪＬ＝、
エステルーアミド化合物を製造する際に用いられる好適
な脂肪酸は炭素原子８〜２０個を含むものである。これ
らの例にはハイポゲン酸、オレイン酸、リルン酸、エラ
イジン酸、アビエチン酸、ジヒドロビニチン酸、デヒド
ロアビエチン酸、トール油脂肪酸、エルカ酸、ブランジ
ン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデ
シリン酸、ラウリン酸、トリデコン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、アラキシン酸及びその混
合物がある。

最も好ましくは、脂肪酸成分はやし油から誘導される酸
の混合物である。

一般に成分（ｉｉ）及び（ｉｖ　）は成分（ｉｎ）が６
０〜４０重量％、成分（ｉｖ）が４０〜６０重量％の範
囲の量で用いることが好ましい。しかしながら、この範
囲以上または以下のいずれかの量の成分を本発明の実施
に用いることができ、但し成分（ｉ）及び（ｉｉ）と配
合した場合に成分（ｉ）〜（ｉｖ　）を含む潤滑油組成
物に対して運転される内燃エンジン中でエンジン摩損を
減少させるに十分である量の成分（ｉｉ）及び（ｉｖ　
）を用いる。

本発明の成分（ｉｎ）及び（ｉｖ）は硫黄化された混合
物として商業的に入手し得る。例えば市販生成物は約６
重量％の硫黄を含み、そして本質的に米国特許第４．３
８０．４９９号（Ｋｅｉｌ　　５Ｐ３０７）に開示され
るように殆んどの遊離酸が七ノーアルコール（約６０重
量％）でエステル化された飽和並びにモノ−及びポリ不
飽和−塩基性酸の混合物を含むエステル転位されたトリ
グリセリドからなる混合された動物及び植物油の硫黄化
されたエステルの普通の硫黄結合を有する高温配合物か
らなり、そして選択された酸及びやし油を含む油（約４
０重量％）から誘導されるジェタノールアミン及び脂肪
酸の反応生成物（Ｋｅｉｌ　ＫＤＰ５５−２７１．その
ヨウ素数は脂肪生成物ｔｇ当り１．７．３センチ９であ
り、このことは大いに飽和された生成物を示す）がｒＳ
ＵＬ−ＰＥＲＭ＠６０−．９３Ｊなる商標下でフェロ・
コーポレーションのケイル・ケミカル・デイビジョンか
ら入手できる。

添加剤は内燃エンジンのクランクケース中で用いる際に
適する粘度の鉱物油または合成油中で使用し得る。クラ
ンクケース潤滑油は２１０”Ｆで約８Ｏ３ＵＳまでの粘
度を有する。本発明によれば、添加剤はエンジン内で生
じる摩擦損失を減少させるように機能し、これにより内
燃エンジンのクランクケース中で用いるように組成物化
された潤滑油組成物に加えられた場合に燃料経済を増大
させる。同様の消費の利点がスパーク着火及びジーゼル
エンジンの両方において得ることができた。

本発明のクランクケース潤滑油は約５ＡＥ４０までの粘
度を有する。時々かかるモーターオイルは０°及び２１
０″Ｆの両方で例えばＳＡＥ　１０ＷまたはＳＡＥ　５
Ｗ３０のクラスを示す。

鉱物油にはガルフ・コースト（Ｇｕｌｆ　ｃｏａｓｔ）
、ミッドコンチネント（ｍｉｄｃｏｎｔｉｎｅｎｔ）　
、ペンシルバニア、カリフォルニア、アラスカなどを含
むすべての産地からの原油から精製されｔ；適当な粘度
のものが含まれる。種々の精製操作を鉱物油を処理する
際に使用し得る。

合成油には炭化水素合成油及び合成エステルの両方が含
まれる。有用な合成炭化水素油には適当な粘度のアルフ
ァーオレフィンの重合体が含まれる。特に有用なものに
は０６〜１２アルフアーオレフイン例えばアルファーデ
セン三量体の水添された液体オリゴマーがある。同様に
、適当な粘度のアルキルベンゼン例えばジドデシルベン
ゼンを使用し得る。

