FI83672B - Saett att avlaegsna foeroreningar ur anvaend sulfatelektrolyt. - Google Patents

Description

1 83672

Tapa poistaa epäpuhtauksia käytetystä sulfaattielektrolyy- t i stä

Jakamalla erotettu patenttihakemuksesta 852546 5

Keksinnön kohteena on tapa poistaa epäpuhtauksia kobolttia, kuparia ja rautaa sisältävästä käytetystä sul-faattielektrolyytistä menetelmässä, jossa käytetyn sul-faattielektrolyytin nikkelipitoisuutta täydennetään saat-10 tamalla käytetty sulfaattielektrolyytti kosketukseen hienojakoisen "vihreän" nikkelioksidin kanssa, kun sulfaattielektrolyytti sisältää vähintään pienen määrän materiaalia, joka parantaa tehokkaasti "vihreän" nikkelioksidin liukoisuutta.

15 Keksinnön mukaiselle tavalle on tunnusomaista se mitä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Piirustusten kuvio 1 on yleisesitys yksinkertaisesta nikkelin täydennyspiiristä.

20 Kuvio 2 on kaaviollinen esitys nikkelin täydennys- vaiheesta.

Kuvio 3 kuvaa kaaviollisesti elektrolyytin puhdistusta.

Kuviossa 1 esittää 11 sähkötalteenottoyksikköä, 25 josta käytetty elektrolyytti siirtyy putken 12 kautta nik-kelipitoisuuden täydennysyksikköön 13. Täydennetty elektrolyytti siirretään sitten pumpun 14 avulla puhdistusyksi-kön 15 lävitse ja putken 16 kautta takaisin sähkötaltee-nottoyksikköön 11. Kantahakemuksen mukainen keksintö koh-30 distuu nikkelipitoisuuden täydennysyksikön 13 toimintaan.

Yksikköön 13 saapuvan käytetyn elektrolyytin pH-arvo on yleensä noin 0,5 - 1,5 ja vapaa happopitoisuus (oletettuna rikkihapoksi) noin 25 - 60 grammaa litraa kohti (g/1). Elektrolyytti on pääasiassa sulfaattielektrolyyttiä ja 35 vain vähäinen määrä kloridi-ioneja on siinä läsnä korroo- 2 83672 siovaikouksion minimoimiseksi ja verrattain halpojen anodien, kuten lyijy- tai Pb/Ti-anodien käytön sallimiseksi sähkötalteenottoyksikössä 11. Nikkelin sähköisen talteen-ottomenetelmän normaalitoiminnassa käytetty elektrolyytti 5 poistuu sähkötalteenottoyksiköstä 11 pH-arvossa noin 0, 5 - 1,5 ja sisältää se noin 25 - 60 g/1 rikkihappoa, joka ei ole kemiallisesti sitoutunut metallisiin aineisiin. Tämä käytetty noin 60 °C:n lämpötilassa oleva elektrolyytti on nestesyöttö täydennysyksikköön 13. Kiinteän aineen syöttö-10 nä on edullista käyttää "vihreää" eli vaikeasti sulavaa nikkelioksidia, jota on valmistettu pasuttamalla nikkelin ensisulatetta. Tämän kaupallisesti saatavan oksidin yleinen koostumus on esitetty taulukossa I painoprosentteina (ellei toisin ole mainittu).

