FI83227C - Polymerblandningsmembran. - Google Patents

Description

1 83227

Polymeeriseosmembraanit

Semipermeaabelimembraaneja voidaan käyttää useihin erilaisiin erotuksiin kuten neste-neste-erotuksiin, neste-neste-kiinteä-aine-erotuksiin ja kaasu-kaasu-erotuksiin. Tällaisiin tarkoituksiin tavallisesti käytettävät membraanit ovat esimerkiksi erilaisia orgaanisia polymeerejä tai orgaanisten polymeerien seoksia joko yksinään tai huokoiseen tukimateriaaliin tuettuina. Suolanpoistomenetelmissä käytettävät semipermeaabelimembraanit voivat esimerkiksi olla selluloosa-asetaattipolymeerejä kerrostettuina huokoisen alustan päälle, joka toimii membraanin tukena, ohutkalvoisia kerrostettuja membraaneja, jotka ovat polymeeriyhdisteitä kuten polyety-leeni-imiiniä, epiamiinia, polyetyleeniä ja polypropyleeniä ja kalvot on myös kerrostettu huokoisen alustan kuten poly-sulfonituen päälle, jne. Kaasujen erottamismembraanit voivat sairaten olla polymeerimembraaneja, jotka ovat selluloo-sanitraattia tai selluloosa-asetaattia, tai tuettuja membraa-neja, joissa polymeeri on dimetyylisilikonia, styreeniä, silikoni-karbidikopolymeeriä, kerrostettuna sekä ohutkalvo-membraaneja kuten polymetyylipenteenipolymeerejä. Näiden membraanien lisäksi voidaan käyttää muita selektiivisesti läpäiseviä membraaneja kuten heteropolyhappoja joidenkin kaasujen kuten esimerkiksi vedyn erottamiseen kaasuvirrassa olevista kaasuseoksista.

Useimmissa tapauksissa on orgaanisen yhdisteen, erikoisesti polymeerin muodossa olevan yhdisteen ja epäorgaanisen yhdisteen yhdistämisestä seurauksena faasien erottuminen, koska nämä kaksi systeemiä ovat luonteeltaan toisiinsa sekoittumat-tomia. Nyt on kuitenkin keksitty, että voidaan valmistaa ohutkalvoinen polymeeriseosmembraani sekoittamalla yhteen epäorgaanista yhdistettä kuten heteropolyhappoa tai sen suolaa, tai fosforihappoa tai rikkihappoa orgaanisen polymeerin kanssa, joka sekoittuu mainittuun epäorgaaniseen yhdisteeseen, jolloin muodostuu polymeeriä sisältävää ainekoostumusta, jota voidaan käyttää membraanina kaasujen erottamismenetel- 2 83227 mässä. Oli täysin odottamatonta, että tällaisesta seoksesta voitaisiin valaa ohutkalvomembraani, joka olisi erittäin selektiivinen joidenkin kaasujen suhteen ja jota sen vuoksi voitaisiin käyttää tällaisiin erotuksiin kuten esimerkiksi vetykaasun erottamiseen.

Tämä keksintö koskee ainekoostumuksia, joita voidaan käyttää kaasujen erottamismembraaneina. Tarkemmin sanottuna keksintö koskee uutta ohutkalvoista polymeerisekoitteista membraania, jota käytetään kaasujen erottamismenetelmissä.

Konventionaalinen menetelmä, jossa erotetaan tiettyjä kaasuja kaasuvirrasta, joka sisältää kaasujen seoksen, ja jossa haluttu kaasu voidaan erottaa ja ottaa talteen, käsittää sellaisten membraanien käytön, jotka läpäisevät hyvin jonkin halutun kaasun kuten hapen, vedyn, typen jne. molekyylimuo-dossa. Nämä membraanit omaavat erikoisesti silloin kun kyseessä on vety, hyvän läpäisykyvyn vedyn suhteen ja molekyylimuo-dossa oleva vety johdetaan laitteen korkean paineen puolelta membraanin läpi molekyylisenä vetynä alhaisen paineen puolelle. Vaihtoehtoisesti voi kaasujen erottaminen tapahtua dis-sosioimalla haluttu kaasu korkean paineen puolella ja siirtämällä se ionina membraanin läpi, mitä seuraa ionien yhdistäminen uudelleen alhaisen paineen puolella. Vedyn erottamiseen tarvittavan membraanin tulisi sen vuoksi omata erinomaiset protonien johtokykyominaisuudet. Kuten jäljempänä tullaan osoittamaan yksityiskohtaisemmin, on nyt keksitty, että membraaneilla, jotka sisältävät sekä orgaanisia että epäorgaanisia komponentteja, on tämä edullinen ominaisuus ja niitä voidaan sen vuoksi käyttää vedyn sensoreina, vedyn erottamis-laitteina samoin kuin kiinteässä muodossa olevana ohutkalvo-elektrolyyttinä .

Tämän keksinnön kohteena on sen vuoksi tarjota uusia polymee-rimembraaneja, joita voidaan käyttää kaasujen erottamislait-teissa.

Tämän keksinnön kohteena on vielä tarjota menetelmä jäljempänä

II

3 83227 selostettavaa tyyppiä olevien polymeerisekoitteisten mem-braanien valmistamiseksi, joita membraaneja käytetään kaasujen erottamislaitteissa.

Eräs tämän keksinnön suoritusmuoto käsittää ohutkalvoisen polymeerisekoitteisen membraanin, joka on tunnettu siitä, että se on seosta, jossa on epäorgaanista yhdistettä, joka on heteropolyhappo tai sen suola, fosforihappo tai rikkihappo, ja orgaanista polymeeriä, joka sekoittuu mainitun epäorgaanisen yhdisteen kanssa.

Eräs tämän keksinnön mukainen suoritusmuoto käsittää menetelmän ohutkalvoisen polymeerisekoitteisen membraanin valmistamiseksi siten, että liuotetaan epäorgaaninen yhdiste, joka on heteropolyhappo tai sen suola, fosforihappo tai rikkihappo, ja orgaaninen polymeeri, joka sekoittuu mainitun epäorgaanisen yhdisteen kanssa, johonkin liuottimeen, joka sekoittuu molempiin, liuotusolosuhteissa riittävän kauan, niin että muodostuu seos, valetaan mainittu seos valupinnalle, poistetaan mainittu liuotin ja otetaan talteen tuloksena oleva ohutkalvomembraani.

Tämän keksinnön erikoinen suoritusmuoto käsittää ohutkalvoisen polymeerisekoitteisen membraanin, joka muodostuu poly-(vinyylialkoholin) ja dodekamolybdofosforihapon seoksesta, ja mainittua polymeeriä on mukana määrä, joka vaihtelee välillä noin 99 - noin 30 paino-% mainitusta seoksesta ja mainittua happoa on mukana määrä, joka vaihtelee välillä noin 1 - noin 70 paino-% mainitusta seoksesta.

Toinen tämän keksinnön mukainen erikoinen suoritusmuoto on menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa ohutkalvoista polymeerisekoitteista membraania siten, että liuotetaan dodekamolybdofosforihappoa ja poly(vinyylialkoholia) veteen lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja noin 100°C välillä, riittävän pitkä aika, niin että muodostuu seos, valetaan mainittu seos valupinnalle, poistetaan mainittu vesi haihduttamalla ja otetaan talteen tuloksena oleva ohutkalvoinen membraani.

4 83227

Muut kohteet ja suoritusmuodot tulevat esiin seuraavassa yksityiskohtaisemmassa, kyseessä olevan keksinnön selostuksessa.

