PT87489B

PT87489B - Processo para a preparacao de compostos de eter oximino

Info

Publication number: PT87489B
Application number: PT87489A
Authority: PT
Inventors: Terence Gilkerson; Robert William Shaw; David Clifford Jennens
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1987-05-15
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1992-09-30
Also published as: HU200750B; GB8711525D0; FI882254A0; NZ224608A; MA21272A1; DE3883423D1; ZA883388B; BR8802316A; EP0291114A2; AU612651B2; DK265288D0; EG19241A; PT87489A; EP0291114B1; MY103524A; HUT48207A; RU1823785C; OA08733A; DK265288A; IE881455L

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.,

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS DE ETER OXIMINO

em que

R representa um átomo de hidrogénio, ou um grupo alquilo ou acilo substituído facultativamente, ou um grupo alquenilo ou alquinilo ou um catião inorgânico ou orgânico;

R^ representa um grupo alquilo, haloalquilo, alquenilo, alqu_i nilo ou fenilo;

R representa um grupo alquilo ou fenalquilo substituído facultativamente ou um grupo cicloalquilo, alquenilo, haloalquenilo, alquinilo ou haloalquinilo;

R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo; e 4 5 de um de entre R e R representa um atomo de hidrogénio ou 4 5 um grupo alquilo, enquanto que o outro de entre R e R representa um grupo fenilo substituído facultativamente; É essencialmente caracterizado por se fazer reagir um composto de formula

com um derivado de formula H„N-O-R ou com hidroxilamma, ^Z 2 seguindo-se a reacção do produto com um composto R -L em que L é um grupo separavel.

Estes compostos são utilizáveis como herbicidas.

Este invento relaciona-se com novos compostos de éter oximino, com a sua utilização como herbici. das, com a sua preparação, e com os intermediários para a sua formação e com a sua preparação.

De acordo com o presente invento são proporcionados compostos com a fórmula geral

em que R representa um átomo de hidrogénio, ou um grupo alquilo ou acilo substituido facultativamente, ou'um grupo alquenilo ou alquinilo ou um catião inorgânico ou orgânico;

r! representa um grupo alquilo, haloalquilo, alquenilo, al2 quinilo ou fenilo; R representa um grupo alquilo ou fenâLquilo substituido facultativamente ou um grupo cicloalquilo, alquenilo, haloalquenilo, alquinilo ou haloalquinilo; R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo; um de

5 entre R e R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo 4 5 alquilo, enquanto que o outro de entre R e R representa um grupo fenilo substituido facultativamente.

Em termos gerais pode ser considera, do que a não ser que seja aqui especificado de um outro modo, um grupo (halo) alquilo, incluindo a ligação alquilo de um grupo fenalquilo, tem apropriadamente 1-6, especialmente 1-4 átomos de carbono; um grupo (halo)alquenilo ou alquinilo

tem 2-6, especialmente 2-4 átomos de carbono. Os grupos haloalquilo, haloalquenilo e haloalquinilo são substituídos apropriadamente por 1-3 átomos de halogénio. O fluor e o cloro são os átomos de halogénio preferidos. Um grupo cicloalquilo tem de preferência 3-6 átomos de carbono, e é com a maior preferência ciclopropilo. Um grupo alquilo substituído facultativamente pode ser substituído apropriadamente por uma ou mais porções seleccionadas independentemente entre átomos de halogénio e entre grupos θ alquiltio, (θ alcoxi) carbonilo, e fenilo substituído facultativamen te. Um grupo fenilo substituído facultativamente pode ser substituído apropriadamente por uma ou mais porções seleccionadas independentemente entre átomos de halogénio e azoto, ciano, C-j- θ alquilo, θ haloalquilo, θ alcoxi, alquiltio, 0₂_θ alqueniltio e alquiniltio, θ cicloalquiltio, benziltio substituído facultativamente por 1-3 átomos de halogénio, e (/_θ alquilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi e haloalquilo; e grupos amino, acetamido, mono (C^ / alquijL amino e di(C^ ^-alquil)amino, e grupos acilo. Um grupo acilo pode ser definido como um grupo formado pela remoção de -OH de um ácido orgânico. Grupos acilo apropriados incluem 0₂_θ alcanoilo e grupos benzoílo substituídos facultativamente, e grupos sulfonilo, por exemplo alquilsulfonilo e grupos fenilsulfonilo substituídos facultativamente, e grupos sulfo12 12 namido SO₂NQ Q em que cada um de entre Q e Q representa independentemente um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo. São apropriados como catiões os iões alcalinos e alcalinos terrosos, iões de metal de transição e iões amónio substituídos facultativamente, sendo substituintes facultativos 1-4 grupos seleccionados independentemente entre grupos alquilo, fenilo e fenalquilo substituídos facultativamente.

De preferência, R representa um átomo de hidrogénio, ou um catião orgânico ou inorgânico, ou um grupo C₂ θ alcanoilo, especialmente acetilo, ou um grupo alquilo ou arilsulfonilo ou um grupo benzoílo que é substituído facultativamente por 1-3 substituintes seleccionados in dependentemente entre halogénio, azoto, alquilo ou

alcoxi.

Com a maior preferência, R representa um catião de sódio, potássio ou cobre, ou um catião tetraalquilamónio ou um grupo alquilo ou arilsulfonilo ou um grupo benzoilo substituído facultativamente, ou especialmente, um átomo de hidrogénio.

De preferência, R^ representa um grupo ^c1_g alquilo, especialmente metilo, etilo ou n-propilo, ou um grupo fenilo.

De preferência, R representa um grupo g alquilo substituído facultativamente por uma ou mais porções seleccionadas independentemente entre átomos de halogénio e grupos Cg θ cicloalquilo, C^ θ alcoxicarbonilo,

Cj_g alcoxi ^{e c}j_ θ alquiltio; ou grupos Cg_g alquenilo, alquinilo, haloalquenilo, haloalquinilo ou benzilo.

Com a maior preferência R representa C^ alquilo ou haloalquilo ou Cg alquenilo ou haloalquenilo (especialmente alilo que é substituido facultativamente por um átomo de cloro).

De preferência, R representa independentemente hidrogénio ou C^ alquilo, especialmente hidrogénio ou metilo.