有用な合成エステルにはモノカルボン酸及びポリカルボ
ン酸並びにモノヒドロキシアルカノール及びポリオール
が含まれる。代表的な例にはアジピン酸ジドデシル、ト
リペラルゴン酸トリメチロールプロパン、テトラカプロ
ン酸ペンタエリトリトール、ジー（２−エチルヘキシル
）アジペート、セバンン酸ジラウリルなどがある。また
七ノー及びジカルボン酸並びに七ノー及びポリヒドロキ
シルアルカノールから製造される複合エステルを使用し
得る。

また鉱物油を合成油との配合物も有用である。

例えば、水添されたアルファーデセン三量体５〜２５重
量％と１５０ｓＵｓ　（１００″Ｆ）鉱物油７５〜９５
重量％との配合物。同様に、ジー（２−エチルヘキシル
）アジペート５〜２５重量％と適当な粘度の鉱物油との
配合物は有用な潤滑油を生じる。また合成炭化水素油と
合成エステルとの配合物を使用し得る。鉱物油と合成油
との配合物は低粘度油（例えば５ＡＥ５Ｗ３０）を製造
する場合にこれらのものが過剰の揮発性を与えずにこれ
らの低粘度を与えるために有用である。

また本発明の潤滑油組成物はかかる組成物に通常加えら
れるいずれかの添加剤例えば粘性インデックス改善剤、
酸化防止剤、分散剤、洗剤などを含むことができ、但し
勿論、かかる追加の添加剤の組成物中での存在は本発明
の添加剤の摩損防止効果を妨害しないものである。

例えば、粘性インデックス改善剤は例えばポリアルキル
メタクリレートタイプまたはエチレン−プロピレン共重
合体タイプを含有し得る。同様に、スチレン−ジエン■
改善剤またはスチレン−アクリレート共重合体も使用し
得る。リン硫黄化されたポリイソブチレンのアルカリ土
金属塩は有用である。

また最も好適なりランクケース油は無灰分散剤例えばポ
リエチレンポリアミン例えばテトラエチレンペンタミン
のポリオレフィン置換されたスクシンアミド及びスクシ
ンイミドを含む。ポリオレフィンコハク酸置換基は好ま
しくは８００〜５゜０００、好ましくは１．０００〜２
．０００の数平均分子量を有するポリイソブチン基であ
る。かかる無灰分散剤は米国特許第３．１７２．８９２
号、同第３．２１９．６６６号及び同第４．２３４．４
３５号に更に十分に記載される。

無灰分散剤の他の有用な群には炭素原子１〜約４０個を
含むモノ−及びポリヒドロキシルアルコールのポリオレ
フィンコハク酸エステルがある。

かかる分散剤は米国特許第３．３８１，０２２号及び同
第３．５２２．１７９号に記載される。

同様に、アルカノール、アミン及び／またはアミノアル
カノールを用いて製造されるポリオレフィン置換された
コハク酸が無灰分散剤の有用な群を表わす。

スクシンアミド、イミド及び／またはエステルタイプの
無灰分散剤はホウ素化合物例えばホウ酸と反応させるこ
とによりホウ素化し得る。同様に、スクシンアミド、イ
ミド及び／またはエステルはアルキレンオキシド例えば
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応に
よりオキシアルキル化させ得る。

他の有用な無灰分散剤にはポリオレフィン置換されたフ
ェノール、ホルムアルデヒド及びポリエチレンポリアミ
ンのマンニヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）縮合生成物が含まれる
。好ましくは、ポリオレフィンフェノールはポリイソブ
チレン基が約８００〜５，０００の分子量を有するポリ
イソブチレン置換されたフェノールである。好適なポリ
エチレンポリアミンはテトラエチレンペンタミンである
。かかるマンニヒ無灰分散剤は米国特許第３，３６８．
９７２号；同第３，４１３．３４７号；同第３，４４２
．８０８号；同第３，４４８，０４７号；同第３．５３
９．６３３号：同第３．５９１，５９８号；同第３．６
００，３７２号；同第３，６３４．５１５号；同第３．
６９７．５７４；同第３゜７０３．５３６号：同第３．
７０４．３０８号；同第３．７２５．４８０号；同第３
．７２６．８８２号；同第３，７３６．３５７号；同第
３，７５１．３６５号；同第３，７５６，９５３号；同
第３．７９３，２０２号；同第３．７９８．１６５号；
同第３，７９８．２４７号：及び同第３゜８０３．０３
９号に更に十分に記載されている。