Kuten edellä on esitetty, kyseessä oleva keksintö koskee poly-meerisekoitteisia membraaneja, jotka ovat orgaaninen-epäorgaa-ninen-seosta olevia ohutkalvoja, sekä menetelmää niiden valmistamiseksi. Kuten aikaisemmin on mainittu, on orgaanisen polymeerin ja epäorgaanisen yhdisteen sekoittamisyrityksen tuloksena tavallisesti faasien erottuminen. Tämän vastaisesti on nyttemmin keksitty, että on mahdollista saada yhden faasin systeemi sekoittamalla yhteen tiettyjä orgaanisia polymeerisiä yhdisteitä epäorgaanisten yhdisteiden kanssa, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat heteropolyhapot tai niiden suolat, fosforihappo tai rikkihappo ja tuloksena oleva ainekoostumus muodostaa ohutkalvomembraanin, jota voidaan käyttää kaasujen erottamissysteemeissä. Näiden membraanien käyttäminen kaasujen erottamislaitteissa perustuu jossakin määrin siihen seikkaan, että näillä epäorgaanisilla yhdisteillä on hyvä protonien johtokyky, erikoisesti huoneenlämmössä tai ympäristön lämmössä. Membraaneilla, jotka muodostuvat orgaanisen polymeerin ja epäorgaanisen yhdisteen seoksesta, on erinomaisia kuljetusominaisuuksia samoin kuin voimakkaampi vetolujuus kuin niillä membraaneilla, jotka on valmistettu pelkästään orgaanisista polymeereistä. Näiden ohutkalvomembraanien fysikaaliset ominaisuudet merkitsevät näin ollen edullista perustaa niiden käyttämiselle kaasujen sensoreina, erikoisesti vedyn ollessa kyseessä, tai kaasun erottamismembraaneina.

Kuten jäljempänä tullaan osoittamaan yksityiskohtaisemmin, on orgaaninen-epäorgaaninen-seoksilla kemiallisia mekaanisia ja sähköominaisuuksia, jotka osoittavat näiden kahden materiaalin muodostavan yhden faasin systeemin. Seoksilla on esimerkiksi ainoastaan yksi lasimaiseksi muuttumislämpötila, mikä todistaa yhden ainoan faasin puolesta sikäli, että jos tuloksena olevat membraanit olisivat kaksifaasisysteemiä tai pelkästään fysikaalinen seos, sillä olisi kaksi erillistä toisistaan eroavaa lasimaiseksi muuttumislämpötilaa. Lisäksi tuotteen lujuus ja moduuli lisääntyvät voimakkaasti niistä ominaisuuksista, joita on jommalla kummalla kahdesta komponentista. Muita fysikaalisia ominaisuuksia, jotka todistavat li 5 83227 yhden faasin tai todellisen ainekoostumuksen puolesta, on se, että näkyvä valo läpäisee seoksen ja että se on väriltään tasainen.

Kyseessä oleva membraani muodostuu orgaanisen polymeerin ja epäorgaanisen yhdisteen seoksesta, ja epäorgaaninen yhdiste valitaan ryhmästä, jonka muodostavat heteropolyhappo tai sen suola, tai fosforihappo tai rikkihappo, ja polymeeri soveltuu yhteen epäorgaanisen yhdisteen kanssa. Esimerkkeinä orgaanisista polymeereistä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisen seoksen yhtenä komponenttina ovat poly(vinyylialko-holi), poly(vinyylifluoridi), polyetyleenioksidi, polyetylee-ni-imiini, polyakryylihappo, polyetyleeniglykoli, selluloosa-asetaatti, polyvinyylimetyylietyylieetteri, fenoliformalde-hydihartsit jne.

Esimerkkeinä heteropolyhapoista tai niiden suoloista, joita voidaan käyttää toisena komponenttina orgaaninen-epäorgaani-nen-seokscssa, jota käytetään membraanin muodostamiseen, ovat yhdisteet, joiden yleinen kaava on VXxYy°z» ’ nH2° jossa X valitaan ryhmästä, johon kuuluvat boori, alumiini, gallium, pii, germanium, tina, fosfori, arseeni, antimoni, vismutti, seleeni, telluuri, jodi ja alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ensimmäisen, toisen, kolmannen ja neljännen siirtymämetallien ryhmän metallit, ja Y merkitsee muuta kuin X ja se valitaan ainakin yhdestä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ensimmäisen, toisen, kolmannen ja neljännen siirtymämetallien ryhmän metallista, A valitaan ryhmästä, johon kuuluvat vety, ammonium, natrium, kalium, litium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, kalsium, strontium ja barium, m on kokonaisluku noin 1-10, y on kokonaisluku 6-12, joka perustuu siihen, että x = 1, z on kokonaisluku 30-80 ja n on kokonaisluku 3-100.

Spesifisiä esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat dodekamolybdo-fosforihappo, ammoniummolybdofosfaatti, natriummolybdofosfaatti, 6 83227 kaliummolybdofosfaatti, litiunnrolybdofosfaatti, kalsiumix>lyböofosfaatti, magnesiummolybdofosfaatti, dodekatungstofosforihappo, ammo-niumtungstofosfaatti, natriumtungstofosfaatti, kaliumtungsto-fosfaatti, litiumtungstofosfaatti, kalsiumtungstofosfaatti, magnesiumtungstofosfaatti, dodekamolybdopiihappo,· ammonium-molybdosilikaatti, natriummolybdosilikaatti, kaliummolybdo-silikaatti, litiummolybdosilikaatti, kalsiummolybdosilikaatti, magnesiummolybdosilikaatti, dodekamolybdogermaniumhappo, ammoniummolybdogermanaatti, natriummolybdogerraanaatti, kalium-molybdogermanaatti, litiummolybdogermanaatti, kalsiummolybdo-germanaatti, magnesiummolybdogermanaatti, heksamolybdotelluuri-happo, ammoniummolybdotelluraatti, natriummolybdotelluraat-ti, kaliummolybdotelluraatti, litiummolybdotelluraatti, kal-siummolybdotelluraatti, magnesiummolybdotelluraatti, dodeka-tungstopiihappo, ammoniumtungstosilikaatti, natriumtungsto-silikaatti, kaliumtungstosilikaatti, litiumtungstosilikaatti, kalsiumtungstosilikaatti, magnesiumtungstosilikaatti, jne.

Tämän keksinnön suojapiirissä saattaa myös olla mahdollista käyttää joitakin uranyyliyhdisteitä heteropolyhappona tai sen suolana. Näillä uranyyliyhdisteillä on yleinen kaava: a(uo2)xo4 · n h2o jossa A on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety, litium, natrium, kalium, ammonium, kupari, magnesium, kalsium, barium, strontium, lyijy, rauta, koboltti, nikkeli, mangaani ja alumiini, X on valittu ryhmästä, johon kuuluvat fosfori ja arseeni ja n on kokonaisluku 1-4. Spesifisinä esimerkkeinä näistä uranyyliyhdisteistä ovat uranyyliortofosfaatti, ura-nyyliortoarsenaatti, litiumuranyylifosfaatti, litiumuranyyli-arsenaatti, natriumuranyylifosfaatti, natriumuranyyliarse-naatti, kaliumuranyylifosfaatti, kaliumuranyyliarsenaatti, ammoniumuranyylifosfaatti, ammoniumuranyyliarsenaatti, kalsium-uranyylifosfaatti, kalsiumuranyyliarsenaatti, bariumuranyyli-fosfaatti, bariumuranyyliarsenaatti, kupariuranyylifosfaatti, kupariuranyyliarsenaatti, rautauranyylifosfaatti, rautauranyy-liarsenaatti, kobolttiuranyylifosfaatti, kobolttiuranyyliar-senaatti, nikkeliuranyylifosfaatti, nikkeliuranyyliarsenaatti, jne.