5

De preferência, um de entre R e R representa um grupo fenilo substituido facultativamente por 1-5 porções seleccionadas independentemente entre átomos de halogénio e grupos C^_g alquilo, C^_g alcoxi, ciano, azoto, acilo, C^ g haloalquilo, hidroxi, C^_g alqueniloxi e metilenodioxi, enquanto que o outro de entre R^ e R^{4 5} representa um

átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo provavelmente um átomo de hidrogénio ou alquilo, especialmente hidrogénio ou metilo.

Deve ser considerado que quando R é hidrogénio os compostos do invento podem existir em qualquer uma das formas tautoméricas tal como é indicado a seguir:

Nesta descrição a enumeração de qualquer uma destas formas indica qualquer tautómero ou a mistura de tautómeros dos quais a forma enumerada é um constituinte. Em relação aos precursores, a reacção de qualquer um dos tautómeros indica também qualquer tautómero ou mistura de tautómeros.

-ΊOs compostos do invento podem ser preparados por meio de uma série de métodos e num outro aspecto do invento proporciona métodos para a preparação de compostos com a fórmula I.

Convenientemente a preparação dos compostos do invento pode ser considerada em três ou quatro partes.

A parte A envolve a formação de uma 4-(fenil substituido facultativamente)ciclohexano-l,3-diona com a fórmula II. Esta reacção é realizada apropria damente fazendo reagir em conjunto os compostos com as fórmulas III e IV

(II)

θ em que R representa um grupo alquilo, de preferência metilo ou etilo, na presença de um alcóxido de metal alcalino, por exemplo metóxido ou etóxido de sódio. A reacção tem lugar apropriadamente na presença de um solvente orgânico inerte, por exemplo benzeno, tolueno ou xileno, à temperatura ambiente ou elevada, por exemplo 20-150°C. de preferência varian do entre 50°C e a temperatura de refluxo.

Os materiais de partida III e IV são conhecidos ou deriváveis de compostos conhecidos por métodos normalizados.

A parte B envolve a acilação de um composto com a fórmula II para dar origem à 2-acil-4-(feniio substituido facultativamente) ciclohexano-1,3-diona com a fórmula V

COR⁷ (V) em que R representa um grupo alquilo. Isto pode ser realizado fazendo reagir uma 4-(fenilo substituido facultativamente )-ciclohexano-1,3-diona com a fórmula II com um ácido R COOH e/ou um seu sal, anidrido ou cloreto ácido. A reacção tem lugar apropriadamente na presença de um solvente orgânico polar, por exemplo piridina ou acetonitrilo, a uma temperatura elevada, por exemplo 40°C, a 150°C, na presença de um ácido de Lewis, por exemplo cloreto de zinco, cianeto de zinco, cloreto de alumínio, 4-(N,N-dimetilamino)piridina (DMAP), ou um catalisador ácido de Lewis polimérico compreen dendo pelo menos um grupo funcional piridilamino, tal como foi descrito em AU 8652992.

Alternativamente, e de preferência a acilação pode ser realizada fazendo reagir uma 4-(fenilo substituído facultativamente ciclohexano-1,3~diona com a , 7 formula II com um aciod R COOH e/ou sal, anidrido ou seu haleto ácido, na presença de uma base amina/solvente, apropriadamente trietilamina ou piridina, para dar origem a um derivado intermediário O-acilo com a fórmula VI

e tratando então o intermediário com a fórmula VI com R COOH, ou com imidazole, ou com um ácido de Lewis, por exemplo um dos reagentes atrás descritos, tendo essas reacções apropriadamente lugar na presença de um solvente orgânico, por exemplo um solvente polar tal como piridina ou acetonitrilo, ou um solvente hidrocarboneto, por exemplo tolueno ou xileno, ou um hidrocarboneto halogenado, por exemplo diclorometano a uma temperatura variando entre 20-150°C.

A parte C envolve a formação de um composto com a fórmula I em que R é hidrogénio. Esta reacção pode ser realizada fazendo reagir um composto com a fórmula V com hidroxilamina para dar origem a um intermediário derivado da oxima com a fórmula I em que R representa hidrogénio e fazendo reagir o referido derivado da oxima com um composto com a fórmula R-L, em que L é um grupo separável tal como, por exemplo, cloreto, brometo, iodeto, sulfato, nitrato, sulfato de metilo, sulfato de etilo, tetrafluoroborato, hexafluoroborato, hexafluoroantimonato, metanossulfonato, fluorosulfonato, fluorometanosulfonato e trifluorometanossulfonato, ou de preferência, fazendo reagir um composto com a fórmula V 2 com um derivado com a fórmula f^N-O-R .

A oximinação tem apropriadamente lugar a uma temperatura variando entre 0 e 50°C, convenientemente à temperatura ambiente, facultativamente na presença de água e/ou um solvente orgânico, apropriadamente um álcool, por exemplo metanol ou etanol, e facultativamente na presença de uma base, apropriadamente uma base amina tal como trietilamina .

Um passo facultativo, parte D, envolve a substituição do átomo de hidrogénio R com um substituinte do tipo atrás definido. Essa substituição pode ocorrer de um modo normalizado, por reacção com um composto apropriado R-L, em que L é um grupo separável tal como foi atrás definido, ou com uma base ou sal inorgânico ou orgânico, apropriadamente a uma temperatura variando entre 0-100°C, de preferência 20-50°C, na presença de um solvente orgânico e/ou água.

Um composto com a fórmula V pode ser convertido num outro composto com a fórmula V por substituição do anel fenilo, por exemplo por acilação, azotação ou sulfonação, e/ou por derivatização usando técnicas normalizadas .

Os compostos intermediários com as fórmulas V e VI são novos e desse modo uma outra execução do invento proporciona esses novos compostos e a sua preparação .

