FI86561B - Foerfarande foer reduktion av en loesning innehaollande titan och jaern. - Google Patents

Description

Il 1 86561

Menetelmä titaania ja rautaa käsittävän liuoksen pelkistämiseksi - Förfarande för reduktion av en lösning innehällande titan och järn.

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä ferri-ionien elektrolyyttiseksi pelkistämiseksi ferro-ioneiksi liuoksessa, joka lisäksi sisältää titaani-ioneja, viemällä tämä liuos katodiosaston läpi sellaisessa elektrolyysikennossa, joka käsittää anodiosaston, katodiosaston sekä ioninvaihto-kalvon, joka erottaa nämä kaksi osastoa.

Yleisesti tiedetään, että titaanioksidin valmistukseen sisältyy ilmeniitin, anataasin tai rutiilin kaltaisten titaa-nipitoisten kivennäisaineiden liuottaminen rikkihappoliuok-sen avulla. Tämän liuottamisen jälkeen saadaan tulokseksi liuos, joka sisältää titanyylisulfaattia sekä varsinkin fer-ri- ja ferrorautasulfaatteja.

Tämä liuos on kuitenkin pelkistettävä ferrirautaionien muuttamiseksi ferrorautaioneiksi, koska ferrirautaionien olemassaoloa on vältettävä titanyylisulfaatin hydrolyysin lisävaiheen aikana.

Useita menetelmiä tunnetaan tätä ferriraudan pelkistämistä varten. Teollisuudessa se toteutetaan rautaromun (iron scrap) avulla.

Tämä menetelmä sisältää kuitenkin erilaisia haittoja. Se ei ensinnäkään ole jatkuva. Se edellyttää toiseksi erityisesti ferrorautasulfaatin jätteistä saatujen suurten rautamäärien lisäerottamista.

On ehdotettu käytettäväksi sähkökemiallisia pelkistysmene-telmiä. Eräs tällainen menetelmä on esimerkiksi selostettu FR-patenttijulkaisussa 2 363 642.

2 86561

Kuitenkaan tähän mennessä tutkitut erilaiset elektrolyytti-tyypit eivät mahdollista hyvien energiatuotosten saavuttamista korkeiden virtatiheyksien, kuten vähintään 10 A/dm2, yhteydessä.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on siten tarjota käyttöön elektrolyysikenno, joka mahdollistaa korkeamman virta-tiheyden käytön ja suuremman tuotoksen saavuttamisen.

Keksinnön toisena tarkoituksena on saada aikaan menetelmä, jota voidaan käyttää tällaisen kennon yhteydessä.

Keksinnön mukaisesti titaani- ja rautaioneja sisältävän liuoksen pelkistämistä varten tarkoitettu elektrolyysikenno käsittää anodiosaston, katodiosaston ja näitä molempia osastoja toisistaan erottavan ioninvaihtokalvon, keksinnön ollessa tunnettu siitä, että sanottu kalvo on kationinen.

Keksinnön muut ominaispiirteet ja edut käyvät selvemmin ilmi seuraavasta selostuksesta ja oheisesta piirustuksesta, jonka ainoa kuvio esittää kaavamaisesti keksinnön mukaisten kennojen käyttöä.

Keksinnön mukaista kennoa selostetaan nyt yksityiskohtaisemmin .

Tämä kenno käsittää anodi- ja katodiosaston, joita erottaa toisistaan ioninvaihtokalvo.

Keksinnön tunnusmerkillisen periaatteen mukaisesti tämä kalvo on tyypiltään kationinvaihtokalvo ja tarkoitettu erityisesti esimerkiksi väkevien sulfonihappojen ryhmiä varten. Kalvona voidaan 3 86561 tässä yhteydessä käyttää esimerkiksi kauppanime 11ä NAFION ja SELEMION myytäviä kalvoja.

Ka t i oninva ,i h t oka 1 von käyttöön liittyy tiettyjä etuja tämän kalvotyypin ominaisuuksista johtuen. Niiden ylivoimainen kestävyys an i on i o va i h t. oka 1 vo ih in verrattuna tekee myös kennon kestävämmäksi. Kennoa voidaan siten käyttää myös suuremmilla virranvoimakkuuksi11a.

