FI96035B - Epoksidihartsimuovausmassoja - Google Patents

Description

96035

Epoksidihartsimuovausmassoja

Keksintö koskee puolijohderakenneosien päällystykseen tarkoitettuja epoksidihartsimuovausmassoja samoin 5 kuin näistä epoksidihartsimuovausmassoista valmistettuja epoksidihartsimuottiaineita.

Elektroniikassa ja heikkovirtatekniikassa käytettävät rakenneosat ovat herkkiä ulkoisille vaikutuksille ja alttiita korroosiolle. Näiden rakenneosien toiminnan var-10 mistamiseksi tulee ne suojata epäsuotuisilta ympäristövaikutuksilta, kuten kosteudelta, syövyttäviltä kemikaaleilta ja pölyltä samoin kun mekaaniselta vaurioitumiselta. Tämä tehdään nykyisin tekniikan alalla pääasiassa peittämällä tai kapseloimalla kovetettavissa olevilla, ts. duroplasti-15 silla muovausmassoilla, joita kutsutaan myös puristusmas-soiksi. Hyvien työstö- ja muovausominaisuuksien ja edullisen hinta-tulossuhteen vuoksi on epoksidihartsimuovausmassoista tullut selvästi johtava aineryhmä tällä käyttöalueella. Katsaus epoksidihartsimuovausmassojen raken-20 teeseen, työstö- ja materiaaliominaisuuksiin ja käyttöön esitetään esimerkiksi teoksessa G. W. Becker ja D. Braun, Kunststoffhandbuch, osa 10, Duroplaste, Carl Hanser Ver-lag, Munchen, Wien 1988, s. 338 - 367.

Epoksidihartsimuovausmassat ovat runsaasti epäor-25 gaanisia täyteaineita sisältäviä epoksidihartsien seoksia kovettimien, nopeuttimien, palamisenestoaineiden, liukuja irrotusaineiden, pigmenttien ja muiden lisäaineiden, kuten taipuisuutta parantavien aineiden ja kytkentärea-genssien, kanssa. Niitä valmistetaan joko kuivasekoi-30 tus-, sulatus- tai kyllästysmenetelmällä ja myydään vähän ; pölyävien, kaadettavissa olevien rakeiden tai tablettien muodossa. Valmistuksen yhteydessä tapahtuu hartsiseoksen esireagointi. Muovausmassojen käsittelyn ja jatkotyöstön kannalta on tärkeää, että esireagoinut seos on toisaalta 35 matalissa lämpötiloissa sangen stabiilia, ts. säilyy esi- • 2 96035 merkiksi lämpötilassa alle 5 °C yli kuusi kuukautta, ja toisaalta sulaa nopeasti käsittelylämpötilassa (noin 150 -180 eC), muuttuu hyvin juoksevaksi ja kovettuu nopeasti ja kutistuu tällöin mahdollisimman vähän. Tähän mennessä on 5 elektronisten rakenneosien päällystämisen yhteydessä päästy muutaman minuutin mittaisiin sykleihin, kun syklin katsotaan päättyvän irrotettaessa muotti. Tätä aikaa pyritään kuitenkin lyhentämään entisestään.

Sekä työstön että kovetettujen muovausmassojen suo-10 jauskyvyn kannalta vaaditaan mahdollisimman korkeaa lasiu-tumislämpötilaa T0; sen tulisi olla vähintään työkalun lämpötilan 150 - 180 °C yläpuolella, jotta taataan muovauksen yhteydessä riittävä jäykkyys poistettaessa muotti. Rakenneosien optimaalisen suojauksen kannalta tulisi lasiutu-15 mislämpötilan olla korkeampi kuin korkeimmat paikallisesti esiintyvät käyttö- ja työstölämpötilat, koska muovausai-neen tärkeät ominaisuudet heikkenevät äkillisesti ylitettäessä lasiutumislämpötila. Niinpä esimerkiksi kosteuden ja muiden aineiden diffuusionopeus kasvaa voimakkaasti, 20 eristeluku ja häviökerroin kasvavat ja lämpölaajenemisker-toimien suurenemisen vuoksi leikkausjännitys muovausmassan ja rakenneosan välillä kasvaa ja voi johtaa rakenneosan vaurioitumiseen. Koska juotostoimenpiteiden aikana lämpö-kuormitus on suuri (juotoskylvyn lämpötila on 270 25 290 °C), tulisi T0 £ 200 °C.

Mikroelektronisten rakenneosien yhä pienentyessä lisääntyy niiden herkkyys mekaanisille jännityksille, niin että kaupallisesti saatavissa olevissa vaippamassoissa rakenneosiin lämpötilamuutosten yhteydessä kohdistuvat 30 jännitykset eivät enää ole kestokyvyn rajoissa. Viime ai-.. koina on siksi kehitetty niin kutsuttuja "low stress" -puristusmassoja, jotka aiheuttavat lämpötilan muuttuessa vain pieniä rakenneosiin kohdistuvia voimia. Tämä "low stress" -käyttäytyminen saavutetaan muovausmassojen lisä-35 aineilla, kuten organopolysiloksaaneilla tai funktionaali-

II

3 96035 silla butadieeni-akryylinitriilipolymeereillä, jotka säilyttävät taipuisuutta parantavan vaikutuksensa myös matalissa lämpötiloissa (katso US-patenttijulkaisu 4 701 482 ja JP-hakemusjulkaisut 62-214 650 ja 62-128 162.

5 Muovausmassojen suojaavan toiminnan kannalta on tärkeää, että ne ovat mahdollisimman vapaita syövyttävistä aineosista, kuten Cl-- ja Br'- ja Nationeista, hydrolysoituvasta kloorista ja α-säteilyä lähettävistä epäpuhtauksista, että niiden tarttuvuus substraattiin on hyvä kovet-10 tumisen jälkeen, että ne kestävät kosteutta ja orgaanisia liuottimia eivätkä läpäise niitä ja että ne täyttävät mekaanisia ja termisiä ominaisuuksia koskevat vaatimukset (taivutuslujuus S 100 N/mm2, iskutiheys £ 5 Nmm/mm2, lineaarinen laajenemiskerroin noin 15 - 25 x 10"6 K"1).

15 Lisäksi täytyy kovetettujen muovausmassojen olla vaikeasti syttyviä tai itsesammuvia ja läpäistä eräs ankarimmista aineenkoestusnormeista, nimittäin UL 94V:n mukainen polttokoe luokituksella V-O. Tässä testissä käsitellään liekillä kutakin viidestä vaaka-asennossa olevasta 20 normikoestuskappaleesta kahdesti 10 s alareunasta. Kymmenen sammumiseen loppuneen jälkipalamisajan summan tulee olla s 50 s, eikä mikään yksittäinen arvo saa ylittää 10 s:a. Tämä vaatimus on vaikea täyttää, ennen kaikkea seinä-mäpaksuuksien ollessa pieniä, korkeintaan 1,6 mm kuten on 25 tavallista elektroniikan alalla.