Il 7 83227

Orgaaninen-epäorgaaninen-seoksen toinen komponentti on fosfo-rihappo tai rikkihappo. Esimerkkeinä fosforihapoista, joita voidaan käyttää, ovat hypofosforihappo, metafosforihappo, ortofosforihappo, pyrofosforihappo, polyfosforihappo; tai vesipitoinen rikkihappo, jota voi olla mukana noin 10 - noin 40 % rikkihappoa vesiliuoksessa. On tietenkin selvää, että edellä mainitut orgaaniset polymeerit ja fosforihapot tai rikkihappo ovat ainoastaan edustamassa sitä komponenttien luokkaa, joista voidaan valmistaa kyseessä olevan keksinnön mukaista membraaniseosta, ja että mainittu keksintö ei ole välttämättä niihin rajoittunut.

Samoin on selvää, että mainittu orgaanisten polymeeriyhdis-teiden sekä epäorgaanisten yhdisteiden luettelo on vain edustamassa niiden yhdisteiden luokkaa joita voidaan käyttää ky-sessä olevan keksinnön mukaisten orgaaninen-epäorgaaninen-seosten resepteissä, ja että tämä keksintö ei välttämättä ole rajoitettu niihin.

Kyseessä olevan keksinnön mukaisia uusia ainekoostumuksia valmistetaan sekoittamalla seoksen molemmat komponentit liuot-timeen, johon molemmat sekoittuvat, liuotinolosuhteissa riittävän pitkä aika, niin että muodostuu haluttu seos. Keksinnön parhaana pidetyssä suoritusmuodossa on molempiin sekoittuva liuotin, jota käytetään liuottamaan komponentit, vesi, vaikka keksinnön suorituspiirin katsotaan sopivan minkä tahansa muun liuottimen, johon molemmat sekoittuvat, joko epäorgaanisen tai orgaanisen luonteeltaan. Ainekoostumuksen kahden komponentin sekoittaminen voidaan suorittaa liuotusolo-suhteissa, so. lämpötilavälillä ympäristön lämpötilasta (20°-25°C) jopa käytetyn liuottimen kiehumapisteeseen saakka, mikä esimerkiksi veden tapauksessa on 100°C. Reaktioaika, mikä tarvitaan seoksen muodostumiseen, vaihtelee kulloinkin käytetyistä orgaanisista polymeereistä ja heteropolyhapoista tai niiden suoloista riippuen samoin kuin liuottimesta riippuen ja voi kestää noin 0,5 - noin 10 h tai enemmän. Reaktioajan kuluttua seos valetaan sopivan valupinnan päälle joka saattaa olla mitä tahansa riittävän tasaista materiaalia luonteeltaan, niin että pinta on ilman virheitä, jotka saattaisivat aiheut- 8 83227 taa membraanien pintaan epätasaisuutta. Esimerkkeinä sopivista valupinnoista ovat ruostumaton teräs, alumiini jne., lasi, polymeeri tai keraamiset pinnat. Kun liuos on valettu pinnalle, poistetaan liuotin millä tahansa konventionaalisella keinolla kuten esimerkiksi luonnollisen tai keinotekoisen haihdutuksen avulla käyttäen korkeampia lämpötiloja, jolloin mainittu liuotin haihtuu ja muodostuu haluttu membraani, joka on polymeeriseoksen muodostama ohut kalvo. Keksinnön mukaisessa parhaana pidetyssä suoritusmuodossa on orgaaninen-epäorgaaninen-yhdisteen polymeeriseoksen molekyylipaino välillä noin 2000 - noin 135 000 ja etiipäässä suurempi kuin 10 000. Kalvon paksuutta voidaan säädellä epäorgaanisen yhdisteen ja/tai orgaanisen polymeerin määrällä, joka on mukana liuotinseoksessa. Tässä suhteessa on otettava huomioon, että epäorgaanisen yhdisteen ja orgaanisen polymeerin suhde voi vaihdella suhteellisen laajoissa rajoissa. Epäorgaanista yhdistettä voi esimerkiksi olla mukana seoksessa noin 1-70 paino-% seoksesta, kun taas orgaanista polymeeriä voi olla mukana noin 99 - noin 30 paino-% seoksesta. Kyseessä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetun ohutkalvoi-sen orgaaninen-epäorgaaninen-seoksen paksuus voi olla välillä noin 0,1-50 ^,um ja se on edullisesti noin 5 - noin 20 ^,um.

Kyseessä olevan keksinnön mukaisia polymeeriseosmembraaneja voidaan valmistaa panemalla edeltä käsin määrätty määrä kumpaakin seoksen komponenttia, nimittäin orgaanista polymeeriä ja epäorgaanista yhdistettä sopivaan laitteeseen kuten pulloon. Kun on lisätty molempiin sekoittuvaa liuotinta annetaan seoksen jäädä hyvin sekoitettuna ennalta määrätyksi ajaksi, joka on edellä esitetty. Esimerkiksi poly-(vinyylialkoholi) ja dodekamolybdofosforihappo voidaan panna pulloon ja liuottaa veteen, joka on kuumennettu 100°C:een. Halutun viipymisajan jälkeen liuos valetaan sopivalle valupinnalle ja vesi tai muu liuotin poistetaan. Tuloksena oleva polymeeriseosmembraa-ni otetaan sen jälkeen talteen ja käytetään sopivassa kaasujen erottamislaitteessa tai kaasun sensorilaitteessa.

il 9 83227

Esimerkkeinä uusista ohutkalvoisista orgaaninen-epäorgaani-nen-polymeeriseoksista, joita voidaan valmistaa tämän keksinnön mukaisen menetelmän avulla, ovat poly(vinyylialkoholi)-dodekamolybdofosforihappo, poly(vinyylifluoridi)-dodekamolyb-dofosforihappo, selluloosa-asetaattidodekamolybdofosforihappo, polyetyleenioksididodekamolybdofosforihappo, polyetyleeni-glykolidodekamolybdofosforihappo, poly(vinyylialkoholi)-dode-katungstofosforihappo, poly(vinyylifluoridi)-dodekatungsto-fosforihappo, selluloosa-asetaattidodekatungstofosforihappo, polyetyleenioksididodekatungstofosforihappo, polyetyleeni-glykolidodekatungstofosforihappo, poly(vinyylialkoholi)-dode-kamolybdopiihappo, poly(vinyylifluoridi)-dodekamolybdopii-happo, selluloosa-asetaattidodekamolybdopiihappo, polyetylee-nioksididodekamolybdopiihappo, polyetyleeniglykolidodekamo-lybdopiihappo, poly(vinyylialkoholi)-ammoniummolybdofosfaatti, poly(vinyylifluoridi)-ammoniummolybdofosfaatti, selluloosa-asetaattiaiiuuoniummolybdofosfaatti, polyetyleenioksidiammonium, molybdofosfaatti, polyetyleeniglykoliammoniummolybdofosfaatti, poly(vinyylialkoholi)-uranyyliortofosfaatti, poly(vinyylifluoridi) -uranyyliortofosfaatti, selluloosa-asetaattiuranyyli-ortofosfaatti, polyetyleenioksidiuranyyliortofosfaatti, polyetyleeniglykoliuranyyliortofosfaatti, poly(vinyylialkoholi) -ortofosforihappo, poly(vinyylifluoridi)-ortofosforihappo, selluloosa-asetaattiortofosforihappo, polyetyleenioksidi-ortofosforihappo, polyetyleeniglykoliortofosforihappo, poly-(vinyylialkoholi)-pyrofosforihappo, poly(vinyylifluoridi)-pyrofosforihappo, selluloosa-asetaattipyrofosforihappo, poly-etyleenioksidipyrofosforihappo, polyetyleeniglykolipyrofos-forihappo, poly(vinyylialkoholi)-metafosforihappo, poly(vinyylif luoridi) -metafosforihappo, polyetyleenioksidimetafosfo-rihappo, polyetyleeniglykolimetafosforihappo, poly(vinyylialkoholi) -rikkihappo, poly(vinyylifluoridi)-rikkihappo, sel-luloosa-asetaattirikkihappo, polyetyleenioksidirikkihappo, polyetyleeniglykolirikkihappo jne.