上のマンニヒ分散剤はホウ酸と反応させて改善された腐
蝕特性を有するホウ素化された分散剤を生成させ得る。

本発明の潤滑油組成物を調製する際に通常の配合装置及
び技術を使用し得る。一般に、上記の活性成分の均一な
配合物は潤滑油組成物の摩損傾向を減少させるに十分な
所定の割合で別々にか、−緒にか、または潤滑油とのい
ずれかの組合せもしくは順番で単に配合することにより
達成される。

この工程は通常周囲温度で行う。特殊なベース油及び成
分、並びに各々の量及び比の選択は潤滑油の目的用途及
び他の添加剤の存在に依存する。しかしながら一般に、
潤滑油中の過塩基化されたアルカリ土金属スルホネート
の量は最終組成物の重量をベースとして０．５〜５．０
、通常は０．７５〜１．５重量％で変え得る。潤滑油中
のジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛の量は最終組成物
の重量をベースとして０．５〜３，０、通常はｌ。

Ｏ〜２．０重量％で変え得る。潤滑油中の硫黄化された
カルボン酸エステルの量は最終組成物の重量をベースと
して０．０２５〜３．０、通常は０゜２〜０．４重量％
で変わる。オキシアルキル化されたアミンの硫黄化され
た脂肪酸アミド、エステルもしくはエステル−アミドま
たはその混合物の量は最終組成物の重量をベースとして
０．０２５〜３．０、通常は０．１５〜０．３５重量％
で変わる。

多くの場合、本添加剤を潤滑油を加える好適な方法は添
加剤を包装した状態である。これらはベース油に加えた
場合に本添加剤及び他の公知の通常の添加剤例えば上記
のものの有効な濃度を与える、希釈剤例えば鉱物油、合
成炭化水素油及びその混合物に溶解された濃厚物である
。種々の添加剤が所定量の濃厚物を潤滑油に力ａえた場
合に、種々の添加剤がすべて適当な濃度で存在するよう
な適当な比で存在させる。例えば、特定の添加成分の所
望の使用量が０．２重量％であり、そして最終の調製油
が添加包装物１０部をベース潤滑油９０部に加えること
によりｉ製される場合、添加包装物は特定の添加成分２
．０重量％を含有する。

通常濃厚物は添加成分９５．０〜９９．９重量％及び潤
滑油希釈剤５，０〜０．１重量％である。

好ましくは、添加剤組成物は潤滑油添加濃厚物９７〜９
９重量％からなる。この濃厚物は処理された潤滑油生成
物が５．０〜２５６０重量％の濃厚物を含有するように
使用前に追加の潤滑油で希釈する。

次の組成は本発明の代表的な添加混合物を示す。

部は重量による。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛二０．５〜３．０部 過塩基化されたアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム
（ＴＢＮ３１０）：Ｑ、５〜５．０部ＳＵＬ−ＰＥＲＭ
■６０−９３：０．１〜３゜０部。

本発明の潤滑油組成物の潤滑または摩損特性は４−ポー
ル・ウェア・テスト（４−Ｂ　ａｌｌ　ＷｅａｒＴｅｓ
ｔ）で測定した。この試験は４つの鋼鉄ボールからなる
装置中で行い、その３つを試験試料を含む容器中の固定
された三角形の位置において１つの面内で相互に接触さ
せた。４番目のボールは他の３つの上にあり、これと接
触させた。試験を行う際に、上のボールを回転し、その
間に他の３つのボールに対して圧縮し、その際に圧力は
重り及びレバー・アーム（ｌｅｖｅｒ　ａｒｍ）により
かけた。

３つの低部のボール上のスカー（５ｃａｒ）の直径を低
倍率の顕微鏡により測定し、そして３つの低部ボールの
各々に対して２つの方向で測定された平均直径を油の耐
摩損特性の尺度として考慮する。