I ·

Teknisessä käytössä olevat epoksidihartsimuovaus-massat täyttävät nämä vaatimukset vain silloin, jos ne sisältävät jopa 80 % palamattomia epäorgaanisia täyteaineita ja jäljelle jäävä osa reaktiohartsista tehdään vai-30 keasti palavaksi huomattavilla määrillä bromattuja aro-. maattisia renkaita sisältäviä komponentteja ja korkeilla antimonitrioksidipitoisuuksilla. Näiden yhdisteiden ongelmana on, että vaikka ne ovat erittäin tehokkaita palami-senestoaineina, niillä on kuitenkin myös sangen haitalli-35 siä ominaisuuksia. Niinpä antimonitrioksidi on syöpää ai- 4 96035 heuttavien kemikaalien luettelossa, ja aromaattiset bromi-yhdisteet eivät termisesti hajotessaan pilkkoudu pelkästään voimakkaasti syövyttäviksi bromiradikaaleiksi ja ve-tybromidiksi, vaan voivat hapen läsnä ollessa hajotessaan 5 muodostaa erityisesti runsasbromisia aromaattisia yhdisteitä ja myös hyvin myrkyllisiä polybromibentsofuraaneja ja polybromibentsodioksiineja. Bromipitoisten käytettyjen materiaalien ja jätteiden hävittäminen aiheuttaa lisäksi huomattavia vaikeuksia.

10 Teknisessä käytössä olevilla epoksidihartsimuovaus- massoilla on kyllä sangen hyvät työstöominaisuudet, mutta niiden lasiutumislämpötila on kovettumisen jälkeen vain alueella 150 - 180 °C. Materiaaleja, jotka täyttävät parantunutta lämmönkestävyyttä koskevan vaatimuksen ovat 15 polyimidipohjaiset muovausmassat. Materiaalin huomattavasti korkeamman hinnan ja heikkojen työstöominaisuuksien vuoksi, jotka vaativat korkeampia kovetuslämpötiloja ja pidempiä kovetusaikoja, pysyy tällaisten muovausmassojen tekninen käyttö rajoittuneena kuitenkin erityiskäyttötar-20 koituksiin. Mahdollisina vaihtoehtoina teknisessä käytössä oleville epoksidihartseille keskustellaan maleimidien ja alkenyylifenolien ja/tai alkenyylifenolieettereiden yhdistelmistä (DE-hakemusjulkaisu 2 627 045), maleiini-imidien, polyallyylifenolien ja epoksidihartsien yhdistelmistä (JP-25 hakemusjulkaisu 53-134 099) tai alkenyyliaryloksiryhmiä > ♦ sisältävien s-triatsiiniyhdisteiden ja polymaleimidien yhdistelmistä (EP-hakemusjulkaisu 0 263 915).

Eräs suhteellisen edullinen hartsijärjestelmä saadaan yhdistämällä aromaattisia ja/tai heterosyklisiä poly-30 epoksidihartseja, ts. polyglysidyyliyhdisteitä, kovettamina toimiviin aromaattisiin polyamiineihin. Tällaiset poly-' amiinit, joita kuvataan esimerkiksi DE-patenttijulkaisussa 2 743 680, johtavat erityisen lämpömuodonpitäviin, vanhen-tumisenkestäviin verkostopolymeereihin. EP-hakemusjulkai-35 susta 0 274 646 on nähtävissä, että käyttämällä kovettime-

II

• 96035 5 na 1,3,5-tris(3-amino-4-alkyylifenyyli)-2,4,6-trioksohek-sahydrotriatsiineja saadaan laminaatteja, joiden lasiutu-mislämpötila on jopa 245 °C ja joille on ominaista hyvät käsittely- ja työstöominaisuudet.

5 Kaikkiin mainittuihin hartsijärjestelmiin pätee se haittapuoli, että ne eivät luonnostaan ole riittävän vaikeasti palavia. Jotta täytettäisiin elektroniikan kannalta väistämätön vaatimus, UL 94V:n mukaisen polttokoestuksen läpäisy luokituksella V-O, ei siksi voida luopua hyvin 10 tehokkaiden bromipitoisten palamisenestoaineiden ja anti-monitrioksidin käytöstä (katso DE-hakemusjulkaisu 2 700 363). Tästä seuraa, että joudutaan hyväksymään toisaalta bromiyhdisteisiin liittyvä vaaran mahdollisuus ja toisaalta bromiyhdisteiden aiheuttama termomekaanisten ominai-15 suuksien heikkeneminen. On nimittäin tunnettua, että bro-mattuja aromaattisia renkaita sisältävien yhdisteiden lisääminen alentaa lasiutumislämpötilaa. Niinpä on esimerkiksi havaittu, että bromiyhdisteiden lisääminen alentaa polyimidien lasiutumislämpötilaa 40 - 70 °C:lla [katso 20 Polymer Journal 20 (1988) 125 -]. On havaittu, että EP-hakemusjulkaisussa 0 271 772 kuvatuissa epoksideista ja polyamiineista koostuvissa järjestelmissä epoksidikompo-nenttien korvaaminen osittain vastaavalla bromatulla yhdisteellä, jonka määrä vastaa kokona!sbromipitoisuutta 25 4 %, alentaa TG-arvoa noin 50 °C:lla arvoon alle 200 °C.

* Näistä syistä on tehty runsaasti yrityksiä korvata reaktiohartsijärjestelmien bromipitoiset palamisenestoai-neet vähemmän ongelmallisilla aineilla. Niinpä on ehdotettu esimerkiksi täyteaineita, joilla on sammutuskaasuvaiku-30 tus, kuten alumiinioksidihydraatteja [katso J. Fire and Flammability 3 (1972) 51 -], emäksisiä alumiinikarbonaat-teja [katso Plast. Engng. 32 (1976) 41 -] ja magnesiumhyd-roksideja (EP-hakemusjulkaisu 0 243 201], samoin kuin la-siutuvia täyteaineita, kuten boraatteja [katso Modern 35 Plastics 47 (1970) 140 -] ja fosfaatteja (US-patenttijul- 6 96035 kaisut 2 766 139 ja 3 398 019). Kaikilla näillä täyteaineilla on kuitenkin se haittapuoli, että ne heikentävät osaksi huomattavasti muovausaineiden mekaanisia, kemiallisia ja sähköisiä ominaisuuksia.

5 On kuvattu myös punaisen fosforin palamista estävää vaikutusta (GB-patenttijulkaisu 1 112 139); sitä voidaan mahdollisesti käyttää yhdessä hyvin hienojakoisen piidioksidin tai alumiinioksidihydraatin kanssa (US-patenttijulkaisu 3 373 135). Tällöin saadaan muovausaineita, joiden 10 käyttö sähköteknisiin ja elektroniikkatarkoituksiin on rajoitettua epäsuotuisissa olosuhteissa mahdollisesti muodostuvan fosforihapon ja siihen liittyvän korroosion vuoksi. Lisäksi palamista estäviksi lisäaineiksi on ehdotettu orgaanisia fosforiyhdisteitä, kuten fosforihappoestereitä, 15 fosfonihappoestereitä ja fosfiineja (katso W. C. Kuryla ja A. J. Papa, Flame Retardancy of Polymeric Materials, voi. 1, Marcel Dekker Inc., New York 1973, s. 24 - 38 ja 52 -61). Koska nämä yhdisteet ovat tunnettuja "pehmentävistä" ominaisuuksistaan ja niitä käytetään laajasti polymeerien 20 pehmittiminä (GB-patenttijulkaisu 10 794), on myös tämä vaihtoehto huono muovausaineilta vaadittavan lämmönkestä-vyyden kannalta.