Verificou-se que compostos com a fórmula I revelam uma interessante actividade como herbicidas, revelando uma actividade intensa contra ervas indesejáveis, tais como erva preta (blackgrass), aveia selvagem, erva do prado anual, Festuca Vermelha e erva capoeira, embora com pouca ou nenhuma actividade contra espécies não alvo, úteis incluindo mostarda, beterraba, colza e soja. Verificou-se também que certos compostos com a fórmula I revelam selectividade em relação a cereais com grãos pequenos. Consequentemente, o invento proporciona ainda uma composição herbicida, especialmente graminicida, compreendendo um composto com a fórmula I tal como foi atrás definido em associação com pelo menos um veículo, e com um método para a produção dessa composição, que consiste em levar um composto com a fórmula I a associar-se com pelo menos um veículo.

invento também proporciona-se a utilização desse composto ou composição de acordo com o invento como um herbicida, especialmente como um graminicida. Além disso, de acordo com o invento proporciona-se um método para combater o crescimento de plantas indesejáveis num local tratando o local com um composto ou composição de acordo com o invento. 0 local pode ser por exemplo uma área de colheita em que o composto combate selectivamente o crescimento de ervas daninhas. A aplicação ao local pode ser feito na pré-emergência ou na pós-emergência. A dosagem do ingrediente activo usado pode, por exemplo, variar entre 0,01 e 10 kg/ha, de preferência entre 0,05 e 4 kg/ha. Um veículo numa composição de acordo com o invento é qualquer material com o qual o ingrediente activo é formulado para facilitar a aplicação ao local a ser tratado, o qual pode ser por exem-12 pio uma planta, semente ou solo, ou para facilitar o armazenamento, transporte ou manipulação. Um veículo pode ser um sólido ou um líquido, incluindo um material que seja normalmente gasoso mas que tenha sido comprimido para formar um liquido, e podendo ser utilizado qualquer um dos veículos normalmente utilizados na formulação de composições herbicidas. De preferência as composições de acordo com o invento contêm 0,5 a 95% em peso do ingrediente activo.

Os veículos sólidos apropriados incluem argilas e silicatos sintéticos, por exemplo sílicas naturais tais como terras diatomáceas; silicatos de magnésio por exemplo talcos; silicatos de magnésio e alumínio, por exemplo atapulgites e vermiculites; silicatos de alumínio, por exemplo caolinites, montmorilonites e micas; carbonato de cálcio; sulfato de cálcio; sulfato de amónio; óxidos de silício hidratados sintéticos e silicatos de cálcio e alumínio sintéticos; elementos, por exemplo carbono e enxofre; resinas naturais e sintéticas, por exemplo resinas cumaronas, cloreto de polivinilo, e polímeros e copolimeros estirenos; policlorofenois sólidos; betumen; ceras; e fertilizantes sólidos, por exemplo superfosfatos.

Os veículos líquidos apropriados incluem água; álcoois, por exemplo isopropanol e glicois; ce tonas, por exemplo acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona e ciclohexanona; éteres; hidrocarbonetos aromáticos e aralifáticos, por exemplo benzeno, tolueno e xileno; fracções do petróleo, por exemplo querosene e óleos minerais ligeiros; hidrocarbonetos clorinados, por exemplo tetracloreto de carbono, percloroetileno e tricloroetano. São frequentemente apropriadas misturas de diferentes líquidos.

As composições agrícolas são frequen temente formuladas e transportadas numa forma concentrada a qual é subsequentemente diluida pelo utilizador antes da aplicação. A presença de pequenas quantidades de um veiculo que seja um agente tensio-activo facilita este processo de diluição. Assim de preferência pelo menos um veículo numa composição de acordo com o invento é um agente tensio-activo. Por exemplo a composição pode conter pelo menos dois veículos,pelo menos um dos quais seja um agente tensio-activo.

Um agente tensio-activo pode ser um agente de emulsificação, um agente de dispersão ou um agente de humidificação; pode ser não iónico ou iónico. exemplos de agentes tensio-activos apropriados incluem os sais de sódio ou de cálcio de ácidos poliacrilicos e ácidos sulfónicos de lignina; a condensação de ácidos gordos ou de aminas ou amidas alifáticas contendo pelo menos 12 átomos de carbono na molécula com óxido de etileno e/ou óxido de propileno; ésteres de ácido gordo de glicerol, sorbitan, sucrose ou pentaeritritol; condensados destes com óxido de etileno e/ou óxido de propileno; produtos de condensação de álcool gordo ou de alquil fenois, por exemplo p-octilfenol ou p-octilcresol, com óxido de propileno; sulfatos ou sulfonatos destes produtos de condensação; sais de metal alcalino ou alcalino terroso, de preferência sais de sódio, ou ésteres de ácido sulfúrico ou sulfónico contendo pelo menos 10 átomos de carbono na molécula, por exemplo sulfato laurilo de sódio, sulfatos alquilo secundários de sódio, sais de sódio de óleo de castor sulfonatado, e sulfonatos alquilarilo de sódio tais como sulfonato de dodecilbenzeno; e polímeros de óxido de etileno e copolímero de óxido de etileno e de óxido de propileno .

As composições do invento podem por exemplo ser formuladas como pós humidificáveis, poeiras, grânulos, soluções, concentrados anulsifiçáveis, emulsões, concentrados em suspensão e aerosois. Os pós humidificáveis contêm usualmente 25, 50 ou 75% em peso do ingrediente activo e contêm usualmente para além do veiculo sólido inerte, 3-10% em peso de um agente de dispersão e, quando necessário, 0-10% em peso de estabilizador(es) e/ou outros aditivos tais como agentes de penetração ou agentes de espessamento. As poeiras são usualmente formuladas como um concentrado de poeiras tendo uma composição semelhante à do pó humidificável mas sem um agente de dispersão, e são diluidas no campo com um outro veículo sólido para dar origem a uma composição contendo usualmente 1/2-10% em peso do ingrediente activo. Os grânulos são usualmente preparados para terem um tamanho entre 10 e 100 crivo BS (L,676 0,152 mm), e podem ser produzidos por meio de técnicas de aglomeração ou de impregnação. Geralmente, os grânulos conterão 1/2-75% em peso do ingrediente activo e 0-10% em peso de aditivos tais como agentes estabilizadores, surfactantes, modificadores de libertação lenta e agentes de ligação. Os chamados pós fluíveis secos consistem em grânulos relativamente pequenos tendo uma concentração relativamente elevada do ingrediente activo. Os concentrados emulsifiçáveis contêm usualmente, para além de um solvente, e quando necessário, co-solvente, 10-50% em p/v do ingrediente activo, 2-20% em p/v de emulsificadores e 0-20% em p/v de outros aditivos tais como estabilizadores, agentes de penetração e inibidores da corrosão. Os concentrados em suspensão são usualmente compostos desse modo a fim de se obter um produto fluível, que não sedimente, estável e contêm usualmente 10-75% em peso do ingrediente activo, 0,5-15% em peso dos agentes de dispersão tais como coloides protectores e agentes tixotrópicos, 0-10% em peso de outros aditivos tais como agentes anti-espuma, inibidores da corrosão, estabilizadores, agentes de penetração e agentes de espessamento, e

água ou um liquido orgânico no qual o ingrediente activo se ja substancialmente insolúvel; certos sólidos orgânicos ou sais inorgânicos podem estar presentes dissolvidos na formu lação para auxiliar a evitar a sedimentação ou como agentes anti-congelação para a água.