ボールを試験添加剤を含むベース潤滑油中に浸漬した。

かけた荷重は４０　ｋｇであり、そして回転は１．８０
Ｏｒｐｍで１３０″Ｆで３０分間であった。

試験はベース油単独（Ｅｘｘｏｎ　ｌ　ＯＯ中性低ボア
・ベース原料鉱物油）及び次の組成を有する潤滑油配合
物の両方を用いて行った： べ−ス油 ベース油 結果は次の表に示す。

ベース油　　　　　　　１．４７束 配合物Ａ　　　　　　　Ｏ，６３３ 配合物Ｂ　　　　　　　　Ｏ，６８８ 配合物ＣＯ，５２７ 配合物Ｄ　　　　　　　０．４８３ 配合物Ｅ　　　　　　　Ｏ，５４４ 配合物Ｆ　　　　　　　　１．６５８ 配合物Ｇ　　　　　　　Ｏ，３５２ ＊スカー直径が１．４７ｍｍになった時点で過剰な振動
及びノイズのために試験は５秒後に停止した。

表中の結果は上の成分の３つ全部を含む配合物Ｇが他の
配合物よりかなり小さいスカー直径を与えることを示す
。

エンジンクランクケース中での使用に対する調製された
潤滑油組成物に減少したエンジン摩損特性を与えること
に加えて、本発明の添加剤の組合せはスラッジ生成を防
止するために、同物質を含む潤滑油に対して洗浄特性を
与えることも認められる。

従って、共硫黄化された配合物の存在は実験室ベンチ（
ｂｅｎｃｈ）及びエンジン試験により測定する際にエン
ジンスラッジ生成をかなり減少させる相溶性潤滑油添加
物包装を与えることが見い出された。一般に、スラッジ
を防止するために適する配合物の量は潤滑油組成物の全
重量をベースとして０．０５〜６重量％（好ましくは０
．３〜３゜５重量％）の範囲である。添加剤濃厚物は一
般に成分（ｉｉ）及び（ｉｖ　）の高温配合物２〜２５
重量％を含む。

４つの油量合物をＳＵＬ−ＰＥＲＭ＠６０−９３添加剤
０．５重量％を存在させ、そして存在させずにＶＥエン
ジン試験において試験した。配合物Ａ′、Ｂ′及びＣ′
はベース油をジアルキルジチオリン酸亜鉛エステル（Ｚ
ＤＤＰ）耐摩損剤、中性及び過塩基化されたスルホン酸
カルシウム洗剤、アルケニルスクシンイミド無灰分散剤
、酸化防止剤、あわ消し剤、ボア・ポイント抑制剤、粘
性インデックス（ＶＩ）改善剤並びに配合物Ｃ′におい
ては防錆剤と組み合わせることにより調製された十分に
組成物化された５Ｗ３０油である。配合物Ｄ′はＶｌ改
善剤及び防錆剤以外は上の添加剤を含むベース油から調
製された十分に組成物化された５ＡＥ３０油である。

結果を次の表に示す。

Ａ’　　　　７．７９　　　　　　９．１５　　　　　
　＋　１−３６Ｂ’　　　　７．３２　　　　　　９．
０２　　　　　　＋１．７０ｃ’　　　　６．６７　　
　　　　８．７９　　　　　　＋２．１２Ｄ’　　　　
５．９８　　　　　　８．９８　　　　　　＋３．００
哀評価尺度＝ｌＯは完全に透明な（スラッジを含まぬ）
エンジン９は「合格」。

表中の結果は添加剤の存在が４つの油量合物のすべての
スラッジ評価をかなり改善することを示す。硫黄化され
た配合物の２つの成分の機能は脂肪酸ジェタノールアミ
ド［ニラポン・クーパー（Ｎ　１ｐｐｏｎ　Ｃｏｏｐｅ
ｒ）　Ｆ　ＲＭ　−２１３またはケイル（Ｋｅｉｌ）Ｋ
ＤＰ５５−２７１添加剤］が改善された４−ボール及び
実験室ＶＥスラッジベンチ試験結果を与える以外は正確
に理解されていないが、添加剤包装は室温（ＲＴ）及び
７０℃の両方で１日間放置後にくもり、このことは濃厚
物または添加物質の加工油からの沈殿による性能の問題
を生じさせ得る添加成分の相溶性の欠如を示す。これに
対し、硫黄化された脂肪酸及びジェタノールアミド（Ｋ
ｅｉｌＳＰ６０　９３または共硫黄化されたＫｅｉｌ　
ＫＤＰ５５−２７１及びＫｅｉｌＳＰ３０７添加剤）の
共硫黄化された混合物はそれぞれ６及び３日後に透明の
ままである包装を与えた。