Eräänä tehokkaana mahdollisuutena epoksidihartsien tekemiseksi vaikeasti palaviksi on polymeeriverkostoon 25 kiinnittymään kykenevien fosforiyhdisteiden, kuten epoksi-diryhmiä sisältävien fosforiyhdisteiden, käyttö. Kovetuk-sessa saatavien muotomassojen termomekaaniset ominaisuudet eivät kuitenkaan ole tässä tapauksessa riittävät. Niinpä esimerkiksi kovetettaessa amiineilla metyylidiglysidyyli-30 fosfonaatista ja dikarboksyylihaposta koostuvia epoksidi-hartseja saadaan muotomassoja, joiden T0 on 45 - 80 °C [katso Vysokomol. Soedin., sarja B, 29(1) (1987) 45 - 44]. Tämä sopii yhteen sen kokemuksen kanssa, että fosforihap-poesteriryhmittymät, sekä polymeeripääketjussa että sivu-35 ketjuissa, vaikuttavat periaatteessa pehmentävästi ja si-

II

7 96035 ten lasiutumislämpötilaa alentavasti [katso Journal of Macromolecula Science, Cl (1967, nro 1) 3 -]. Lisäksi pääosa näistä yhdisteistä on juoksevia tai kiteisiä, eivätkä ne siten tule kyseeseen epoksidihartsien tekemisessä vai-5 keasti palaviksi, koska ne joko alentavat voimakkaasti kiinteän hartsin pehmenemispistettä, aiheuttavat tahmeutta tai - kiteisten yhdisteiden ollessa kyseessä - kiteytyvät uudelleen (katso DE-hakemusjulkaisu 2 538 675). Epoksidi-ryhmäpitoiset fosforiyhdisteet saatetaan siksi kaikissa 10 tunnetuissa töissä ensin reagoimaan bisfenolien tai feno-lihartsien (DE-hakemusjulkaisu 2 538 675 ja JP-hakemusjulkaisu 58-195 631), dikarboksyylihappojen [Vysokomol. Soe-din, sarja B, 29(1) (1987) 45 - 47] tai dihydroksiyhdis-teistä ja dikarboksyylihapoista valmistettujen polyesteri-15 hartsien (JP-hakemusjulkaisu 50-043 221) kanssa ja kovetetaan vasta sitten seoksena epoksidihartsien kanssa - etupäässä ionisesti. Täten saavutetut palamattomuusominaisuu-det ovat kuitenkin heikot. Niinpä esimerkiksi bisfenolien kanssa tapahtuvan esireaktion kautta valmistettujen hart-20 sien LOI-arvo (Limiting Oxygen Index, rajoittava happiker-roin) on 23,5 - 24 (DE-hakemusjulkaisu 2 538 675), ts. arvo, jollaisia tavataan täysin palavilla materiaaleilla, kuten villalla (LOI - 25), kun taas tunnetusti vaikeasti palavien materiaalien, kuten polysulfonin (LOI = 30), po-25 lyvinyylikloridin (LOI - 42), polyvinylideenikloridin (LOI = 60) ja polytetrafluorieteenin (LOI = 95), vastaavat arvot ovat olennaisesti korkeampia (D. W. v. Krevelen, Properties of Polymers, Elsevier Scientific Publishing Comp., Amsterdam, Oxford, New York 1976, s. 526 -). Polyesteri-30 hartsien ja triglysidyylifosfaattien reaktiotuotteiden ollessa kyseessä (JP-hakemusjulkaisu 50-043 221) täytyy jopa lisätä halogeeniyhdisteitä ja antimonitrioksidia polyester ikuituj en tekemiseksi vaikeasti palaviksi.

Tämän keksinnön päämääränä on saada aikaan epoksi-35 dihartsimuovausmassoja, jotka ovat hinnaltaan edullisia 8 96035 valmistaa, työstettävyydeltään vertailukelpoisia teknisessä käytössä olevien epoksidihartsimuovausmassojen kanssa ja - ilman halogeeniyhdisteiden tai antimonitrioksidin lisäämistä - vaikeasti palavia, ts. vastaavat muotomas-5 soja, joiden UL 94V -luokka on V-0 ja joilla on mahdollisimman korkea lasiutumislämpötila (2 200 ®C) ja mahdollisimman pieni lämpölaajenemiskerroin (noin 15 - 25·10'6 K’1).

Tämä päämäärä saavutetaan keksinnön mukaisesti sitä 10 kautta, että epoksidihartsimuovausmassat sisältävät seu-raavia komponentteja: (A) fosforitonta aromaattista ja/tai heterosyklistä polyepoksidihartsia, mahdollisesti seoksena alifaattisen epoksidihartsin kanssa, 15 (B) epoksidiryhmiä sisältävää fosforiyhdistettä, jolla on seuraava rakenne: / °\ il ΓX 1 X 2 / °\ L .VR)4. Jo jossa m = 0 tai 1, n * 0, 1 tai 2 ja o = 1, 2 tai 3, jol-25 loin m+n+o=3, ja p = 0, 1 tai 2; X on vapaa elektronipari tai kaksoissidoksella liittynyt 0- tai S-atomi, R on suoraan tai 0- tai S-atomin kautta sitoutunut alkyy-liryhmä, jossa on 1 - 4 C-atomia, alkenyyliryhmä, jossa on 30 2-3 C-atomia, aryyliryhmä, kuten fenyyli-, alkoksifenyy- li-, nitrofenyyli-, naftyyli- tai bifenyyliryhmä, aralkyy-liryhmä, kuten bentsyyliryhmä, dialkyyliamino- tai alkyy-liaryyliaminoryhmä tai 3-trialkyylisilyylipropyyliryhmä, R1 on siltaryhmä 0, S, fenyleeni, dioksifenyleeni, dioksi-35 naftyleeni, (CH2)r, 0-(CH2)r, 0-(CH2)r-0 tai 0-(CH2)r- 9 96035 [Si(CH3)2-Q].-Si(CH3)2-(CH2)r-0, jolloin r - 1 - 3 ja β 1 8 tai (0-CH2-CH2),.-0, [0-CH(CH3)-CH2]t-0 tai [0-(CH2)4]t, jolloin t * 2 - 100, ja kumpikin ryhmistä A1 Ja A2, jotka voivat olla saman- tai 5 erilaisia, on yksinkertainen sidos tai ryhmittymää Rl vastaava siltaryhmä; (C) kovettimena aromaattista polyamiinia, jolla on seuraava rakenne: 10 R1 A^NH2 ci 2

^ R

15 «j 0 ’ 0 a R2 R2 .XX i XX, .

20 jossa kussakin kolmesta aromaattisesta osarakenteesta toinen ryhmistä R1 ja R2 on H-atomi ja toinen alkyyliryhmä; ja *.25 (D) täyteaineita.

On nimittäin havaittu täysin yllättävästi, että käytettäessä edellä mainitun kaltaisten komponenttien, ts.

(fosforittomien) aromaattisten ja/tai heterosyklisten po-lyepoksidihartsien, epoksidiryhmiä sisältävien fosforiyh-30 disteiden, polyamiinien (kovettimia) ja täyteaineiden, Λ yhdistelmiä parannetaan selvästi saatujen reaktiohartsi- muotomassojen palamattomuusominaisuuksia ja myös mekaanista lujuutta. Lisäksi on yllättävästi havaittu, että keksinnön mukainen komponenttien A, B, C ja D yhdistelmä on 35 työstettävissä halvalla ja vertailukelpoisesti teknisessä 10 96035 käytössä olevien epoksidihartsien kanssa tai jopa niitä paremmin. Tekniikan tason mukaisesti välttämättömäksi kuvattua juoksevien tai kiteisten epoksidiryhmäpitoisten fosforiyhdisteiden esireaktiota bisfenolien tai dikarbok-5 syylihappojen kanssa ei siten tarvita.

