FI94338C - Oksi-iminoeetteriyhdisteitä, niiden käyttö rikkaruohomyrkkyinä, sekä niiden valmistus ja valmistuksessa käytettävät välituotteet - Google Patents

Oksi-iminoeetteriyhdisteitä, niiden käyttö rikkaruohomyrkkyinä, sekä niiden valmistus ja valmistuksessa käytettävät välituotteet Download PDF

Info

Publication number
FI94338C
FI94338C FI882254A FI882254A FI94338C FI 94338 C FI94338 C FI 94338C FI 882254 A FI882254 A FI 882254A FI 882254 A FI882254 A FI 882254A FI 94338 C FI94338 C FI 94338C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
formula
group
compound
preparation
alkyl
Prior art date
Application number
FI882254A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI882254A0 (fi
FI94338B (fi
FI882254A (fi
Inventor
Terence Gilkerson
Robert William Shaw
David Clifford Jennens
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of FI882254A0 publication Critical patent/FI882254A0/fi
Publication of FI882254A publication Critical patent/FI882254A/fi
Publication of FI94338B publication Critical patent/FI94338B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI94338C publication Critical patent/FI94338C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/56—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C311/16—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
    • C07C311/17—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/693—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Description

94338
Oksi-iminoeetteriyhdisteitä, niiden käyttö rikkaruoho-myrkkyinä, sekä niiden valmistus ja valmistuksessa käytettävät välituotteet 5 Tämä keksintö koskee uusia oksi-iminoeetteriyh disteitä, niiden käyttöä rikkaruohomyrkkyinä, niiden valmistusta ja niiden valmistuksen välituotteita sekä näiden valmistusta.
Esillä oleva keksintö koskee yhdisteitä, joilla on 10 yleinen kaava
R4 .OR
^^ N - O - R2 15 * R ^0 jossa R tarkoittaa vetyatomia tai orgaanista tai epäorgaanista kationia tai C2_6-alkanoyyliryhmää tai alkyyli-20 tai aryylisulfonyyliryhmää tai bentsoyyliryhmää, joka on mahdollisesti substituoitu 1-3 substituentilla, jotka on riippumattomasti valittu ryhmästä, johon kuuluvat halogeeni, nitro, Ci.g-alkyyli ja Cj.j-alkoksi; R1 tarkoittaa C^-alkyyliryhmää tai fenyyliryhmää; 25 R2 tarkoittaa C^g-alkyyliryhmää, joka on mahdolli sesti substituoitu yhdellä tai useammalla substituentilla, jotka on riippumattomasti valittu ryhmästä, johon kuuluvat halogeeni atomit ja C1.6-alkoksi-, C1.6-alkoksikar-bonyyli-, C3.6-sykloalkyyli- ja C^-alkyylitioryhmät; tai 30 C2_6-alkenyyli-, halogeenialkenyyli-, alkynyyli- tai ha- : logeenialkynyyliryhmää tai bentsyyliryhmää; R3 tarkoittaa vetyatomia tai C1.4-alkyyliryhmää; ja toinen symboleista R4 ja R5 tarkoittaa fenyyliryhmää, joka on mahdollisesti substituoitu 1-5 substituen-35 tiliä, jotka on riippumattomasti valittu ryhmästä, johon 2 Q/i770
S *T vJ vJ U
kuuluvat halogeeniatomit ja C^-alkyyli-, C^-alkoksi-, syaani-, nitro-, hydroksi-, asyyli-, C^g-halogeenialkyy-li-, C2.6-alkenyylioksi- ja metyleenidioksiryhmät, ja toinen symboleista R4 ja R5 tarkoittaa vetyatomia tai C^-al-5 kyyliryhmää.
Yleisesti voidaan sanoa, että ellei tässä ole toisin spesifioitu, niin (halogeeni)alkyyliryhmässä on sopivasti 1-6, erityisesti 1-4 hiiliatoia; (halogeeni)alke-nyyli- tai alkynyyliryhmässä on 2-6, erityisesti 2-4 hii-10 liatomia. Halogeenialkyyli-, halogeenialkenyyli- ja halo- geenialkynyyliryhmissä on sopivasti 1-3 halogeneiatomia. Fluori ja kloori ovat edullisia halogeeniatomeja.
Sykloalkyyliryhmässä on 3-6 hiiliatomia ja se on edullisimmin syklopropyyli. Mahdollisesti substituoitu 15 alkyyliryhmä voi sopivasti olla substituoitu yhdellä tai useammalla substituentilla, jotka on riippumattomasti valittu ryhmästä, johon kuuluvat halogeeniatomit ja C1.6-al-koksi-, C1.6-alkyylitio-, (Cj.j-alkoksiJkarbonyyli- ja C3.6-sykloalkyyliryhmät. Mahdollisesti substituoitu fenyyli-20 ryhmä voi olla sopivasti substituoitu 1-5 substituentilla, jotka on riippumattomasti valittu ryhmästä, johon kuuluvat halogeeniatomit ja nitro-, syaani-, Cj^-alkyy-li-, Ci.j-halogeenialkyyli-, C^-alkoksi-, hydroksi, asyyli-, C2_6-alkenyylioksi- ja metyleendioksiryhmät. Asyyli-25 ryhmä voidaan määritellä ryhmäksi, joka on muodostettu poistamalla -OH orgaanisesta haposta. Sopivia asyyliryh-miä ovat C2.6-alkanoyyliryhmät, ja mahdollisesti substi-tuoidut bentsoyyliryhmät sekä sulfonyyliryhmät, esimerkiksi alkyylisulfonyyli- ja mahdolliseti substituoidut 30 fenyylisulfonyyliryhmät, ja sulfonamidoryhmät, joilla on : kaava S02NQxQ2, jossa Q1 ja Q2 tarkoittavat kumpikin riip pumattomasti vetyatomia tai alkyyliryhmää. Sopivia kationeja ovat alkali- ja maa-alkalimetalli-ionit, siirtymäme-talli-ionit ja mahdollisesti substituoidut ammonium-35 ionit, jolloin mahdollisia substituentteja on 1-4 ryhmää valittuina riippumattomasti ryhmästä, johon kuuluvat mah- 3 Ο Λ 7 7 Q S - -J u dollisesti substituoidut alkyyli-, fenyyli- ja fenyylial-kyyliryhmät.
R tarkoittaa vetyatomia tai orgaanista tai epäorgaanista kationia tai C2_6-alkanoyyliryhmää, erityissti 5 asetyyliä, tai alkyyli- tai aryylisulfonyyliryhmää tai bentsoyyliryhmää, joka on mahdollisesti substituoitu 1-3 substituentilla, jotka on riippumattomasti valittu ryhmästä, johon kuuluvat halogeeni, nitro, C^-alkyyli ja Cj.g-alkoksi.
10 R tarkoittaa edullisesti natrium-, kalium- tai ku- parikationia, tai tetra-alkyyliammonium-kationia tai alkyyli- tai aryylisulfonyyliryhmää tai mahdollisesti subs-tituoitua bentsoyyliryhmää, tai erityisesti vetyatomia.
R1 tarkoittaa C^-alkyyliryhmää, erityisesti me-15 tyyliä, etyyliä tai n-propyyliä, tai fenyyliryhmää.
R2 tarkoittaa C^-alkyyliryhmää, joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla substituentilla, jotka on riippumattomasti valittu ryhmästä johon kuuluvat halogeeniatomit ja C3.6-sykloalkyyli-, C2.6-alkoksi-20 karbonyyli-, C^-alkoksi- ja cg.j-alkyylitioryhmät; tai C2_6-alkenyyli-, alkynyyli-, halogeenialkenyyli-, halogee-nialkynyyli- tai bentsyyliryhmää.
R2 tarkoittaa edullisesti C^-alkyyliä tai -halo-geenialkyyliä tai C2_4-alkenyyliä tai halogeenialkenyyliä 25 (erityisesti allyyliä, joka on mahdollisesti substituoitu klooriatomilla).
R3 tarkoittaa vetyä tai C^-alkyyliä, erityisesti vetyä tai metyyliä.
Toinen symboleista R4 ja R5 tarkoittaa fenyyliryh-30 mää, joka on mahdollisesti substituoitu 1-5 substituen-: tiliä, jotka on riippumattomasti valittu ryhmästä, johon kuuluvat halogeeniatomit ja C1_6-alkyyliC1.6-alkoksi, syaani-, nitro-, asyyli-, C^-halogeenialkyyli-, hydroksi-, C2_6-alkenyylioksi- ja metyleenidioksiryhmät, kun taas 35 toinen symboleista R4 ja R5 tarkoittaa vetyatomia tai C1.4-alkyyliä, erityisesti vetyä tai metyyliä.
0/1770 y ~t J JU 4
On huomattava, että jos R on vety niin kaavan I mukaiset yhdisteet voivat esiintyä missä tahansa seuraa-vassa esitetyissä tautomeerisissä muodoissa: c R* OH R\ ^0 N-OR2 nh_or2 >8' 10
r5/ R OH
Tässä selityksessä tarkoittaa minkä tahansa näiden muotojen mainitseminen jokaista tautomeeriä tai tautomee-riseosta, jossa mainittu muoto on rakenneosana. Edeltäjä-20 aineiden yhteydessä tarkoittaa mikä tahansa maininta tau-tomeerista myös jokaista tautomeeriä tai tautomeeriseosta.
Kaavan 1 mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa monilla menetelmillä. Keksinnön kohteena onkin myös mene-25 telmä kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 2 tunnusmerkkiosassa.
Lisäksi keksintö koskee eräitä välituotteita ja niiden valmistusta. Näille kaavojen V ja VI mukaisille 30 välituotteille ja niiden valmistukselle on tunnusomaista : se mitä on esitetty patenttivaatimusten 4-6 tunnusmerkki- osissa.
Keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistusta voidaan sopivasti tarkastella kolmessa tai neljässä osassa. 35 Osa A käsittää kaavan II mukaisen 4-(mahdollisesti substituoitu fenyyli)sykloheksaani-l,3-dionin muodostami- 5 94338
sen. Tämä reaktio suoritetaan sopivasti reagoittamalla keskenään yhdisteet, joilla on kaavat III ja IV
5 R \ ^ CO-OR6
5 H
R -ch2-co-ch3 (III> (IV, 10 4 r3 \ y (ii> R*^\, 15 jolloin tarkoittaa alkyyli-, edullisesti metyyli-tai etyylieryhmää, alkalimetallialkoksidin, esimerkiksi natriuimnetoksidin tai -etoksidin läsnä ollessa. Reaktio 20 tapahtuu sopivasti inertin orgaanisen liuottimen, esimerkiksi bentseenin, tolueenin tai ksyleenin läsnä ollessa, ympäristön lämpötilassa tai kohotetussa lämpötilassa, esimerkiksi välillä 20-150°C, edullisesti 50°C:n ja pa-lautustislauslämpötilan välillä.
25 Lähtöaineet III ja IV ovat tunnettuja tai val mistettavissa tunnetuista yhdisteistä standardimenetelmillä.
Osa B käsittää kaavan II mukaisen yhdisteen asy-loimisen, jolloin saadaan 2-asyyli-4-(mahdollisesti
1C substituoitu fenyyli)sykloheksaani-1,3-dionia, jolla on kaava V
: RS-/° 35 R!_/~V_COR’
RS->_^OH
94338 6 jossa tarkoittaa samaa kuin R1. Tämä asylointi voidaan suorittaa reagoittamalla kaavan II mukainen 4-(mahdollisesti substituoitu fenyyli)-sykloheksaani-1,3-dioni hapon, jolla on kaava R^COOH, ja/tai sen suolan, anhyd-5 ridin tai happokloridin kanssa. Reaktio tapahtuu sopivasti polaarisen orgaanisen liuottimen, esimerkiksi pyri-diinin tai asetonitriilin läsnä ollessa, kohotetussa lämpötilassa, esimerkiksi välillä 40-150°C, samalla kun läsnä on Lewis-happoa, esimerkiksi sinkkikloridia, sink-10 kisyanidia, aluminiumkloridia, 4-(N,N-dimetyyliamino)- pyridiiniä (DMAP), tai polymeeristä Lewis-happokataly-saattoria, jossa on ainakin yksi funktionaalinen pyri-dyyliaminoryhmä, kuten julkaisussa AU 8652992 on esitetty.
15 Vaihtoehtoisesti ja edullisesti voidaan asy lointi suorittaa reagoittamalla kaavan II mukainen 4-(mahdollisesti substituoitu fenyyli)sykloheksaani-1,3- 7 dioni hapon, jolla on kaavan R COOH, ja/tai sen suolan, anhydridin tai happohalogenidin kanssa amiiniemäs-liuot-20 timen, sopivasti trietyyliamiinin tai pyridiinin läsnä ollessa, jolloin saadaan välituote, joka on kaavan VI mukainen O-asyylijohdannainen R4 0 <vx, 7
r5 O-COR
30 ja sen jälkeen käsitellään kaavan VI mukaista välituotetta hapon, jolla on kaava R^COOH, kanssa tai imidatso-: Iin kanssa tai Lewis-hapon kanssa, esimerkiksi jonkin edellä kuvatun reagentin kanssa, jolloin tällaiset reaktiot tapahtuvat sopivasti orgaanisen liuottimen, esimer-35 kiksi polaarisen liuottimen, kuten pyridiinin tai aseto- 94338 7 nitriilin, tai hiilivetyliuottimen, esimerkiksi tolu-eenin tai ksyleenin, tai Halogenoidun hiilivedyn, esimerkiksi dikloorimetaanin läsnä ollessa lämpötilassa, joka on välillä 20-150°C.
5 Osa C käsittää kaavan I mukaisen yhdisteen muo dostamisen, jossa R on vety. Tämä reaktio voidaan suorittaa reagoittamalla kaavan V mukainen yhdiste hydrok-syyliamiinin kanssa kaavan I mukaisen oksiimijohdannaisen saamiseksi, jossa R tarkoittaa vetyä, ja reagoitta-
O
10 maila mainittu oksiimijohdannainen kaavan R -L mukaisen yhdisteen kanssa, jossa L on poistuva ryhmä, kuten esimerkiksi kloridi, bromidi, jodidi, sulfaatti, nitraatti, metyylisulfaatti, etyylisulfaatti, tetrafluoriboraatti, heksafluorifosfaatti, heksafluoriantimonaatti, metaani-15 sulfonaatti, fluorisulfonaatti, fluorimetaanisulfonaatti tai trifluorimetaanisulfonaatti, tai edullisesti reagoittamalla kaavan V mukainen yhdiste johdannaisen kanssa, jolla on kaava H2N-O-R2.
Oksi-iminointi tapahtuu sopivasti välillä 0-50°C 20 olevassa lämpötilassa, sopivasti ympäristön lämpötilas sa, mahdollisesti veden ja/tai orgaanisen liuottimen, -·· sopivasti alkoholin, esimerkiksi metanolin tai etanolin, «M· j ja mahdollisesti emäksen, sopivasti amiiniemäksen , kuten « · · \ : trietyyliamiinin läsnäollessa.
Mahdollinen vaihe, oaa D, käsittää vetyatomin • ·« R kovaamisen edellä määriteltyä tyyppiä olevalla substi- « 1 · • ] tuentilla. Tällainen korvaaminen voi tapahtua standardi- • · 1 • 1 t • · menetelmällä, reagoittamalla sopivan yhdisteen R-L kans sa, jossa L on sellainen poistuva ryhmä kuin edellä on • · 30: määritelty, tai epäorgaanisen tai orgaanisen emäksen «Il : tai suolan kanssa, sopivasti lämpötilassa, joka on vä-
Iillä 0-100°C, edullisesti välillä 20-50°C, orgaanisen .···. liuottimen ja/tai veden läsnä ollessa.
• · *·* Kaavan V mukainen yhdiste voidaan muuttaa joksi- • · ?33* kin toiseksi kaavan V mukaiseksi yhdisteeksi substituoi- • « • « · • · ♦ • ·
71 J JU
8 maila fenyylirengas, esimerkiksi asyloimalla, nitraamalla tai sulfonoimalla, ja/tai derivatisoimalla käyttäen standardimenetelmiä.