Ｓ　ｃｈｅｒｃｏｍｉｄ　Ｓ　ＣＯ−エキストラ及び大
豆油の共硫黄化された混合物は室温で２８日後にこん跡
のみのくもりを示し、そして７０℃で２８日後に透明で
あった。データを次の表に示し、その際にカッコ内の量
は重量％の添加剤を表わす。

！硫黄化された脂肪酸エステル１２０ｇ、アミド８０．
Ｏｇ及び元素状硫黄４．６８ｇと触媒としての２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭＴＤ
）１ｇとの混合物を１６０°Ｃで２時間加熱することに
より製造。

２ココジ工タノールアミド６０ｇ、大豆油９０９、硫黄
９．５７ｇ及び２．５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール（ＤＭＴＤ）０．８０ｇの混合物を水蒸気
を除去しながら１６０℃に３０分間撹拌しながら加熱し
、次に副反応を避けるために冷却することにより製造。

生成物は硫黄６重量％を含んでいた。

３上記の添加剤の代替物以外は上の配合物Ｇと同様。

４ベース油、スクシンイミド分散剤、ｚＤＤＰ耐摩損剤
、中性及び過塩基化されたスルホン酸カルシウム洗剤、
酸化防止剤、あわ消し剤、ボア・ポイント抑制剤並びに
ＶＩ改善剤の添加により調製された十分に組成物化され
た５ＡＥ５Ｗ３０油。

’２２〜３０時間後ノＨＯＯＴ　ｌ油酸化Ｅ験）、誘電
定数の変化を測定する。酸化された油を公知量の標準の
酸化されｔ；油（実験室で製造）と混合し、そして水素
処理された原料で希釈する。次に混濁度測定を行う。誘
電定数測定、ＨＯＯＴ時間及び混濁度データを報告及び
比較の目的で単一の数に一緒にする。低い値は良好な耐
スラッジ特性を示す。

６示された添加剤と加工された潤滑油を製造するために
油量合巻により用いられる通常の添加剤包装との相溶性
。用いる包装はＶＩ改善剤またはボア・ポイント抑制剤
が存在しない以外は注４のフルパックと同様の添加剤を
含んでいる。

７この試験は他のもの異なったデータに関して行った。

対照は７７．６の値を与え、そしてＫｅｉｌＳＰ６０−
９３を用いる実験は５１．７の値を与え、このことは温
和な試験を示した。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

■、内燃エンジンのクランクケース中に用いるために調
製された潤滑油組成物において、該組成物が大量の潤滑
油並びに少量の摩損防止量の（ｉ）少なくとも１００の
全塩基数を有する過塩基化されたアルカリ土金属スルホ
ネート、（ｉｉ）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、
（ｍ）硫黄化されたカルボン酸エステル物質、及び（ｉ
ｖ　）オキシアルキル化されたアミンの硫黄化された脂
肪酸アミド、硫黄化された脂肪酸エステル、及び硫黄化
された脂肪酸エステル−アミド並びにその混合物から選
ばれる硫黄化された脂肪酸オキシアルキル化されたアミ
ン誘導体、の組合せからなる該潤滑油組成物。

２、潤滑油組成物の全重量をベースとして該過塩基化さ
れたアルカリ土金属スルホネートが０．５〜５．０重量
％の量で存在し、該ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛
が０．５〜３．０重量％の量で存在し、該硫黄化された
カルボン酸エステル物質が０．０２５〜３．０重量％の
量で存在し、そして該硫黄化されｌ；脂肪酸オキシアル
キル化されたアミン誘導体が０．０２５〜３．０重量％
の量で存在する、上記ｌに記載の潤滑油組成物。