Polyepoksidihartsiksi, ts. polyglysidyyliyhdisteek-si, soveltuvat erityisesti seuraavat yhdisteet: aromaattiset polyglysidyylieetterit, kuten bisfenoli A -diglysi-dyylieetterit, bisfenoli F -diglysidyylieetterit ja bis-10 fenoli S -diglysidyylieetterit, fenoli-formaldehydihartsien ja kresoli-formaldehydihartsien polyglysidyylieette-rit, resorsinoliglysidyylieetterit ja tetrakis(p-glysidyy-lifenyyli)etaani, ftaali-, isoftaali- ja tereftaalihapon samoin kuin trimellitiinihapon polyglysidyylieetterit, 15 aromaattisten amiinien ja heterosyklisten typpiemästen N-glysidyyliyhdisteet, kuten N,N-diglysidyylianiliini, N,N,O-triglysidyyli-p-aminofenoli, triglysidyyli-isosyan-uraatti ja N,N,N',N1-tetraglysidyyli-bis(p-aminofenyyli)-metaani, hydantoiini-epoksidihartsit ja urasiili-epoksidi-20 hartsit samoin kuin useampiarvoisten alifaattisten alkoholien, kuten 1,4-butaanidiolin, trimetylolipropaanin ja polyalkyleeniglykolien di- ja polyglysidyyliyhdisteet. Komponentiksi A soveltuvat lisäksi myös muunnetut epoksi-dihartsit, esimerkiksi oksatsolidinonilla muunnetut epok-25 sidihartsit. Tällaiset yhdisteet ovat ennestään tunnettuja [katso Angew. Makromol. Chem., 44 (1975) 151 - 163 ja US-patenttijulkaisu 3 334 110]; esimerkkinä mainittakoon bisfenoli A -diglysidyylieetterin reaktiotuote difenyylime-taanidi-isosyanaatin kanssa (sopivan nopeuttimen läsnä 30 ollessa). Muina esimerkkeinä muunnetuista epoksidihart-seista mainittakoon epoksidihartsien reaktiotuotteet amii-neilla muunnettujen bismaleiini-imidien kanssa. Polyepok-sidihartsit voivat olla keksinnön mukaisissa epoksidihart-simuovausmassoissa yksinään tai seoksina. Polyepoksidi-35 hartsina käytetään edullisesti epoksidoitua novolakkaa.

I! 11 96035

Myös komponenttia (B) voidaan käyttää yksittäisten yhdisteiden sekä myös useampien yhdisteiden seoksen muodossa. Komponentiksi B soveltuvat esimerkiksi seuraavat epoksidiryhmiä sisältävät fosforiyhdisteet, jotka samoin 5 ovat ennestään tunnettuja: metyylidiglysidyylifosfonaatti, etyylidiglysidyylifosfonaatti, propyylidiglysidyylifosfo-naatti, butyylidiglysidyylifosfonaatti, vinyylidiglysidyy-lifosfonaatti, fenyylidiglysidyylifosfonaatti ja bifenyy-lidiglysidyylifosfonaatti; metyylidiglysidyylifosfaatti, 10 etyylidiglysidyylifosfaatti, n-propyylidiglysidyylifos- faatti, n-butyylidiglysidyylifosfaatti, isobutyylidiglysi-dyylifosfaatti, allyylidiglysidyylifosfaatti, fenyylidi-glysidyylifosfaatti, p-metoksifenyylidiglysidyylifosfaatti, p-etoksifenyylidiglysidyylifosfaatti, p-propoksifenyy-15 lidiglysidyylifosfaatti,p-isopropyloksifenyylidiglysidyy lif osf aatti, fenyylitiodiglysidyylifosfaatti, triglysidyy-lifostaatti, tris(glysidyylietyyli)fosfaatti, p-glysidyy-lifenyylietyyliglysidyylifosfaatti ja bentsyylidiglysidyy-litiofosfaatti.

20 Näiden yhdisteiden synteesi tapahtuu esimerkiksi saattamalla fosfonihappo- tai fosforihappokloridit reagoimaan glysidolin kanssa [katso Zh. Obshch. Khim., 54 (1984, nro 10) 2404 -], saattamalla fosforihappo tai fosfonihapot reagoimaan epokloorihydriinin kanssa (JP-hakemusjulkaisu , 25 51-143 620) tai epoksidoimalla fosforiyhdisteitä, jotka sisältävät ryhmiä, joissa on olefiinisia kaksoissidoksia (US-patenttijulkaisu 2 856 369).

Komponenttien A ja B sekoitussuhde voi vaihdella laajalla alueella haluttujen ominaisuuksien mukaan. Tiet-30 tyjen käyttötarkoitusten yhteydessä on jopa mahdollista t' jättää komponentti A kokonaan pois. Keksinnön mukaisissa t epoksidihartsimuovausmassoissa A:n ja B:n välinen sekoitussuhde on edullisesti 10:1 - 1:10, edullisemmin 4:1 -1:4 ja erityisesti 2:1 - 1:2.

35 Keksinnön mukaisissa epoksidihartsimuovausmassoissa kovettimina toimivat aromaattiset polyamiinit ovat osaksi 96035 12 ennalta tunnettuja. Polyamiineja, joilla on esitetty rakenne, jossa R1 = alkyyli ja R2 = H, kuvataan EP-hakemus-julkaisussa 0 274 646. Niitä valmistetaan trimerisoimalla 2.4- di-isosyanaattialkyybentseenejä ja hydrolysoimalla sen 5 jälkeen jäljellä olevat isosyanaattiryhmät. Yhdisteitä, joissa R1 * H ja R2 - alkyyli, valmistetaan vastaavasti trimerisoimalla 2,6-di-isosyanaattialkyylibentseenejä ja hydrolysoimalla sen jälkeen. Keksinnön mukaisissa epoksi-dihartsimuovausmassoissa voidaan komponenttina C käyttää 10 sekä kumpaakin edellä mainittua lajia olevia polyamiineja että myös näiden yhdisteiden seoksia. Lisäksi voidaan käyttää myös polyamiineja, joita saadaan trimerisoimalla 2.4- ja 2,6-di-isosyanaattialkyylibentseenien seoksia ja hydrolysoimalla sen jälkeen trimeraatti. Mainitunlaisia 15 seoksia on saatavissa teollisesti ja ne mahdollistavat kovetinkomponenttien taloudellisesti edullisen valmistuksen.

Isosyanaattiryhmiä sisältävien trimerisointituot-teiden hydrolyysin yhteydessä voi tapahtua myös isosya-20 naattiryhmien ja aminoryhmien välinen reaktio. Tällöin saadaan hydrolyysireaktion sivutuotteina urearyhmittymiä sisältäviä heterosyklisiä polyamiineja. Tällaisia polyamiineja voidaan käyttää keksinnön mukaisissa epoksidi-hartsimuovausmassoissa lisäkovetinkomponentteina, ts. 25 seoksina varsinaisten kovetinkomponenttien kanssa. Varsi- naisten kovettimien tai mainitunlaisten kovetinseosten lisäksi voidaan epoksidihartsimuovausmassoissa käyttää myös muunlaisia aromaattisia polyamiineja, kuten 4,4'-diaminodifenyylimetaania ja 4,4'-diaminodifenyylisulfonia 30 ja/tai muita heterosyklisiä polyamiineja. Tällaisten poly- amiinien osuus kovetinseoksesta on yleensä korkeintaan 30 paino-%.