Elektrodien yhteydessä katodissa käytetään erilaisia perusmateriaaleja .

Keksinnön erään suositeltavan sove1lutusmuodon mukaisesti käytetään kupariperustaista katodia, sillä tämäntyyppinen katodi mahdollistaa korkeimmat faradi tuotokset tämän materiaalin avulla saavutettavan erinomaisen massansiirron ansiosta.

On kuitenkin myös mahdollista käyttää katodia, joka perustuu ainakin yhteen materiaaliin, joka ori valittu lyijyn, titaanin ja erikoisterästen muodostamasta ryhmästä.

Tässä tapauksessa voidaan käyttää joko pelkästään lyijy-t.ai t. i t aan i ka t ode ja tai katodeja, jotka käsittävät sopivan aluskerroksen päälle asetetun lyijyn, esimerkiksi lyijyllä -·- päällystetyn titaanin, tai kupa r i a lus ta 11 a olevan lyijyn tai sitten titaanin, joka on päällystetty vähintään yhdellä jalo-metallilla .

Tällaisia jalometalleja ovat platina, iridium ja palladium, ja on mahdollista käyttää katodia, joka sisältää 0,2-%:sella palladiumilla päällystetyn titaanin.

Erikoieteräkeietä voidaan mainita tyypin Uranus B 6 ja Inco-loy 825 teräkset, eli teräkset, jotka käsittävät kromia, nikkeliä ja molybdeeniä, jolloin molybdeenipitoisuus ei kuitenkaan saa yleensä ylittää arvoa noin 15 %.

4 86561

Anodin ominaisuudet eivät ole kriittisiä, kunhan sillä vain on riittävä kemiallinen kestävyys vettä hapetettaessa happo-väliaineeksi. Yleensä käytetään titaania, joka on päällystetty edellä mainituilla jalometalleilla tai ja 1ometa 11ioksideilla.

Elektrodit voivat olla muodoltaan erilaisia, kuten tasaisia, lävistettyjä tai paljaita.

Kalvo on asetettava tukeutumaan anodiin. Pyörrevirtauskiih-dyttimet on asetettava kennon osastoihin.

Seuraavassa selostetaan yksityiskohtaisesti keksinnön mukaisen elektrolyysin käyttömenetelmää.

Tämä menetelmä käsittää pääasiassa seuraavassa selostettavan liuoksen kierrättämisen kennon katodiosastossa.

Tämä liuos käsittää titaani- ja rautaioneja. Titaania esiintyy pääasiassa muodossa titaani IV, rautasuhteen FeII/FeIII voidessa vaihdella.

+ Tämän liuoksen on sisällettävä myös H -ioneja ja sulfaatti-tyyppisiä anioneja.

On huomautettava, että titaanidioksidin valmistusmenetelmä käsittää pääasiassa seuraavat vaiheet.

Ensimmäinen vaihe käsittää tιtaanipitoisen kivennäisaineen liuottamisen rιkkihappo1luoksessa. Tällä tavoin liuotettu liuos pelkistetään toisessa vaiheessa ja puhdistetaan sitten kolmannessa vaiheessa, jolloin vaiheet 2 ja 3 voidaan suorittaa myös päinvastaisessa järjestyksessä. Neljäs vaihe käsittää liuoksen sisältämän ferrorautasulfaatin kiteyttämisen ja sen jälkeen tapahtuvan erottamisen. Tällä tavoin saatu liuos vä-kevöitetään viidennessä vaiheessa, minkä jälkeen kuudennessa 5 86561 vaiheessa suoritetaan titanyy1isu1 f aatin hydrolyysi ja titaa-nihydroksidin erottaminen, joka sen jälkeen poltetaan tuhkak-s 1 .

Keksinnön mukainen kenno ja sen käyttömenetelmä sopivat erityisen hyvin edellä mainitun ensimmäisen vaiheen eli titaani-pitoisen, erityisesti ilmeniitin kaltaisen kivennäisaineen rikkihappo1iuotukeen avulla saadun liuoksen pelkistämiseen.

Tässä tapauksessa menetelmän sisältämä pe 1kistysvalhe (toinen vaihe) suoritetaan tietenkin täysin elektrolyyttisesti.