As dispersões e emulsões aquosas, por exemplo composições obtidas por diluição de um pó humidificável ou de um concentrado de acordo com o invento, com água, também se situam no âmbito do invento. As referi das emulsões podem ser do tipo água-em-óleo ou do tipo óleo-em-água, e podem ter uma consistência espessa do tipo ¹mayonnaise¹.

A composição do invento pode também conter outros ingredientes, por exemplo outros compostos possuindo propriedades herbicidas, insecticida ou fungicida. Espera-se também que certas misturas possam proporcionar efeitos sinergisticos.

invento será agora descrito ainda tendo como referência os seguintes exemplos. Os exemplos 1 a 78 relacionam-se com a preparação de precursores e os res tantes exemplos relacionam-se com a preparação de compostos com a fórmula 1. As estruturas dos compostos foram confirm das por espectrometria de massa e por análise por ressonância magnética nuclear.

-16Exemplo 1

Preparação de

4-(4-metoxifenil)ciclohexano-l,3-diona

Uma mistura de 4-metoxifenilacetona (50 g) e de acrilato de metilo (26,2 g) foi adicionada gota a gota a uma suspensão agitada de metóxido de sódio (a partir de 7,5 g de sódio em 50 ml de metanol) em xileno seco (160 ml) à temperatura ambiente. A solução resultante foi então submetida a refluxo durante 3 horas. O xileno foi evaporado in vacuo e o residuo foi dividido entre água e éter dietílico. A fase aquosa foi ainda extraida com éter dietílico. A camada aquosa foi finalmente acidificada com ácido clorídrico concentrado para precipitar 4-(4-metoxifenil)ciclohexano-1,3-diona (37 g) sob a forma de um sólido branco (após uma lavagem com éter) com p.f. 150-151°C.

Teóricos para ^33^^4^3- ^c 71,5; H 6,4%

Encontrados C 70,7; H 6,4%

Os compostos precursores com a fórmul III, indicados no Quadro 1, foram preparados do mesmo modo que o composto do Exemplo prévio.

Quadro

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Quadro 1 (Continuação)

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Quadro 1 (continuação)

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Exemplo 28

Preparação de

2-butiril-3-hidroxi-4-(4-metoxifenil)-ciclohex-2-en-l-ona

Adicionou-se trietilamina (11,1 g) gota a gota a uma solução agitada de 4-(4-metoxifenil)ciclo hexano-1,3-diona (21,8 g) e cloreto de n-butirilo (17,6 g) em cloreto de metileno (100 ml) à temperatura ambiente.

Após agitação durante mais 1 hora, a solução da reacção foi lavada com água, solução salina e seca sobre sulfato de mag nesio anidro. O cloreto de metileno foi removido in vacuo para dar origem a uma mistura de 4-(4-metoxifenil)-1-butiriloxiciclohex-l-en-3-ona e 6-(4-metoxifenil)-1-butiriloxic clohex-l-en-3-ona.

Adicionou-se tolueno (150 ml) seguind£ -se 4-(N,N-dimetilamino)piridina (0,5 g) e a mistura foi submetida a refluxo durante 8 horas. A evaporação do tolue no in vacuo deu origem a um óleo vermelho. A purificação sobre uma coluna de gel de silica usando 5% v/v de éter dietilico-cloreto de metileno, como eluente deu origem ao composto do título (25 g) sob a forma de um óleo côr de laranja.

Espectrometria de massa: ^m/e 288.

Teoricos para: ^ci7^H20°4^: C 70,8; H 6,9%

Encontrados:

70,6;

H 6,8%

-23Exemplo 29 Preparação de

2-acetil-3-hidroxi-4-(4-fluorofenil)ciclohex-2-ene-l-ona

Uma solução de 4-(4-fluorofenil)ciclc> hexano-1,3-diona (4 g), anidrido acético (6 ml) e 4-(N,N-dimetilamino)piridina (0,2 g) em tolueno (50 ml) foi subme tida a refluxo durante 3 horas. A evaporação do tolueno in vacuo deu origem a um óleo vermelho, o qual, após purificação sobre uma coluna de gel de silica usando 5% (v/v) de éter dietilico-cloreto de metileno como eluente, deu ori^ gem ao composto do titulo sob a forma de um solido amarelo (4 g) com p.f. 67-68°C.

Espectrometria de massa: m/e Encontrados 248

Teoricos para : ^C24^Hi3°3^ ^{: c} Ί^H 5,2%.

Encontrado:

C 67,8;

H 5,4%.

Exemplo 30

Preparação de

2-butiril-3-hidroxi-4-fenil-ciclohex-2-en-l-ona

Adicionou-se cloreto de zinco (7,1 g) a piridina (50 ml) seguindo-se 4-fenilciclohexano-l,3-diona (5g). Adicionou-se então cloreto de n-butirilo (2,6 g) gota a gota e a mistura foi aquecida até refluxo durante 4 horas. Após arrefecimento, a mistura foi mergulhada em ác_i do cloridrico 5N (200 ml) e a fase aquosa foi extraída com cloreto de metileno. Os extractos foram secos sobre sulfato de magnésio, filtrados e evaporados para dar origem a um óleo vermelho.

A purificação sobre uma coluna de gel de silica usando cloreto de metileno como eluente deu origem ao composto do titulo sob a forma de um óleo côr de laranja. (2,15 g).

Espectrometria de massa: m/e encontrados 258

Teoricos para ⁽-'ΐ6^Ηΐ8θ3^: C H 7,0%

Encontrados

C 74,3 ; H 7,1%

Exemplo 31

Preparação de

3-hidroxi-2-propionil-4-(4-metil-3-nitrofenil)ciclohex-2-en-1-ona

3-hidroxi-2-propionil-4-(4-metilfenil) ciclohex-2-en-l-ona (1,2 g) em anidrido acético (3 g) foi arrefecida até 5°C. Uma solução de acido azotico fumegante (0,42 g) em acido acético glacial (0,3 g) e anidrido acético (0,3 g) foi adicionada gota a gota durante um periodo de 5 minutos. Após agitação durante mais 1 hora a 5°C e 2 horas à temperatura ambiente, a mistura foi mergulhada em gelo-água (100 ml).