Käytettyjen funktionaalisten epoksidiryhmien (komponentit A ja B) ja funktionaalisten amiinivetyryhmien NH 35 (komponentti C) välinen suhde voi keksinnön mukaisissa •

II

13 96035 epoksidihartsimuovausmassoissa olla 0,9:1 - 1,5:1, edullisesti 0,9:1 - 1,1:1 ja edullisemmin noin 1:1.

Täyteaineina keksinnön mukaisissa epoksidihartsimuovausmassoissa toimivat jauhemaiset epäorgaaniset ja/tai 5 orgaaniset aineet. Näitä täyteaineita voidaan käyttää myös sekoitettuina epäorgaanisiin tai orgaanisiin katkokuitui-hin, jotka ovat esimerkiksi tekstiililasikuitujen muodossa. Tekstiililasikuitujen pituus on standardin DIN 61850 mukaisesti alle 1 mm; kuitujen keskimääräinen pituus on 10 edullisesti noin 0,2 mm. Epäorgaanisina täyteaineina toimivat erityisesti mineraalitäyteaineet, joita voidaan käyttää yhdessä tartunta-aineiden kanssa tai ilman niitä. Tällaisia täyteaineita ovat karbonaatit, kuten dolomiitti, esimerkiksi tuotteen Microdol® muodossa, samoin kuin alu-15 miinioksidi ja -oksidihydraatti. Täyteaineina käytetään edullisesti vähän α-säteilyä lähettäviä kvartsi- tai kvartsiainesjauheita, erityisesti vähän α-säteilyä lähettävistä raaka-aineista, kuten vuorikristallista valmistettuja jauheita, samoin kuin piidioksidia (Si02), jolla on 20 pieni α-aktiivisuus, jollaista kuvataan esimerkiksi DE-hakemusjulkaisussa 3 323 844. Tällainen piidioksidi ei sisällä epäpuhtauksia, erityisesti α-emissioita aiheuttavia alkuaineita toriumia eikä uraania; sen emissionopeus on siksi < 0,01 a-hiukkasta/cm2·h. Orgaanisina kuituina 25 voidaan käyttää esimerkiksi aramidi-ja polyfenyleenisulfi- : dikuituja.

Täyteaineen osuus keksinnön mukaisista epoksidi-hartsimuovausmassoista on yleensä 50 - 85 paino-%, edullisesti 60 - 80 paino-%. Jos täyteaine sisältää jauhemaisten 30 mineraaliaineiden lisäksi myös tekstiililasikuituja, on kuitujen osuus täyteaineseoksesta edullisesti 3-40 pai-no-%. Täyteaineina tulevat kyseeseen, yksinään tai sekoitettuina muihin mineraalitäyteaineisiin, myös kuitumaiset mineraalipohjaiset täyteaineet, esimerkiksi kalsiumsili-35 kaatit, kuten wollastoniitti.

—96035 14

Keksinnön mukaisia epoksidihartsimuovausmassoja voidaan valmistaa sekoittamalla komponentit A, B, C ja D suoraan keskenään sopivissa sekoituslaitteissä, kuten valssimyllyssä (niin kutsuttu kuivavaImistus). Voidaan 5 myös kuitenkin menetellä siten, että lisätään täyteaineet A:n, B:n ja C:n liuokseen, joka on valmistettu sopivaan orgaaniseen liuottimeen (niin kutsuttu märkävalmistus). Tällaisia liuottimia ovat esimerkiksi asetoni, etyyliasetaatti, metyylietyyliketoni ja metyyliglykoli (2-metoksi-10 etanoli), jolloin käytetään erityisesti ketoniliuottimia, edullisesti asetonia. Liuokset sisältävät tällöin edullisesti 40 - 60 paino-% komponentteja A, B ja C. Täyteaineiden lisäämisen ja sekoittamisen jälkeen poistetaan liuotin alipaineessa, esimerkiksi paineessa 0,1 kPa ja lämpötilas-15 sa 60 °C.

Keksinnön mukaisilla epoksidihartsimuovausmassoilla on huoneenlämpötilassa yli kuuden kuukauden ajan parempi varastointistabiilius kuin tällä hetkellä teknisessä käytössä olevilla muovausmassoilla. Työstettävyys pysyy moit-20 teettomana tämän ajan; lämpötilassa yli 150 °C tapahtuu sen sijaan nopea silloittuminen. Keksinnön mukaisille muo-vausmassoille on lisäksi tunnusmerkillistä vähäinen reak-tiokutistuminen. Lisäksi keksinnön mukaiset muovausmassat voivat mainittujen komponenttien ohella sisältää muita 25 lisäaineita, kuten nopeutusaineita-, liuku- ja irrotusai- neita, pigmenttejä, taipuisuutta parantavia aineita, kyt-kentäreagensseja ja stabilointiaineita.

Keksinnön mukaisia epoksidihartsimuovausmassoja työstetään yleensä tavanomaisilla siirtopuristusmenetel-30 millä, ts. ne puristetaan korotetussa paineessa ja lämpötilassa. Teollisuudessa käytetään tällöin edullisesti moniosaisilla muoteilla varustettuja monimäntälaitteita. Lämpötiloissa yli 150 °C muovausmassat muuttuvat sitten nopeasti etenevässä silloittumisreaktiossa vastaaviksi 35 muovausaineiksi.

II

• 15 96035

Keksinnön mukaisista epoksidihartsimuovausmassoista valmistetuilla epoksidihartsimuotoaineilla on korkean la-siutumislämpötilan (T0 s 200 °C) lisäksi alhainen lineaarinen lämpölaajenemiskerroin jopa lämpötila-alueella huo-5 neenlämpötilasta yli 200 eC:seen; lämpölaajenemiskerroin on - täyteainelajista ja -pitoisuudesta riippuen - alueella 15 - 25 10'6 K'1. Sen ansiosta, että α-emissiot puuttuvat käytetyllä lämpötila-alueella, kohdistuu koko järjestelmään vähemmän jännityksiä. Valitsemalla sopivasti kompo-10 nenttien B ryhmät R', A1 ja A2 vähennetään näitä jännityksiä edelleen. Keksinnön mukaiset muovausaineet ovat lisäksi itsesammuvia; koska keskimääräinen paloaika on s< 5 s, läpäistään UL 94V:n mukainen polttotesti - lisäämättä ha-logeeniyhdisteitä tai muita palamista estäviä lisäaineita 15 - saavuttaen varma luokitusarvo V-0 jopa koekappaleilla, joiden seinämäpaksuus on £ 1,6 mm. Tällöin osoittautuu erityisen edulliseksi, ettei muodostu syövyttäviä eikä erityisen myrkyllisiä hajoamistuotteita ja että savunkehi-tys on paljon vähäisempää verrattuna muihin polymeeriraa-20 ka-aineisiin, erityisesti bromipitoisiin epoksidihartsi-muovausmassoihin.

Kovetetuille muovausaineille on lisäksi ominaista hyvä kemikaalienkestävyys, korroosionkestävyys, vähäinen veden vastaanotto ja sangen hyvät sähköiset ominaisuudet. 25 Lisäksi muotomassoilla on hyvä tarttumiskyky metalleihin, mikä on sangen tärkeää puolijohderakenneosien päällystyksessä, ja lisäksi taataan niittien tiiviys sisääntunkeutu-van kosteuden suhteen.

Keksintöä valaistaan vielä tarkemmin suoritusmuoto-30 esimerkein.