On kuitenkin myös mahdollista suorittaa pelkistys Ti02:n valmistusmenetelmän missä tahansa kohdassa liuottamisen ja hyd-rolyysm välissä, ja erityisesti juuri ennen hydrolyysia.

Anodiosastosea voidaan kierrättää joko hapotettua vettä, esimerkiksi 0,5 N ^SO^-liuosta, tai rautasuolaliuosta.

Katodiosastosea kiertävä liuos on tietenkin kierrätettävä uudelleen sen poietopääesä.

On myös mahdollista kierrättää liuosta kahden rinnakkain asetetun kennon katodiosastoissa. Tällaisen järjestelyn avulla voidaan varmistaa tuotannon jatkuvuus myös silloin, kun yksi kenno tulee toimintakyvyttömäksi.

Keksinnön erään suositeltavan sove1lutusmuodon mukaisesti käsiteltävä liuos erotetaan ensimmäiseen tai toiseen osaan, tämä toinen osa kierrätetään edellä mainitun kennon katodiosas-ton kautta, näin saatu liuos varastoidaan säiliöön ja tästä säilöstä johdettu liuos yhdistetään sanottuun ensimmäiseen osaan.

β 8 6 5 61

Kuvio esittää keksinnön tätä oovellutusmuotoa.

Käsiteltävä liuos syötetään kohdassa 1. , liuoksen ensimmäinen pääosa 2 jatkaa kulkuaan, kun taas toinen osa 3 joutuu elektrolyyttisen käsittelyn alaiseksi.

Virtaus 3 jaetaan kahteen osaan 4 ja 5 syötetään kahden keksinnön mukaisen rinnakkain asetetun kennon 6 ja 7 katodi osastoihin. Nämä saman virtauksen molemmat osat yhdistetään poisto a u k o s s a 8 ja johdetaan säiliöön 9 .

Virtaus 2 yhdistetään johdon 10 välityksellä.

Johdot 12 ja 11 mahdo 11 i s t a va t. ainakin yhden säiliöstä 9 tulevan liuoksen osan uudelleenkierrättämisen vähintään yhden kennon 6 ja 7 katodi osa et. osaa t.a.i -osastoissa.

Tällainen säiliön ja kaksi kennoa käsittävä järjestelmä mahdollistaa kennojen toiminnan suuremman vakavuuden saavuttamisen silloinkin, kun päavirtauksen rautasuhde FeII/FeIII on epävakaa. Tämän järjestelmän yhteydessä ei myöskään tarvitse käsitellä muuta kuin päävirtauksen yhtä osaa edellyttäen, että titaanin pelkist.ysaste on riittävän alhainen, esimerkiksi suuruusluokkaa 100 g/l.

Seuraavassa selostetaan käytännön esimerkkejä,

Esimerkki 1 - - Käytössä on e 1 ek t r o 1 yya ι k enno , jonka tunnusmerkilliset, ominaisuudet ja käyttöolosuhteet ovat seuraavanlaiset: kationinvaihtoka1vo: NAFI ON 423.

anodi: platina-iridlumi 1 la päällystetty titiäni.

katodi: paljas kupari 2 virtutiheya: 30 Λ/dm 7 86561

Kierrätyβo1osuhteot ovat lisäksi souraavat : anolyytt.i H7S04 0,5 N

* 4+ 2+ 3 + katolyytti syöttöpäässä: Ti 120 g/1, Fe 45 g/1, Fe 3 g/1, H2S04 270 g/1 .

Katalyytin kierrätysnopeudella 10 cm/s ja anclyytm kierra- o tysnopeude1 la 0,5 cm/s kennolämpötilassa 65 C saadaan kato-d i osa s ton poiat opaässä olevalle ka t o 1yyt il!" s“nraavan 1 ainen koostumus: 4 + ’?. + 3 +

Ti 104 g/1, Fe 48 g/1, Ti 16 g/1.

Katodin faradituotos on 99 %.

Esimerkki 2

Toimintaolosuhteet ovat seuraavat: Käytössä on e 1ektro 1yysikenno, jonka tunnusmerkilliset ominaisuudet ja käyttöolosuhteet ovat seuraavanlaiset. : kationmvalhtoka 1vo: NAF10N 423.

anodi: platina-i ridiumi1 la päällystetty titaani katodi: palladiumilla lävistetty titaani.