15

Taulukko i__ Alue Tyypillinen

Ni, % 65-79 75,5

Co, % 0-3 1,05

Cu, % 0-10 0,65 20 Fe, % 0-2 0,4 kokonaisrikki, % 0,01 maks. 0,015

Ni (liukenee Br2/CH3OH- seokseen), % 1 maks. 0,1

Ni/0 > 1 25

Puhdistusmenettely, jota sovelletaan esillä olevan keksinnön mukaisessa sähkötalteenottomenetelmässä, alkaa liuotustapahtumassa. Oleellisesti kaikki "vihreän" nikkelioksidin rauta siirtyy liukenemattomiin aineisiin. Rauta 30 hydratoituneena hienojakoisina ferrihydroksidiosasina, liukenemattomana pH-arvossa 3 ja sen yläpuolella, poistetaan uutospiiristä yhdessä pienen kobolttimäärän kanssa. Jatkopuhdistus riippuu siitä puhtausasteesta, mikä vaaditaan sähkötalteenottoyksikössä 11 muodostettuun nikkelime-35 talliin. Jos esimerkiksi enintään 2 % kobolttia voidaan li 3 83672 hyväksyä tuotetussa nikkelissä, niin käytettäessä taulukossa I määriteltyä tyypillistä vihreää oksidia, ei kobolttia tarvitse poistaa täydennetystä elektrolyytistä. Esillä olevan keksinnön määrätty ja edullinen ominaisuus 5 on riittävän perdisulfaatin määrän käyttö uutostankeissa 17 ja 29 paitsi "vihreän" nikkelioksidin uuton nopeuttamiseksi myös kaiken koboltin muuttamiseksi liukenemattomaan, kolmearvoiseen, kiinteään oksidimuotoon. Lisäämällä tämä määrä perdisulfaattia uutostankkeihin käytetään kiihdytti-10 men ja mukana seuraavan rikkihapon happamuutta "vihreän" nikkelioksidin liuottamiseksi. Edellyttäen, että pH-arvo uutostankissa 29 pidetään alhaisempana kuin noin 3,5, pysyy koboltti suureksi osaksi liuoksessa. Kartiolaskeutus-laitteessa 32 suoritetun kiinteäaine/neste-erotuksen jäl-15 keen voidaan koboltti poistaa kobolttirikkaana nikkeli/ko-boltti-hydroksidisakkana korottamalla pH-arvoa kartion yliteliuoksessa arvoon noin 4-5. On mikäli mahdollista vältettävä liian korkeaa pH -arvoa, koska kuparia saostuu tällöin sitä enemmän koboltin kanssa, mitä suuremmaksi 20 pH-arvon annetaan nousta. Koboltin poiston tämä toteutus esittää kaaviollisesti kuviossa 2, katkoviivoilla merkityn haaraputken 35A avulla, jonka kautta liuos virtaa koboltin talteenottoyksikköön 56, josta kobolttivapaa liuos poistuu putken 57 kautta ja kiinteä kobolttipitoinen tuote 25 poistetaan välineiden 58 kautta.

Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää nikkelin samanaikaista liuotusta vihreästä nikkelioksidista ja kolme-arvoisen koboltin saostusta (tai ehkä sen liuottamatta jättämistä) nikkelisulfaattia olevassa käytetyssä sähkö-30 talteenottoelektrolyytissä. Jos liuotustapahtumassa käy tetään lisää määrä perdisulfaatti-ioneja, joka on suuruusluokkaa noin 1,5 g/1 perdirikkihappoa, pyrkii nikkeli liukenemaan "vihreästä" nikkelioksidista, mutta määrätyissä olosuhteissa siihen sisältyvä koboltti ei ole taipuvai-35 nen liukenemaan vaan saostuu kolmearvoisina kobolttiyh- < 83672 disteinä uutosliuoksessa. Tällainen saostuminen tapahtuu helposti uutostankissa 29, jos joko luonnostaan tai nikkelikarbonaatin lisäyksen vaikutuksesta pH-arvo kasvaa suuremmaksi kuin noin 3,5. Siinä erikoistapauksessa, jossa 5 käytetään ylimäärä persulfaatti-ioneja ja pH-arvon sallitaan nousta suuremmaksi kuin noin 3,5, neste varasto-tankissa 41 puhdistuu osittain tai täysin koboltin suhteen. Kuten kuviossa 2 on erikoisesti osoitettu, täydennetyn mutta epäpuhtaan nikkelisulfaattia olevan sähkötal-10 teenottoelokttoiyytin varastotankissa 41 katsotaan sisältävän kuparia, rautaa, lyijyä ja vähäisiä määriä muita epäpuhtauksia.