Esimerkki 1

Muotomassojen valmistus a) Märkävalmistus (valmistus liuottimessa)

Liuokseen, joka sisälsi A massaosaa (mo) epoksidoi-35 tua novolakkaa (epoksidiluku 0,57) B massaosassa asetonia, • 16 96035 lisätään liuos, joka sisältää C massaosaa polyamiinia, joka on valmistettu trimerisoimalla tolueeni-2,4-di-iso-syanaatin ja tolueeni-2,6-di-isosyanaatin seos suhteessa 4:1 ja hydrolysoimalla sitten tuotteeksi, jonka NH2-pitoi-5 suus on 8,7 %, D massaosassa asetonia, sekä E massaosaa fenyylidiglysidyylifosfonaattia [valmistusta kuvataan julkaisussa Zh. Obshch. Khim. 54 (1984, ro 10) 240 -]. Eri laisten seosten koostumukset esitetään taulukossa 1. Näihin seoksiin lisätään F massaosaa kvartsiainesjauhoa, esi-10 merkiksi Silbond FW 12 EST:tä (valmistaja Fa. Quarzwerke GmbH) ja sekoitetaan. Seokset kaadetaan sitten alumiinifoliolle ja poistetaan liuotin vakuumilämpökaapissa (paine 0,1 kPa, lämpötila 60 °C, kesto 30 min). Siten saadut kaadettavissa olevat massat ovat stabiileja varastoitaessa 15 huoneenlämpötilassa vähintään kuusi kuukautta ja lämpötilassa 5 °C vielä pidempään ja ovat siten säilyvyydeltään nykyisin teknisessä käytössä olevia muovausmassoja selvästi parempia.

b) Kuivavalmistus 20 A massaosaan epoksidoitua novolakkaa (epoksidiluku 0,57) lisätään C massaosaa edellä kuvatulla tavalla valmistettua polyamiinia (NH2-pitoisuus 8,7 %). E massaosaa fenyylidiglysidyylifosfonaattia ja F massaosaa kvartsiai-nesjauhetta, esimerkiksi Silbond FW 12 EST:tä, ja sekoite-25 taan valssimyllyssä 30 min (valssin lämpötila 30 - 60 °C). Kulloinkin käytetyt massaosuudet esitetään taulukossa 1. Tällöin saadaan kaadettavissa olevia massoja, jotka ovat huoneenlämpötilassa varastoitaessa stabiileja vähintään kuusi kuukautta ja lämpötilassa 5 °C vielä pidempään ja 30 ovat siten säilyvyydeltään nykyisin teknisessä käytössä olevia muovausmassoja selvästi parempia.

II

17 96035 TAULUKKO 1

Kokeen nro 12 34 5

Valssin lämpötila ( eC) 60 50 40 30 30 5 Komponentit: A (mo) 66 48 42 34 0 B (mo) 66 48 42 34 0 C (mo) 34 36 36 36 40 D (mo) 34 44 47 51 70 10 E (mo) 0 16 22 30 60 F (mo) 234 234 234 234 234

Esimerkki 2

Koestuskappaleiden muodossa olevien muotomassojen 15 valmistus

Esimerkin 1 mukaisista varastoinninkestävistä muo-vausmassoista valmistetaan tavanomaisella siirtopuristus-menetelmällä koestuskappaleita (puristuslämpötila 175 °C, puristuspaine 10 MPa, puristusaika 4 min). Mitattaessa 20 tavanomaisin DIN-menetelmin koekappaleen termomekaaniset ominaisuudet ja palokäyttäytyminen saadaan taulukkoon 2 kootut tulokset.

Jotta voitaisiin tehdä vertailuja tekniikan tasoa vastaavien tuotteiden kanssa, korvattiin lisäkokeessa po-25 lyamiini teknisesti tähän mennessä eniten käytetyllä ko- vettimella, disyaanidiamidilla. Vertailunäytettä varten lisättiin 60 massaosaa fenyylidigysidyylifosfonaattia liuos, joka sisälsi 9 massaosaa disyaanidiamidia 15 massa-osassa dimetyyliformamidia, sekä 0,9 massaosaa dimetyyli-30 bentsyyliamiinia. Siten saatu liuos sekoitettiin 163 mas- saosan kanssa kvartsiainesjauhetta, esimerkiksi Silbond FW 12 ESTrtä, ja valmistettiin kaadettavissa oleva massa esimerkissä la kuvatulla tavalla. Puristuksen yhteydessä todettiin, ettei tämä massa muutu muotonsa pitäväksi lämpö-35 tilassa 175 eC edes 45 minuutissa. Riittävää kovettumista 18 96035 ei saatu aikaan edes puristamalla 120 min lämpötilassa 180 eC. Siksi luovuttiin tämän järjestelmän tarkemmasta tutkimisesta.

li 96035 19 o o CN Mv

H H H H

+1 +1 +1 +1

O VO rH O VO O iH O O

in es v vo i M rH in N H in VI > o o

Mv in v

rH t—1 iH iH

+1 +1 +1 +1

o vo >-h o τ* σν OiHO

^M^<v vO ^ v | M H in N H vf M V) > O 00

Mv CO v

H H iH O

+1 +1 +1 +1 in cv oo o n oo invoo

CO H T* v VO^v v v i O

MrHin m h n· ro <h > o o

H

MO M

^1 v O v rH rH M rH <0 +1 +1 +1 +1 to in m in in oo co m oo o n (m m in v in co v v i ίο

M rH in M H in Vf H > H

§ μ s =o S a j e e D 'd* rH I S *5 < tv v Ov 5 5 ri 6« rH rH M rH O O 1 H <0 _ +i +i +i+i 2 2 6 1 ”2 2 00 M in Ti M * * * o ί S in' M rH VO ΛΙ ΛΙ 0) Ό e μ

M M

fi * N

01 C

aj ai «o a) x « g -o H X 3

ad H μ O

. ti ad +* o ^ n (d fin ** ° <U Γ fi *H σ' w « a «- X to 3 X (d to +> o _ 3 ^ X m W E-l IM _ +» IM ^ *h m •rl E n S E IM td ·· to μ to E E > EE o ·>η ^ ^ h 3 h \ E o \ e h μ en tn -h

B, H 2 s X 2 \ id » - w jJ

4->wg wga« o μ o E μ e to μ μ a

ai a ω z a) (02 e -h a) ti) E

M E 3 ^ 09 3 w 01 4 ID dl ad

.* *0 3 J* 3 fi X -P -P H

OH-Otn o T-) en -H 3 4-> Ί-» 0 <-H tO 3 >1 H 3 tn adB>i>i to

H3-HH0) fi HO) Vt aoao -H

fi μ E (0 .* ^ ffl Ji ad fi C C (0 -P

(0 3 3 4-> «n3+> ad·· 3 C

C3P-P-H 3^-μ-Η 8 > C C μ 3 a) id 3 3 to td 3 tn .h * .... -h μ α)+»·Η>3 μ w > 3 äoveea: .* μ en -h .* μ h jo to E E O m O-H(0<0CQ -H o (0 en O) i-3 3 E&hHH «DHCOhJ * • 20 96035