Kaavojen V ja VI mukaiset välituoteyhdisteet ovat 5 uusia, joten ne tämän vuoksi ovat keksinnön eräs toteutusmuoto, samoin kuin kaavan V mukaisten yhdisteiden valmistus.
Kaavan I mukaisten yhdisteiden on todettu osoittavan kiintoisaa aktiviteettia rikkaruohomyrkkyinä, jolloin 10 ne osoittavat suurta aktiviteettia ei-toivottuja ruohoja, kuten suolavihvilää, villikauraa, 1-vuotista niittynurmikkaa, aronataa, barnyard-nimistä ruohoa vastaan, kun taas niillä on alhainen aktiviteetti tai ei lainkaan vaikutusta hyödyllisiä, ei-torjuntakohteina olevia lajikkei-15 ta vastaan, joita ovat pellava, sinappi, sokerijuurikas, rapsi ja soija. Eräiden kaavan I mukaisten yhdisteiden on myös todettu osoittavan selektiivisyyttä pienijyväisiin viljalajikkeisiin nähden. Niinpä keksintö tarjoaa lisäksi herbisidaalisen, erityisesti graminisidaalisen ainekoos-20 tunnuksen, joka käsittää sellaista kaavan I mukaista yhdistettä, kuin edellä on määritelty, yhdessä ainakin yhden kantaja-aineen kanssa.
Keksintö koskee myöskin kaavan I mukaisen yhdisteen tai sitä sisältävän ainekoostumuksen käyttämistä 25 herbisidinä, erityisesti graminisidinä. Keksinnön kohteena on siten myös menetelmä torjua ei-toivottujen kasvien kasvua jossakin paikassa käsittelemällä tätä paikkaa keksinnön mukaisella yhdisteellä tai ainekoostumuksella. Tämä paikka voi olla esimerkiksi viljapelto, jossa kaavan I mu-oC kainen yhdiste torjuu selektiivisesti rikkaruohojen kasvun.
, Levittäminen kysymyksessä olevaan paikkaan voi tapahtua en nen kasvien taimelle nousua tai sen jälkeen. Aktiivisen n g 4 7 7 o aineksen käytetty annostus voi olla esimerkiksi välillä 0,01-10 kg/ha, edullisesti välillä 0,05-4 kg/ha.
Kantaja-aine keksinnön mukaisessa ainekoostumuksessa on mikä tahansa aine, jonka kanssa aktiivinen 5 aines sekoitetaan helpottamaan.levitystä käsiteltävään paikkaan, joka voi olla esimerkiksi kasvi, siemen tai multa, tai helpottamaan,varastointia, kuljetusta tai käsittelyä. Kantaja-aine voi olla kiinteätä tai nestemäistä, mukaanlukien materiaali, joka on normaalissa tilas-10 sa kaasumaista, mutta joka on puristettu nesteeksi, ja voidaan käyttää mitä tahansa kantaja-ainetta, joita tavallisesti käytetään rikkaruohomyrkkykoostumusten valmistuksessa. Keksinnön mukaiset ainekoostumukset sisältävät edullisesti 0,5-95 paino-% aktiivista ainesta.
15 Sopivia kiinteitä kantaja-aineita ovat luonnon ja synteettiset savet ja silikaatit, esimerkiksi luonnon piihapot, kuten piimaat ; magnesiumsilikaatit, esimerkiksi talkit; magnesiumaluminiumsilikaatit, esimerkiksi attapulgiitit ja vermikuliitit; aluminiumsilikaatit, 20 esimerkiksi kaoliniitit, montmorilloniitit ja kiilteet; kalsiumkarbonaatti ; kalsiumsulfaatti; ammoniumsulfaatti; synteettiset hydratoidut piioksidit ja synteettiset kalsium- ja aluminiumsilikaatit; alkuaineet, esimerkiksi hiili ja rikki; luonnon ja synteettiset hartsit, esi-25 merkiksi kumaronihartsit, polyvinyylikloridi ja sty-reenipolyemerit ja kopolymeerit; kiinteät polykloori-fenolit; bitumi; vahat; ja kiinteät lannoitteet, esimerkiksi superfofsaatit.
Sopivia nestemäisiä kantaja-aineita ovat vesi, 30 alkoholit, esimerkiksi isopropanoli ja glykolit; keto- nit, esimerkiksi asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-ί isobutyyliketoni ja sykloheksanoni; eetterit; aromaat tiset ja aralifaattiset hiilivedyt, esimerkiksi bentsee-ni, tolueeni ja ksyleeni; vuoriöljyfraktiot, esimerkiksi 35 paloöljy ja kevyt mineraaliöljyt; klooratut hiilivedyt, ,0 94338 esimerkiksi hiilitetrakloridi, perkloorietyleeni ja trikloorietaani. Eri nesteiden seokset ovat usein sopivia.
Maanviljelyksessä käytettävät ainekoostumukset valmistetaan ja kuljetetaan usein konsentroidussa muodos-5 sa, jonka käyttäjä jälkeenpäin laimentaa ennen levittämistä. Pienten määrien läsnäolo kantaja-ainetta, joka on pinta-aktiivista ainetta, helpottaa tätä laimennus-prosessia. Niinpä on edullista, että ainakin yksi kantaja-aine keksinnön mukaisessa koostumuksessa on pinta-10 aktiivinen aine. Ainekoostumus voi sisältää esimerkiksi vähintään kahta kantaja-ainetta, joista ainakin yksi on pinta-aktiivinen aine.
Pinta-aktiivinen aine voi olla emulgoiva aine, dispergoiva aine tai kostuttava aine; se voi olla ei-15 ionoituva tai ionisoituva. Esimerkkejä sopivista pinta- aktiivisista aineista ovat polyakryylihappojen ja lignii-sulfonihappojen natrium- ja kalsiumsuolat; sellaisten rasvahappojen tai alifaattisten amiinien tai amidien, jotka sisältävät molekyylissä vähintään 12 hiiliatomia, 20 kondensaatiotuotteet etyleenioksidin ja/tai propyleeni- oksidin kanssa; glyserolin, sorbitaanin, sakkaroosin tai pentaerytritolin rasvahappoesterit; näiden konden-saatit etyleenioksidin ja/tai propyleenioksidin kanssa; rasva-alkoholin tai alkyylifenolin, esimerkiksi g-ok-25 tyylifenolin tai g-oktyylikresolin kondensaatiotuotteet : etyleenioksidin ja/tai propyleenioksidin kanssa, näiden kondensaatiotuotteiden sulfaatit tai sulfonaatit; sellaisten rikki- tai sulfonihappoesterien, jotka sisältävät vähintään 10 hiiliatomia molekyylissä, alkali- tai maa-30 alkalimetallisuolat, edullisesti natriumsuolat, esimer kiksi natriumlauryylisulfaatti, natrium(sekundäärinen al-I kyyli)-sulfaatit, sulfonoidun risiiniöljyn natriumsuolat, ja natriumalkyyliaryylisulfonaatit, kuten dodekyylibent-seenisulfonaatti; sekä etyleenioksidin polymeerit ja 35 etyleenioksidin ja propyleenioksidin ja kopolymeerit.
94338 11
Keksinnön mukaiset ainekoostumukset voidaan valmistaa esimerkiksi vettyviksi jauheiksi, pölytteiksi, rakeiksi, liuoksiksi, emulgoitaviksi konsentraateiksi, emulsioiksi, suspensiokonsentraateiksi ja aerosoleiksi.
5 Vettyvät jauheet sisältävät yleensä 25, 50 tai 75 paino-% aktiivista aineosaa ja ne sisältävät yleensä lisäksi kiinteää, inerttiä, kantaja-ainetta, 3-10 pai-no-% dispersgoimisainetta ja mikäli on tarpeen, 0-10 paino-% stabiloivaa ainetta (-aineita) ja/tai muita lisä-10 aineita, kuten tunkeutumista parantavia aineita tai tarra-aineita. Pölytteet valmistetaan yleensä pölykonsentratiksi, jolla on samanlainen koostumus kuin vettyvällä jauheella, mutta ijnan dispergoimisainetta, ja ne laimennetaan kentällä lisänä käytetyllä kiinteällä kantaja-15 aineella koostumuksen saamiseksi, joka yleensä sisältää i — 10 paino-% aktiivista aineosaa. Rakeet valmistetaan yleensä sellaisiksi, että niiden koko on välillä 10-100 BS-mesh'iä (1,676 - 0,152 mm), ja niitä voidaan valmistaa agglomeroimis- tai impregnoimismenetelmillä.
20 Rakeet sisältävät yleensä i-75 paino-% aktiivista aineosaa ja 0-10 paino-% lisäaineita, kuten stabiloivia aineita, pinta-aktiivisia aineita, aineita vaikutusaineen vapauttamiseksi hitaasti sekä sideaineita. Niin kutsutut "kuivatut valuvat jauheet" käsittävät verraten pieniä 25 rakeita, joissa aktiivisen aineosan konsentraatio on ver-: raten korkea. Emulgoitavat konsentraatit sisältävät yleensä liuottimen ja mikäli on tarpeen, liukenemista helpot tavan -aineen lisäksi 10-50 (paino/til)-% aktiivista aineosaa, 2-20 (paino/til.)-% emulgoimisainetta ja 30 0,20(paino/til.)-% muita lisäaineita, kuten stabiloivia aineita, tunkeutumista parantavia aineita ja korroosiota • estäviä aineita. Suspensio-konsentraatit valmistetaan yleensä siten,iettä saadaan stabiili, ei-sedimentoituva valuva tuote ja ne sisältävät yleensä 10-75 paino-% 35 aktiivista aineosaa, 0,5-15 paino-% dispergoimisaineita.
Q A 7.7. Q
12 /njju 0,1-10 paino-% suspendoimisaineita, kuten suojakolloideja ja tiksotrooppisia aineita, 0-10 paino-% muita lisäaineita, kuten vaahtoamista estäviä aineita, korroosiota ehkäiseviä aineita, stabiloivia aineita, tunkeutumista paran-5 tavia aineita ja tarra-aineita, sekä vettä tai orgaanista nestettä, johon aktiivinen aineosa on oleellisesti liukenematon; määrättyjä orgaanisia kiinteitä aineita tai epäorgaanisia suoloja voi olla läsnä liuotettuna koostumukseen helpottamaan sedimentoitumisen estämistä tai veden 10 jäätymistä estävinä aineina.
Vesidispedsiot ja -emulsiot, esimerkiksi koostumukset, jotka on saatu laimentamalla keksinnön mukainen vettyvä jauhe tai konsentraatti vedellä, kuuluvat myös keksinnön puitteisiin.ifeinitut emulsiot voivat olla 15 vesi-öljyssä-tai öljy-vedessä-tyyppiä ja niillä voi olla sakea "majoneesin"-tapainen konsistenssi.
Keksinnön mukainen koostumus voi sisältää myös muita aineksia, esimerkiksi muita yhdisteitä, joilla on kasvimyrkky-, hyönteismyrkky- tai sienimyrkkyominaisuuk-20 siä. On odotettavissa, että jokin seos antaa synergisti-siä vaikutuksia.
Keksintöä selostetaan nyt lähemmin oheisten esimerkkien auvlla. Esimerkit 1-78 koskevat edeltäjäainei-den valmistusta ja loput esimerkeistä koskevat kaavan I 25 mukaisten yhdisteiden valmistusta. Yhdisteiden rakenteet . vahvistettiin massaspektrometrian ja ydinmagneettisen resonanssianalyysin avulla.
Esimerkki 1 4-(4-metoksifenyyli)sykloheksaani-1,3-dionin valmistus 30 Seos, joka sisälsi 4-metoksifenyyliasetonia (50 g) ja metyyliakrylaattia (26,2 g), lisättiin tipot-• tain hämmennettyyn suspensioon, joka sisälsi natriumme- toksidia (saatu 7,5 g:sta natriumia 50 mlsssa metanolia) kuivassa ksyleenissä (160 ml), ympäristön lämpötilassa.
35 Saatua liuosta kuumennettiin sen jälkeen palautustislaus- 94338 1 3 olosuhteissa 3 tuntia. Ksyleeni haihdutettiin tyhjössä ja jäännös jaettiin veden ja dietyylieetterin kesken. Vesifaasia uutettiin vielä dietyylieetterillä. Vesikerros hapotettiin lopuksi väkevällä kloorivetyhapolla, jolloin 5 4-(4-metoksifenyyli)sykloheksaani-1,3-dioni (37 g) saos tui valkoisena kiinteänä aineena, jonka sp. (eetteri-pesun jälkeen) oli 150-151°C.
Lasketut arvot kaavalle C^ 3H^4°3 - c 71,5; H 6,4 % Saadut arvot: C 70,7; H 6,4 % 10 Seuraavia kaavan II mukaisia edeltäjaineyhdis- teitä, jotka on esitetty taulukossa I, valmistettiin edellisen esimerkin mukaisen yhdisteen valmistuksen tapaisesti.
14 94358 O cm esi
o fi O
’w' r-^ t-^ Γ*-.
,»111 ao O m oo t-i < *3· vo
* r—^ r—l t-H
w
dP
η Η Η ιΛ · ^ · » -P vo u-> in vo
rfi (0 W
x df> -3 0 0-3 — — — w y vp u~l ΙΠ vo ^ ω Μ Λ Η 1-4 <#>
f—( f*·* ιΠ vO
vO vj <J- ox
Ov O r- vo so vo
: W
i M
E-1 m vo .3 -3 i-i X i I w r~ vo vo u ' c
X
-3
X X X X X
« r-i
X X X X X
o
t—< r—t CJ
„ υ ο χ
C III
X X «3 <N CSI
• ·Η * Λί O M P (U C g
•H
y CM CV -3 m /-v 15
Q/77Q
J JU
CJ ON ON CM CM
o in © CM rH <J1
'w' H ^ »J H H H H
I I I I I I »H
·· r- os pH 00 pH pH 0 in ro <f 1-h <i <t
1/) pH pH pH pH
dP
. o r-1 in on in m <t ' ^ ^ ^ » P « 4J r-» vo vö vo r-- r··» r-1
fO fd W
X
dP
^ OsONONO\<t>tf^ CO sOvOOvor^r-^r^ <d 3
3 -H
a: ω <» 4-1 >13 Π 00 CM CM VO VO CTv
‘ Π3 >1 -P
.,—, iH(C Ρ" CO VO CM vO vfi Γ-- — rgpB r-r^p-r-r-r-r-
C CO
«- < O u
AC
a; 3 1> ,—ι cm cm cm -j r1 d ., r~ cm r'- r- (0 A:r^(>»r^r^r^r^r^
Em tfl rt « a x x x x x x x : m Φ ¢)
X X X X X X X X
0) Φ
X X
I I
-4 Ή 0) Ό Ό 0) a) X 0) 1 · XX O X m O- C II 11 -- X <t cm X <t <3 cm n •« 0 e u
TJ ^ so 00 os © pH CM
w ^ 94338 16 /—s O VD ΓΟ CM Γ-s 00 O' o ro m 1-4 r-* cm ^ r4 1-4 1-4 f-4 1-4 »-4
f I 1 I III
n m i-4 o tn vo o
^ CO ro 1-4 P-» CM
Ui r-4 i-4 ^4 T-4 r-4 i-4
dP
p uo r^> 1—i m ro ^ P r- in m no <t vo
(C
fO
CO
a: dp ^ «3 ro cm «3· m m C/l r» m in no «3 no (0 — Pl 3 4 “ 10 £ π dp '—’ o no cm vorsm 2 3 - - - --- ,_ £ 'n es o r-' t—i on f rtl^i^rsio is m no O 1 m
M CO
3 υ
r-H
3 (0 dp ch is on cm no on is . - rs on is v-M o Cs
>s rs |β |A f— |A NO
m ns P2 -3 es saa saa t a a a a saa j.
5 , o fl) φ Ή a) * >*.2 * •H P* Q s-l D 32 zj O en Ό CO Ok·· -3 k, | r υ «3 e - · X es -a -3 en m tn • en
• O
g 1-1 H β m O m -3 m versoo ^ 25 r4 rH i-H i-4 rH ^4 1 Ί Q AI 7 0
lv 7 ‘i J J U
o CM o © o r—· w ,-j «—I O' > ' >1 >1 * -r-ι -I—i -n ^ £ rH 2 rH rH 3 ® m :0 ^ =0 =0 ^ <*>
i—I VO ON ON CM
3--- --- _p m vo vo r-- m (0 (0
Ui
X
<K> , ov ov vo m ov
Mi vo vo n- in vo <0
-H J
Cfl >1 -—· ί>1 3 Ή 3 10 dp ζ 3 O m oo mmo -M il P · »
It ruinvOi-l 00 00 o I—ί rt vo r·' Γ-» vo so r~ — cn o 0 A! -¾ dp 3 Cm CM 00 00 ON Mt I—I · — - — —
3 V -d" m movcM
^ wvorMi^ r-von>
E-· rtJ
►3
OS XXX XXX
J
**00 XXX XXX
X
υ I o
CM O 3 O
.-1 0) X I CO 4-)
U S O cm C h W
C I I I X I II
X m m en CJ m cm m • < ε o
-H M M C
ω ον ο ί—I cm cn -d
t-ι CM CM CM CM CM
Q A 7 7 Q
18 / ‘i J ^ Ö
/—V
O in o W >: >1 ^ n 't-1 ro
• I—I '—I SO
α. :0 :θ »“· to <*>
3 O vf i-H
β m in ifl £
dP
CO Os CM
m m cn (0 ►3 00 - 3 °, ^ 3 -P σ» ^ cm 3 fu so so r·'
M ftJ
4J CO
fO
•r-ι a
dP
„ CN SO CM
O
Λί co o co y · P- f- Γ» 3 λ: H 0) 3 <0
tJ
Eh •0-
Oi £ £ £ ; co
Ci £ £ £
O
)-i a, o z c £ υ
C III
X CO CO sj ε o •H Vh CO c m vd r*
pq CM CM CM
19 94οό8
Esimerkki 28 2-butyryyli-3-hydroksi-4-(4-metoksifenyyli)sykloheks-2- eeni-1-onin valmistus_