Jälleen on selvää, että edellä mainittu polymeeriseosten lista on ainoastaan polymeeriseosmembraanien luokkaa edustava, joita voidaan valmistaa tämän keksinnön mukaisen menetelmän 1° 83227 avulla, ja että mainittu keksintö ei välttämättä rajoitu niihin.

Teknisenä lisäparannuksena voi olla edullista kerrostaa poly-meeriseosmembraani huokoisen alustan päälle rakenteen vahvistamiseksi. Kun reaktiovaihe on päättynyt, johon on viitattu edellä, seos valetaan sopivan pinnan päälle, mikä tuetun membraanin tapauksessa on huokoinen alusta. Membraanin rakenteelliseen vahvistamiseen käytetty huokoinen alusta sisältää yhdistettä, jonka huokoisuus on yhtä suuri tai suurempi kuin ohutkalvoisen epäorgaaninen-orgaaninen-seoksen huokoisuus. Keksinnön suorituspiirissä katsotaan voitavan käyttää mitä tahansa suhteellisen avohuokoista muotoa tai huokoista substraattia, jonka rakenteellinen lujuus on suurempi kuin ohutkalvoisen membraanin. Esimerkkeinä näistä huokoisista alustoista ovat lasikangas, polysulfoni, selluloosa-asetaatti, polyamidit jne. Huokoiselle alustalle valettavan seoksen määrä on sellainen, että se riittää muodostamaan ohutkalvoisen membraanin, jonka paksuus on edellä esitettyä suuruusluokkaa. Valamisen jälkeen molempiin sekoittuva liuotin kuten vesi, poistetaan konventionaalisin keinoin kuten luonnollisen haihtumisen tai haihduttamalla keinotekoisesti ulkopuolisen lämmön tai vakuumin käyttämisen jne. avulla ja haluttu membraani, joka on huokoisen alustan päälle kerrostettu ohut-kalvoseos, voidaan ottaa talteen ja käyttää jossakin sopivassa kaasujen erottamislaitteessa tai kaasusensorilaitteessa.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti valmistetuilla lujitetuilla membraaneilla on suhteellisesti suurempi rakenteellinen lujuus, minkä ansiosta membraaneja voidaan valmistaa ja käsitellä tehokkaammalla tavalla. Edellä mainittuja membraaneja voidaan käyttää joko vedyn sensoreina tai kaasujen erottamiseen. Kyseessä oleva laite voidaan valmistaa muodostamalla tukirakenteinen membraani ja saostamalla sen jälkeen laitteeseen tarvittava johtava metalli membraanin molemmille pinnoille. Esimerkiksi voidaan ruiskuttaa johtavaa metallia kuten platinaa, palladiumia, nikkeliä, kuparia jne. pinnoille sellainen määrä, että elektrodimateriaalin paksuus on noin 100-1000 A. Tämän jälkeen johtavaa ainetta molemmilla puolillaan 11 83227 sisältävä membraani voidaan asettaa sopivaan pitlmeen ja asentaa sähkökontaktl elektrodiin ja vastaelektrodiin. Rulskusaostus voi olla eräs johtavan materiaalin saostamis-tapa membraanin päälle ja se voi tapahtua panemalla polymeeri seosmembr aan! , joka on kerrostettuna huokoisen alustan päällä, ruiskusaostuskammioon ja ruiskuttamalla johtavaa ainetta sen päälle, kunnes on saavutettu mainitun johtavan metallin haluttu paksuus. Haluttua johtavaa metallia voidaan saostaa myös membraanin molemmille puolille millä tahansa muulla tekniikassa tunnetulla tavalla, kuten impregnoimalla jne.

Keksintö koskee sen vuoksi myös vedyn sensorilaitetta tai vedyn erottamislaitetta, jossa on membraani, metallielektro-dit mainitun membraanin molemmilla puolilla ja laitteet vetyä sisältävän kaasun tuomista varten ainakin membraanin toiselle pinnalle, ja joka tunnettu siitä, että membraani on ohutkalvoinen polymeeriseosmembraani, joka on seosta, jossa on epäorgaanista yhdistettä, joka on heteropolyhappo tai sen suola, fosforihappo ja rikkihappo, ja orgaanista polymeeriä, joka sekoittuu mainitun epäorgaanisen yhdisteen kanssa.

Voi olla edullista sekoittaa sähköä johtavia hiukkasia polymeeriä sisältävään koostumukseen, joka on muodostettu sekoittamalla yhteen heteropolyhappoa tai sen suolaa orgaanisen polymeerin kanssa, joka soveltuu yhteen mainitun heteropolyhapon tai sen suolan kanssa. Sähköä johtavilla hiukkasilla on halutut ominaisuudet, joiden ansiosta ne voivat katalysoida joidenkin kaasumaisten alkuaineiden dissosioitumista, so. kyky siirtää elektroneja hiukkasen läpi sen yhdeltä pinnalta sen toiselle pinnalle.

Sähköä johtavilla hiukkasilla, joita lisätään seokseen, on kyky katalysoida joidenkin kaasumaisten alkuaineiden, pääasiassa vedyn dissosioitumista, vaikka myös kaasumaiset hiilivedyt, kuten metaani, etaani, propaani jne. saattavat dissosioitua, kun nämä hiukkaset vaikuttavat niihin. Keksinnön parhaana 12 83227 pidetyssä suoritusmuodossa ovat sähköä johtavat hiukkaset alkuaineiden jaksollisen järjestelmän VIII ryhmän metalleja tai näiden metallien lejeerinkejä, joko näiden tai muiden metallien kanssa. Erikoisen parhaana pidettyjä ovat metallit kuten platina, palladium, rutenium tai nikkeli tai lejeerin-git kuten platina-nikkeli, palladium-nikkeli, kupari-nikkeli, rutenium-nikkeli jne. Sähköä johtavat hiukkaset voivat olla näitä metalleja ja joko sellaisenaan alkuaineen muodossa tai metallit voidaan saostaa kiinteän kantaja-aineen päälle, jolla itsellään on sähköä johtavia ominaisuuksia. Esimerkkinä tämän tyyppisestä sähköä johtavasta kantaja-aineesta on kiinteä kerroksellinen rakenne, jossa on ainakin yksiatominen kerros hiilipitoista pyropolymeeristä ainetta, jossa on toistuvia yksiköitä, jotka sisältävät ainakin hiili- ja vetyatomeja, substraatin pinnalla, joka itse on suuren pinta-alueen omaavaa tulenkestävää epäorgaanista oksidia. Tällä suuren pinta-alueen omaavalla tulenkestävällä epäorgaanisella oksidilla on pinta-alue kooltaan noin 1-500 m /g ja niitä ovat tulenkestävät oksidit kuten alumiinioksidi eri muodoissaan kuten gamma-alumiinioksidi, beta-alumiinioksidi, theta-alumiinioksidi tai epäorgaanisten tulenkestävien oksidien seokset kuten silika-alumiinioksidi, silika-zirkoniumoksidi, zirkoniumoksidi-titaa-nioksidi, zirkoniumoksidi-aluminiumoksidi, zeoliitit jne. Epäorgaanisen kantaja-aineen muoto, jonka päälle hiilipitoista pyropolymeeriä saostetaan, voi olla mikä tahansa haluttu ja se voidaan valmistaa millä tahansa tekniikasta tunnetulla menetelmällä kuten marumerisoimalla, pelletöimällä, agglo-meroimalla jne.