A solução aquosa foi extraida com éter dietilico. Os extractos foram lavados com bicarbonato de sodio aquoso, secos sobre sulfato de magnésio, filtrados e o éter foi evaporado in vacuo. O residuo foi purificado sobre uma coluna de gel de silica usando cloroformio como eluente para dar origem ao composto do titulo (0,5 g) sob a forma de um óleo amarelado

Espectrometria de massa: m/e encontrados 303

Teoricos para : ^C16^H17^NO5^: C 63,4; H 5,6; N 4,6%

Encontrados:

C 62,9; H 5,4; N 4,3%

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Exemplo 32

Preparação de

3-hidroxi-2-propionil-4-(3-N,N-dimetilsulfonamido-4-metilfe nil) ciclohex-2-en-l-ona

Acido clorossulfonico (20 ml) foi adicionado gota a gota a uma solução arrefecida pelo gelo de 3-hidroxi-2-propionil-4-(4-metilfenil)ciclohex-2-en-l-ona (3,25 g) em cloroformio (40 ml). Após agitação à temperatu ra ambiente durante 4 horas, a mistura foi cuidadosamente mergulhada em gelo. A camada de cloroformio foi separada e a fase aquosa foi extraida com mais cloroformio. Os extractos combinados foram secos sobre sulfato de magnésio,^1,filtrados e o cloroformio foi evaporado in vacuo para dar origem a 3-hidroxi-2-propionil-4-(3-clorosulfonil-4-metilfe nil)ciclohex-2-en-l-ona (4,4 g).

Adicionou-se água (50 ml) a este ultimo, seguindo-se dimetilamina (2 g) e a solução foi agitada à temperatura ambiente durante 1/2 hora. A solução foi acidificada com acido cloridrico diluido, e extraida com diclo rometano. Após secagem sobre sulfato de magnésio,o dicloro metano foi evaporado in vacuo para dar origem a um óleo amarelo pálido. Purificação sobre coluna de gel de silica usando cloroformio como eluente deu origem ao composto do titulo (4,0 g) sob a forma de um solido branco com p.f. 95-97°C.

Espectrometria de massa ; m/e encontrados : 365

Teoricos para C^gF^gNClgS: C 59,2; H 6,3; N 3,8%

Encontrados:

C 59,0; H 6,5; N 3,8%

Exemplo 33

Preparação de

2-butiril-3-hidroxi-4-(3-acetil-4-hidroxifenil)-ciclohex-2-en-l-ona

2-butiril-3-hidroxi-4-(4-metoxifenil)ciclohex-2-en-l-ona (7,1 g) em diclorometano (35 ml) foi adicionada a uma suspensão de cloreto de aluminio (10,5 g) em dicloroetano (50 ml) a 0°C. Após agitação durante 1/2 hora, adicionou-se gota a gota uma solução de cloreto de acetilo (2,2 g) em diclorometano. Apos agitar mais 1/2 hora a 0°C, a mistura da reacção foi deixada retornar à temperatura ambiente de/e foi mergulhada em acido cloridrico 5N frio (50 ml).

A solução aquosa foi então extraida com diclorometano. Os extractos foram secos sobre sulfato de magnésio e evaporados in vacuo para dar origem a um óleo vermelho. A purificação sobre uma coluna de gel de silica usando 5% (v/v) éter dietilico-diclorometano como eluente deu origem ao composto do titulo (1,3 g) como um óleo transparente.

Espectrometria de massa; m/e encontrados 316

Teoricos Para: ^ci8^H20°5^{: H} θ , 3%

Encontrados; C 67,8; H 6,5%.

Os compostos precursores que se seguem com a formula II, indicados no Quadro II, foram produzidos de um modo analogo ao dos Exemplos 28 a 33.

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36Exemplo 79

Preparação de

2-/^-l-(aliloxiimino)-n-butil7-3-hidroxi-4-(4-metoxifenil)ciclohex-2-en-l-ona

Adicionou-se trietilamina (1,2 g) a uma solução de 2-butiril-3-hidroxi-4-(4-metoxifenil)-ciclohex-2-en-l-ona (2,9 g) e hidrocloreto de O-alilhidroxilamina (1,2 g) em etanol absoluto (50 ml) à temperatura ambiente. Após agitação durante a noite a esta temperatura, o etanol foi evaporado in vacuo, adicionou-se água ao residuo e a solução aquosa foi extraida com cloreto de metileno.

Os extractos orgânicos foram secos sobre sulfato de magnésio anidro sendo então evaporados in vacuo. 0 residuo foi cromatografado sobre uma coluna de gel de silica usando 10% de Et₂O-CH₂Cl₂ como eluente para dar origem ao composto do titulo (2,3g)sob a forma de um óleo amarelo.

Espectrometria de massa: m/e	Encontrados: Calculados :	343; 343.
Teoricos para : ^C20^H25^NO4^:	C 69,9;	H 7,3;	N
Encontrados:	C 70,6;	H 7,4;	N

Os compostos que se seguem com a formula I, indicados no Quadro III a seguir, foram preparados tal como foi aqui anteriormente descrito, em particular tal como foi descrito no prévio Exemplo.

-37Quadro III

,38

Quadro III (continuação)

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Quadro II (continuação)

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-56Exemplo 190

Preparação de

2-/^-l-(aliloxiimino)-n-butil7-3-benzoiloxi-4-(4-metoxifenil)-ciclohex-2-en-l-ona

Hidroxido de sodio aquoso a 1% (14 ml) foi adicionado a uma solução agitada de

2-/~l- (aliloxiimino) -n-butil7-3-hidroxi-4- ( 4-metoxifenil) -c.i clohex-2-en-l-ona (1,2 g) em acetona (150 ml). A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 5 minutos sendo então adicionado gota a gota cloreto de benzoilo (0,5 g).

Após 30 minutos, a mistura foi evaporada in vacuo e o residuo foi purificado sobre uma coluna de gel de silica usando 10% v/v de éter dietilico-cloreto de metileno como eluente para dar origem ao composto do titulo ( lg) sob a forma de um óleo incolor.