Trietyyliamiinia (11,1 g) lisättiin ympäristön 5 lämpötilassa tipottain hämmennettyyn liuokseen, joka sisälsi 4-(4-metoksifenyyli)sykloheksaani-1,3-dionia (21,8 g) ja n-butyryylikloridia (17,6 g) metyleeniklori-dissa (100 ml). Tunnin kestäneen jatkohämmentämisen jälkeen reaktioliuos pestiin vedellä, kyllästetyllä suola-10 liuoksella ja kuivattiin vedettömän magnesiumsulfeäatin avulla. Metyleenikloridi poistettiin tyhjössä, jolloin saatiin 4-(4-metoksifenyyli)-1-butyryylioksisykloheks-1-eeni-3-onin ja 6-(4-metoksifenyyli)-1-butyryylioksisykloheks-1 -eeni-3-onin seos. Lisättiin tolueenia (150 ml) 15 ja sen jälkeen 4-(N,N-dimetyyliamino)-pyridiiniä (0,5 g) ja seosta kuumennettiin palautustislausolosuhteissa 8 tuntia. Tolueenin haihdutus tyhjössä antoi punaista öljyä. Puhdistaminen käyttämällä piihappogeelipylvästä ja eluenttina 5 %:ista (til./til.) dietyylieetteri-mety-20 leenikloridiliuoeta antoi otsikkoyhdistettä (25 g) oranssinvärisenä öljynä.
Massaspektrometria: m/e saatu arvo 288.
Lasketut arvot kaavalle: C^I^qO^: C 70,8; H 6,9 %
Saadut arvot: C 70,6; H 6,8 % 25 Esimerkki 29 - - 2-asetyyli-3-hydroksi-4-(4-fluorifenyyli)sykloheks-2- eeni-1-onin valmistus_
Liuosta, joka sisälsi 4-(4-fluorifenyyli)sykloheksaani-1 , 3-dionia (4 g), etikkahappoanhydridiä (6 ml) 30 ja 4-(N,N-dimetyyliamino)pyridiiniä (0,2 g) tolueenissa (50 ml) , kuumennettiin palautustislausolosuhteissa 3 tun-tia. Tolueenin haihdutus tyhjössä antoi punaista öljyä, joka, sen jälkeen kun se oli puhdistettu käyttäen piihappogeelipylvästä ja eluenttina 5 %:ista (til./til) dietyyli-3’S eetteri-metyleenikloridiliuosta, antoi otsikkoyhdistettä 94338 20 keltaisena kiinteänä aineena (4 g) , jonka sp. oli 67-68°C.
Massaspektrometria: m/e = saatu arvo 248
Lasketut arvot kaavalle C^H^C^F: C 67,7: H 5,2 % 5 Saadut arvot: C 67,8; H 5.,4 %
Esimerkki 30 2- butyryyli-3-hydroksi-4-fenyyli-sykloheks-2-eeni-1- onin valmistus_ 10 Sinkkikloridia (7,1 g) lisättiin pyridiiniin (50 ml) ja sen jälkeen lisättiin 4-fenyylisykloheksaani-1,3-dionia (5 g), n-butyryylikloridia (2,6 g) lisättiin sen jälkeen tipoittain ja seosta kuumennettiin palautus-tisLausolosuhteissa 4 tuntia. Jäähdyttämisen jälkeen 15 seos kaadettiin 5N kloorivetyhappoon (200 ml) ja vesi- faasi uutettiin metyleenikloridillä. Uutokset kuivattiin magnesiumsulfaatin avulla, suodatettiin ja haihdutettiin, jolloin saatiin punaista öljyä. Puhdistaminen käyttämällä piihappogeelipylvästä ja eluenttina mety-20 leenikloridia antoi otsikkoyhdistettä oranssinvärisenä öljynä (2,15 g).
Massaspektrometria: m/e saatu arvo 258
Lasketut arvot kaavalle C 74,4; H 7,0 % aadut arvot: C 74,3? H 7,1 % 25 , Esimerkki 31 3- hydroksi-2-propionyyli-4-(4-metyyli-3-nitroefenyyli)- sykloheks-2-eeni-1-onin valmistus_
Seos, joka sisälsi 3-hydroksi-2-propionyyli-4-3C (4-metyylifenyyli)sykloheks-2-eeni-1-onia (1,2 g) etikka- happoanhydridissä (3 g), jäähdytettiin 5°C:seen. Liuos, ·* joka sisälsi savuavaa typpihappoa (0,42 g) seoksessa, jossa oli jääetikkaa (0,3 g) ja etikkahappoanhydridiä (0,3 g), lisättiin tipoittain 5 minuutin kuluessa. Sen 35 jälkeen kun seosta oli hämmennetty vielä tunnin ajan q Alio
2i 1i J J U
5°C:ssa ja 2 tuntia huoneenlämpötilassa., seos kaadettiin jääveteen (100 ml), Vesiliuos uutettiin dietyylieette-rillä. Uutokset pestiin natriumbikarbonaatin vesiliuoksella, kuivattiin magnesiumsulfaatin avulla, suodatettiin 5 ja eetteri haihdutettiin pois tyhjössä. Jäännös puhdis tettiin käyttämällä piihappogeelipylvästä ja eluenttina kloroformia, jolloin aatiin otsikkoyhdistettä (0,5 g) keltaisena öljynä.
Massaspektrometria: m/e saatu arvo 303 10 Lasketut arvot kaavalle C^gH^NC^: C 63,4; H 5 ,6? N , 4,6 %
Saadut arvot: C 62,9; H 5,4; N 4,3%
Esimerkki 32 3-hydroksi-2-propionyyli-4-(3-N,N-dimetyylisufonamido-15 4-metyylifenyyli)sykloheks-2-eeni-1-onin valmistus
Kloorisulfonihappoa (20 ml) lisättiin tipoittain jääkylmään liuokseen, joka sisälsi 3-hydroksi-2-propio-nyyli-4-(4-metyylifenyyli)sykloheks-2-eeni-1-onia (3,25 g) kloroformissa (40 ml). Sen jälkeen kun seosta 20 oli hämmennetty huoneen lämpötilassa 4 tuntia, kaadet-tin se varovaisesti jäihin. Kloroformikerros erotettiin ja vesifaasi uutettiin lisämäärällä kloroformilla. Yhdistetyt uutokset kuivattiin magnesiumsulfaatin avulla, suodatettiin ja kloroformi haihdutettiin tyhjössä, jo3-25 loin saatiin 3-hydroksi-2-propionyyli-4-(3-kloorisulfonyy- li-4-metyylifenyyli)sykloheks-2-eeni-1-onia (4,4 g). Vet-tä (50 ml) lisättiin viimemainittuun, sen jälkeen lisättiin dimetyyliamiinia (2 g) ja liuosta hämmennettiin huoneen lämpötilassa $ tuntia. Liuos hapotettiin laimeal-30 la kloorivetyhapolla ja uutettiin dikloorimetaanilla.
Magnesiumsulfaatin avulla suoritetun kuivauksen jälkeen . dikloorimetaani haihdutettiin pois tyhjössä, jolloin saatiin vaaleankeltaista öljyä. Puhdistaminen käyttämällä piihappogeelipylvästä ja eluenttina kloroformia an-35 toi otsikkoyhdistettä (4,0 g) valkoisena kiinteänä aineena, jonka sp. oli 95-97°C.
94338 22
Massaspektrometria: m/e saatu arvo 365 Lasketut arvot kaavalle ci 8^23^55: C 59,2; H 6,3; N 3,8%
Saadut arvot: C 59,0; H 6,5; N 3,8 % 5 Esimerkki 33 2-butyryyli-3-hydroksi-4-(3-asetyyli-4-hydroksifenyyli)- sykloheks-2-eeni-1 -onin valmistus____
Seos, joka sisälsi 2-butyryyli-3-hydroksi-4-(4-metcksifenyyli)sykloheks-2-eeni-1-onia (7,1 g) dikloori-10 etaanissa (35 ml), lisättiin 0°C:ssa suspensioon, joka sisälsi aluminiumkloridia (10,5 g) dikloorietaanissa (50 ml). Sen jälkeen kun seosta oli hämmennetty $ tuntia, lisättiin siihen tipoittain liuos, joka sisälsi asetyyli-kloridia (2,2 g) dikloorietaanissa (25 ml). Sen jälkeen 15 kun reaktioseosta oli vielä hämmennetty i tuntia 0°C:ssa, annettiin sen lämmetä huoneenlämpötilaan ja kaadettiin kylmään 5N kloorivetyhappoon (50 ml). Vesiliuos uutet-tettiin sen jälkeen dikloorimetaanilla. Uutokset kuivattiin magnesiumsulfaatin avulla ja haihdutettiin tyhjös-20 sä, jolloin saatiin punaista öljyä. Puhdistaminen käyttämällä piihappogeelipylvästä ja eluenttina 5 %:ista (til/til.) dietyylieetteri-dikloorimetaani-liuosta antoi otsikkoyhdistettä (1,3 g) kirkkaana öljynä. Massaspektrometria: m/e saatu arvo 316 25 Lasketut arvot kaavalle C 68,3; H 6,3 % . Saadut arvot : C 67,8; H 6,5 %
Seuraavia kaavan V mukaisia edeltäjäaineyhdis-teitä, jotka on esitetty taulukossa II, valmistettiin esimerkkien 28-33 mukaisella tavalla. 1 · 23 94338 ί>Ί *ΓΊ :0
> S CC
O QJ 0J
• W CC
w ·Η ·Η r (Ο ο, -μ >ι +J >ι . Η ·η Η ·η C/} <1) H Cl) γΗ Αί :θ Αί :θ
dP
2 m ο σ' -P VO VO lT> <ϋ <ϋ > a w *> • VO CO 00 ~ ~ ^ ^ vo in m r-( "H ip
0ί tn )C
>1 >- O . r-* ^ 2 Μ ^ (Λ ut" m "T vo vo a it o O. 1 O It * w
" L J
« "L ^ E-1 Uj / I \ /s. * m in m oi f> 1 \ / sN. A, r-^ vo vo oi y, ω
U J
' C <t x oi a a a f"l os sax * r-l U CL, Oj a wee c sou X ·
^ CM
ε c •PC -a· m vo WC en <n cn ϋ 24 Q /17 7 0 / n j jo
rH
^ - tM °0 r r U 0\ CO >-« *-* U QJ I <1) Φ
• C O r- C C
-H O» ro ·η τΗ tO rt (0 >ι • 4->>ί -Ρ >ι >ι >ι -Ρ ·η D »Η ·η >—I -r-ι -η ·ι—ι ι—I γΗ tnojrH <υ r-ι ι—ι ι—ι Q) ;0 χ:0 χ:θ :θ :0 Ai <#> ΜίΛ-ϊ-^-ϊσιοο^· -•-'muip-r-^vovor' rt rt s w
dP
. -a· <t o\ σ> '^mmr'-r-'VxivDr-- . (0 3 ϊθ g to
1 dP
_P<Ö CM PO O' O' VO VO I/O
5 5 Ό -O co pn <t ro” >i" '’ -•-'vovor^r^i^r^rv 1— rt (0 s o «*> ,ν v vo vo o o <r <j o ^ ’ «ί st in m *3 -3 m“ »H •Χόόγ-'Γ-'-Γ'-Ι'^γ-'.
3 tn rt rt
En iJ
-3 a>
Oi x x x x x x x
PO
ci x x x x x x x P P Vj ι—I 4-> 4J Oj Cm VI 4-10*
Oi W W e C Id Id c i—4 r-1 0) <U O) 0) C uoxxxxx X ι ι ι ι . -ί N N N -ί
-H
Ai
Ai
P O 0) P
e e "P r.coo'Of-iespo tn ro ro ro st ~3 -3 -3
W
25 S4338 *Γ"Ί
r-H
° VO Ο ιΛ \ -η ' ' O .—*
/—v Vt V-. ,—I .—t 00 i—I
U (D Φ <1) i · i i • G G G -3 θ' co n w -H -H -H O O ι-l ·· (0 (O (0 ^ ^ 1-1 O: 4J >i 4-1 >i -4J >i tn H ·η H n rH -i-i
QJ r-l (1) rH (I) i—I
Ai :θ λ; :θ Ai :0 dp rioooor^vomom n r _ ‘“νΟΓ'-Γ-^νΟΓ'-ΟΟΓ·'.
(C
m _ w
X
<0> r} os r* m vo ro r» m rt * » « *· * «· *.
£ , VO |-^ Γ-» VO I— Γ-~ +J Ai ro en -o (0 — -h t-q tn
H dP
H >1 -3 VO rH Os rH esi rH O - - - ’ nfrtjJ00u"'c'r,r^'iu"'u"' ^C^vor-r-r-r-r.r-
Ai < m
S W
rH o 3 <0 ae·
EH
00 u-l O rH o in o • > “ te
Gl •3 _
Oi x x x x x x x m O) m 0)
Oi X X X X X X X
VJ 14 rH 4J Cl, 4H 4J 4J Cm 4-> & ucuuucu οι φ a>
XXX
O e> i · i
0) V a» X rH rH rH
C XXXOOOO
^ I I I I I I I
<t -3 -3 esi m m -3 • kk.
* esi esi m
Ai
U O (1) M
e e T| _, -3 in vo oo os o tn-h <}· <r <3- *3 «3 -3 m W Ai 26 94338 £>ί •n ιΗ :0 \ CM τ-Ι θ' <-> «ΐ «ΐ σ' Ο ι ι .
• Ο ©>>-;> 00 '' -r-ι -η ·η θ' • ιΗ >—1 Ή a :0 :θ :0 tn <χ> . co <j οο ο. τ-ι .-ι 3 * V « _ χ) r·» r>» m νο ιΛ (0 (0 χ Ui dp
f— Ό Γ*·*. »—I »—I
X Γ" r-» r» ιτι νο m to •η <ΰ tn — > 3 > 3--: VJ (T- •3 ^.^vovooovorovo -M te te » «»te te- <C Pi.-Pin^jmo'O'in •n (t r·» r·» p*· νο vo vo — (0
Ui
H U
H
O * -¾ m o te ι*» ui te
Hh te » te te te te 3 Λί in m m oo O' in iH tn te te te vo vo vo
3 «J
(0 iJ
Eh Ό· ai X s x s X x
'"oä X X X X X X
f 14 J_| <-l Oi *J Oli X» Cm 0)
X C W C W C jE
V V V φ Ή xxx h tn < ι · >i Ä!
•tM TT-I *4 (b Cb X) O
C Ό Ό Ό « · fll ·Η X · ι <ί Ό E 3 o- <T <f | ϊ V m cm cm m
Γ* O
rl ^ «-) CM CO ^ m VO
en £ m m m m m m
K
li 27 9 4 3 3 8 >1 •n
rP
=° > S >1 >1 > ϋ > ·π -η ·η
• O rH r-l rH
'f S -.O :0 :0 • & tn
äP
3 m 00 \D rH
i) ^ ·“ *** \\ m m ko \o <o <d
•H CO
tn >: * *
i-H in Ov vO
p td · - - *
2 y LO ιΓϊ ιΛ vO
^ < tn +j it
(O tJ
•ΓΛ H P * H -p \o m σ' oo
(O Ό vO VO VO
O (ti
Pi a w P <#>
rH
*3 , VO ΙΛ O CsJ
(O vo rv o cr> H W vo vo vo (ti
iC
i
ci X X XX
f ro
Oi X X XX
f—( U H HJ <U
oi ω o- ω s
i C
-H I
C -rH
<1> C
ai -h a) i > r-H ω a) -h o o C >, X h m « e> : x h-> o >i x x x 4) -rH PO > · fc Ό 0) -H ro «o . en
•Π I I
M < «i rSi - * PO ^ *°
O P
EC oo σ» o •H m uo in vo tn w 28 9 4 3 3 8 o β >ι >ι O' > >ι >ι • -I—I -I—1 VO -I-! -Γ-l ·Π
Cl I—I Ή J I-1 i—I rH
cn :0 :0 vc :θ :0 :0 dP m in B ^
B
(0 Z Cfl
dP
o o
X <T
en 10 .P
dP m m O vo oo in ._J ^ ^ ^ ^ []5^3Oior-.in<rio
>, (C
>t _ fO
rH 33 W
·—* ^ dp PC o O O' cm co vo PC· · V " - ·. ^ ^ Ό vD VO in Ό vo +J Cfi (Ö CÖ •n C? *w*· ι_, dp r-- r-' m c- o
1-1 -* O' O' O' CM i-M
4-1 in in vo vo vo vo O <0 M u (0
X U W
P dP
H ι-l i-i oo io m i-t 0 ------ (rt . 00 OO O CM ι-l I—
in in r- vo vo vo co (0 ►P
c x x x x x x 0i
m X X X X X X
X
Vi Vi
ι-l VI V> CV CV VI VI
1 XCdUCCUU
VI CM O
W 4) 01 E E O ,c-i co χ
Z Z 01 Cv U. I
C CM CM x υ CJ 1-1 X O O · · Ό
co co cm m ro I
I I <* c c
CO
•H
λ;
Ai
Vi 0 <D Vi E C
I—I cm m in vo w vo vo vo vo vo vo &' 29 0 '770
Τ J JO
υ O f—< • oo CL * CQ >1 >, >t >s > •Γϊ ·ΓΪ *Γ“> *ΓΊ *ΓΊ
»Hi—I·—i »—I t—I
:θ :0 :0 :0 :0 dp oo ui <-i on m θ' ^ — — ·" vo in p·» so r— m
-P (C (O CO X
dp Ον Ό On P^ VO P^ ^ * m ^ ^ w . vo m vo vo p- m λ; en
(O
•H
.—. en <jp m oo o -d· cm vo rt^rtr^rosjmnj oo" j^^^Jvovor-r^p^vo +J td (Ö
(C C (O
•o <C 0 CO
dP
H ON VO «d o CM Γμ H ··-*·-»*.
V P- ~d -O CM CM CO
q 'Jvovop^p^r^so X iti λ; p4
3 Γ—I
3
3 Ό X X X X X X
H X
en XXXXXX
X
u
<-l Oi U 4J 4J 4J U
x e ω ω w ω ω ι ο
CM
Ο X
0) Ο I
X · ο
I ι-Ι « X 3 X
C Τ* U X Ο C0 I
X Τ3 · · I C cm ι en m cm ι Ό X en o en ι en > *
T -H
X
λ; n o
0) )M
g, e -H p** oo on o r-e cm
Uj vo vo vo p~ e»·»
W
30 9 4 3 3 8 u o 1-1 α >: >: >: ' > >: ϋ) 1r-> ·(—\ ·γί 1ΐ“ι 1γί γΗ γ-H »H γΗ ιΗ :0 :θ :0 :θ :0 dp ^ ο ον νο ο m rt W ^ «h. » _ρ vo \ο m νο r·1 ro 05 en ä <1>
PO CS VO ιΛ VO
• ·1 · » ^ V s.
y so r-> vc m tn r-> en os
•h J
en >·, >1 i—Idomooo^ir^-sj -—- (fl ^ » w ^
O C^OvecOt-J^JO
X Π5 4-> (ö * dfi
00 m CN <fr »-H CM
H ·> «► ► w — M · O 1—f σ1 «—i oo cm
^ Γ-- N Φ r1» N N
o w X <T3
Ai ^ 3 r—i 2 x x x x x x (0 oi
E-I
f> x x x x x x x
VJ
i—I 4J 4J JJ JJ J2 X
X ω w x ω x e t o
O O VJ
VJ VJ O X X
e ω x x o x x . e > > e ΪΟ i ΓΛ sj i m ro
B
-H
Ai O
a: m ^ e
φ E
-H ro «i in vo r·^ oo tn r~ r-' r·' i'» γ~ν.
W
31 94338
Esimerkki 79 2-/Ϊ-(allyylioksi-imino)-n-butyyli7”3-hydroksi-4- (4- metoksifenyyli)sykloheks-2-eeni-1-onin valmistus_
Trietyyliamiinia (1,2 g) lisättiin ympäristön 5 lämpötilassa liuokseen, joka sisälsi 2-butyryyli-3-hydroksi-4-(4-metoksifenyyli)sykloheks-2-eeni-1-onia (2,9 g) ja O-allyylihydroksyyliamiinihydrokloridia (1,2 g) absoluuttisessa etanolissa (50 ml). Tässä lämpötilassa tapahtuneen, yön yli kestäneen hämmentämisen 10 jälkeen etanoli haihdutettiin pois tyhjössä, jäännökseen lisättiin vettä ja vesiliuos uutettiin metyleenikloridil-la. Orgaaniset uutokset kuivattiin vedettömän magnesium-sulfaatin avulla ja haihdutettiin sen jälkeen tyhjössä. Jäännös kromatografioitiin käyttäen piihappogeelipylväs-15 tä ja eluenttiiia 10 %:ista Et20-CH2Cl2_liuosta, jolloin saatiin otsikkoyhdistettä (2,3 g) keltaisena öljynä. Massaspektrometria: m/e saatu arvo 343· laskettu arvo 343.