Suhteellisen täydellinen puhdistuskäsittely on esitetty kaaviollisesti kuviossa 3. Tarkasteltaessa seuraa-15 vassa kuviota 3, täydennetty, mutta epäpuhdas, nikkelisul-faattia oleva sähkötalteenottoelektrolyytti varastotankis-ta 41 saapuu kuparin saostusyksikköön 42 putken 43 kautta. Nikkelimetallia syötetään jauheena saostusyksikköön 42 välineiden 44 avulla. Nikkelin saastuttama kuparisakka 20 poistetaan saostusyksiköstä 42 välineiden 45 avulla ja täydennetty nikkelisulfaattia oleva sähkötalteenottoelektrolyytti, josta nyt kupari on poistettu, siirtyy tarvittaessa putken 46 kautta kuparin puhdistusyksikköön 47. Vaikka sitä ei tavallisesti käytetä, kun kupari poistetaan 25 saostamalla, puhdistusyksikkö 47 toimii syöttämällä sul-fidi-ioneja välineiden 48 avulla siten, että jäännöskupari saostuu yhdessä täydennetyssä elektrolyytissä olevien muiden alkuaineiden kanssa, joiden sulfidien liukoisuus on erittäin pieni. Kuparisulfidi, yhdessä muiden tällaisten 30 sulfidien kanssa, poistetaan välineiden 49 avulla. Osittain puhdistettu nikkelisulfaattielektrolyytti siirtyy sitten putken 50 kautta hapettavaan hydrolyysiyksikköön 51. Yksikössä 51 jäännösrauta hapetetaan kolmearvoiseen tilaan ja hydrolysoidaan liuoksesta hydroksityyppisenä 35 sakkana. Hapetus voidaan suorittaa käyttäen ilmaa, happea, il s 83672 otsonia, permonosulfaattia, perdisulfaatteja, rikkidiok-sidi/ilma- (tai happi-)seoksia, klooria tai vastaavia aineita, kuten alalla hyvin tunnetaan. Jos vaaditaan, että sähkötalteenottomenettely suoritetaan ilman klorideja, 5 voidaan luonnollisesti välttää kloorin, hypokloriitin, kloraattien tai vastaavien aineiden käyttöä hapettavassa hydrolyysitapahtumassa. Bariumkarbonaattia, bariumhydrok-sidia tai muita bariumin liukoisia suoloja lisätään myös yksikköön 51 jäännöslyijyn yhteissaostusta varten liuke-10 nemattomana (Ba, Pb)-S04-suolana. Hapettavasta hydrolyysi-yksiköstä 51 välineiden 52 kautta poistuva tuote muodostuu pääasiassa ferrihydroksidisakasta ja barium/lyijy-sulfaat-tisakasta ja siirtyy sähkötalteenottoyksikköön 11. Alan asiantuntijat voivat todeta, että useita muutoksia voi-15 daan tehdä puhdistusmenettelyyn, joka on kaaviollisesti esitetty piirrosten kuviossa 3. Erikoisesti koboltin hapettava hydrolyysi voi seurata kuparin poistoa käyttäen nikkelimustaa, otsonia, perdisulfaattia, permonosulfaattia tai vastaavia aineita hapettimena pH-arvoilla, jotka 20 ovat suurempi kuin 3,5, kolmiarvoisen koboltin ja raudan saos tamiseksi: nikkelirikasta metallikiveä voidaan käyttää nikkelin asemasta kuparin saostamiseksi ja tapauksessa, jossa epäpuhtaan elektrolyytin kuparipitoisuus on pieni, voidaan kupari poistaa pelkästään sulfidisaostuksen 25 avulla.