Espectrometria de massa: m/e Encontrados Calculados:

Teoricos para : ^C27^H29^°5^: C 72,5; H

C 71,3 H

447
447
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Encontrados :

Exemplo 191

Preparação de

2- / 1(etoxiimino)-n-butil/3- hidroxi-4-(4-metoxifenil)ciclohex-2-en-l-ona

2-/ 1(etoxiimino)-n-butil7-3-hidroxi-4-(4-metoxifenil)ciclohex-2-en-l-ona (1,3 g) foi adicionada a uma solução de hidroxido de sodio (0,16 g) em etanol (20 ml) à temperatura ambiente. Após agitação durante 30 minutos, o etanol foi evaporado e o residuo foi triturado com éter dietilico para dar origem ao composto do titulo sob a forma de um solido branco (1,1 g, 79%) com p.f. 190-191°C.

Teoricos para ^cig^H24°4^{N Na: C} θ⁴'⁴' ^H 6,θ; N 4,0%

Encontrados:

C 62,0; H 6,5; N 4,1%

-58Exemplo 192

Preparação de sal tetra-n-butilamónio de 2-/~l-(aliloxiimino)-propi17-3-hidroxi-4-(4-fluorofenil)-ciclohex-2-en-1-ona

2-/^-l-(aliloxiimino)-propil7-3hidroxi-4-(4-fluorofenil)-ciclohex-2- en-l-ona ( lg em metanol (10 ml) foi adicionada a uma solução a 25% de hidroxido de tetra-n-butilamonio (10 ml). Após repouso à temperatura ambiente durante a noite, o metanol foi evaporado in vacuo.

Adicionou-se cloreto de metileno ao resíduo o qual foi lavado com água, seco sobre sulfato de magnésio, filtrado e evaporado para dar origem ao composto do titulo sob a forma de um óleo incolor (0,8 g).

Teoricos para: ^C34^H5₄ ^N2°3^{F : c 73}»¹í ^{H 9}/⁸; ^{N 5} >⁰°/°

Encontrados:

C 68,5; H 9,7; N 4,8%

Exemplo 193

Preparação de sal de cobre de 2-/ 1-(aliloxiimino)propil7 -3-hidroxi-4-(4-fluorofenil)-ciclohex-2-en-l-ona

2-/~l-(aliloxiimino)-propil7-3· -hidroxi-4-(4-fluorofenil)-ciclohex-2-en-l-ona ( lg) em éter dietilico (50 ml) foi agitada com uma solução satura da de acetato de cobre (II) (100 ml).

A camada de éter foi separada e evaporada. O solido residual foi lavado com água e com uma pequena quantidade de éter para dar origem ao com posto do titulo (0,8 g) sob a forma de um solido verde pálido com p.f. 153-154.

Teoricos para : ;

C 62,1; H 5,5; N 4,0%

Encontrados:

C 61,9; H 5,8; N 4,3%

Actividade Herbicida

Para avaliar a sua actividade her. bicida, os compostos de acordo com o invento foram ensaiados utilizando uma gama representativa de plantas: milho,

Zea mays (Mz); arroz, Oriza sativa (R), erva da capoeira Echinochloa crusgalli (BG); cevada, Avena sativa (O); linhaça, Linum usitstissimum (L); mostarda, Sinapsis alba (M); beterraba, Beta vulgaris (SB) e soja, Glycine max (S).

Os ensaios abrangem duas categorias, pré-emergencia e pós-emergencia. Os ensaios de pré-emergenci envolvem a pulverização de uma formulação liquida do composto para o solo no qual sementes das especies de plantas atras mencionadas tenham sido recentemente semeadas.

Os ensaios na pós-emergencia envolvem dois tipos de ensaio, ou seja, ensaios de rega do solo e de pulverização da folhagem. Nos ensaios de rega do solo o solo no qual as plantas pequenas das especies atrás referidas tenham crescido foi regado com uma formulação liquida contendo um composto do invento, e nos ensaios de pulverização da folhagem as plantas pequenas foram pulverizadas com essa formulação.

Q solo usado nos ensaios foi uma terra argilosa preparada para horticultura.

-61As formulações utilizadas nos ensaios foram preparadas a partir de soluções dos compostos do ensaio em acetona contendo 0,4% em peso de um condensado de alquilfenol/óxido de etileno disponível com o nome de marca registada TRITON X-155. Estas soluções de acetona foram diluidas com água e as formulações resultantes foram aplicadas com níveis de dosagem correspondendo a 5 kg ou 1 kg do material activo por hectare num volume equivalente a 900 litros por hectare no ensaio de pulverização do solo e de pulverização da folhagem, e com um nível de dosagem equivalente a 10 quilogramas de material activo por hectare num volume equivalente a aproximadamente 3.000 litros por hectare nos ensaios de rega do solo.

Nos ensaios na pré-emergência solo semeado não tratado e nos ensaios na pós-emergência solo não tratado apresentando peguenas plantas foram utilizados como controlos (testemunhas).

Os efeitos herbicidas dos compostos do ensaio foram avaliados visualmente doze dias após a pulverização da folhagem e do solo, e treze dias após a rega do solo e foram registados numa escala 0-9, com o grau 0 indicando crescimento como o do controlo não tratado, e um grau 9 indicando morte. Um aumento de i unidade na escala linear aproxima-se de um aumento de 10% no nível do efeito.

Os resultados dos ensaios são indicados no Quadro IV a seguir no qual os compostos são identificados tendo como referência os exemplos anteriores. O simbolo no Quadro IV a seguir indica que o ensaio não foi realizado, por exemplo por o composto ter sido insuficiente para todos os ensaios. Um espaço em branco no Quadro IV a seguir corresponde a um grau zero.