2 virtatiheys: 20 A/dm .

Kierrätysolosuhteet ovat lisäksi seuraavat : anolyytti H7S04 0,5 N

' . 4+ 2+ 3 + katolyytti syöttöpäässä Ti 120 g/1, Fe 47 g/1, Fe 4 g/1, H2S04 270 g/1.

Katolyytin kierrätysnopeudella 10 cm/s ja anolyytin kierra-. .' o tysnopeude11 a 0,5 cm/s kennolämpötilasea 65 C saadaan kato- . . diosaston poistopäassa olevalle katolyytille seuraavanlainen koostumus: 8 86561 4 + 2 + 3 +

Ti 113 g / 1 j Fe 5t g / 1 , Ti 7 3/1 , ^atod j n faradi tuotoksen ollessa 99 %.

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä käytetään erityyppisiä katodeja kokeiden J, 2 ja 3 mukaisesti.

Kennon toimintaolosuhteet ovat seuraavanlaiset: 4 + 2+ 3 + katolyytti syöttöpäässä Ti 120 g/1 Fe 46 g/1 Fe 3 g/1, H2S04 270 g/1.

katolyytin k 1 errätysnopeus: 30 cm/s.

o kennon lämpötila: 65 C.

kat ion.inva i htoka 1 vo : NAF I ON 423.

2 virtatiheys: 30 A/dm anolyytti H0SOA 0,5 N kokeita 1 ja 2 varten, rautasunla 1 1uos 2 + ^ a

Fe 40 g/1 koetta 3 varten.

anodi: p λ a t. ina - 1 r i d 1 umi 1 .1 a päällystetty titaani kokeita l ja 2 varten.

grafiitti koetta 3 varten.

Tulokset ovat seuraavat: ____ Koe Katodi Katodin faradituot.os <%) 1 grafiitti 73 2 lävistetty titaani 84 3 lävistetty kupari 99 • · Esimerkki 4 Tämä esimerkki osoittaa mahdollisuuden saada keksinnön mukai- 31- sen kennon avulla tulokseksi Ti :11a voimakkaasti väkevöite tyt 1luokset.

Il 9 8 6 561

Kennon toimintaolosuhteet ovat seuraavanlaiset: anolyytti: H^SO,, 0,5 N.

Δ 4 4+ 2 + 3 + katolyytti syöttöpäässä Ti 120 g/1 Fe 45,7 g/1 Fe 3,4 g/1, H2S04 270 g/1.

katolyytin kierratysnopeus: 60 cnt/s .

anolyytin k ierratysnopeus: 0,5 cm/s.

n kennon lämpötila: 65 C.

kation inva1 htoka 1vo: NAFION 423.

anodi: platina-irldiumi1la päällystetty titaani, katodi: lävistetty kupari, virtatiheys: 17 A/dm .

Katolyytille saadaan poistopäässä seuraava koostumus: 4+ 2+ 3+

Ti 46,4 g/1 Fe 49,1 g/1 Ti 73,6 g/1.

Katodin faradituotos on 97,5 %.

Esimerkki 5 Käytössä on e 1 oktrolyyeikenno, jonka tunnusmerkilliset ominaisuudet ja käyttöolosuhteet ovat seuraavanlaiset: kationinvaihtokatvo: NAFION 423.

anodi: platina-iridiumi1la päällystetty titaani, katodi: lyijy.

2 virtatiheys: 20 A/dm

Kierrätysoloeuhteet ovat lisäksi seuraavat : anolyytti H?S04 0,5 N.

d * 4+ 2+ 3 + katolyytti syöttöpäässä: Ti 120 g/1, Fe 45 g/1, Ti 1 g/1 H2S04 270 g/1.

Katolyytin kierratysnopeudel1 a 10 cm/s ja anolyytin kierrä- o tysnopeudella 6,6 cm/s kennolämpötιla 65 C saadaan katodi-osaston poistopäässä olevalle katolyytille seuraavanlainen koostumus: 4+ 2+ 3+

Ti 104 g/1, Fe 4Θ g/1, Ti Θ g/1.

Katodin faradituotos on 80 %.