Esimerkki 3 42 massaosaa epoksidoitua novolakkaa (epoksidiluku 0,57), 17 massaosaa triglysidyylifosfaattia ja 37 mas saosaa esimerkin la mukaisesti valmistettua polyamiinia 5 (NH2-pitoisuus 8,7 %) sekoitetaan kuivana 224 massaosaan kvartsiainesjauhetta, esimerkiksi Silbond FW 12 EST:tä ja puristetaan seos termomekaanisten ominaisuuksien ja palo-käyttäytyrnisen tutkimista varten DIN-ohjeiden vaatimiksi koestuskappaleiksi (puristuslämpötila 175 °C, puristuspai-10 ne 10 MPa, puristusaika 4 min). Heti puristuksen jälkeen mitattiin seuraavat arvot: T0 = 240 °C, taivutuslujuus 139 ± 13 N/mm2, iskusitkeys 5,6 ± 0,2 Nmm/mm2. Kun massaa on kovetettu 2 tuntia lämpötilassa 190 °C ja vielä 2 tuntia lämpötilassa 210 °C, havaitaan T0:n olevan 270 eC; iskusit-15 keys ja taivutuslujuus pysyivat lähes muuttumattomina. Nämä arvot tarjoavat mahdollisuuden sangen lyhyisiin syk-liaikoihin muovausmassojen puristuksen yhteydessä. 3 mm:n sauvojen jälkipalamisajan havaitaan olevan 3 s tehtäessä UL 94V:n mukainen polttokoe, mikä vastaa luokitusta V-0.

20 Esimerkki 4

Taulukossa 3 esitetyt määrät epoksidoitua novolakkaa (epoksidiluku 0,57), esimerkin la mukaisesti valmistettua polyamiinia (NH2-pitoisuus 8,7 %), glysidyyliryhmiä sisältävää fosforiyhdistettä ja kvartsiainesjauhetta, esi-25 merkiksi Silbond FW 12 EST:tä, sekoitetaan esimerkissä Ib kuvatulla tavalla valssimyllyssä. Siten saaduista varas-toinninkestävistä muovausmassoista valmistetaan koekappaleita esimerkissä 2 kuvatulla tavalla. Taulukossa 3 esitetään näistä koekappaleista mitatut lasiutumislämpötilat 30 (TG) ja 1 mm:n paksuisista kappaleista UL 94V:n mukaisesti määritetyt keskimääräiset paloajät.

21 96035

h m co I I I I I oo <* o o O

i—I e*- co in ο ό - I

rH rH I—I CS <N CN >

rH

o in co I I I I co I σ» o <ho _ rH 00 H# VO c^ I 5 t—I rH rH rH CMVl> 2 -1 s σ»

CM

σν incoiiiovtico ο >-ιο _ Γ"

CO rH rH VO

rH rH H H (N CO > rH S ®

CO VO

VO O

VO < o

rH O

co in co I I es I I I vo o OO O

o oo η σν vo ·- I C 1-1

rH rH rH O N OJ > ^ ® N

rH rH +J

w <0 n <o a ° o co rH o (0

f- in CO I rH I I I I Hi O OO H

C^ 00 rH O' Γ" - 1 < -r|

rH rH rH O (N O' > U Γ' -P

« H -h £ E

a « O' e

8 v h S

B vo in co Ί1 I I I I i oo O in o

j c^ooo C-* Cv^iOOVjO

3 rH rH rH O N N > ^ Ή < 7; * N · +i g 0 E c H Ei 2" -H 3 ~ -h 6 -μ g oo fcd n JC σν <s tH "rl ^ * 7: v x ~ ft « 9 7: -P rH ,¾ Π Σ o ~ <o ad C“«

~ ε 0 0 (0 -n CO O U

E 0 6 m C » ~ ^-E'— M Id 3 : τη^'-Ο-ο h-> tS^o μ -H « 4-> inWoov

HJ-P-HntH-H * ^ (0 ω rH

(0 -P -P "H +J rH fi o-P · m ~ (0 (0 -P -P -P >ι 0 r -H E J C'' <0 0 C <0 10 -P (0 * B E 'j ^ H 10 ε o c co co co ό X w 5 2 » w <H ο Ή ID -H 3 (0^ **0(0(0

WVPB'HBB'-'-P o XU) Z B H

ίο obobo>iOb Ε" -h w · b -h λ; m o*p o*wrH ε·η <o Λ · co +-»

X -HH-HVH-HCJlwM (OO-Η 0 Ό H O

(0 Η iH Η τΗ I—I -H ·£ S ^ η >ιΗ^Η&Η·σα)α*·Η(0Μ « ·* p ε o >h>i>i>i>ith.c * -p q. a> -Q < © *o

>'-^Ό>ιΌ>ιΌΗ3·μβΟ CO O Q, H

OO-rlOTHO-rHtHiOffldJaC-H · ε 080}·ΗΒ·Η®>ι·οβ«ε0)«0 · > « (0 .. W>,Ö)>1C0>,CC0J<4<ÄCÄ £ “ Ή Ή

P 3 H>iH>iH<l)a)0HrH-H3 N H -P

O-rl-P-H OI h 0> h D)VP CHKO ω«3 ε _ Λ c c P-P-H C-H O) -H Ol-H-rl-H 3 t-> -rl P g 9 ^ 3

C C O rl Ό Ή Ό Ή Ό B (04* 8 *0 G B BBg+J

e)O-H-HO-HO-HJK-HBC3aO*«3 ti ti

Ge-H8rH-HrH-HrHOB30)-P8>-P Ö « -<i N

OOBlOtHHiNH&H-P-PIdMS-H'l'-H * * o) a x >ι>ι>ι>ι>ι>ια) ρ+ίΛ-ΗΛσ'Λ; *SOH.p>i.p>iC8<0+>3WB o OOaO©+ja>4JQ)l>’HIOlOQ)tJ3 * 22 96035

Esimerkki 5

Taulukossa 4 esitetyt määrät epoksidihartsia, esimerkin la mukaista polyamiinia (NH2-pitoisuus 8,7 %), fe-nyylidiglysidyylifosfonaattia ja kvartsiainesjauhetta, 5 esimerkiksi Silbond FW 12 EST:tä, sekoitetaan valssimyl-lyssä esimerkissä Ib kuvatulla tavalla. Siten saaduista varastoinninkestävistä muovausmassoista valmistetaan esimerkissä 2 kuvatulla tavalla koekappaleita. Taulukko 4 sisältää näistä koekappaleista mitatut lasiutumislämpöti-10 lat (T0) ja 1 mm:n paksuisista kappaleista L 94V:n mukaisesti määritetyt keskimääräiset paloajät.

23 9 6 0 3 5

I I I I in co in o O O O

ό Cv oo co m r». - i Ή I—I ιΗ I—I I—I CM CO >

I—I

in

ή I I I τί I co in in in in O

ID oo co cm in «.I

H H H ri CM H ^

rH

01

_ «J CO

'v I I in I I co in o O cm O a· ή o co co in io < I E to

H rH rH ι-H CM CM > A

T-l O E

O 0) o o · -μ vo o io

03 <H A U

ϋ I E o _ co co I I i co in if in cm o +i ^ CTi CO 00 CO «H rH - | O O O o

1-1 CM H rH in CM if > O OOO rH

rH Ό OOO CM

M1 CM O' ,, -· «3 u m

o U U O M

.. in I I I I co m τί in cm O ° ° ° nj

^joo oo co c- - I O rH

1-1 H rH rH rH CM rH > LO UOlrtO -H

rH rH CM CM 00 +)