62QuadroIV

Pré-emergência	tn tf) cn X hJ O u 03 X N X	CN 00 < oo m f'. rN	CN tf oo m 00 tf VO rd tf rd	CN P· tf Os 00 VO CN CN	cn tf cn Pk vo OS P* VO rd tf CN	tf tf 00 pk OS 00 os 00 oo cn
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Rega do solo 10/kg/ha	cn cn X O o 03 Oá N X	rd p· Pk r- in	rd pk p. P vO	LT> 00 pk CN	VO 00 m sO	rd tf P«. Os 00 VO
Composto do Exemplo Nc	tf 00	85	86	87	88

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IV (continuação) β

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64Quadro IV (Continuação)

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Pulverização da folhagem	w X ω X O o X Oá N X	Γ-- CM oo so <f LD CM	00 00 oo r* r* m Γ-* CO	00 oo r* oo m oo m	00 00 os 00 00 m oo m	co m cm oo r* <r μ 1-1
ε ~ (D fl W bÚ £ *	ιΠ i—4	m ,-ι	ιΛ i-l	LH r-4	m r-4
Rega do solo 10 kg/ha	M tf) CG X O O ca cá N 1 x i	MO co <r	r* os >· m	00	CO OS 00 sO	CM m oo r* CM
Dosagem do Exemplo N<	co 00	82	81	O 00	co os

Quadro IV(continuação)

Pré-emeraência	cn w 2 J O O 03 X N 2	oo m 00 tf oo m tn cm	0Ί 00 Px Oh rx Oh ΓΧ px CM	í*h oo rx Os kO Oh rx IX	tf rx tf Oh ιΛ Γχ CM cn	μρ cn co <n oo m CM
¹ Pulverização de folhaaem	Mz R BG 0 L M SB ' S	rd tf kO tf oo oo m rd m m	rd tf m CM tf CM 00 00 vo in tf rd	en kO CM 00 oo Oh 00 00 \|X px tf	l/Ί rd CM rx Γχ m rd CM	CM tf en ρχ n 00 kO cn CM CM
Dosagen kg/ha	m rd	LQ rd	m rd	u*í rd	UH rd
Rega do solo 10 kg/ha	w 03 CQ 2 h4 O O 03 X N 2	CM kO 00 Px m	ΓΩ m m tf px Oh 00 kO	en tf en Oh Oh 00 ir»	m kD CM 00 tf CM	Oh Oh oo kO
1 Composto do Exemplo No.	tf Oh	95	96	97	190

-66Quadro IV (Continuação

Pré-emerqência	Mz R BG 0 LM SB S	00 P- σ p* Oh l“k P- CM	CM Ρ» kO σ\ ρ- σ γ- kO CM	Ρ· Ω σ < σ\ <f Ω	-tf r* <r σι ω Ρ-	CM τ—( kO Ω σ> ρ- Ρ* γΜ ρ- ο
Pulverização da folhagem	C/3 tf) W S u o o tf) oi N 2	σ oo σ\ oo oo ω Ρ* Ω	00 oo oo oo Ρ* kO Ω Ω	CM CM Ω CM 00 Ρ* Ρ- <τ CM rd	Ρ- CM Ω Ρ* 00 σ cm kO t—t	CM σι οο •tf CM btf CM
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Zomposto do Exemplo Mn	79	66	191	100	101

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Quadro IV (continuação)

Pré-emergência	Mz R BG 0 L M SB S	IP CN 00 <f CO CN CO			cO
Pulverização da folhagem	ΕΛ 03 Vi X O ϋ 03 Cd N X	CN t-4 ΓΡ rp m CN	CO ÍP co	CN CN 00 sf	t—4 SO CN	CN <· \|P ÍP so \|p uo CO
Dosagen kg/ha	ιΛ r-4	LO r-4	m t-4	m μ	UO r-4
Rega do solo 10/kg/ha	Crt (4 w X rJ O o 03 cd N X	CO SO IO CN	CO t-4	CN CN co CN	CN r-4	CO < CO m ÍP SO m
Composto do Exemplo No	135	111	113	114	122

Quadro IV (continuação

Pré-emerqência	03 03 05 2 O o 03 ai N 2	<t ΓΧ	2**5 5	rx uo OS 00 * * uo	η rH 03 CO	CM rd CM rx UO Γχ rd CO CM
Pulverização da folhaqem	CQ CZ5 £ u o o 03 Di Is	rd CO CO Mt uo co rd CM rd	CM CM CO rd co rx Mt CO Mt CO	rd rd Γχ rx os rx ix <o rx vo	c0 co Mt CM rd uo UO CM CM rd	Mt CO Mt Mt CO rd vO CM uo CO
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Compostc do Exemplo No	167	168	123 1 1	124	125

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Quadro IV

Pré-emergência	Ui 03 tzi X J o o 03 cá N x	CN r-l cn r-l XO r- cn •K CN	CN •tf r·. cn oo <t * cn	CN r-	xo
Pulverização de folhagem	03 cn X J O O CQ Qá N X	CN cn xo cn CN r-l xo un cn i-i cn Μ	cn cn r-i m v£> r-l M3 r-l 00 \O m m -í CM	CN Γ-- cn CN •tf CN	CN m xO KD cn -tf CN	r-l -tf r-l -tf CN iH CN ί—l cn cn
Dosagem kg/ha	un r-i	m h	un r-l	un r-l	un r-l
Rega do solo 10 kg/ha	Ui 03 Ui X J O o 03 Cá N X	xO xo CN xo CN CN	CN XO cn xo cn cn	CN CN σ»	CN
Compostc do Exemplo No	126	127	129	131	CN cn r—l

Quadro IV (continuação)

Pré-emergência	Mz R BG 0 L M SB S	A	r*.	cn oo cn cn cn	Γχ A cn o\ οο -K cn	00 <o σ\ cn cn -k
Pulverização da folhagem	cn ca cn S O O d N E	CM A rH rM cn t—i	CM P-» r-1	r-l r-1 Γχ A A i-í cn cm	CM cn <r rx rx σ\ oo fx <0 vo	CM 00 ΓΧ cn rx rx <0 A <t
Dosagem kg/ha	A r-1	in r-l	A t-l	IA r-l	A r-l
Rega do Solo 10/kg/ha ]	cn ca cn E 1-1 O o BQ d N E		<r	CM <r rx <T CM	cn cn cn 00 o\ oo Ό	r4 CM CM CM 00 σ\ rx A
Composto do Exemplo No	133	134	147	-1 148	149

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Quadro IV (continuação

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Quadro IV (continuação)

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Quadro IV

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Dosagerr kg/ha	iA r-4	lA r-1	m i-i	ΟΊ r-4	ΙΑ rd
Reqa do solo 10 ka/ha	uo CQ W X O ϋ CQ X N X	CO 00 r- r—	CN SO Γ- ΙΑ	sO lA	oo 00 00 00	CN 00 CT\ oo CN
Zomposto do Exemplo No	142	4 4 r-4	145	146	157