Lasketut arvot kaavalle ConH_cNO. : 20 25 4 C 69,9: H 7,3; N 4,1 % 20 Saadut arvot: C 70,6; H 7,4; N 4,2 %
Seuraavia, kaavan I mukaisia yhdisteitä, jotka on esitetty seuraavassa taulukossa III, valmistettiin edellä kuvatulla tavalla, erityisesti edellisessä esimerkissä kuvatulla tavalla. 1 « 94338 32 I—s p-\ υ to pH ro ρ-ι
D ® pH O pH O
jj — to to m to «iti \ \ \ \ \ S ΓΟ .A tO p-l X ^ · pH O ph o u) Uj to to to to • tn
Ai
tfi -H
(0 «5 id 4-1 <>p m oo so ^ £ <r -ί -i vr rö Z (0 en P-s <x> m tn so tn so
Ai Mf «ϊ 'i” en to
dP tO <t fO SO
•A « v. — - !j 3 f" t" r~
cm tn -P
Oi >, _ (0
, >i * tO
pH tn O <0 «*> C to so to so • <·---* H — ’“L Air-.r^f^r«.
H /02 en M g r o ^ * Γ 3 =L ®
dl I P fO O CM CM
i—l fC r*^ r**» f·*». r>» ä/Ίr γ> - f co II \ \ · oo r^. oo r·- Oä . -* “ M.
\>\ ^ CM pH CM t-H
\ to ^ ^ ·" >" e to X j
Oi X S S X
to ei x x x x •H >Ί
! rH i-H
>: >:
CM > A >. 4J
oi £ « pH ω
H pH
10 (0
pH JJ U U JJ
oi ui ui ui ui
Oi X X X X
* 0) 0> V 0) e X X s s
X I I
Mt «O CM CM
-H
*g § O pH CM to oo 00 00 00 94338 τ Ου m r-~ in r-- rs ι—ι σ< tn o ι—ι cm i—ι esi ι-ι ο σ' — m n rs rs en rs cm . d\N\NN\\ αίςνΓΓιπ rs in r- rs 1-1 σ' \ ~ i—l CM i-l CM ι-H ο σ' £tn rs m rs rs rs rs cm (3 -H ι—ι te
— -P
dpus-tfoousoooo ^sistvTsjviusin 03 Z 03 en
dP
<t rs -σ rs us rs r~- en te! dpovvoosr~somi-i •H r-ι — — — — ^ tOjoi^rri^r'i^is-rs oi — = 03 3 M w fö S e 1
Λ. 3 O' SO Os vD rs \D O
-|J ^ itj . f"- r- r-- r- rs r»
n X
~ tn 03 H 1-3
H
i_i dPoor'CMOOi-irs· n — — _ '"OrscM-ej-rSi—icm O -Pr-.r^r-.r^r-.rMr- 1¾ 03 X „03 3 u en
1-1 dP
3 rs rs rs rs oo oo cm 03 · p-ι _yCMrscMrscMi-iesi ’^rsrsrsrsrsps.rs 03
Mf os a a a z z z a rs oi a x a a a x a
•H -H -H -H
ι-H ι—I ι—I t—I
: >% >i >i, >i cm P >1 -P >1 >1 P >i oi ω rH ω ι—ι ω
»H rH f—j fH
(0 tQ ro rO
U U U Ui U U
f—i Pm Pm Pm Pm Cm Pm 4->
X P G P G C C W
Cd X X X X X X X
• Φ o) a) a> e a a a a a a a X I . 1 1 -HO 1 1 " "
X Ρ M C
u 03 E <f in VO rs. 00 O' o •M αοαοαοαοοοαοσν en
W
34 94338
T
to
w O Γ Γ ID ι—1 ΓΟ i—I
00 Mj CO Mj CM CO CM
U1 m,· cm ro to ro to ro to 0) · Q N N \ \ \ \ \ — ^ OT r~ r- uo i-h ro i-h
X tn CC Mj CO Mj CM CO CM
cm ro ro ro ro ro ro i-H to — M-> dPOOOiLdi-HOrOro rt *” fc * w fv.
ri ro .3· ro -3· fö " Z Λ dp O O CM O Mj CM Mj ^ <J -3· <3- -J -3· <i -J*' 10 ra
dp^vor^^mcsicM
•H 3 ^ ^
y^jjP-^vDvOvDSCOvD
>i ra -— >t s ra d <-h en d ra _ _v* r« dp
^ .fOrOvOrocMOCM
ra vo vo vo vo vo vo
ro W
— ra h4
H
M
H dPr~rorOMtvo©ro
RouoMtmroirtro J^r'vovovovovovo .¾ ra d υ en fl jp · rH VO VO Mj E-i · rH uo mj uo ro to v^t^vovovovovovo
M
ra
Mj 1-4 oä x x x x x x x to
X X X X X X X X
-H -H -H
rH rH »H
' ^ iH j^1
CM 4J >1 4-> 4J rO 4J
oi ω ή ω ή ω 1-1 ω
rH rH rH
ra ra ra t-ι >-i S-i
rH 4J OM Oh 0μ 4J HJ JJ
Oi UI e e G hi UI UI
Oi xxxxxxx
^ ^ rH rH iH H
e x υ u α υ ej o
X I I I I
Mj CM CM Mj -J CM
X
λ; O
5H »H
0) C
.§ rH CM CO UO VO
σ>σ>ο>σνσνσνσν (0
M
„ 94338 +> - ^Or^i—imrHinr^ox flj © cm ro <} co *-< cm cm LQ w ro ro ro co ro co co
ft>\ , \ \ \ \ \ N S
\ /-j i-^ CO r-^ m Γ*-* O'
S^rn’ C>J PO ^ CO r-C CM CM
^ Ui CO CO CO PO CO PO PO
ω
(Ö -H
i—I ίΰ
— 4J
*p esi .-i ui 3 r- 3 esi
13 ~ -W
£,3333333 (0 Z (0 en <*> • ro esi r-ι c-J 3 «o ro 44 — ·- — - — * w C/53333333 (0 t-4 dPOf-lr-IOOOvCesi ·- r ► — - * —_
3cooor--rsr-~r^oo -H -P
M «J
3 >: a (0 e >·. tn
44 ·-· dP
-p (t) · vo uo ro ui O' O esi tOC44 - .(—j ^ tnr^r^h'h'i^r-'oo *— (ΰ
1-4 H H
Μ <#>coi^esivD03ui » · » f r » ^
O 3coeocj\cot-ieocM
^ 4Jt—sov£>Or--r--r- 44 rt C o 10 n-l 0 tn C <*>
(0 . 3 OO O Os -3 3 O
r.
^ uJcocooooesiroro 'r^vor-sDr-r-'r^ (0 1-4 3 ® a x x x x x x x
ro ® Φ ® ® V
a x x x x x x x : S 3 3 >1 >: Τ' esi ,—I 4J > 4-1 4-1 >· 4-1 x ,η ω ,η ω ω >1 ω m η ή σΐ >-< (0 U Ι-ι Μ ι—I Cm Pm -U 4J 4J 4J Cm
Oi CC Id td W td C
Oi xxxxxxx • « ; vo)® X X X « ® ® c xoooxxx
X I I I I I I
-3 3--3-3-3-3
S
Έ o 3? ^ O ^-1 esi ro 3 EC 00 3\ o o O O o
•H O' O' H H H H H
CO
w
Q Λ 7 < Q
36 y *t O o U
S
ns ^ 03 u i-i co ro σ' ui
tfi* *3 O' Cl i-l CM VO
• — ro n m n m cm <V ,y ’ \ \ \ S N .
''m m O·' 1-1 ro m r~ θ' esi X " W Ό θ' ro i-h cm vo ra n m m co m cm
*H *H (Ö +J
dP ro VO ro O *0 CM
O ^ ^ Ί ··
^3 Ό CO Ό UI
03
Z 03 CO dP
. t-l Ό CM <3 CO O' 03 Ό co Ό Ό -O ro 03
.J
dP ι-^ θ' O Ό CO O' rt ** « ^ "* — %.
-— -Joovovoc^p^iri
3 -P
3 n) ^ X (0 4J U3
(0 dP
•ro O' O' O ro VO CM
V Γ-~ Ό VO Γ"· f··- Ό
H W
H (Ö
H iJ
9 dP CO O' VO VO CM
ΛΙ JP CO CM <3- 00 O' 3 4-^ ό vo vo uo rH (Ö 3 α ns 3 Cfl
Eh dP
O co r» i-i ro oo
• te ^ V
^ -O co «O oo θ' O
'jjj c~ Γ-* VO VO VO Ό 03
* J
x x s x s s s co a> X X X X X X x
•j to zJ
£ Sr ^ ,H
CM ^ C Ή 4J 'i JJ
X ,_i a3-*-t cH ω !>! ω 03 03 03
M VJ
r-H OM Oui JJ JJ JJ VJ
oi CC td ω ω u
X X X X X X X
; a> a> ai a> « x i-t x * ac C X o o o o o
X 1 t I 1 I I
~3 <3 CM CM CM CM
•H
X
X O uo vO (M OO O' o P 3-t O O O O O 1-1
(1) C5 rH rH rH rH rH rH
E; 1—i in w 37 94338 σ\ »—ι m r- σ\ r**. m
Tie CM »H CM CM CM *Η raw m m en pn m cn rn <D (T3 \ N \ \ \ \ \ \ w· σ'» f—< in θ\ in
£\n CM ^ f—I CM CM CM *H
^ ~ en en pn m cn m pn λ;
cn -H m rtJ
d 44 dPCMrovointocMfo 3· ~ **·» — ·· w _p Λ Z ^ co <#>
JeMi-t.^cororo.3· -d- -a·" <T <f o~ <r" ω ιΰ
|J
dp»—lo^asiDOincM
rj ^ k » v M
_p a\ pv r*v oo n- co 3 rd 3 Ϊ <0
Ai cn 4J ^ rrt ^ *υ -CMOnCsvOCMsOOn *ΓΊ · ·»«*·»*»«»»«.
^ ^oor^r^r^oor^r^ cn
H fO
H h-3
H
O dpmor^r^mo\KD
u ii CM ^ τΠ rH f-Μ θ'» CM
*5 tLr^p^r^r^r^vor^ P ra r—I fö p o cn
*? dP
H © o <· .tf ov <c -a- * » ^ ^ ^ b Λί ro -a esi ro cm ro cm g} Γ" r-- i~~ r-~ r-~ (Ö t-5 •a x x x x x x x x "x xxxxxxx -W Ή t—I >H >—1 : >, > CM 4-> >~l -U >1 JJ -^ 4-1 X ω I—I UJ rH ω Ή ω
»H »H *H
(0 ro <0 14 VJ J^|
«H CM CM 4J 4J CM 4J 4J
te CP ω ω e ω ω
oi XXXXXXX
$ Q) 4) Φ <D V o
* XXXXXXX
* ι i » ι ι I i
* *H *H *H *H *H *H *H
G *0*0*QO*0*0*0 >< ι ι ι ι ι ι · m ia m m ^ Mf '«d' ^ cm cm cm cm pn m pn
U O
e e 1-1 cm ro -a in vo r-*
5” rH rH rH rH i-H
,p"* rH rH rH »H rH *H
U) ·Η ω λ! 38 Q A 7 7 0 /n J JÖ
-U
<0 ^ ^ o O' in p- rM co o' CO o CM rH CM «O O' .5 Ό \ --- m co ro co O' co co « . a \ \ n n \ \ \wfn O' 1/1 f*» <—l VO ro O' STT cm t* cm <r O' ό vo 10 to to co ro co to to ·η
fH fö — +J
dp CO VO CO O' i-I «—I f— W ^ ^ · <t -Ο Ό ro ao <r co 2
dP
* CO Ό CO rH i—l rH 00
^ ^ ^ W W k W
cfi<fO<r<roo-oci
fO
1-3
dPi-HO'VCO'VDvOi—I
— "»*·*· Vi · -^ΟΟΙ^Ι^Ρ^ΌΟνΟ P r~ H (0
10 s Q
—· >i CO
3 So dP
pi-) CM O' Ό O' -O O' O
x ns · ··*«·»** p £ ^ oor~rMp^vor~vo to < w •r-i (0
— .J
L_J
l_l dpcoocooor~..-ir·--
p* Of-tCMCMCMCMOrH
+3r^r~p^r^vor^vo O <0 λ; 0 10
X CO
3 dp rH O' <1 <J O' -O O O0 3 , » · » » “ — kj CM CM CO o' CM O f—1 ^ "Ρ^ΙΜΤΜΓ^νΟίΜνΟ (0 oi x x χ x χ χ x cv
Oi xx xscxsx
-P -H
5 Ή r-t i—i i—I >i >1
CM P P >, >, P >1 P
oi ω ω I td r-ι w
ιΗ ι—1 i—I
iH to <0 to p p p p —t Oh P P CP P Oh Oh
X C Cd Cd B Cd C C
Oi X X X X X X X
, a) a> V c> a)
• X X X X X
i i i t i O P3
•H *H «H O
C Ό Ό TJ Ό X U
X · · i i cm < i <f <f <r Hj O CM ro ^ cg CM CM CM i PO «*»
<1> P
EC CO O' O rH CM CO «O
H oM <—t CM CM CM CM CM
Cfl *r-i t—1 »H rM *—I f—1 rH T—! K .¾ 39 Q /1 7 7 o 7 "T o o u 7: u rH m o r~ H-1 o oo us vo vo <u (0 w rs es rs m ~3- \ n) n‘ \ N \ \ \ £ rn P· i—i us r-. O p'· “ CO oo us vo <j vo j· ro rs m us <?
At Ή tn rt (B 4->
I—I
dP VO OI OO VO Γ'- .3 es rs es esi m
Z
(fl
CO
dP
o oo vo o ^ es tn ro esi rs tn (0
.J
dP oo m esi r-ι vo — — * rj us us us -ϊ us * i -rl en tn <*>
P >. · 00 VO vJ rH VO
S v/· *“ » » * *" ,1? In us US US <t us -P <0 te
(0 e iJ
•rs < dP r-- esi vo r- us » % te te ^
H -P esi rH rH P- VO
H (tl VO vo VO US vo H u Π3 tn
o dP
At O oo i-ι oo a; ·-·»* p y. rs O esi vo
^ VO VO VO US VO
3 Λ
(0 -O iJ
Es Cύ XXX X X
PS
Oi XXX X X
-H -rl esi 7 « 7 7 Ij a >1 w >i »h 7.
>S >1 >1 >H
rH rH t>H r>s
rH Ή i—I rH
nj (C rH rH
fÖ (0 * p rH Oli οι V 4J 4->
Oi C td td Cd td r—I ^ υ o 0Ä XXX (g) O 0-=.0 0 = 0
I I
• m ro co ro O
CiL Cd Cu, ti, 0) e o ο o υ x
X I I I I I
. rs es rs ps esi i?o
d) P
E C us VO 00 Oi •H esi esi esi esi esi CO *H rH rH rH rH ^ 3 40 94338
-P
rC
<0 ^
W u O' LT) rO
\ · O' O' -o >o Φ i V c"> ro ro no no
\ o; & \ \ S \ S
Srrcn n- on m r- ro ” _, O' I'- O' <r <t ro ·η ro m ro no no
rH (C — -P
g1 O 00 VO O' O
-P <r ro ro ro <f"~
(C
Z <S
4P
#· u11) m o r-1 , ^ ^ 2 · 1» m m m <t cn ιΰ 1-3 dP esi cn o m 2 ^ ^ ^ ^ ·» p vo vo \o so a- (C 35 (Ö CO <0> ^ . o vo i—i ro no r-4 l/1 ^ ^ ^ ^ p 3 VC VO VO VO Γμ Λί (0
p J
(0 ‘IT1 <#> Ό Ί CM o 3 O' CM CM in o H (0 vo γμ o vo r»
M ° fO
H Ui dt> 0 ♦ Ό 00 00 Ό o VJ y . k » .
χ: m O' CM ΓΟ in o 3 Hj Ό t" vo VO r- Η μΓ (ΰ oi a a a a a
H CO
oi a a a a a ® Φ <1 <1 <1
CM CM CM CM CM
a a a a a u u o u υ •till :
P P
i-l O-ι P Obi JJ 4J
a c ω c w ω a a a a a a < 2
• O «n O
* «—I <U b1 1—I <U
c o x ο υ 1
X l l I I I
I CM CM ro CM CM
Ä H O 0) Pi
F C o r-l CM ro -O
*H (Λ γλ n ro ϋ) ·Η 1—1 «“< f-1 t-H r-l
W M
94338
P
4-> rt rt in ^ J^ υ ι-h o m i ^ o r-* m cn f—i © r** a; · w rn oo *3 m r"> m .
λ \ · N \ \ \
Sro^^-i m O r^iAr-i % Ui r** oo cm t-ι o m ^ ^ m m co m ' rt
4J
dp »—i co ro oo r^.
P- ** ^ ·- **-*%► 4J r-·* vo >3 <*3 *3 Ä *0 z rt <*>
• 00 00 VO "3 vO CM
LJ ^ ~ ·*. fc. · ^ ro vO vo <f -3 <f rt 00 00 «3 VO 00 o ,_. 4-) VO VO VO vOvOr^ 3 a 2 λ; ω P «ρ (¾ · p~- oo <f ro «n vo Λί "" ** — — ~*
yj VO SO VO VO VO VO
ttJ
H »J
H
1-1 dpirv r-' p- rHin<t O 5 r-. oo vo ov ρ- σν” V·1 fö VO iΛ ιΛ νονονο ^ O (0 3 cn ·“< d*> 3 .·σν oo O ι-ισνοο (0 X — - - - — - clh m p~ oo o oo vo oo njvo in vo vo vo vo >a
Oi X X X XXX
X X X XXX
-H Hl! 3 ^ £ >i * X > u >1 > u
H 1-1 l! M
rO ro (0 Ό * t-l u r-t CM 4-1 4J 4J 4J Cm oi g w ω ω ω g
Oi X X X XXX
,, Cvl CM
» O Φ V
* ΟΧΧβΐΧΦ&Μ&Μ&Μ G <U O Z X Z X · · · X X < CM I cm I «a -a vi , · <t o -a o -a I ro co co
Im O ro m ϊ^ιη vo p- ooovo K t* ro ro ro ro ro »a
•H »H ^ ^ rH
tn -h
M X
42 0/1770 3 y ^ 2 O σ> fH lh 5 O 1—< LA r-< ^ 0) ^ w ro ro ro
\ N \ \ \ S
S J . θ' »-n m r^
7; Λ H ΙΛ r—I
ω g. m ro <f
r—I
' *H
dP v£) <t O
^ ^ % « _g <f <r ro <r
2 <TJ
es
dP
• <j- σ\ ^ o * «* ^ *·.
^ <t en ro <r w
•r"* *> CM Ov O
Cfi 3 — — ·» «.
-P m m vo *v (Π •H1= —· <o 3 C op g <C cjv sf o ro
Lj · ► * ^ — ~ ^ vö U0 U0 +J tn 5 3 dP vo ro co m H ^ i— *—i l~~ ro"" H (0 vo vo in vo 0 ro o ^
^ dP
Λί <f vo 3 ··>·"»·» i v ^1—1 p"*» m
\2 ϋ) vO VO uo vO
S 5 ^ ^ei x s a x ro
01 XX X X
*—r in »—i w r-r w u e u e u e X cg x m x a
Uh Uh Uh
CM 4J | 4J | 4J | 4J
a ω x \ x\ x\ uui un uw CM i-l CM -h CM -r-l
X ϋ X O X O
u u u h h
«—i Cu -υ Cm 4J
Oi C td C Cd
Oi XX X X
r i • * ro
Cm (d Cm 0)
C · · U X
X sf >J > i | c> £ o (D h 6 G i-ι cm ro st -h sr st <r .3·
W Ή H H H H
ω Ai li 4 3 0/770 / n j j u
N
^ ο O' m p-- σ·' *—I
«-Jo m m q> -M w r** ro m ro rn \ 2 \ \ \ \ \ 2 fo σΝ cm ροΓ^σΝ»-^ W · mr^ r*^^mv£> ^ U; m m po po
• CO
In -h 5 5 df> cm p-> cm r-* r** - *»· «* fc. Ofc fc. w 3 cm ^ <r pn n +>
z IS
& <*> o t-ι oo ο σ' σ< Λί co <t co <f co <ο m
dP CO m Ό CM CO
-— Ή 3 vo vo t·'. r-~ vo r·» p cn m p >i a <c
-* >i W
-P ή1 dP
(0 <C vor^ isicsiOm •n G · — — — ~ — sC'ci m vo r·» γ·* in h 3
M M
H
dP VO O O' in O' O' 2 5 i-n vo r^inr'.m F* (rt VO vo Ό vo vo Ό -¾ υ & Ί •~ n- o vo r-. o< m rH . - - - w E-ι v cn vo m vo vo
(/} VO VO o vo o VO
S
Oi XX X X X X
CO
Oi XX X X X X
<1 CN Ή
CN P 4J X 4J —I 4J
Oi Cd Cd O td >. Cd
M1 r—i <C
' P ^ •-I P Dj P 4J P CL,
Oi Cd C Cd Cd Cd C
V
X
Oi [0) s X X X X
Vm i o Ή w 5j ,¾ m o o o o ·ςν S a) <u a» «
X X X X
C · Ϊ crt -I *H -H «4
X «3 fcu Ό Ό Ό «O
I «III
I -3 -3 Nt <3 -3
CO CO CO CO CO
SU m vo n- oo ov o g -3 >3 *3 <3 «3 m
*rj, iHr-l tH r—l ι-H r—C
cn-H
94338 0 U ro ι~~ ι-ι n .-i 4_) o p- cm m vo po
Φ n3 v—' m -3· r"> PO PO
\ (ti · S S \ \ \ S M Q. m r» r-ι ro <-i \ [fi r- cm in vo ro • ro ^ ro ro ro X -rl tn iti <ϋ . -p
r—I
dP 00 <f CN P- kO
3 Cl CM -d- PO Μί z 3 dp oo en o oo cm ^ en m ^ en <t en 5 <#> Mi r~ i-ι oo i—t ^ r^· in in m r** 0 dt>
0 CM VO Mt p-l VO
^ , r~ uo uo vo vo £ 3
1_, dP ON ON <r 00 O
M rj VO OO o 00 os H *t< vo in vo m vo υ 2 o en
^ dP
-M , VO O Mi OO Cv iH ·% 1*» σν r-l CM 00
rj "j VO UO VO VO VO
to 1-j E-t Mi
X XXX X X
m
ei XXX X X
P r-( »—I CM
ω o u x cm x m x m u . o u e u e i cm ^ υ i te i cg x ei 'T cmxh x u c_> C· s op op xa> υ cm cm u — x □ · x x | : λ ° υ • U· Vj
!-t OM Oh P P P
X CCU U3 03
X XXX X X
O
0)
sm O
*- I Uh Uh (1) Oh
C -PO· Σ I
X T5 · -tf en cm •H * a ^ O *h cm m m li u m m m in m £ C ^ r-4 i-M ^
CO
W
4 5 G Λ 4 ~Z O
q D y *-r o o u
-P
ra ^ [5 O Ov cy>p^r-ii-i rv es i—i o m m d) ^ w ro ro ro ro ro ro \ * · \ \ \ \ \ \ £ V Q, O On O- ro »-4 f*v
^ rr, in CM »—! O CO UO
lj ro ro ro ro ro ro ro
i-H *H
^ 03
•P
df> O r- cm ro ro "" ^ w n» 3 -j- -tf m -j s}· Z 10 & <#>
CT\ ro ^ VO ro ON
• ro ^ si >3“ ro Ίο