Claims (10)

1. Förfarande för elektrolytisk reduktion av ferrijoner tili ferrojoner i en lösning, som ytterligare innehäller titanjoner, genom att leda denna lösning genom katodavdel-ning i en sädan elektrolyscell, som innefattar en anodavdel-ning, en katodavdelning och en jonbytesmembran, som skiljer dessa trä avdelningar, kännetecknat av att säsom membranen användes en katjonbytesmembran.

1. Menetelmä ferri-ionien elektrolyyttiseksi pelkistämiseksi ferro-ioneiksi liuoksessa, joka lisäksi sisältää titaani-ioneja, viemällä tämä liuos katodiosaston läpi sellaisessa elektrolyysikennossa, joka käsittää anodiosaston, katodiosaston sekä ioninvaihtokalvon, joka erottaa nämä kaksi osastoa, tunnettu siitä, että kalvona käytetään kationin-vaihtokalvoa.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att nämnda lösning erhälles genom svavelsyreupplösning av en titanjärnhaltig malm särskilt av typen ilmenit. i3 86561

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu liuos saadaan erityisesti ilmeniitin tyyppisen titaanirautapitoisen malmin rikkihappoliuotuk-sesta,

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat av att i anodavdelningen av nämnda cell anordnas att cirku-lera ansyrad vatten eller ferrosaltlösning.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanotun kennon anodiosastossa asetetaan kiertämään hapotettua vettä tai ferrosuolaliuosta.

4. Förfarande enligt patentkravet 2 eller 3, kännetecknat av att den ovannämnda lösningen anordnas att cirkulera i katodavdelningen omedelbart före hydrolyssteget, som ingär i ti tandioxidens framställningsmetod.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että edellä mainittu liuos asetetaan kiertämään katodiosastossa välittömästi ennen titaanidioksidin valmistusmenetelmään sisältyvää hydrolyysivaihetta.

5. Förfarande enligt nägot av patentkraven 2-4, kännetecknat av att lösningen, som cirkulerats genom katodavdelningen frän utloppsändan av katodavdelningen, cirkuleras delvis pä nytt i densamma.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 2-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katodiosaston läpi kierrätetty liuos katodiosaston poistopäästä kierrätetään siinä osittain uudelleen.

6. Förfarande enligt nägot av patentkraven 2-5, kännetecknat av att nämnda lösning anordnas att cirkulera i katodav-delningar av tvä parallellt anordnade celler.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 2-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu liuos saatetaan kiertämään kahden rinnakkain asetetun kennon katodiosastoissa.

7. Förfarande enligt nägot av patentkraven 2-6, kännetecknat av att nämnda lösning uppdelas tili en första och en nndru andel, den andra andelen behandlas genom att cirkulera genom katodavdelningen av nämnda cell, den pä detta sätt behandlade lösningen lagras i en förrädsbehällare och lösningen som utgär frän denna förrädsbehällare förenas med nämnda första andel.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 2-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu liuos erotetaan ensimmäiseen ja toiseen osaan, toinen osa käsitellään kierrättämällä sanotun kennon katodiosaston läpi, näin käsitelty liuos varastoidaan varastosäiliöön ja tästä varastosäiliöstä lähtevä liuos yhdistetään sanottuun ensimmäiseen osaan. i2 86 56'

8. Förfarande enligt patentkravet 7, kännetecknat av att ätminstone en del av lösningen ur förrädsbehällaren cirkuleras pä nytt i cellens katodavdelning.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa varastosäiliöstä saadusta liuoksesta kierrätetään uudelleen kennon katodiosastoon.

9. Förfarande enligt patentkravet 7 eller 8, kännetecknat av att nämnda andra andel cirkuleras i katodavdelningarna av tvä parallellt placerade celler.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu toinen osa kierrätetään kahden rinnakkain asetetun kennon katodiosastoissa.

10. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katodiosasto käsittää kuparipoh-jaisen katodin.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katodiosasto käsittää katodin, joka perustuu ainakin yhteen materiaaleista lyijy, titaani ja erikoisteräs.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katodi on valmistettu alustalle saostetusta lyijystä, erityisesti lyijystä titaanin päällä tai lyijystä kuparin päällä tai titaanista, joka on päällystetty vähintään yhdellä jalometallilla.

10. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att katodavdelningen innefattar en katod med basis av koppar.