Eräässä kerrostetun rakenteen valmistusmenetelmässä epäorgaaninen kantaja-aine kuumennetaan lämpötilaan noin 400° - noin 1200°C pelkistävässä atmosfäärissä, joka sisältää orgaanista pyrolysoituvaa yhdistettä. Orgaanisen pyropolymeerin lähtöaineita, joita tavallisimmin ja mieluimmin käytetään, ovat esim. yhdisteet ryhmästä alifaattiset hiilivedyt kuten alkaanit etaani, propaani, butaani jne.; alkeenit kuten etyleeni, propyleeni, isomeeriset butyleenit; alkyynit kuten etyyni, propyyni, 1-butyyni jne.; alifaattiset halogeenijohdannaiset li 13 85227 kuten kloorimetaani, bromimetaani, hiilitetrakloridi, kloroformi jne; alifaattiset happijohdannaiset kuten metanoli, etanoli, propanonoli, glykoli, etyylieetteri, muurahaishappo, etikkahappo, asetoni, formaldehydi jne., alifaattiset rikki-johdannaiset kuten metyylimerkaptaani, etyylimerkaptaani, n-propyylimerkaptaani jne.; alifaattiset typpijohdannaiset kuten nitroetaani, nitropropaani, asetamidi, dimetyyliamiini jne.; alisykliset yhdisteet kuten sykloheksaani, sykloheptaani, syklohekseeni jne.; aromaattiset yhdisteet kuten bentseeni, tolueeni, bentsyylikloridi, anisoli, bentsaldehydi, asetofe-noni, fenoni, bentsoehappo jne.; ja heterosykliset yhdisteet kuten furaani, pyraani, kumariini jne. Kuten voidaan nähdä, käytettävissä on erittäin laaja valikoima orgaanisia pytolysoi-tuvia aineita, koska lähes mikä tahansa orgaaninen aine, joka voidaan höyrystää, hajottaa ja polymeroida tulenkestävän oksidin päällä kuumennettaessa, kelpaa. Tuloksena olevassa hiiltä sisältävässä pyropolymeerissä on toistuvia yksiköitä, jotka sisältävät ainakin hiili- ja vetyatomeja; kuitenkin riippuen pyropolymeerin lähtöaineesta, joka on valittu, voi pyropolymeeri sisältää myös muita atomeja kuten typpeä, happea, rikkiä tai metalleja kuten esimerkiksi silloin kun on käytetty organometalliyhdistettä pyropolymeerin lähtöaineena.

Eräässä toisessa suoritusmuodossa voidaan kerrostettu rakenne valmistaa impregnoimalla tulenkestävä epäorgaaninen oksidi-substraatti hiilihydraattiaineen liuoksella kuten dekstroo-silla, sakkaroosilla, fruktoosilla, tärkkelyksellä jne. ja sen jälkeen kuivata impregnoitu· 'kantaja-aine.Kuivaamisen jälkeen pannaan impregnoitu kantaja-aine sitten pyrolyysilämpötiloi-hin, jotka on edellä esitetty, jolloin muodostuu hiiltä sisältävää pyro polymeeriä, joka on luonteeltaan samanlaista kuin edellä selostetut, ainakin yksiatomisena kerroksena tulenkestävän epäorgaanisen oksidikantaja-aineen pinnalle.

Tällä tavoin muodostunut kantaja-aine voidaan sitten impregnoida liuoksilla tai alkuaineiden jaksollisen järjestelmän VIII ryhmän metallien ko-liuoksilla, jolloin saadaan haluttuja sähköä johtavia hiukkasia. Kun on saatu haluttu hiukkas-koko, jonka karkeusaste tullaan jäljempänä esittämään yksi- i4 83227 tyiskohtaisemmin millä tahansa tekniikasta tunnetulla menetelmällä kuten jauhamalla, pölyttämällä jne., jolloin kantaja-aine muodostuu haluttuun hiukkaskokoon, impregnoiminen voidaan suorittaa käsittelemällä kantaja-ainetta halutun metallin vesi- tai orgaanisella liuoksella, niin että mainittu metalli saostuu hiiltä sisältävän pyropolymeerisen kantaja-aineen pinnalle. Hiiltä sisältävän pyropolymeerin impregnoi-miseen käytettävä liuos on etupäässä vettä sisältävä; esimerkkejä näistä vesiliuoksista ovat klooriplatina(4)happo, kloori-platina (2)happo, bromiplatina(4)happo, platina(4)kloridi, platina(2)kloridi samoin kuin vastaavat palladiumin, rute-niumin, nikkelin jne. liuokset. Kun rakenne on impregnoitu, liuotin voidaan poistaa kuumentamalla lämpötilavälillä noin 100° - noin 400°C riippuen kulloinkin käytetystä liuottimesta, johon metalliyhdiste on liuotettu, ja mainittu lämpötila on se, joka riittää haihduttamaan liuottimen ja jättää metallin impregnoituneena hiilipitoisen pyropolymeerirakenteen pinnalle. Tämän jälkeen rakenne voidaan kuivata korkeammissa lämpötiloissa, noin 100° - noin 200°C noin 2-6 h tai kauemmin.

Tämän jälkeen metallilla impregnoitu hiilipitoinen pyropoly-meerikantaja-aine voidaan sitten panna pelkistysvaiheeseen pelkistävässä atmosfäärissä tai väliaineessa kuten vedyssä ja kohotetuissa lämpötiloissa noin 200° - noin 600°C tai sen yli noin 0,5-4 h ajaksi tai kauemmaksi ajaksi, jolloin metalli-yhdiste pelkistyy alkuainemetallin tilaan.

Sähköä johtavien hiukkasten koko, jotka on määrä lisätä edellä selostettuun polymeeriseokseen, on riittävän suuri niin että ohutkalvomembraania muodostettaessa, jonka integraa-lisena osana mainitut hiukkaset ovat, mainittujen hiukkasten pinnat tulevat olemaan ohutkalvoisen polymeeriseoksen pinnoissa täi ne ulottuvat yli polymeeriseoksen pintojen, joka on membraanin toinen integraalinen osa. Kuten edellä on esitetty, ohutkalvo-ireirbraanin paksuus on välillä noin 0,1 - noir. 50 yUm ja etupäässä noin 5-20 ^um. Sen vuoksi tulisi metalli- tai metallilla päällystettyjen hiukkasten karkeusasteen olla noin 0,5 - noin 55 ^,um.

Kyseessä olevan keksinnön mukainen uusi ohutkalvoinen orgaa-ninen-epäorgaaninen-membraani voidaan valmistaa sekoittamalla li 15 83227 seoksen kaksi komponenttia, so. heteropolyhappo tai sen suola ja polymeeriyhdiste, joka sekoittuu ainakin osaksi mainitun hapon tai suolan kanssa, molempiin sekoittuvaan liuottimeen liuotusolosuhteissa riittävän kauan, niin että haluttu seos syntyy. Keksinnön parhaana pidetyssä suoritusmuodossa molempiin sekoittuva liuotin, jota käytetään liuottamaan komponentit on vesi, vaikkakin keksinnön suojapiirissä katsotaan mahdolliseksi käyttää mitä muuta molempiin sekoittuvaa liuotinta hyvänsä, luonteeltaan joko orgaanista tai epäorgaanista.