<*> 0\ 00 O 1—1 OJ UI
3 ui vo r-. o vo
— -P
D -H Ä S
5 £ i
-P >1 1-1 Ov CS θ' rt"| UI
rö rH — — — — — .,—, <τ< · vo vo r- vo o vo O c ·* 5 tn m * a
H
L_J <#> rs VOCMCMCM VO
r-f — — ^ w w 43 <) oo r-. r- ro rs O <ö vo vo vo vo vo vo Λ! O (rt M Ö5 rH **
^ 00 ro I—( ΓΟ CM CM
(0 ^ so on oo uo rv
C_i CO ^ SO SO SO SO O
Ci X X X X X X
ro 06 x x x x x x "* ^ ω ω w js
r—I i—I iH
Ή *H rH
fO (0 ·»
P
rH H H H a> H CP
oi ω ω ω x ω c m
X
ei a x x x x x 0 = 0 -H 4h s s (U ·Η Φ Ή iH CO »H tn o o o IT^ -- _ **< <B « ®> ω·Η ω -h
* St SO
ro ro ro · · I ^ <J· •S P m* CH* J) 5 so r- co σ\ © v—( fcj E uo UO L/0 uo so vo
’Γ* , rH rH »H rH »H rH
CO -H
ui M
46 9 4 ä 3 8 /-s -P CJ ro m os us ro o .3 vo esi m -3 0) ro—- m rs m oo rs
V. w · \ S \ S
X P: rs ro os .3 m r· CO v3 vo esi 00-3· X rs rs ro ro
CO *H
3 J3
dP O'* ro v£> «H
ι-<· ^ ^ ^ to _jj eo -3 -3 r~ ro 2 ti Z Π3 un
dP
• 1-1 OS rs MO
X “ — - « *.
CO -3 rs -3 o- -3 3
r-i dP T-H ΓΟ O ΙΠ O
rt 3 “ - “ - p vo us vo vo r-· (rt -P -H Ä ra ui co en -rs >i 0 ' ’ . i-i o r-- vo o 1 ^ to to
Ml nj m VO us us VO ΓΗ C cd
H < M
0 X us -3 -3 M ro a; 3 *·“ — — w rt Ij vo ov vo r- os
Tri Ό us vo us vo 1 ϋ ^
Co ^ <* • m vo oo m js — *· ^ o o> m o> «h vo in vo m vo •3 -3
oi X X X XX
'"oä X X X XX
i-i esi
CJ X
X m cj
-i-l U C -rl I
CV p I «0 rH u X
X sL X P >, td CJ
CJ CJ P X Q) 3 CV A υ-χ
M g -H
. cd u ti
P
ι-rt P 4) 0) PO,
X Cd x x Cd C
X X X X XX
•rl -rl I
MX M CO ^ -rl CV
£.s HJ | fc ^ a* aa |ä 5W 5
. ^ ^ I
I ^ X _ rs rs rs
P P
S H esi ro «3 us vo e C VO vO VO vo vo
-rs f—I M M 1—I rH
CO -H
WX
II
47 g ,ί 7 7 0 j ju
P CJ m r-4 rO r-* in 1-4 *—I
-P « <r ro o m in o m d)(Qw ro ro ro ro ro ro ro \$· \ \ \ \ \ \ \ 2Cwy ro t—< ro tn ^ »-n ^ tfl <r co © m in © in • ro ro ro ro ro ro ro
^ Ή CO (T3 fÖ -P
r-H
dpr^<tr^<3·»—»oocm *» ► ^ ^ — «»
-P
z ci <55
dP
.-I CM VO σ\ θ' νβ o
Ai <f -3 -3 ro ro -3 -3 en 3 <#>σννθι—ι·3θνη·3 r » » » * » » 3 r-v iw vo r-v rv- m m X "fö <55
dP
. σν vo Ον Ό O ro -3
Ai f - - - ' ' u] i" m r-~ r-. uo uo § ,3 a: •p Ό dPvorocMrooin<j· TO 3 »«--«»·»··*
— _p O0 00 vO On <—I Γ-. i—I
(rt VO VO VO vO Γ"- VO VO
Π “ S
H dP
o © ro ix> o r- m
X «^OOOr^OrHrvrH
λ ^r^vovor^r^iovo * ä »H <r ^ 2 X xxxxxxx (0 ro
Ert Oi xxxxxxx X X t-l o p a
M II X
•H -H -H O O o w esi _j 4J _i ,—I * * | *irt X S. W TL CM <vj X υ e e C X X o
£ ^ >T O U <N
»H rtH rH ' ' * • iti (ti (0 υ h t—I 4J CV) a) 4-1 4-1 Φ u X Id C s Id (d s td X vxxxxxx **
O O O O
0) 0) X Irt U It, II, C Σ S > X X · > X i ' <t «H Ή -3 -3 CM CM l< ! ro ro
S P
Ϊ g r·» oo σν o i-ι cm ro te vo Ό vo i». r-v rv.
"rj. t—I rrt r—I r—I iH ι-rt *—I
CQ -H
W X
48 94338 cj> ro ro m uo »—i o m 1—4 m vo ro 0> w c*i ro ro ro ro \ \ \ \ \ \ S ro ro uo tn i ro t-H uo vO ro ro ro ro ro ro dP csj Ov vo Ov ^ <f <t ro
Z
dP
esi UO O 00 CSJ
<1· <f Π Mf"" dP O <t r-1 00 Ov 3 H vo r>. uo vo (0 3 x s
3 dP
X . O m o vo vo 4J -S - » » — —
to tn vo r- r- in VO
•Π M
1__J
ι_ι dr σν ον ο -3 οο H -P cm 1—( m oo fD vo r·^ vo vo o - 5 <** 3 O' 00 O UI Ov r-l · — ~ — — 3 X -3 CM <-· CM oo — tn vo t-» r-» vo vo s , a
OS XXX X X
m X XXX X x
CM
-H -H Ή S X
h 3 iH V r! S V-,
CM X CM « ö-S
as £· 3 3 o x u H Jh !h cm O d cm (d (0 (ö g =
• I
«
* <-l 4J 4J 4J 4J 4J
X Cd Ed Cd Ed Cd
X XXX X X
X
o o
·· i—( 4) I · h X
C O X O CM i · x > ' mx <t 3 tn tn x o ' « u o s p 3 m vo oo •5 Μ γμ. r>- t>.
tn -h f· 1-1 ·“· ^ 1-1
MX
49 94338 3
-P
(Ου r- γο ι—I I— i—I
(Oe rH r-ι m in »-i o Ui ^ m m m m ci m \ N · I N N \ \ N \ S · ft oo r~ m «-Ι r~ ·—( m ΛίΐηΓ*ι»-ι^πιηι^^-( 03 m en m ro n m (0 -H r-H (0
- -P
dpcovo·—imi—iCNr^ ta- *. »* ·» w «,
<J <f <J· <f VJ
2
dP
. O -J· 1—I C~l 00 Vi M ^ » to M to. to
Mvi<i-^<tcnr-ivi
dPO>m^“vOvDf-i\D
5vDor^r^r~eov£> _ (0 * & —. dp 3 .vomcnveieooi'' P '^νονΟΓ^Γ'-Γ'-Γ'-νβ t -3 (g Ί~~) ' ’ dPvDOO^i-tr^r-lr"» H Rvor^ooooo\i-i^i· H J^vDvOvOvOvOr'Vi) H ϋ & O dp λ; σ\ .-ι © o·. vc cm i£> ^ VO 00 O 00 Ο I-I 00- ^ ^yvovor^vor^r^vo
3 W
(0 «tf /jj
Eh X'-'XXXXXXX
el oi x x x x x x x
-Η -Η -H -rH -H
OM P P >. >. 3 ai w £ C ω C C; ¢: A1 rH £ r—t —I f-j f-j r-j (0 (0 (0 (0 (0 T-l p p p p p p p χ ωωωωωωω X xxxxxxx r , o o o o
X X P P p 3 X
C ω Ed Oh 03 o X tsi CM i c C · m ro I I n ( m ci Έ 5> ON O fH cm r-> m E r**^ oo oo oo oo oo oo
r-H ^ i—H ^ rH
ax! g A 7 7 o
50 J-tsJyJU
3 4-> ro ^ (¾ O rH O'
Ja o oo h*- r-v tn Φ 'v. vd in m m \ · & I ' \ \ Σ k> en r- m 1—4 o> vo m m rfp h* *-h esi on _J3 co >3 >3 ro
55 I
<*>. _ _v vc o co oo <f ro ro
<U
dP cm es oo vo -H 3 ve uo r— tn _ ro >: Ä <0 ^ >, tn 3 Ή ,*, 03 rO · cm o oo i—< ,v C “ * +3 < ω Ό ^ » ro <t •n rj H <Sj <t O csi ^ M O m on oo H (r r>» r» vo vo a ro
O W
^ dp
Λ! * -d- o CM CM
3 A! - ~ - .-h ai o no ι-n o 3 ro ^ ^ ^ ^ tO r3
E-r •ία: X X X X
ro
Oi X X X X
•H *H *H
rH rH rH
%ί Jr' ^ ^ ω
rH rH rH
rH rH rH
fö (0 (0 • u Li »- 4J JS CL, CL, x ω cl, e c
Oi X X X X
„ o o Z Li Jj C U X CL, CL,
X ' CC
, * · ^ ro ro § § •H vo oo os en -h oo oo oo oo (rj y rH rH rH ^4 si 94338
Esimerkki 190 2-/Ϊ-(allyylioksi-imino)-n-butyyli7~3-bentsoyylioksi-4- (4-metoksifenyyli)sykloheks-2-eeni-1-onin valmistus_
Natriumhydroksidin 1 %:ista vesiliuosta (14 ml) 5 lisättiin hämmennettyyn liuokseen, joka sisälsi 2-/1- (allyylioksi-imino)-n-butyyli7“3-hydroksi-4-(4-metoksi-fenyyli)sykloheks-2-eeni-1-onia (1,2 g) asetonissa (150 ml). Seosta hämmenettiin ympäristön lämpötilassa 5 minuuttia ja sen jälkeen lisättiin tipottain bentso-10 yylikloridia (0,5 g). 30 minuutin kuluttua seos haihdu tettiin tyhjössä ja jäännös puhdistettiin käyttämällä piihappogeelipylvästä ja eluenttina 10 %:ista (til./til.) dietyylieetteri-metyleenikloridiliuosta, jolloin saatiin otsikkoyhdistettä (1 g) värittömänä öljynä.
15 Massaspektrometria: m/e saatu arvo 447; laskettu arvo 447
Lasketut arvot kaavalle C27H29N05: C 72,5; H 6,5; N 3,1 %
Saadut arvot: C 71,3; H 6,5; N 3,0 %
Esimerkki 191 20 2-/Ϊ-(etoksi-imino)-n-butyyli7-3-hydroksi-4-(4-metoksi- fenyyli)sykloheks-2-eeni-l-onin natriumsuolan valmistus 2-/Ϊ-(etoksi-imino)-n-butyyli7-3-hydroksi-4-(4-me-toksifenyyli)sykloheks-2-eeni-1-onia (1,3 g) lisättiin ympäristön lämpötilassa liuokseen, joka sisälsi natrium-25 hydroksidia (0,16 g) etanolissa (20 ml). Sen jälkeen kun *. seosta oli hämmennetty 30 minuuttia, etanoli haihdutettiin ja jäännöstä hierrettiin dietvylieetterin kanssa, jolloin saatiin otsikkoyhdistettä valkoisena kiinteänä aineena (1,1 g, 79 %), jonka sp. oli 190-191°C.
3C Lasketut arvot kaavalle C-|9H24°4N Na: C 64,6; H 6,8; N 4,0 %
Saadut arvot: C 62,0; H 6,5; N 4,1% 52 9 4 3 3 8
Esimerkki 192 2-/7-(allyylioksi-imino)-propyyli/-3-hydorksi-4-(4- fluorifenyyli)-sykloheks-2-eeni-l-onin tetra-n-butyyli- ammoniumsuolan valmistus_ 5 2-/Ϊ-(allyylioksi-imino)-propyyli7-3-hydroksi-4- (4-fluorifenyyli)sykloheks-2-eeni-1-onia (1 g 10 ml:ssa metnaolia) lisättiin tetra-n-butyyliammoniumhydroksidin 25 %:iseen liuokseen (10 ml). Sen jälkeen kun seos oli seissyt yön yli huoneenlämpötilassa, haihdutettiin 10 metanoli tyhjössä. Metyleenikloridia lisättiin jäännökseen, joka pestin vedellä, kuivattiin magnesiumsulfaatin avulla, suodatettiin ja haihdutettiin, jolloin saatiin otsikko- yhdistettä värittömänä öljynä (0,8 g).
Lasketut arvot kaavalle C-, . Hc .N^O^F: 34 54 2 3 15 C 73,1; H 9,8; N 5,0 %
Saadut arvot: C 68,5; H 9,7; N 4,8 %
Esimerkki 193 2-/1 -(allyylioksi-imino)-propyyli7~3-hydroksi-4-(4-fluorifenyyli)sykloheks-2-eeni-1-onin kuparisuolan val- 20 mistus_
Seosta, joka sisälsi 2-/1-(allyylioksi-imino)-propyyli7^“3- hydroksi-4- (4 —fluorifenyyli) -sykloheks-2-eeni-1-onia (1 g) dietyylieetterissä (50 ml), ravisteltiin kupari(II)asetaatin kyllästetyn liuoksen (100 ml) 25 kanssa. Eetterikerros erotettiin jähaihdutettiin. Jäljelle jäänyt kiinteä aine pestiin vedellä ja pienellä määrällä eetteriä, jolloin saatiin otsikkoyhdistettä (0,8 g) vaale-anvihreänä kiinteänä aineena, jonka sp. oli 153-154°C. Lasketut arvot kaavalle C^gH 38N2°6F2Cu: ne C 62,1 ; H 5,5; N 4,0 %
Saadut arvot: C 61,9; H 5,8; N 4,3% 53 94338
Rikkaruohomyrkkyvaikutus
Keksinnön mukaisten yhdisteiden rikkaruohomyrkky-vaikutuksen koestamiseksi täytettiin tyypillistä kasvi-ryhmää: maissi, Zeamays (Mz) ; riisi, Oryza sativa (R) ; 5 barnyard-ruoho, Echinochloa grusgalli (BG); kaura
Avena sativa (O); pellava, Linum usitatissim m (L) ; val-kosinappi, Sinapsisalba (M); sokerijuurikas. Beta vulgaris (SB) ja soijapapu, Glycine max (S).
Kokeita on kaksi luokkaa ja ne suoritetaan 10 ennen kasvien taimelle nousua ja taimelle nousun jälkeen. Ennen taimelle nousua suoritetut kokeet käsittivät yhdisteen nestevalmisteen suihkuttamisen multaan, johon edellä mainittujen kasvilajien siemenet oli vastikään kylvetty. Taimelle nousun jälkeen suoritetut kokeet käsittivät kahta 15 koetyyppiä, nimittäin mullan kastelemisen ja lehdistön suihkutuksen käsittävät kokeet. Mullankastelukokeessa multa, jossa edellä mainittujen kasvilajikkeiden siementaimet kasvoivat, kasteltiin keksinnön mukaista yhdistettä sisältävällä nestemäisellä valmisteella, ja lehdistön-20 suihkutuskokeissa suihkutettiin siementaimia tällaisella valmisteella.
Kokeissa käytetty multa oli valmistettu savipitoista puutarhamultaa.
Kokeissa käytetyt valmisteet valmistettiin koeyh-25 disteiden asetoniliuoksista, jotka sisälsivät 0,4 paino-% alkyylifenoli/etyleenioksidikondensaattia, jota on saatavissa tavaramerkillä TRITON X-155. Näitä asetoniliuoksia laimennettiin vedellä ja saatuja valmisteita levitettiin käyttäen annostusmääriä, jotka vastasivat 5 kg tai 1 kg 50 aktiivista ainetta hehtaaria kohti, mikä vastaa tilavuutena ilmoitettuna 900 litraa hehtaaria kohti mullansuih-kutus- ja lehditönsuihkutuskokeessa, ja käyttäen annostusta, joka vastasi 10 kg aktiivista ainetta hehtaaria kohti, mikä tilavuutena vastaa suunnilleen 3000 litraa 35 hehtaaria kohti, kun kysymyksessä olivat mullankasteluko-• keet.
54 94338
Vertailukohteina käytettiin ennen kasvien taimelle nousua koskevissa kokeissa käsittelemätöntä kylvettyä multaa ja taimelle nousun jälkeen tapahtuvissa kokeissa käytettiin käsittelemättömässä mullassa kasvavia siemen-5 taimia.
Koeyhdisteiden rikkaruohomyrkkyvaikutuksia arvosteltiin silmämääräisesti 12 päivää lehdistön ja mullan suihkutuksen jälkeen, ja 13 päivää mullan kastelun jälkeen ja käytettiin arvosteluasteikkoa 0-9, jolloin 0 10 tarkoittaa samanlaista kasvua kuin käsittelemättömässä vertailukohteessa ja luku 9 tarkoittaa kuolemista. Lineaarisessa asteikossa vastaa yhden yksikön suureneminen suunnilleen 10 %:n suurenemista vaikutuksen tehossa.
Seuraavassa taulukossa IV on esitetty koetulok-15 set, joissa yhdisteet on yksilöity viittaamalla edellä oleviin esimerkkeihin. Symboli 1 seuraavassa taulukossa IV tarkoittaa sitä, että koetta ei suoritettu esimerkiksi sen vuoksi, ettei ollut riittävästi yhdistettä kaikkiin kokeisiin. Tyhjä tila seuraavassa taulukossa IV tar-20 koittaa arvoa O.
« · 55 9 4 5 3 8 en
OJ PQ
,-ι en cm cm cm en ^
i-H
Q)
Es <f co <r
•H
fO
e ai d O oo «i 03 m r~ rs vo oo rs e 0) u cQ oo m oo -j· on oo o r-~ ov oo :0 (0 M 3 ^ ’H Oi P- VO .-I VO CSI VO pH ON oo >1 3 :rc 0
^ r* N
S M3* f-H Mi r-i CM CM 00 CO
CO f-M
“ «
f~{ W
rH
:0 CO **
•H
Ό , X i-3
> <P
H pH
O in -o p» vo p- vo p» vo oo co tn o 3 u ·* p® oor^ 00 P» On On on CO On 00 3 At .-i x: g .,_( oi P- NO P- -i voin rs Csl On rs <e 3
EH tn N
£ in tn r- esi esi esi p- esi oo vo w X> mi-ι m »—i m «—i m r-π m »—i g § e ·“ ‘f______
M
«
^ BQ
\ tn f—i M A! 0 r »“H -o
• pH
* 3
·* pH J ps rH
01 4-1 O rs p- m vo rs
O
C bq rs p- oo oo on lö
H
pH oi in rs rs in oo γΊ
* N
£ VO esi vo vo • · • · -H------
<1> M 4-> U
0) 0) i<0 O
•pH S 4J U
Ό -pH tn C
X CO -pH
* a> .* st £ S £ s __OO_____00 00 00 00 ___56___ 94338 to
QJ gQ
•”~t CO t—( f-H
r—(
QJ
^ Σ n ι-l csi
(C
C
<1) CO r— in oo no no r- no co c a) y CQ ON 00 ON On on 00 00 -O -o O (u P 3 -U w ^ rj a on r- on <t 00 m oo no cm
!<0 o X, C N
S3 NO CM VO CM NO NO CM
co r-- I—i f—I ro tu ^ to ΓΟ ^ r-l — =0 p p 23 in f—: co i—j 3 V)
.* -P
P Ό bJ CM
Id £ -n A) '“'Ο Mi On OO NO CM COr- NO i-< > tn
m 3 O
w on co on on on oo oo r- co r- 0 ? Λί ^ .y x: oi oo <t no -o rocs m cm m γρ
3 -P
1-1 ^ N
3 töjj -O cm r- «ΐ no cm r- co r- co (0------
* ' S
a) m 1—I m r-4 m h m r-i m i-< c ag> c 3J<! ------------
CO
a) 00
\ to CO «3· cm CM
bO
S
© S3 cm co cm co —4 • 3 • m -1 ^
P
nj O r- r- no r- cm λ: u C Μ on oo oo r- in id I—< ^ oi r- <f <J so cm 3 Σ
N
X m r- r- m i-i * '
a> I
p p
1» 0) « C
•p e p v
Ό -P 01 C
fj S *Ji ^ ° «-Η CM CO
_ >* w ** CO_On_OJ_OS_0\_ 94338 ΙΛ
<D
r—l «
(Λ n CM
0) ε
P £ CM »—I
m
4J
►J
c 0) r* " O so-s vO m vo r»vo eo c
QJ O