３、（ａ）潤滑油に摩損防止量の （ｉ）少なくとも１００の全塩基数を有する過塩基化さ
れたアルカリ土金属スルホネート、（））ジヒドロカル
ビルジチオリン酸亜鉛、（ｉｉｉ）硫黄化されたカルボ
ン酸エステル物質、（ｉｖ　）オキシアルキル化された
アミンの硫黄化された脂肪酸アミド、硫黄化された脂肪
酸エステル、及び硫黄化された脂肪酸エステル−アミド
並びにその混合物から選ばれる硫黄化された脂肪酸オキ
シアルキル化されたアミン誘導体、の組合せを加え、そ
して （ｂ）該潤滑油を内燃エンジンのクランクケース中に置
くことからなる、内燃エンジンにおけるエンジン摩損の
防止方法。

４、潤滑油組成物の全重量をベースとして該過塩基化さ
れたアルカリ土金属スルホネートが０．５〜５．０重量
％の量で存在し、該ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛
が０．５〜３．０重量％の量で存在し、該硫黄化された
カルボン酸エステル物質が０．０２５〜３．０重量％の
量で存在し、そして該硫黄化された脂肪酸オキシアルキ
ル化されたアミン誘導体が０．０２５〜３．０重量％の
量で存在する、上記３に記載の方法。

５、内燃エンジンのクランクケース中に用いる際に適す
る組成物化された潤滑油を与えるために潤滑油に添加さ
れて用いられる添加濃厚物において、該濃厚物が組成物
化された該潤滑油を該エンジンに用いる場合にエンジン
の摩損を防止するに十分な量の（ｉ）少なくとも１００
の全塩基数を有する過塩基化されたアルカリ土金属スル
ホネート、（■）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、
（ｉｉｉ）硫黄化されたカルボン酸エステル物質、及び
（ｉｖ）オキシアルキル化されたアミンの硫黄化された
脂肪酸アミド、硫黄化された脂肪酸エステル、及び硫黄
化された脂肪酸エステル−アミド並びにその混合物から
選ばれる硫黄化された脂肪酸オキシアルキル化されたア
ミン誘導体、の組合せを含む、該添加濃厚物。

６、内燃エンジンのクランクケース中に用いる際に適す
る組成物化された潤滑油を与えるために潤滑油に添加さ
れて用いられる添加濃厚物において、該濃厚物が潤滑性
粘度の油５．０〜Ｏ，１重量％並びに（ｉ）少なくとも
ｌＯＯの全塩基数を有する過塩基化されたアルカリ土金
属スルホネート、（■）ジヒドロカルビルジチオリン酸
亜鉛、（ｉ）硫黄化されたカルボン酸エステル物質、及
び（ｉｖ　）オキシアルキル化されたアミンの硫黄化さ
れた脂肪酸アミド、硫黄化された脂肪酸エステル、及び
硫黄化された脂肪酸エステル−アミド並びにその混合物
から選ばれる硫黄化された脂肪酸オキシアルキル化され
たアミン誘導体、の組合せ９５．０〜９９．９重量％か
らなる、該添加濃厚物。

７、潤滑性粘度の油並びに組成物の全重量をベースとし
て０６０５〜２５重量％の、カルボン酸エステル物質並
びにオキシアルキル化されたアミンの脂肪酸アミド、脂
肪酸エステル及び脂肪酸エステル−アミド及びその混合
物から選ばれる脂肪酸オキシアルキル化されたアミン誘
導体の共硫黄化された配合物からなる組成物。

８、　　（ａ）潤滑油にスラッジ防止量のカルボン酸エ
ステル物質及びジェタノールアミンの脂肪酸アミドの共
硫黄化された配合物を加え、そして（ｂ）該潤滑油を内
燃エンジンのクランクケース中に置くことからなる、内
燃エンジン中のスラッジの減少方法。