Seoksen kahden komponentin sekoittaminen voidaan suorittaa liuotusolosuhteissa, joissa lämpötila on ympäristön lämpötilan (20°-25°C) ja molempiin sekoittuvan liuottimen kiehuma-pisteen välillä, esimerkiksi veden ollessa kyseessä 100°C. Sähköä johtavat hiukkaset lisätään liuokseen ja liuos sekoitetaan hyvin perinpohjaisesti millä tavalla tahansa kuten sekoittamalla, ravistamalla, pyörittämällä jne. Keksinnön parhaana pidetyssä suoritusmuodossa voidaan myös lisätä minkä tahansa tyyppistä tekniikasta hyvin tunnettua dispergoimis-ainetta liuokseen varmistamaan, etteivät hiukkaset muodosta keskenään kokkareita tai agglomeroidu, vaan dispergoituvat tasaisesti liuokseen. Reaktioaika, mikä tarvitaan halutun seoksen muodostumiseen, vaihtelee kulloinkin käytettävästä orgaanisesta polymeeristä ja heteropolyhaposta tai niiden suoloista samoin kuin liuottimesta riippuen ja se voi kestää noin 0,5 tunnista noin 10 tuntiin tai yli. Kun reaktioaika on kulunut, voidaan seos valaa sopivan valupinnan päälle, mikä voi olla mitä tahansa sopivaa ainetta, jolla on halutut ominaisuudet niin että se tarjoaa virheettömän pinnan eikä aiheuta epätasaisuutta membraanin pinnoille. Esimerkkeinä sopivista valupinnoista, joita voidaan käyttää, ovat metallit kuten ruostumaton teräs, alumiini jne., lasi, keramiikka tai polymeerit. Kun liuos on valettu pinnalle voidaan liuotin sitten poistaa millä konventionaalisella tavalla tahansa kuten luonnollisen haihtumisen tai keinotekoisen haihduttamisen avulla kohdistamalla korkeampia lämpötiloja valupin-nalle, jolloin mainittu liuotin haihtuu ja muodostuu haluttu ohutkalvomembraani, joka on polymeeriseosta, joka sisältää siihen tasaisesti dispergoituneita sähköä johtavia hiukkasia.

i6 83227

Vaihtoehtoisesti voidaan membraani muodostaa myös uudelleen saostamalla liuos ei-liuottavasta aineesta. Esimerkkejä käytettävistä ei-liuottavista aineista ovat alemmat alkoholit kuten metanoli, etanoli, propanoli jne.; paraffiini-hiili-vedyt kuten pentaani, heksaani, heptaani jne.; klooratut hiilivedyt kuten kloroformi, bromoformi, hiilitetrakloridi, diklooribentseeni, metyleenikloridi jne.; ketonit kuten asetoni, metyylietyyliketoni, metyylipropyyliketoni jne,; karboksyylihapot kuten muurahaishappo, etikkahappo, propio-nihappo, trikloorietikkahappa jne.; esterit kuten metyyliase-taatti, etyyliasetaatti, metyyliakrylaatti, metyylimetakry-laatti jne.; tetrahydrofuraani jne.; samoin kuin konsentroidut suolaliuokset. On tietenkin selvää, että kulloinkin käytettävä ei-liuottava aine on riippuvainen kulloinkin käytettävästä polymeeristä ja heteropolyhaposta tai sen suolasta, joka sekoitetaan joukkoon muodostamaan haluttua epäorgaaninen-orgaaninen-polymeeriseosta.

Keksinnön mukaisen membraanin vaihtoehtoisena valmistusmenetelmänä voidaan heteropolyhappo tai sen suola ja orgaaninen polymeeri sekoittaa keskenään samanlaisella tavalla kuin edellä on selostettu liuotusolosuhteissa ja antaa niiden reagoida riittävän pitkä aika halutun seoksen muodostumiseksi. Seos voidaan sitten valaa sopivalle valupinnalle ja sähköä johtavia hiukkasia voidaan sitten lisätä seokseen valupinnan päälle siten, että varmistetaan hiukkasten tasainen ja yhtenäinen jakautuminen koko seokseen. Tämän jälkeen liuottimen annetaan haihtua ja otetaan tuloksena oleva membraani talteen. Liuotin voidaan poistaa myös uudelleensaostamalla liuos ei-liuottavassa aineessa, joka on edellä selostettua tyyppiä.

Kyseessä olevan keksinnön mukaisten membraanien spesifisenä valmistusesimerkkinä voidaan ennalta määrätty määrä kumpaakin seoksen komponenttia, nimittäin orgaanista polymeeriä ja heteropolyhappoa tai sen suolaa, panna sopivaan laitteeseen kuten pulloon. Kun molempiin sekoittuva liuotin on kuumennettu ja seoksen komponentit ovat liuenneet, voidaan lisätä sähköä

II

i7 83227 johtavan aineen hiukkasia, jotka ovat edellä selostettua tyyppiä, ja kun on sekoitettu erittäin tehokkaasti annetaan seoksen olla riittävän kauan jotta seos muodostuisi ja sen jälkeen valetaan se sopivan valupinnan päälle. Vielä spesifi-sempänä esimerkkinä voidaan poly(vinyylialkoholi) ja dodeka-molybdofosfOrihappo panna pulloon ja liuottaa ne veteen, joka on kuumennettu lämpötilaan 100°C. Tämän jälkeen voidaan lisätä sähköä johtavan aineen kuten platinan hiukkasia, jotka on kerrostettu kiinteän kantaja-aineen pinnalle, joka muodostuu ainakin yhdestä yksiatomisesta kerroksesta hiiltä sisältävää pyropolymeeriä, jossa on toistuvia yksiköitä jotka sisältävät ainakin hiili- ja vetyatomeja substraatin pinnalla, joka itse on tulenkestävää, suuren pinta-alueen omaavaa epäorgaanista oksidia, ja liuosta sekoitetaan perinpohjaisesti ravistamalla. Kun liuos on seisonut halutun ajan, liuos valetaan sopivan valupinnan, kuten lasin päälle ja vesi poistetaan. Tuloksena oleva polymeeriseosmembraani, joka sisältää sähköä johtavia hiukkasia, jotka muodostavat membraanin osan ja joiden pinnat ovat mukana polymeerin pinnoissa tai ulottuvat niiden yli, otetaan talteen ja käytetään jossakin sopivassa kaasujen erottamislaitteessa tai kaasujen sensorilait-teessa.

Membraaneja, jotka muodostuvat seoksesta, jossa on hetero-polyhappoa tai sen suolaa ja orgaanista polymeeriä joka sisältää sähköä johtavia hiukkasia, joiden pinnat ovat mukana seoksen pinnoissa tai ulottuvat niiden yli, voidaan käyttää tasaisena pintana tai putken muodossa. Putki, joka muodostuu polymeeriseoksesta, jossa on sähköä johtavia hiukkasia, voidaan valmistaa työntämällä seos puristusmuotin läpi varmistaen että putken sydän on ontto. Kun tämän tyyppistä konstruktiota halutaan, voidaan sähköä johtavat hiukkaset lisätä liuokseen ennen kuin putki on muodostettu, jolloin kunkin hiukkasen yksi pinta suuntautuu putken sisäänpäin ja hiukkasen toinen pinta on putken ulkopinnalla sen osana tai ulottuu sen yli. Muodostetun putken koko voi vaihdella suhteellisen laajasti ja putken seinämien paksuus on riippuvainen käyttötavasta.

18 83227

Seuraavat esimerkit on annettu kyseessä olevan keksinnön mukaisten uusien membraanien valaisemistarkoituksessa. On kuitenkin otettava huomioon, että nämä esimerkit ovat luonteeltaan ainoastaan asiaa havainnollistavia ja että kyseessä oleva menetelmä ei välttämättä rajoitu niihin.

Esimerkki I

Valmistettiin uusi polymeeriseosmembraani liuottamalla poly-(vinyylialkoholia) ja dodekamolybdofosforihappoa kiehuvaan deionoituun veteen, ja orgaanisen polymeerin ja heteropoly-hapon määrät olivat sellaiset, että tuloksena olevassa poly-meeriseosmembraanissa oli painosuhde 50/50. Liuos kaadettiin sitten haihdutusastiaan ja veden annettiin haihtua 16 h ajan. Tuloksena oleva seoskalvo oli väriltään keltaisen vihreä ja sen paksuus oli 20 ^um.