BQ On CO ON I'' ON in O' CO ONlTl
*0 (0 JJ P
P to ej oo <t » rt on <j on r-» r-. co
>1 P :(0 0 \y r1. N
* u £ m Όι-( in irj co eo w co 0) to ι-l to r—1
„ (O
2 t! X m cm p in λ; -p p Ό (0 Λ 1-5
•n <D
'— I—H
O f-~ cm αοαο oo oooo ω ^ 3 o m *“ co αο γ-~ oor~ oo r-~ on oo oo n»
P
0 Λί
.C
2 ,^βί ι£> Ό n~ ro 00 in oo in «OrH
P P
>H l/l N
3 S m cm r-~ co oo uo oo m .-i (0 -:------
F ά S
o ^ § P to m t—i m »—( mt-i mi-ι mi-i < ______ to <0 ,π co N. U 00 \ O £
»H
• P
rH J CM
Φ
P
tn o vo n- oo oo co (0 o g oa OO on r-~ On oo <ΰ
r*H
f-H o* γν- r-» oo r»
P
S N
£ <t in -O vO cm
(U I
P P O UI dl «0 P
•h ε p c
Ό -H UI
Ä CO -H co CM r-l O CO
_>1 Hi M_00_00_00_00_ On_ 58 94338 w cq cn m m -d 0)
I—I rH
<D Σ5 ε
-H
(C iJ
4-1 O oo in oo r- oo (-- -o no cn Φ c c S2
Joa oo -o on (-- on no on m co cn O ns 4_>ρο2 oo m on Γ" on r-. c- cm oo m
4-> tn ·? ? N
!(u 0 ad m cm i-- cm (-. cn cm
« C
ίΛ r—i p-l
0) CQ
rH CO Ό -O cn CM
I—I
:0 4-> 2C in cm vo cm m «—t »d'po —V w
3 ‘H
3 Ό J
^ Ä +J 0) (0 *—t O v£>«d· d cs oooo cn r-ro ·— If)
3 U
> 4-iaQ oo oo oo oo on oo r- t— oo oo M 3 λ; ° J-qä m >—I no in oof-- cn .-1 cn
,¾ *H
Λ 3
3 γλ N
2 inn -Oi—I f- <f CM CMCM
3 1 ns η ‘β ^ C tn ζ R W> m I—I m ( in *-< m «-Η m r-4 < 4-1 ^ co cn cn a)
£ CQ
\ tn m m
bO
s 0 2 m cn vo • *-·
^ , J 04 -J
<11 ,
-P
(Λ , O VO Γ-* On CM On cd .» ·*! o
i CQ 00 On On 00 ON
3 1 ro j
pH
,.,0(5(-- oo oo Ό 00 “3
2 N
2 m vo m cm no
<υ I
4-1 S-l tn ai »o o
•r4 (= 4-1 )H
tn -h w c o .Ctn-H-i m no r- o\ >i 0) M_On_On_ON_On_t-4_ 59 9 4 3 ό 8
CO
CQ
Q) CO CM CSJ
r—l •—H
0) 2 r-4 e
•H
c 0)0 oo p·» r^vo p^ m .3· o m
C
C O
(U as cp r-' σ>ρ^ σ' -3 p^ «3 ov p» ιβ to 3 ® οί σ' ρ- σ> r» cp -3 σ> m p·» ,-h
-P 3 >1 O :<0 G N
^ 2 P- CM «O CM tn P~ P~0 tn P" Q) ϋΐ β
P tn CM CM
:0
3 “ * CM CM
3 Ό
3«; X
+J 0) J
<0 rH
m ^ tn o σ' co 00 00 m cm m 3 > -P ,_ μ_ι n C3 ^ o3 cp 00 0000 oop~ p» 00 σ' oo
0 X
' * ·Ρ
3 cd 00 m P-- Ό P' -3 O' CM -3 CM
3 tn
1-1 N
3 2 r- tn mm cmi-i vo i—i -3 cm (0 ------- * «
CO fC
o \
CcnbO in f—1 m 1—1 m «—ι ^ο»-ι m »—i C 3 tf -P______ tn m
(S
«P 60 \ tn .3 00 M \ OS m
»-H
* P
^ .J
1)
-P
^ O σ\ σ\ 00 o g flQ O' On 00 00 On fÖ
r*H
“· Oi 00 00 P» OO P^ 3
2 N
2 Ό VO -3 P~ VO
• I ' 1 I " 1 “ “ I “ · — — I—I —. .
O) I P P (Il 11 tt •p e -p o X) -H w p o ^ £S'dccv CP CP o o >< ω *_p~_on_*-j_pj_pj_ 60 94338 co
CC
0J w
i"H
I-1 di £
E
•H
(0 J
4J
S ° ^ ^ c
c O
0) Λ 00 co O (Ö P P OS m cm •P «
>- s N
«o O £ m X C__
CO CM CM
ai ta
Ή W CM
f—I
:0 £ CO CM .-M <t
UI
—M *H
3 Ό , .
3 £ ^ X Q) P *—)
(0 O
•π in ~ 3 u cQ r^in r--. ro oo so cm p^*sd
> O
m λ; o 5 * * ^ ^ λ; p x en n g £ cm co ·“· I " 3 Ui ιβ <0 O £
Hi e oi n
CD«>0 u-l f—1 in^-l UO f—( UI i-H U1r-I
< -p £
to CO CM CO
« £ oa
\ to CM
60 £
V
O £ <* ' 3
«‘ i—l £ ro cO
3
P
* O co UO
(0
* O
j-h cQ vo cm r* c3
i-H
,-1 Di UO i—( CM r-l VO
3
S N
£ CM in
• I
oo i £ P
en ai 'rt o
rt-H M C ij ^ 2 2 S
£ tn ή 22 li i ί £9 ^ m Ξ_Ξ!___"_Σ2_ 94338 ω
rH CQ
rH W
0) 6 2 ΓΊ 1-4 CM 1-) Π3
+J
c ^ ^
(U
c C O -3 m r-' m -3 »h n- m 3 <D o
cp r* m σι oo m r-. rH
:0 <0 4-) 3 t* ΐ oi * * * m m >1 3 «0 0
^ C N
S CM m CM
ιλ i-i .h m <}·
CQ
v ΙΛ m I—(
rH
^ !£ S to CM r-1 m <r
3 W I
λ: ·η I
+J Ό ! m CM -3 CM >J
(Ö Ä •n <1)
—' ή © 3· m rH r·-. r·» .η m rH
> m £ · ta men oo r·» σι r·* mm so -3 0 3 ! Μ Λ I .
^ ,C I oi ·—I -ien r-- id cm <r cm 3 *H · •π 3 In 3 W I S cm .h -3 cn r- in cm rH mm « -1------
E-· in M
0 -C
c »I'm C 3 bO m i-i m »H m <h m <h m >h C 4-) _____ 00
(D
cF 00 \ ΙΛ 00 \
OS CM
*. 3 rJ m - - Φ 4-) O -3 cm vo m λ; o G CQ P-* Γ**» ON in m
rH
*H ro m VO ( 3
S N
S -3 -3 VO CM
• «
ω I
4- ) n o tn o >n) V4 •H E 4-) C „ τι h in ^ 00 en -3 m
^ (0 -H vO VO CM CM CM
5- I fll rH rH rH tH_ IH
6 2 0./1770 3 ·τ J o u
CO
CQ
QJ CO CM ,-4
i-H f-I
a) S ro <—I cm
B
•H
10 j -d· -a· 4-1 c Φ O vo r~ cm cm c c o (U bq r- cm oo <j- r~. vo 0 io 4-1 3 oi * * 4-1 in ^ 3 K.
S c s__2____ CO CM CO ,_l
(U (Q
Ή C/3 Γ"> r-ί csj «-Μ "0 ~ ^ co m co 3 -r4 Αί Ό , „ —
4J ^ J VO CO VO ,-1 MtCM
(0 3
*n ·—I
--- O cvj »-I VO f-j Osl
W
3 o -*“eQ vo m oo vo r~.ro vo vo cm > 3 h .¾ x; 0 ,H 0Ä co ,—I in co cm co i—r λ; 3 ^ cn n
3 Σ CO <—I ^ CM CM <f CM CO CM
« « J
0H 0 § § M u-ir-i m r-4 in i—i m ^ m <-i < 4J ·“ co
Cd <C 00 x co bo Λ \
OS VO CM CM
. ·“·
-' iJ VO VO CM
3 —I O cm co r~ ω
P
en o
Λ 03 VO VO 0\ CM
C
IT) 0Ä CM CO <t
r—I
3 M
S S CM CO <t • · Λ ^ a> 1
4-1 P
(0 φ MO
η ε 4-> Ό -r4 to 0 xico-ppvo r- cjv c-ι cm
>H 0) ^ C CM CM CM CO CO
_»—I I c-4 i—l f—I__^4_ I.
94338 63 a; ® φ co
rH
rH
<D - e *
•rH
rd
P J
c (Do oo n- uo co vo
C
c 0) o to m r-< oo οο σι σι σι σι O (0 P 3 +JM0Ä fO 00 * σι * >1 3
13 0 N
X C χ; oo ro cn cm
di cQ
,—1 CO CM ro CM
f—4
SO
-p a m <3 -3 ^ tn 3 Ή 3 Ό J _| p O) id »h .j—j O rH rH rH P'*'» Γ***» CO P"*» n— en 3 o > -Pbq -i <3 cm im m oi co σι r-~ H 3 O -3 oi oo *—i r- vo r- vo
M -H
.* 3
3 c/3 N
^ £ oi t—( oo .-l ro cm vO <3 in ,3 3 -1------ 3 W! <8
H O jC
E3 Ϊ e»0 in i—i m ci m .-n m r-ι m i-i P P v/ < -P______
00 .-I
Cd r? ®
'M. CO CM OO CM
00 Ji \
O £ oo CM
rH
3 ^ h4 oo esi 0)
P
ui O <3-00 00 3
·* O
0Q -3 IM σι Oo c 3 |lj ei -3 oo im 3
£ N
£ cm vo m <υ i
P P
Bl 1) '3 O -H 6 -P P
^ “ c 3 <3 O' 00 σι rCW-Hfo CO ^ -*3“ <j-
(D ^ rH rH t-H rH rH
94338 64 co ^ 5
»“I
a) g s: cm .-i < <m
•H
fO
P J
c g O vo r·* m vo c a) u eQONin vo oomovin :0 (0 -P 3 •P tn od oo cm * oo oo* >i 3
>« ° N
^ 3 £ m Mt cm m cm
CO CM i-H
ω oa
»H CO
pH
:0
S CM CM
en *—«. Ή 3 V ,
3 Λ J
Λ* a)
P »H
<0 O r-~ co η» -4-1-1 m cm m •n tn “ 3 o P cQ n«io o> vo co r- on p» > 3
M
n , 0 "K vom r~ vo Oi-ι r-~ r-ι r- cm .* 3 a; w n 3 £ vom en <f m <t von 1—I | ~~ _
3 M CO
fl O -C
H C » \ 3 3 oo m .-t m i—t ιΛι-ι mi-ι m «-i «C P ·*
CO CM
CO
C= 03 \ w en
00 X N
O £ en e-l
• rH
3 f-l iJ CM cm cm (1)
P
m O r~ p» m en vn (0 * e» c cQ <f p- h-
(0 f—I
,-t cd p» r~- vo p» 3
S N
£ o· m -vt -a· 4 .
ω i -P P
tn ω «o o h e p m S»-hCo Ä w -H LO 1-1 ι-i f-i Ϊ* & ^ H_^_pH_ 94338 65 in OJ to r-ι m es
rH
0) £ S ro cn Ή id c 0) c O oo m oo <t oo m oo m oo m
C
<1) CJ
cQ oi r~~ ov oo o oo σι vo cj\ r~- !0 rö +J 3 ® Oi vo m oom r- <f vo cm m
>1 3 (0 O
^ C N
ε Mt i-l VO r-Ι Ulr-I m .-I CM
ΙΛ CM f—I CM »~C
03
^ Crt m rH CM
f—I
9 !S i * m -1 3 ω i
Ai -h !
+J Ό i «J
<0 Ä ί m O) ; i-i O oo-J r- r— -o vo m r-. m > cn
H 3 U
03 Oi 03 Ov O' 00 00 Γ". 00 VO
° 31 Ai A! ’ y X ' Oi r-~ vo oo oom cm
3 -H I
1-1 3 ! N
3 w | ς cm r^m vo -o oom <0 -1— ------ H 01 * 0 j= c »1 < G 3 ω m r-i m »-H mi-ι m <—i m «-i rt +J Ai co ti £ ca \ CO bO Ai \ o ε
» H
3 A)
»-H
<D
«μ m O r-* r- m 10 oo ίo CQ 00 00 00 SD 00 e id •—' sd oo r·*
r-H
2 N
ε m <f <f m cv • « t --- ---------- ------- ——___, 0) I 4-> H cn d) «0 •h ε -p o Ό -H CO V4
Xl cn -a G oo ov O f* r- rl) V t—C r—i CM CM m _ ^ _r-|_j-j_rA_.A__ 94338 66 co cm m ρ in
CQ
co in cm mi—i mi—i cm i—i Q) 1—4
1-1 SC ro CM CM CM »-I
D
e
<eS M
P
C O ov co vo vo m oo m vo m
(U
3 °
C CQ On Γ-*·» ON On On On Q\ 00 On OO
Q) ^ ® Bl oo ov oo σν co ovr~- o ρ en
>1 3 N
arj O *3 p^cm r- <r r-- in r» «3· vo cm *: C____
CO m CM CM CM
m “ w VO CM <1-1-1 m m
r—I
2 S m n m in vo o „ en
3 -H
ρ Ό J cm m .* Λ P 0) 10 '-'O co ov r·» m cm ov m -ri -- en p cp
vj, jj oQ osn~ CT- o> oo co ov OV cr> CO
H 3 Λ 0 ,C oi r^vo co co co r~- oo r·» r^n- .* p
^ N
3 to mm r- <j mm co r- <t cm
f—4 III .ill —— III ! I ! I - . . . . — — I
3 ' M
ιβ en ® H o < cenbo m ρ m ρ m p m p m m C 3 ,* _it-JJ______
CO P
<0 c? 03
\ CO CO CM CM CM CM
bC
A! \ O SC Γ" vj m cm
H
• 3
» J
P
in
O o\ ov co co CM
.* o C CQ 00 σι O' O' 00
(0 I—I
H Di oo On On ON r*» 0
S N
Σ, oo oo r- vo m • 4 • —- - — —--1 1 11 1 ........ I ...... 1 — 1 11
01 I P P en ο) «β •HEPO τ3 P m P
.e tn p C vo oo <r\ Ο ρ
m nj y m m m vj <T
_p_p_ p_ p_ i-H_ 94338 67 υη ro
CQ
ΙΛ <1
CD
»H
Ή £ CNI
α> ε
'Η U
-Ρ c Ο Ρθ V£) Γ-ί οο νθ r^- <ί 0) Ε: ο c cQ οο in νο α οο ον οο 0) !μ 3 οο m οο ro «3- co so r·» .3
4-> tn >, 3 N
itO O 33 ** so r-vovo ^ C_______ to n t-i ® * CO 1-1 vfi N ro 1-1 *0
4J
„ m £ 31 00 esi CM
3 -H
3 Ό Λ! Λ J 31 4J tl) to i—i rs O i—i οο οο σ' r- tn 3
> M O
2 oq oooo oo p^m σι o tr. o Λ!
O .C
X oä so -3 soin -3 cm o\oo cor-.
X 3
3 W N
-I £ so <t so co esi os r-~ so -3 3 J, ------ EH o « C tn < C 3 oo in i—i m i-i mi-ι m i-i m i-i
< -P X
V) CM
« X. « \ V) 60 \ O £
• fH
: 3 iJ
rH
tl)
4J
m O en cm oo oo ra X o eQ oo so so oo os e
It) i-1 PS r-~ r-~ in oo oo I—1 3
S N
;· £ r~~ tn oo cm Φ I +J ^ tn ai «o o •h e 4-) vt T3 -h tn e £ t« -rt cm -3 m so r~
Sm tl) < -3 -3 *3 m
H ^“1 H H
94338 68 en rfi
r—I i—I
a» „ e 2 r->
fO
4J J
C
^ O I— CM OO SO CO \D OOvO
a) J3 bq σ'ΐ''· oo cr> co o r~~ ov oo i0 fl P 3 4_)[β0* 00 ro OO ro VO Cv |— Cv 00 >i 3
“0 0 N
^ c 2 <f <i r- ro vero f·» UJOT CSI
BQ
Q) OT CM m CO UO UOr-l
·—I i—I
!0 2ro vo uo t—i m ι-h ^ 4-> 3 U5
^ ^ J ro CM f—I CO
P Λ (0 O) Ä -r-, ^ O v£> σ* oo oo r·** oo r** to o > 3 p3 on oo on ο> on os
H -P
D
3 ^ oä oo i~- r-~ <i oo r~~ oo <t oo r-
•X fC
-H
3 3 N
ζ/ρ 2 -Ut '—* -et r—< r~- VO OOvO Cv u"t 3 -1------- (ö tn cd H o £ e tn ;
g p ω UOf-1 UOf-I UOf-I UO i-l UOf-I
a v M______
OT CM
<e
tf= BQ
\ OT UO ro -et oo .*
0 2 -C CM
• P , ! ,-4 »J ^ 0)
+J
* w O r-* 00 00 00 aj ·* u BQ 00 00 Cv Cv Cv 3 3 »“H . __ ^ Cm 00 00 00 00 00 3
2 N
2 vo • · * ai i p P B dl ai
•HEPO Ό -rl M P
£m'dC0° O ·-< CM
Ϊ* 0) M m m so so so «H iH rH r—4 r“4 69 94358 to
CQ
CU w
1“I
I—i φ £ c">
B
•H
<0 _J
-M
jjj O r- Mi m .-i in in cm c c o
Uj cq on oo cc cn oo m i—i com :0 (Ö •P 3 oi on oo m r-~ cm i—i no in +J tfl
>* 3 N
2 2s* NO r-l Ό T—: CM CM ι—I
MM C
to cm in
Q) CQ
r-ICQ Ό ι—I CO CM vi mcM
»—I
>0
^ £ CM CO CM <f rO
w
,—, *H
3 Ό Λ
p _£ r-J CM CM <}· CM
,* 0)
4J rH
(¾ O vO ^ COf-l CM CM CM Η iTl
♦m W
~ 3 o 4->CQ 00 00 00 00 Γ-' IQ 00 00 on oo > 3
M X
^ ai no m cm ι-H oo r~~ Ο Ή X 3
.* W N
P £ NO in Ό CM CM r—i <T f—I 00 T— r-H I —~' “ “ —————— - 3 ω co
<0 o sF
pH C W \ jH rj bD m »h m i-ι m»—I in r—i m «—ι _< ** ·*______
to CM
cO
-C CQ
\ to
bO
\ © s: cm e .· 3
ι—ι kJ
<1) 4-> w O r-** cm ro (ΰ M i © β : CQ r** 00 ΓΟ 00 Γν <ϋ r—{ ,—ι X r- no m cm oo 3
s N
.. £ m no cm
0) I P P
U) OJ i« 0 H E +J n Ό -p in c ,-· ,n , en -o m so en
rinC·^ 1/1 ^ NO NO
>< <D Λ! I r-l_ ι-H_ 1-i_ r-l_ r-l_ 70 94338 en
Π, M
α) oo
r—I f—I
ω Σ ε •Η ίϋ
μ iJ
C
Φ o ro σ> vo p-^ir> r*N» r·^ r-o-so e s ° CQ On Ό CTN LO On 00 ON OO θ'» :0 rö μ 3 ij gj Oi voin e» m on oo oooo to to
>i 3 :(0 o N
X C Σ m vo n- cm vo en m .-i en m cm i-i cm <D Λ < en m t—i Ό i—t ro !θ .fJ S -ί Ό 1-1 .-i 3 tn 3 ^ »J Ό m 4-> Λ ro ω 1 1 O oo r-» co r-~ co oo r-. oo vo tn
> 3 U
l—| 4JO0 ON 00 ON r-~ On On On on O' on 3 O .* •V Λ ού oo m oovo n- vo oovo im vo a; -h 3 3
,7 m N
^ S oo m r- <t r-~ un vo vo vo vo
rt) I
E-ι tn <0 O c= 5 ί5 ω m r—t mi-ι mi-i mi-ι m .-i e 3 ^ < -i-1______ tn en a β \ tn bO Ji \
• O S CM
• rH
. 3
J tn Ό CM
(D
μ tn O vo on oo oo 3
U
CQ 00 00 ON 00 00
C
te ^ Oi 00 00 OO 00 00 3
;· S N
. 32 n* vo vo vo
Φ I
μ μ tn Q) :t0 •h e μ o Ό -h m 4 m cm en vo ,c tn —t e vo vo on o» m . S* <D M__r-j_*-H__ 94338 7 1
CO
05 OJ tn esi i—H r—1 <D £ -rt esi e
*rH
•Ö J st 4-> r· J O oor-~ r-. r~ esi r- sf stesi
C
e o <p o5 oi «o Oi oo On oo oo vo corn O rt ^ 3 pj ON t'- OO SO ON |~- CO ro cost 4-> to >1 3 '£3 ^ £ vo oo «o i—i esi c/5 esi H esi esi 05
(Ucon esi esi sti-s-O
•H
r-\ •0 £ st st n st ^ tn
P -H
rj h tsi H esi esi .* Λ 4-1 tu rt i—i O oo r» oooo Ό r^vo n esi n
W 3 O
-'OS ON On On C7> On OO Ον Τ'» CO 00 > 4->
M P
sj 0 ^ OS oop·-. r- so n esi vo -o esi
r« -H
X P N
3 co £ ('»st r-» ui in »j n esi n i i—I -1-------- 3 «rt rt o .e
E-· e tn V
gpoo ui «-i in h in h irtr-t u-> «-s <4-1
CO
rt s? 05 V eo oo \ O £ esi
H
• o : »H J ιΛ
<D
u ^ O m <t cm esi to
O
c OQ Cn 00 CO 00 00
(O
r-H
.-s oi rs. so vo esi <r
P
*· N
.. £ st r- r» «o n O) I 4J V4 U) dl !rt o
-H S 4J H
Ό -h tn e e m rl ον O n Ό oo Γ* ^ SD r» r» i»» f» _ ^ rt ·* _j-j_r-t_,-j_j-4_I «—4_ 72 94338 ΕΛ
0) «O
^ ΕΛ CM
ι-Η (1) ε ς: •Η Π3
υ J
e ® Ο r~-csi co vo in con
C
<D CD
CO CP 00 CP CO EX' p'. CP CO OI 00 •0 m -P 3 ui pi p- ui oo vo co ui o\ r~» oo vo >i 3
«0 O N
^ S rp cm r~ n pp cm co co n cm n <d cq i-i 1 co n <J i-i -o cm i-l i <o S3 Mi i/l i-ι n eo •H 1 2 ' J .-I ,-t 3 %
3 iH
X On cp r~ cor-' oo rp eo rp +j tn
<Ö 3 ; U
n 4->CQ CP CO CP CP CP CP CP CO cp CP
— 3 a; ^ ·*“ . o£ cm oo n r» esi co vo -Λ
H *H I
3 I
O M ! N
i S3 n i—i rp vo r-n coin ΓΡ -Cj M -------- 3 tn oj i—l o tf= 3 C (n ui i—i UI ?—l UI i—I UI i—l UI i—l
10 e 3 EP
EH < V
CO
« E? Λ \ EO <f (»o
N
O S3 UI
• i-t • : 3 ,
^ J CM «N
QJ
+J
tn O vo rp rp r- Π5 M 03
CQ CO CP 00 CO CO
e <0 ^ οί n ui r- rp co 3 s: n ;· S3 cm ui r-. m ip EU I +) M tn oi ke)
•H β -P O
Ό *ri to Vi
Λ to -rH C QV o ,—i CM VO
>< ω >: p-~ oo rp fp. fp.
»—^ fH r-4