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-75Quadro IV (continuação)

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Pulverização da folhaqem	co 05 CO 2 O 0 CO cá N 2	CM CO k0 Cb O> oo Γχ rH	04 OO r' <r <t rH	CM m co vo <t CO σ\ oo cb cb oo r- kO	uo LH rH CM rH oo r* Cb <b oo <r 00 kO	UO rH IA rH CO oo r* Cb Cb oo r* cb uo
£ Φ Q¹ ft) ω 0 n	kg/ha	UO rH	UO rH	lH rH	UO rH	UO rH
Rega do solo 10 kg/ha	w CQ 2 rJ O 0 05 Cá N 2	00 00	co 00	CM uo MI- CO 00 cb 00 r*	co 00 Cb 00 r*	<r CM 00 cb 00 kO
Composto do sxemplo No	158	159	160	161	162

IV (continuação)

Pré-emergência	Mz R BG 0 L M SB S	cn oo cn oo V0 rd	un id oo cn r^· un <r rd	m un 00 r*. cn	un un rd <f rd CN	CN oo un vo un CN td
, Pulverização da folhagem	cn (4 cn a o u oa X N a	CN CN v0 <t 00 00 vo m	rd m e*n rd 00 00 cn <± CN	m cn CN CN CN r*. vo CN rd	un <t CN CN CN rd 00 00 CN rd i-t	un cn cn <r cn r* un σ\ oo oo r* 00
Dosagen kg/ha	IC rd	un rd	un rd	Un rd	in r-t
Rega do solo 10 kg/ha	cn ca cn a i° t s i ! oá í N a	1^ r* r^. un	oo vo VO	CN m m	CN 00 CN CN	CN cn r> 00 r*
Composto do Exemplo No.	153	154	155	166	163

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ΊΊQuadro IV(continuação)

Pré-emercrência	tn ca Vi X ,4 O O o3 Qá N X	CO Ot d <o m lO	to Ch iO en m to	rx m Ot oo 00 rx cm	rx rx ot 00 00 00 to co	rx to σ» oo 00 00 CO rd
Pulverização da folhaqem	co ca ΕΛ X ►J o o ca X N X	CO r-l d d oo rx σ\ oo oo m oo m	cO d d rd CO oo rx σ* ιχ oo to Γχ d	CM rd rd 00 IX cn cn ιχ to IX m	oo rx σ> σ\ oo to to to	CM CO rd 00 tO σ> ch \|X to to to
Dosagem kg/ha	LO rd	in rd	IO rd	ΙΠ rd	in rd
Rega do solo 10 kg/ha	Vi ca Vi X j o u ca X N X	CM CO tD 00 00 rx	co cn oo 00 rx	d 00 ot 00 to	CM ao 00 0Q to	IX 00 00 to
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Claims

REIVINDICAÇÕES lã. - Processo para a preparação de um composto com a fórmula I, (I) em que

R representa um átomo de hidrogénio, ou um grupo alquilo ou acilo substituido facultativamente, ou um grupo alquenilo ou alquinilo ou um catião inorgânico ou orgânico;

r! representa um grupo alquilo, haloalquilo, alquenilo, alquinilo ou fenilo;

R representa um grupo alquilo ou fenalquilo substituido facultativamente ou um grupo cicloalquilo, alquenilo, haloalqu£ nilo, alquinilo ou haloalquinilo;

R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo; e um 4 5 de entre R e R representa um átomo de hidrogénio ou um gru4 5 po alquilo, enquanto que o outro de entre R e R representa um grupo fenilo substituido facultativamente, caracterizado por um composto com a fórmula V (V) em que 7

R representa um grupo alquilo, ser feito reagir com um den2 vado da fórmula fiLN-O-R , ou com hidroxilamina, seguindo-se 2 a reacção do produto com um composto com a fórmula R-L, em que L é um grupo separável; seguindo-se, quando R no desejado composto com a fórmula I é diferente de hidrogénio, a reacção do produto com a fórmula I em que R é hidrogénio com um composto com a fórmula R-L em que L é um grupo separável e R é um grupo alquilo ou acilo substituido facultativamente ou um grupo alquenilo ou alquinilo, ou com uma base ou sal orgânico ou inorgânico.
2ê. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R representar um átomo de hidrogénio, ou um catião orgânico ou inorgânico, ou um grupo C₂_g alcanoilo, ou um grupo alquilo ou arilsulfonilo, ou um grupo benzoilo que é substituido facultativamente por 1-3 substituintes seleccionados independentemente entre halogénio azoto, θ alquilo ou galcoxi.
3i. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por R^ representar um grupo C^_galquilo ou um grupo fenilo.
4â. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado 2 por R representar um grupo C^_galquilo substituido facultativamente por uma ou mais porções seleccionadas independentemente entre átomos de halogénio e grupos galcoxi, galcoxicarbonilo, C₃_gcicloalquilo e galquiltio; ou um grupo C₂_galquenilo, haloalquenilo, alquinilo ou haloalquinilo ou um grupo benzilo.
5a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado 3 por R representar um átomo de hidrogénio ou um grupo al-82 quilo.
6ã. -Processo de acordo com qualque uma das reivindicações anteriores, caracterizado por um de 4 5 entre R e R representar um grupo fenilo substituido facultativamente por 1-5 porções seleccionadas independentemente entre átomos de halogénio e grupos galquilo, C^_galcoxi, ciano, azoto, hidroxi, acilo, ghaloalquilo, C^_galquenilo4 5 xi e metilenodioxi, enquanto que o outro de entre R e R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo ^alquilo.
7ã. - Processo para a preparação de um composto com a fórmula V, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender a acilação de um composto com a fórmula II (II) quer directamente quer por preparação composto com a fórmula VI a partir dele de um seguindo-se um re-arranjo desse composto com a formula VI.

^
8ã. - Processo para a preparação de uma composição herbicida, caracterizado por se misturar um

-83composto com a fórmula I, preparado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, juntamente com pelo menos um veiculo, contendo de preferencia de 0,5 a 95% do ingrediente activo .
9ê. - Método para combater o crescimento de plantas indesejáveis num local caracterizado por se tratar o local com um composto com a fórmula I sempre que preparado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, ou uma composição sempre que preparada de acordo com a reivindicação 8, com uma dosagem de ingrediente activo desde