Ohutkalvomembraani leikattiin pyöreäksi laataksi, jonka dia-metri oli 2,5 cm ja elektrodit ruiskudispergoitiin laatan molemmille puolille. Elektrodiaine oli platinaa ja sen paksuus oli noin 10C - noin 200 A ja diametri noin 1,2 cm. Tämän jälkeen kalvo pantiin teflonpidikkeeseen ja sähkökontakti asennettiin elektrodeihin kuparilaattojen läpi. Membraanien toisella puolella pidettiin yllä vedynpainetta 1 atmosfääri ja käyttöelektrodiin ohjattiin vetyä, joka sisälsi riittävän määrän vettä vesihöyryn muodossa niin että suhteellinen kosteus pidettiin vähintään 30 %:ssa vedyn osapaineen ollessa 0,02 atmosfääriä. Tämän kokeen tulos osoitti vedyn virtauksek- 3 2 si 445 x 10 m /m *h ja sähkövirran voimakkuudeksi 1,337 x 10 ^ mA.

Lisäksi suoritettiin useita analyysejä kalvosta sen ratkaisemiseksi, oliko kalvo yksifaasclnen vai kaksi faasinen. Seos-filmi todettiin optisesti läpinäkyväksi, eikä mitään faasien eroamista havaittu, kun kalvoa tarkasteltiin optisen tai pyyhkäisyelektronimikroskoopin (SEM) kanssa. Aineelle suoritettiin myös lasimaiseksi muuttumislämpötilan mittaus, sillä lasimaiseksi muuttumislämpötila tai polymeeriseoksen lämpö- is 83227 tilojen mittaus on kaikkein tavallisimmin käytetty kriteeri seoksessa olevien faasien lukumäärän ratkaisemiseksi. Esimerkiksi yhden faasin orgaaninen-epäorgaaninen-seoksella on yksi ainoa lasimaiseksi muuttumislämpötila komponenttien lämpötilojen välillä, kun taas kaksifaasisessa systeemissä on kaksi erillistä lämpötilaa. Poly(vinyylialkoholilla) on tunnettu lasimaiseksi muuttumislämpötila, noin 71°C, kun taas dodekamolybdofosforihapon sulamispiste on noin 84°C. Edellä olevien kohtien mukaisesti valmistetun kalvon DSC-kalorimetri-tutkimuksessa oli huippu 78°C:ssa, mutta ei havaittu mitään huippuja lämpötiloissa, jotka vastaavat poly(vinyylialkoho-lin) lasimaiseksi muuttumislämpötiloja tai dodekamolybdofosforihapon sulamispistettä.

Kalvon infrapunaspektroskopia osoitti voimakkaita juovia aallonpituuksilla 820 cm-*, 885 cm *, 972 cm-1 ja 1075 cm-1. Tämä analyysi todistaa, että juovat liittyvät molekyylin-sisäiseen sidokseen poly(vinyylialkoholin) ja dodekamolybdofosforihapon välillä. Näiden analyysien lisäksi havaittiin, että seoskalvolla on suurempi vetolujuus ja moduuli kuin sekä poly(vinyylialkoholilla) että dodekamolybdofosforihapolla, ja vetolujuuden ja moduulin kasvaminen ovat ehkä tulosta voimakkaammasta vetysidoksesta, mikä johtuu yksifaasisen aineen muodo stumises ta.

Esimerkki II

Valmistettiin vielä muita orgaaninen polymeeri-heteropoly-happoseos-membraaneja käyttäen samanlaista menetelmää kuin on esitetty esimerkissä I edellä. Membraanit valmistettiin käyttäen eri poly(vinyylialkoholi) (PVA)/dodekamolybdofosfori-happo (DMPA) panostuksia. Valmistetut kalvot sisälsivät panoksina 90 % PVA/10 % DMPA, 75 % PVA/25 % DMPA ja 40 % PVA/60 % DMPA ja niitä merkittiin vastaavasti A-, B- ja C-kirjaimilla. Kunkin kalvon paksuus oli noin 20 ^um ja talteenoton jälkeen ne leikattiin 2,5 cm:n läpimittaisiksi laatoiksi. Platina-elektrodit ruiskudispergoitiin laatan molemmille puolille noin 100 A paksuisiksi kerroksiksi. Elektrodimembraanikerrostet-ta käytettiin sitten samanlaisella tavalla kuin on esitetty 20 8 3 2 2 7 esimerkissä I edellä kaasujen erottamislaitteessa vedyn osa-paineessa 0,02 atmosfääriä, joka oli saatu sekoittamalla vetyä, joka sisälsi riittävän määrän vettä vesihöyryn muodossa, jotta suhteellinen kosteus pysyi ainakin 30-prosenttisena, ja joko heliumia tai typpeä. Vedyn virtaaminen seosmembraa-nien läpi tapahtui huoneenlämmössä ja tulokset olivat seuraa-vat; I(mA) tarkoittaa sähkövirtaa: 3 2

Membraani I(mA) Virtaama (m /m xh) A 5 x 10"4 1,71 x 10~6 B 3,1 x 10-2 103,3 x 10-6 C 1,337 x 10'1 445 x 10~6

Esimerkki III

Samanlaisella tavalla kuin on esitetty esimerkissä I edellä valmistettiin muita orgaaninen-epäorgaaninen-membraaneja sekoittamalla poly(vinyylialkoholia) dodekamolybdofosforihapon kanssa, selluloosa-asetaattia dodekamolybdofosforihapon kanssa, poly(vinyylialkoholia) uranyyliortofosfaatin kanssa ja poly(vinyylialkoholia) ammoniumfosfomplybdaatin kanssa. Tuloksena olevia membraaneja käsiteltiin sitten ruiskusaosta-malla platinaa tai palladiumia mainitun membraanin molemmille puolille noin 100 - noin 200 A paksuudelta ja tuloksena olevaa kerrostetta käytettiin kaasujen erottamislaitteessa erottamaan vety kaasuvirrasta, joka sisälsi vetyä ja muita inerttejä kaasuja kuten heliumia tai typpeä.

Esimerkki IV

Valmistettiin kyseessä olevan keksinnön mukainen polymeeri-seosta sisältävä ohutkalvomembraani liuottamalla 0,25 g poly-(vinyylialkoholia) ja 0,1 ml 18 M ortofosforihappoa kiehuvaan deionoituun veteen, ja poly(vinyylialkoholin) ja orto-fosforihapon määrä oli riittävä aikaansaamaan tuloksena olevaan polymeeriseos-membraaniin painosuhde 60/40 paino-%.

Liuos kaadettiin sitten haihdutusastiaan ja veden annettiin haihtua 18 h ajan. Saatu kalvo oli läpinäkyvä ja sen paksuus oli 20 yum. Ohutkalvomembraani leikattiin pyöreäksi laataksi, jonka diametri oli 2,5 cm ja laatan molemmille puolille 21 83227 ruiskusaostettiin platinaelektrodit. Elektrodiaineen paksuus on välillä noin 200-1000 A ja diametri noin 1 cm. Membraani pantiin sitten teflonpidikkeeseen ja asennettiin sähkökontak-ti elektrodien kanssa kuparilaattojen läpi. Membraanin toisella puolella pidettiin yllä vedyn painetta 1 atmosfääri ja kohdistettiin käyttöelektrodiin vetyvirta. Tämän testin tulok- -3 3 set osoittivat, että vedyn virtaama oli noin 16,4-10 cm ja virrantiheys milliampeereissa mitattuna oli noin 3 x 10 ® A/cm^.