Claims (9)

94338 73
1. Yhdiste, jolla on yleinen kaava 5 4 K .OR ζ ,N - 0 - R2 R3-1 S-/ (i) jossa R tarkoittaa vetyatomia tai orgaanista tai epäorgaanista kationia tai C2_6-alkanoyyliryhmää tai alkyyli-15 tai aryylisulfonyyliryhmää tai bentsoyyliryhmää, joka on mahdollisesti substituoitu 1-3 substituentilla, jotka on riippumattomasti valittu ryhmästä, johon kuuluvat halogeeni, nitro, C^-alkyyli ja C1.6-alkoksi; R1 tarkoittaa C1.6-alkyyliryhmää tai fenyyliryhmää;
20 R2 tarkoittaa Cj.e-alkyyliryhmää, joka on mahdolli sesti substituoitu yhdellä tai useammalla substituentilla, jotka on riippumattomasti valittu ryhmästä, johon kuuluvat halogeeniatomit ja Cj.g-alkoksi-, C^-alkoksikar-bonyyli-, C3.6-sykloalkyyli- ja Cj^-alkyylitioryhmät; tai 25 C2_6-alkenyyli-, halogeenialkenyyli-, alkynyyli- tai halo- geenialkynyyliryhmää tai bentsyyliryhmää; R3 tarkoittaa vetyatomia tai C1.4-alkyyliryhmää; ja toinen symboleista R4 ja R5 tarkoittaa fenyyliryhmää, joka on mahdollisesti substituoitu 1-5 substituen-3C tiliä, jotka on riippumattomasti valittu ryhmästä, johon :· kuuluvat halogeeniatomit ja C^-alkyyli-, C1.6-alkoksi-, a syaani-, nitro-, hydroksi-, asyyli-, C^-halogeenialkyy-li-, C2.6-alkenyylioksi- ja metyleenidioksiryhmät, ja toinen symboleista R4 ja R5 tarkoittaa vetyatomia tai C1.4-al-35 kyyliryhmää. Q /1 7 7 Q /n j j Q 74
2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen, kaavan I mukaisen yhdisteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että yhdiste, jolla on kaava V 5 4 R -( Λ-COR7 (V) R5>\oh 10 jossa R7 tarkoittaa samaa kuin R1, saatetaan reagoimaan johdannaisen kanssa, jolla on kaava H2N-0-R2, tai hydrok-syyliamiinin kanssa, jonka jälkeen tuote saatetaan rea-15 goimaan yhdisteen kanssa, jolla on kaava R2-L, jossa L on poistuva ryhmä; minkä jälkeen sellaisten kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa R on jokin muu kuin vety, saatetaan kaavan I mukainen tuote, jossa R on vety, reagoimaan yhdisteen kanssa, jolla on kaava R-L, 20 jossa L on poistuva ryhmä ja R tarkoittaa C2_6-alkanoyyli-ryhmää tai alkyyli- tai aryylisulfonyyliryhmää tai bent-soyyliryhmää, joka on mahdollisesti substituoitu 1-3 sub-stituentilla, jotka on riippumattomasti valittu ryhmästä, johon kuuluvat halogeeni, nitro, C1.6-alkyyli ja C1.6-al-25 koksi, tai orgaanisen tai epäorgaanisen emäksen tai suo-lan kanssa.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, jolla on kaava I, tunnettu siitä, että se on valmistettu jollakin patenttivaatimuksen 2 mukaisella menetelmäl- 30 lä.
:· 4. Kaavan V mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on patenttivaatimuksessa 2 määritelty.
5. Menetelmä patenttivaatimuksen 4 mukaisen, kaavan V mukaisen yhdisteen valmistamiseksi, tunnettu 35 siitä, että asyloidaan yhdiste, jolla on kaava II, 94338 75 R4 /° 5 r3-( ) (H) ΈΓ O joko suoraan tai valmistamalla siitä yhdiste, jolla on 10 kaava VI R4 0 R5 0 - COR7 jonka jälkeen saatetaan tapahtumaan kaavan VI mukaisen 20 yhdisteen rakenteen uudelleen järjestäytyminen.
6. Kaavan VI mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on patenttivaatimuksessa 5 määritelty.
7. Rikkaruohomyrkkykoostumus, tunnettu siitä, että se käsittää patenttivaatimuksen 1 tai 3 mu- 25 kaista yhdistettä yhdessä ainakin yhden kantaja-aineen • t kanssa.
8. Patenttivaatimuksen 1 tai 3 mukaisen yhdisteen tai patenttivaatimuksen 7 mukaisen koostumuksen käyttö ei-toivotun kasvuston torjumiseksi.
9. Menetelmä ei-toivotun kasvuston torjumiseksi .. jossakin kohdassa käsittelemällä tätä kohtaa kaavan I mu- kaisella yhdisteellä, joka on määritelty patenttivaatimuksessa 1 tai 3, tai patenttivaatimuksen 7 mukaisella koostumuksella. 94338 76
FI882254A 1987-05-15 1988-05-13 Oksi-iminoeetteriyhdisteitä, niiden käyttö rikkaruohomyrkkyinä, sekä niiden valmistus ja valmistuksessa käytettävät välituotteet FI94338C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878711525A GB8711525D0 (en) 1987-05-15 1987-05-15 Oximino ether compounds
GB8711525 1987-05-15