Seuraavassa esimerkissä uudelleenpasutettua ja jauhettua ensisulatesyöttöä käytettiin nikkelisulfaatti elektrolyytin täydentämiseksi jatkuvasti. Pasute (pasu-tettu ja uudelleenpasutettu ensisulate), jonka analyysi 30 oli: 70 % Ni, 3 % Cu, 1,05 % Co ja 0,38 % Fe, 700 ppm Pb, 260 ppm As, 10 ppm Zn, 6 ppm Se ja 230 ppm kokonaisrik-kiä, seulottiin siten, että noin 86 % materiaalista oli pienempää kuin 25 pm läpimitaltaan ja noin 28 % oli pienempää kuin 6 pm. Tämän pasutteen uuttoa suoritettiin 35 jatkuvasti käyttäen yhden tunnin viipymisaikaa yhdessä 6 83672 osastossa 90 °C:n lämpötilassa yhdessä 525 g/1 kanssa kiinteitä aineita, joita pidettiin kartiolaskeutuslait-teen avulla alitekierrossa. Pasutetta lisättiin noin 39 g/1 käytettyyn elektrolyyttiin. Käytettyyn elektrolyyt-5 tiin lisättiin S208=-ioneja noin 2,4 g/1. Kartiolaskeutus-laitteessa, joka on sijoitettu uutostankin jäljessä olevaan putkeen, virtausnopeus ylöspäin ylitteessä oli noin 0,19 m/h. Ylitteen keskimääräinen määrä oli 1,29 g/1 kiinteitä aineita ja alite sisälsi keskimäärin 49 % 10 kiinteitä aineita ja ylitteen pH-arvo oli noin 3,0. Ylitteen kiinteät aineet sisälsivät oleellisesti kaiken raudan syötöstä sekä suurimman osan muista liukenemattomista epäpuhtauksista esimerkiksi lyijystä, arseenista ja piistä .

15 Täydennetyn elektrolyytin laskeutumisen jälkeen saostettiin koboltti neljässä osastossa 90 °C:n lämpötilassa, jolloin kokonaisviipymisaika oli noin 5,3 tuntia. Emäksistä nikkelikarbonaattia lisättiin 2,7 g/1 ensimmäiseen osastoon pH-arvon säilyttämiseksi arvossa 4,35 ja 20 natriumkarbonaattia lisättiin 0,7 g/1 toiseen osastoon pH-arvon säilyttämiseksi arvossa 4,35 tässä osastossa. Kartion yliteneste sisälsi noin 370 mg/1 kobolttia, joka määrä alennettiin neliosastoisessa saostuslaitteessa noin arvoon 30 mg/1. Tässä saostuksessa saatu kobolttisuoda-25 tuskakku sisälsi keskimäärin noin 35 % kiinteitä aineita.

Kupari poistettiin täydennetystä elektrolyytistä käyttäen saostukseen epäpuhdasta nikkelijauhetta, joka oli mekaanisesti jauhettu siten, että se läpäisi 250 pm seulan ja noin 50 % jäi 50 pm seulaan. Saostusta suoritet-30 tiin jatkuvasti pylväässä, joka sisälsi 500 ml kerros tilavuuden, käyttäen 5 m/h olevaa virtausta ylöspäin ja syöttäen 200 ml/min täydennettyä nikkelielektrolyyttiä, jolloin viipymisaika oli 2,5 minuuttia. Ensimmäistä pylvästä käytettiin noin 500 minuuttia ennen läpimurtautumis-35 ta. Pylvään toiminta käsitti varovaisen sekoituksen ja

II

7 83672 leijutuksen yhdistelmän. Ilman sekoitusta tapahtui kanavoitumista nikkeliosaskerroksessa. Sekoitusvoimakkuutta säädettiin siten, että ilman ylöspäin suuntautuvaa virtausta kerros laskeutui. Puhdistettu elektrolyytti, joka 5 poistuu kuparinsaostusyksiköstä, sisältää keskimäärin noin 0,4 ppm kuparia, vähemmän kuin 0,2 ppm seleeniä ja sen pH-arvo on noin 5,2 90 °C:n lämpötilassa.

Elektrolyytti puhdistettiin lopuksi hapettamalla jäännösraudan ja mukana saostuneiden materiaalien poista-10 miseksi korkeassa pH-arvossa.