９、該配合物の該スラッジ防止量が該油の重量をベース
として０．０５〜６．０重量％である、上記８に記載の
方法。

１０、該配合物の該スラッジ防止量が該油の重量をベー
スとして０．３〜３．５重量％である、上記９に記載の
方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、内燃エンジンのクランクケース中に用いるために調
   製された潤滑油組成物において、該組成物が大量の潤滑
   油並びに少量の摩損防止量の（ｉ）少なくとも１００の
   全塩基数を有する過塩基化されたアルカリ土金属スルホ
   ネート、（ｉｉ）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、
   （ｉｉｉ）硫黄化されたカルボン酸エステル物質、及び
   （ｉｖ）オキシアルキル化されたアミンの硫黄化された
   脂肪酸アミド、硫黄化された脂肪酸エステル、及び硫黄
   化された脂肪酸エステル−アミド並びにその混合物から
   選ばれる硫黄化された脂肪酸オキシアルキル化されたア
   ミン誘導体、の組合せからなる該潤滑油組成物。 ２、（ａ）潤滑油に摩損防止量の （ｉ）少なくとも１００の全塩基数を有する過塩基化さ
   れたアルカリ土金属スルホネート、（ｉｉ）ジヒドロカ
   ルビルジチオリン酸亜鉛、（ｉｉｉ）硫黄化されたカル
   ボン酸エステル物質、（ｉｖ）オキシアルキル化された
   アミンの硫黄化された脂肪酸アミド、硫黄化された脂肪
   酸エステル、及び硫黄化された脂肪酸エステル−アミド
   並びにその混合物から選ばれる硫黄化された脂肪酸オキ
   シアルキル化されたアミン誘導体、の組合せを加え、そ
   して （ｂ）該潤滑油を内燃エンジンのクランクケース中に置
   くことからなる、内燃エンジンにおけるエンジン摩損の
   防止方法。 ３、内燃エンジンのクランクケース中に用いる際に適す
   る組成物化された潤滑油を与えるために潤滑油に添加さ
   れて用いられる添加濃厚物において、該濃厚物が組成物
   化された該潤滑油を該エンジンに用いる場合にエンジン
   の摩損を防止するに十分な量の（ｉ）少なくとも１００
   の全塩基数を有する過塩基化されたアルカリ土金属スル
   ホネート、（ｉｉ）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛
   、（ｉｉｉ）硫黄化されたカルボン酸エステル物質、及
   び（ｉｖ）オキシアルキル化されたアミンの硫黄化され
   た脂肪酸アミド、硫黄化された脂肪酸エステル、及び硫
   黄化された脂肪酸エステル−アミド並びにその混合物か
   ら選ばれる硫黄化された脂肪酸オキシアルキル化された
   アミン誘導体、の組合せを含む、該添加濃厚物。 ４、内燃エンジンのクランクケース中に用いる際に適す
   る組成物化された潤滑油を与えるために潤滑油に添加さ
   れて用いられる添加濃厚物において、該濃厚物が潤滑性
   粘度の油５．０〜０．１重量％並びに（ｉ）少なくとも
   １００の全塩基数を有する過塩基化されたアルカリ土金
   属スルホネート、（ｉｉ）ジヒドロカルビルジチオリン
   酸亜鉛、（ｉｉｉ）硫黄化されたカルボン酸エステル物
   質、及び（ｉｖ）オキシアルキル化されたアミンの硫黄
   化された脂肪酸アミド、硫黄化された脂肪酸エステル、
   及び硫黄化された脂肪酸エステル−アミド並びにその混
   合物から選ばれる硫黄化された脂肪酸オキシアルキル化
   されたアミン誘導体、の組合せ９５．０〜９９．９重量
   ％からなる、該添加濃厚物。 ５、潤滑性粘度の油並びに組成物の全重量をベースとし
   て０．０５〜２５重量％の、カルボン酸エステル物質並
   びにオキシアルキル化されたアミンの脂肪酸アミド、脂
   肪酸エステル及び脂肪酸エステル−アミド及びその混合
   物から選ばれる脂肪酸オキシアルキル化されたアミン誘
   導体の共硫黄化された配合物からなる組成物。 ６、（ａ）潤滑油にスラッジ防止量のカルボン酸エステ
   ル物質及びジエタノールアミンの脂肪酸アミドの共硫黄
   化された配合物を加え、そして（ｂ）該潤滑油を内燃エ
   ンジンのクランクケース中に置くことからなる、内燃エ
   ンジン中のスラッジの減少方法。