«ι x _« O

-—- « (olululOQi O 0 « CO 03 01 01 £ S E c 03 03 03 03 5 8 W B (0 (0 (0 (0 r-(

g n H H H H

J N X iHtHiH-H(0 a -π 3 v v v v -h < m v d =o o o o v

S +j © .. CX Qu Q) a C

^ μ > > E E E E 3 (0 O’# ® Λ »0 Λ +j

£ X σ> rH H rH rH

iH 0 0 *rl CM

'bEE X iJ -h-HtH-h •h —w ~ H D v +J+J+J a) oi o rt V V V V τ-, X m * E TO (0 0) 31¾¾

O -w -n -r — c 5 g ® g O

OiJhVhO (0 3 V V -P -μ e a) a) o) E -H 1-) 4J *h tHih-h

jjjjwij jj 03 01 03 03 r_) O

3+J+J +J * ^ io 0 OOO.Ch P (1) 0) ί «3 fi V m mmm ^ O 4-> 03 φ -H (0 5 «Ή m M 03 03 m ε a) -h -h oi c m E t! τ1 T* T* ^ w ä H H V 0 X ^ > > > > rH 03 3^1^,^^3 (0 01 H 3 S >i Id CO ^ V o X ·'_,··> ·ϊ ·* «3 (0

(03ΌΌΛ 00» EhiH ^ ^ P f; 03 H

JSiE-H-H-H MH ε -H 3 in N in Ό in m ^ λ; 03 03 Ό -H W μ (0 0 ' _* * ‘ _*· <0 4-> (0 (0 >1 >1 Ή H 3 HH O O O O O H o rHiHrHiHW >i (1) Oi Ή <0 “H Q< o h o> en >i .c -μ a ~ * li li li ** e : >iHiH-H o^o sv o 22222=0¾5 ocTJ-oao-riie© a d ~ **·*·** o. h COi i © E 03 n » E © <0 rH·. c i — >1 oi *jcw 5 5 © V 3 -H < A -H H © O HiH i i i i ί H ^

0-Η-ΡΌ d-HOldH 03 rt -H TJ 'O'O'O'O V

P V -H -H -H -H -H d-H-rl 3 ιΗ μ +j "rf m l! C G

ddOHHrH-H-HO(0MJ”ErtrawWWWW2iH3 ©'00000H-rl-HWfi3rt©3’*-*-*-**EV dd-HwdcvEHoiowvEmvooooo © O 01 V © © d (0 ί>ι V (β© 3 -rl -H IH o* o* o· o, o, ’tf CM

©ΑΛΐθΜΗΜΗ©>,>ιμ vj< ·Η.*(θ.*ωωωωω

,*BO03ö3C/3OHC<0 VH 03 01 X O

ooa^iHiH>,o©>Hrte©33 * ^«wommxAA^xniJ^ e j : ~ ^ ^ -k *

Claims (14)

24 960*5

1. Puolijohderakenneosien päällystykseen tarkoitettuja epoksidihartsimuovausmassoja, tunnettu siitä, 5 että ne sisältävät seuraavia komponentteja: (A) fosforitonta aromaattista ja/tai heterosyklistä polyepoksidihartsia, mahdollisesti seoksena alifaattisen epoksidihartsin kanssa, (B) epoksidiryhmiä sisältävää fosforiyhdistettä, 10 jolla on seuraava rakenne: il Γχ 1 χ Γ2 /°\

15. JTK JT<ru. Jo jossa m = 0 tai 1, n = 0, 1 tai 2 ja o = 1, 2 tai 3, jol-20 loin m+n+o=3, ja p = 0, 1 tai 2; X on vapaa elektronipari tai kaksoissidoksella liittynyt 0- tai S-atomi, R on suoraan tai 0- tai S-atomin kautta sitoutunut alkyy-liryhmä, jossa on 1-4 C-atomia, alkenyyliryhmä, jossa on 25 2-3 C-atomia, aryyliryhmä, aralkyyliryhmä, dialkyyliami- no- tai alkyyliaryyliaminoryhmä tai 3-trialkyylisilyyli-propyyliryhmä, R1 on siltaryhmä O, S, fenyleeni, dioksifenyleeni, dioksi-naftyleeni, (CH2)r, 0-(CH2)r, 0-(CH2)r-0 tai 0-(CH2)r- 30 [Si(CH3)2-0].-Si(CH3)2-(CH2)r-0, jolloin r = 1 - 3 ja s = 1- 8 tai (0-CH2-CH2)t-0, [0-CH(CH3)-CH2]t-0 tai [0-(CH2)4]t, jolloin t = 2 - 100, ja kumpikin ryhmistä A1 ja A2, jotka voivat olla saman- tai erilaisia, on yksinkertainen sidos tai ryhmittymää R1 vas-35 taava siltaryhmä; • II 96035 (C) kovettimena aromaattista polyamiinia, jolla on seuraava rakenne: R1

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia epoksidihartsi- 20 muovausmassoja, tunnettu siitä, että komponentti B on fosforihapon di- tai triglysidyyliesteri tai näiden yhdisteiden seos.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia oja, tunnettu siitä, että komponentti B on alkyyli- tai aryy- ,. 25 lifosfonihapon diglysidyyliesteri.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia epoksidihartsi-muovausmassoja, tunnettu siitä, että komponentti B on fosforihapokeen di- tai triglysidyyliesteri tai näiden yhdisteiden seos.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisia epok- sidihartsimuovausmassoja, tunnettu siitä, että komponentin A suhde komponenttiin B on 10:1 - 1:10, edullisesti 4:1 - 1:4.

5. NH, 6:, κ2°γΐν^° r2 10 νΛ/νΜγν"Η! AJ o* XAr1 , 15 jossa kussakin kolmesta aromaattisesta osarakenteesta toinen ryhmistä R1 ja R2 on H-atomi ja toinen alkyyliryhmä; ja (D) täyteaineita.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisia 35 epoksidihartsimuovausmassoja, tunnettu siitä, että funktionaalisten epoksidiryhmien ja funktionaalisten „ 96035 amiinivetyryhmien välinen suhde on 0,9:1 - 1,1:1, edullisesti noin 1:1.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaisia epoksidihartsimuovausmassoja, tunnettu siitä, 5 että komponentti C on polyamiiniseos, joka valmistetaan trimerisoimalla 2,4- ja 2,6-di-isosyanaattialkyylibentsee-nien seos ja hydrolysoimalla sen jälkeen.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisia epoksidihartsimuovausmassoja, tunnettu siitä, 10 että komponentti C on läsnä seoksessa kovettimina toimivien muiden aromaattisten ja/tai heterosyklisten polyamii-nien kanssa.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukaisia epoksidihartsimuovausmassoja, tunnettu siitä, että komponentin 15. osuus kovetinseoksesta on vähintään 70 paino-%.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisia epoksidihartsimuovausmassoja, tunnettu siitä, että polyepoksidihartsi on epoksidoitu novolakka.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisia 20 epoksidihartsimuovausmassoja, tunnettu siitä, että täyteaineet ovat jauhemaisia epäorgaanisia ja/tai orgaanisia aineita, mahdollisesti seoksena epäorgaanisten ja/tai orgaanisten katkokuitujen kanssa.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukaisia epoksidihartsi- 25 muovausmassoja, tunnettu siitä, että täyteaine on vähän a-säteilyä emittoiva kvartsiainesjauhe.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukaisia epoksidihartsimuovausmassoja, tunnettu siitä, että täyteaineen osuus on 50 - 85 paino-%, edullisesti 30 60 - 80 paino-%.

14. Epoksidihartsimuovausaineet, tunnettu siitä, että ne on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukaisista epoksidihartsimuovausmassoista. li 96035