Kobolttisakka, joka analyysin mukaan sisälsi 42,6 % nikkeliä, 7,56 % kuparia, 12,4 % kobolttia, 4,4 % rautaa ja 0,5 % lyijyä, liuotettiin uudestaan 60 °C:n lämpötilassa rikkihappoa ja natriumsulfiittia käyttäen, jolloin re-15 dox-potentiaali pidettiin arvossa +400 mv (SCE). Neste sisälsi analyysin mukaan 17,6 g/1 Co, 41,3 g/1 Ni ja 9,3 g/1 Cu. Jäännöstä, joka analyysin mukaan sisälsi 11 % rautaa ja 37 % nikkeliä, uutettiin 6 tuntia rikkihapolla pH-ar-vossa 3 ja 90 °C:n lämpötilassa lisäten 2,5 g/1 S^g'-io-20 neja. Tällöin saatiin jäännöksen lopulliseksi analyysiksi 18,6 % rautaa, 23,3 % nikkeliä, 1,64 % kobolttia ja 1,65 % kuparia, mikä vastaa nikkelin, koboltin ja kuparin koko-naisuutoksia 99,4 %, 97 % ja 99 % vastaavasti.

25

Claims (8)

1. Tapa poistaa epäpuhtauksia käytetystä sulfaatti-elektrolyytistä menetelmässä, jossa käytetyn sulfaatti- 5 elektrolyytin nikkelipitoisuutta täydennetään saattamalla käytetty sulfaattielektrolyytti kosketukseen "vihreän" nikkelioksidin kanssa, joka on oleellisesti metalleista vapaa vaikeasti sulava tuote, joka on valmistettu pasutta-malla sulfidipitoista nikkeliä alle noin 0,1 paino-% ole-10 vaan rikkipitoisuuteen, tunnettu siitä, että käytetty sulfaattielektrolyytti saatetaan kosketukseen hienojakoisen "vihreän" nikkelioksidin kanssa, kun sulfaattielektrolyytti sisältää vähintään pienen määrän materiaalia, joka tehokkaasti parantaa "vihreän" nikkelioksidin 15 liukoisuutta, ja joka kuuluu ryhmään happamet ja normaalit perdisulfaatti-ionit, happamet ja normaalit permonosul-faatti-ionit, kolmearvoinen nikkeli ja ioniset tai moleky-lääriset lajit, jotka on saatu hapettamalla käytettyä sul-faattielektrolyyttiä otsonilla, ajan, joka on riittävä 20 "vihreän" elektrolyyttinikkelioksidin liuottamiseksi ja saadun liuoksen pH-arvon nostamiseksi vähintään arvoon noin 3, ja että kosketuksen päätyttyä "vihreän" nikkelioksidin kanssa pH-arvo on pienempi kuin noin 3,3, minkä jälkeen pH-arvo nostetaan alueelle 4-5 kolmearvoisen koboltin 25 saostamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että koboltin poiston jälkeen täydennettyä elektrolyyttiä käsitellään kuparin poistamiseksi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, t u n - 30. e t t u siitä, että kupari poistetaan metallisena kuparina seostamalla metallisella nikkelillä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että kupari poistetaan sulfidisaostuma-na. Il 9 83672

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että kupari poistetaan saostamalla nik-kelirikkaalla, rikkiköyhällä metallikivellä.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, t u n - 5. e t t u siitä, että kupari poistetaan täydennetystä elektrolyytistä ennen koboltin saostumista, ja että pienenä määränä "vihreän" nikkelioksidin liukoisuutta parantavana aineena käytetään vähintään noin 0,1 g/1 perdisul-faatti-ioneja.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen tapa, tun nettu siitä, että sen jälkeen kun kupari on poistettu täydennetystä elektrolyytistä, elektrolyyttiin lisätään materiaalia, joka kuuluu ryhmään nikkelimusta, otsoni, perdisulfaatti-ionit ja permonosulfaatti-ionit, pH-arvossa 15 yli 3,5 kolmearvoisen koboltin ja raudan saostamiseksi.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen tapa, tunnettu siitä, että kupari poistetaan saostamalla nik-kelirikkaalla, rikkiköyhällä metallikivellä. 10 83672