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI882254A0 FI882254A0 (fi) 1988-05-13
FI882254A FI882254A (fi) 1988-11-16
FI94338B FI94338B (fi) 1995-05-15
FI94338C true FI94338C (fi) 1995-08-25

Family

ID=10617403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI882254A FI94338C (fi) 1987-05-15 1988-05-13 Oksi-iminoeetteriyhdisteitä, niiden käyttö rikkaruohomyrkkyinä, sekä niiden valmistus ja valmistuksessa käytettävät välituotteet

Country Status (25)

Country Link
US (1) US4921524A (fi)
EP (1) EP0291114B1 (fi)
JP (1) JPS63313763A (fi)
KR (1) KR880013884A (fi)
CN (1) CN88102756A (fi)
AR (1) AR247381A1 (fi)
AT (1) ATE93512T1 (fi)
AU (1) AU612651B2 (fi)
BR (1) BR8802316A (fi)
CS (1) CS274506B2 (fi)
DE (1) DE3883423T2 (fi)
DK (1) DK265288A (fi)
EG (1) EG19241A (fi)
FI (1) FI94338C (fi)
GB (1) GB8711525D0 (fi)
HU (1) HU200750B (fi)
IE (1) IE62909B1 (fi)
MA (1) MA21272A1 (fi)
MY (1) MY103524A (fi)
NZ (1) NZ224608A (fi)
OA (1) OA08733A (fi)
PT (1) PT87489B (fi)
RU (1) RU1823785C (fi)
ZA (1) ZA883388B (fi)
ZW (1) ZW6088A1 (fi)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69021744D1 (de) * 1989-01-31 1995-09-28 Shell Int Research Oximinetherderivate.
US5006159A (en) * 1990-03-30 1991-04-09 Dowelanco Substituted cyclohexanediones and their herbicidal uses
JPH05222029A (ja) * 1991-07-09 1993-08-31 Nippon Soda Co Ltd 含ヘテロシクロヘキサンジオン誘導体、その製造方法及び除草剤
US5239110A (en) * 1992-12-30 1993-08-24 Sterling Winthrop, Inc. Phenylcyclohexanol derivatives as agents for treating CNS disorders
CA2823724A1 (en) 2006-04-24 2007-11-08 Allergan, Inc. Abnormal cannabidiols as agents for lowering intraocular pressure

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS577122B2 (fi) * 1973-12-24 1982-02-09
JPS6011006B2 (ja) * 1974-07-25 1985-03-22 日本曹達株式会社 シクロヘキサン誘導体除草剤
NZ202691A (en) * 1981-12-23 1986-02-21 Ici Australia Ltd Derivatives of 2-(-oxyiminoalkyl)-3-hydroxy-5-thiophenyl cyclohex-2-en-1-one
PH17695A (en) * 1982-01-29 1984-11-02 Ici Australia Ltd Herbicidal compounds and compositions
US4952722A (en) * 1982-02-12 1990-08-28 Ici Australia Limited Compounds and compositions
JPS591698B2 (ja) * 1982-07-16 1984-01-13 日本曹達株式会社 シクロヘキサン誘導体の製造方法
GB2137200A (en) * 1983-03-30 1984-10-03 Ici Australia Ltd Herbicidal Cyclohexane-1,3-dione Derivatives
GB2141427A (en) * 1983-05-18 1984-12-19 Ici Australia Ltd Herbicidal cyclohexane-1,3-dione derivatives
AU566671B2 (en) * 1983-07-18 1987-10-29 Ici Australia Limited Cyclohexene-1,3-dione derivatives
DE3329017A1 (de) * 1983-08-11 1985-02-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dionderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3536117A1 (de) * 1985-10-10 1987-04-16 Basf Ag Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
US4795488A (en) * 1986-09-12 1989-01-03 Stauffer Chemical Company 2-(Substituted benzoyl)-4-(substituted or unsubstituted phenyl)-1,3-cyclohexanediones as herbicides
GB8722838D0 (en) * 1987-09-29 1987-11-04 Shell Int Research Oximino ether compounds

Also Published As

Publication number Publication date
NZ224608A (en) 1990-11-27
AU1611988A (en) 1988-11-17
MA21272A1 (fr) 1988-12-31
CS274506B2 (en) 1991-04-11
PT87489A (pt) 1989-05-31
OA08733A (en) 1989-03-31
GB8711525D0 (en) 1987-06-17
FI882254A0 (fi) 1988-05-13
KR880013884A (ko) 1988-12-22
HU200750B (en) 1990-08-28
ZW6088A1 (en) 1988-12-14
PT87489B (pt) 1992-09-30
HUT48207A (en) 1989-05-29
RU1823785C (ru) 1993-06-23
AR247381A1 (es) 1994-12-29
CN88102756A (zh) 1988-12-21
EP0291114B1 (en) 1993-08-25
CS324888A2 (en) 1990-08-14
MY103524A (en) 1993-07-31
US4921524A (en) 1990-05-01
BR8802316A (pt) 1988-12-13
ATE93512T1 (de) 1993-09-15
EP0291114A3 (en) 1990-01-31
EP0291114A2 (en) 1988-11-17
EG19241A (en) 1995-02-28
DE3883423D1 (de) 1993-09-30
FI94338B (fi) 1995-05-15
IE62909B1 (en) 1995-03-08
ZA883388B (en) 1988-11-14
JPS63313763A (ja) 1988-12-21
DK265288D0 (da) 1988-05-13
FI882254A (fi) 1988-11-16
DE3883423T2 (de) 1994-01-05
DK265288A (da) 1988-11-16
IE881455L (en) 1988-11-15
AU612651B2 (en) 1991-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2037486C1 (ru) Производные карбоксамида, гербицидная композиция и способ борьбы с нежелательными растениями
SK439090A3 (en) Isoxazoles herbicides, process for their preparation, intermediates for their preparation, herbicidal composition them containing, and their use
FI94338C (fi) Oksi-iminoeetteriyhdisteitä, niiden käyttö rikkaruohomyrkkyinä, sekä niiden valmistus ja valmistuksessa käytettävät välituotteet
HUT68735A (en) 4-heteroaroylisoxazole derivatives, herbicidal compositions containing the compounds and process for producing the compounds
EP0103143B1 (de) Cyclohexan-1,3-dion-derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0136647A2 (de) Cyclohexenonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
US4954160A (en) Oximino ether compounds
HU197713B (en) Herbicides containing as active substance derivatives of 1,3-dion and process for production of the active substance
EP0137174A1 (de) Cyclohexan-1,3-dionderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0275131B1 (en) Herbicidal oxoindanes and tetrahydronaphthalenes
EP0236916A2 (de) N-Aryltetrahydrophthalimidderivate und deren Vorprodukte
PL175464B1 (pl) Chwastobójcze pochodne pirazoliloksypikolinoamidu oraz sposób ich wytwarzania
JPH0532660A (ja) イミダゾリジン誘導体、その製造法、それを有効成分と して含有する殺虫剤および中間体
US4780569A (en) Certain 1,3-diphenyl-1,3-propanediones
US4741769A (en) Certain 1-phenyl-3-alkyl-1,3-propanediones
EP0381291B1 (en) Oximino ether compounds
EP0184256B1 (en) Diphenyl ether herbicides
US4871856A (en) Certain 3-benzoyl-4-oxolactams
HUT74467A (en) 2-oximinomethyl-1-phenyl-1,3-propanedione derivatives as herbicides
US4795489A (en) Certain 1,3-diphenyl-1,3-propanediones
US4564383A (en) Use of 4-(hydroxyiminomethyl)cinnoline and congeners thereof for controlling the growth of unwanted plants
CS208490B2 (en) Herbicide means and method of making the active angredients
DE3120665A1 (de) Neue chloracetanilide, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende herbizide mittel

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.