Kalvon analyysit osoittivat lisäksi, että kalvo oli yksi-faasinen, eikä kaksifaasinen. Seoskalvon havaittiin olevan optisesti läpinäkyvä, eikä faasien erottumista havaittu kun kalvoa tutkittiin optisella mikroskoopilla tai pyyhkäisy-elektronimikroskoopilla (SEM). Aineesta mitattiin myös lasimaiseksi muuttumislämpötila, koska lasimaiseksi muuttumislämpö-tilan mittaaminen tai polymeerin lämpötilojen mittaaminen on kaikkein tavallisimmin käytetty kriteeri seoksessa olevien faasien lukumäärän ratkaisemisessa. Esimerkiksi yksifaasisel-la orgaaninen-epäorgaaninen-seoksella on yksi ainoa lasimaiseksi muuttumislämpötila komponenttien lämpötilan välillä, kun taas kaksifaasisella systeemillä on kaksi erillistä lämpötilaa. Poly(vinyylialkoholin) tunnettu lasimaiseksi muuttu-mislämpötila on noin 71°C, kun taas ortofosforihapon kiehu-mislämpötila on 213°C. Edellä olevien kohtien mukaisesti valmistetun kalvon DSC-kalorimetrisessä kokeessa oli huippu noin 75°C:ssa, mutta mitään huippuja ei havaittu lämpötiloissa, jotka vastasivat poly(vinyylialkoholin) lasimaiseksi muut-tumislämpötilaa ja ortofosforihapon kiehumapistettä.

Kalvon infrapunaspektroskopia osoitti voimakkaita juovia aallonpituuksilla 2400 cm”^, 1020 cm-^, 700 cm ^ ja 500 cm*~^.

Tämä analyysi ilmaisee, että juovat liittyvät molekyylinsisäi-seen sidokseen poly(vinyylialkoholin) ja ortofosforihapon välillä. Näiden analyysien lisäksi havaittiin, että seoskal-volla oli suurentunut vetolujuus ja moduuli verrattuna sekä poly(vinyylialkoholiin) että ortofosforihappoon ja vetolujuuden ja moduulin lisääntyminen johtuvat ehkä vedyn voimak- 22 83227 kaammasta sitoutumisesta yksifaasisen materiaalin muodostuessa .

Esimerkki V

Valmistettiin orgaaninen polymeeri-fosforihappo-seosmembraa-ni samalla tavalla kuin edellä on esitetty. Kalvomembraanin, joka sisälsi 60/40 painoprosenttisen seoksen poly(vinyylial-koholia) ja ortofosforihappoa, paksuus oli noin 20 ^um ja se leikattiin 2,5 cm läpimittaiseksi pyöreäksi laataksi. Platina-elektrodit ruiskudispergoitiin laatan molemmille puolille 400 A paksuudelta. Membraani pantiin sitten samanlaiseen teflonkennoon kennon keskelle, niin että kennon molemmat puolet tulivat ilmatiiviiksi. Vertailukaasua, joka oli 100-pro-senttista vetyä ja käsiteltävää kaasua, jossa oli 9,987 % vetyä ja 90,013 % typpeä, pantiin kummallekin puolelle kennoa. Kaasut johdettiin jatkuvasti kennon läpi ja kehitettiin 29,4 millivoltin ulostulo EMF. Kun puhdasta vetyä on molemmilla puolilla membraania, on ulostulo EMF tähän verrattuna 0 millivolttia. Membraanin vastus oli noin 104.

Esimerkki VI

Samanlaisia polymeeriseosmembraaneja voidaan valmistaa sekoittamalla keskenään muita orgaanisia polymeerejä kuten selluloo-sa-asetaattia tai poly(vinyylialkoholia) ja rikkihappoa, jolloin saadaan haluttuja ohutkalvoisia polymeeriseosmembraaneja, jotka ovat samanlaisia kuin edellä esimerkeissä IV ja V selostetut membraanit ja joilla on samanlaiset ominaisuudet.

Esimerkki VII

Valmistettiin polymeeriseosmembraani liuottamalla poly(vinyylialkoholia) ja uranyyliortofosfaattia kiehuvaan deponoituun veteen, ja orgaanisen polymeerin ja heteropolyhapon suolan määrät olivat riittävät aikaansaamaan 50/50 paino-%:n suhde tuloksena olevaan polymeeriseokseen. Liuos suodatettiin ja kaadettiin hienon lasikankaan päälle, joka oli pantuna standardi Petri-maljaan. Veden annettiin haihtua 48 h ajan ja tuloksena saatiin kerrostettu membraani, joka muodostui ohut-kalvoisesta membraanista, joka oli kerrostettu huokoisen alustan päälle.

23 83227

Esimerkki VIII

Samalla tavalla kuin edellä on selostettu, valmistettiin poly-meeriseos liuottamalla poly(vinyylialkoholia) ja dodekamolyb-dofosforihappoa deionoituun veteen lämpötilassa 100°C. Saatu liuos kaadettiin sitten huokoisen alustan pinnalle, joka oli polysulfonia, riittävä määrä niin että veden haihduttua po-lymeeriseosmembraanin paksuus oli noin 50 ^um. Kerrostettu membraani muodostui polymeeriseoksesta polysulfonin päällä ja se otettiin talteen ja käytettiin vedyn sensorilaitteessa.

Esimerkki IX

Tässä esimerkissä valmistettiin polymeerisekoitteinen membraani liuottamalla dodekamolybdofosforihappoa ja selluloosa-ase-taattia kiehuvaan veteen ja mainitun polymeerin ja hapon määrät olivat riittävät, niin että lopullinen polymeeriseos sisälsi 50/50 paino-% suhteessa näitä kahta komponenttia.

Tämän jälkeen liuos kaadettiin lasikankaan pinnalle ja kun veden oli annettu haihtua, otettiin kerrostettu membraani talteen.

Kerrostettu, rakenteellisesti lujempi membraani voidaan valmistaa liuottamalla ekvimolaariset määrät dodekatungstofos-forihappoa ja poly(vinyylialkoholia) kiehuvaan deionoituun veteen, mitä seuraa sen perusteellinen sekoitus. Saatu liuos kaadetaan sitten polysulfonia olevan huokoisen alustan päälle ja kun vesi on haihtunut, otetaan tuloksena oleva kerrostettu membraani talteen.

Esimerkki X

Tämän keksinnön mukaisten kerrostettujen membraanien kaasun sensoriominaisuuksien valaisemista varten valmistettiin esimerkissä VIII esitetyn menetelmän mukaisesti polymeeriseosmemb-raani liuottamalla poly(vinyylialkoholia) ja uranyyli-ortofosfaattia kiehuvaan deionoituun veteen ja valamalla suodatettu liuos hienon lasikankaan päälle, jolloin tuloksena olevassa kerrostetussa membraanissa oli veden haihduttua 50/50 painoprosentin suhde näitä kahta komponenttia ja sen kokonaispaksuus 75 ^um. Sensori valmistettiin leikkaamalla 24 8 3 2 2 7 tuettu membraani ympyrän muotoiseksi, jonka läpimitta oli 2,5 cm ja ruiskusaostettiin läpimitaltaan 1,27 cm:n platina-elektrodit membraanin kummallekin puolelle. Membraani pantiin sitten pyöreään teflonkennoon ja sensori asennettiin kennon keskelle niin että mainitun kennon molemmat puolet tulivat ilmatiiviiksi. Kennon eri puolille pantiin vertailukaasua, joka oli 100-prosenttista vetyä ja käsiteltävää kaasua, joka oli 9,995 % vetyä ja 91,005 % typpeä. Kaasuja ajettiin jatkuvasti kennon läpi ja sensori antoi 29,4-29,5 millivoltin jännitteen. Laskettu jännite lämpötilassa 23°C on 29,4 millivolttia. Kun puhdasta vetyä on sensorin molemmin puolin, on jännite tähän verrattuna 0 millivolttia.

Samanlainen kerrostettu membraani valmistettiin liuottamalla poly(vinyylialkoholia) ja dodekamolybdofosfaattia kiehuvaan deionoituun veteen.

Suodatuksen jälkeen liuos kaadettiin hienon lasikankaan päälle ja sensori valmistettiin samanlaisella tavalla kuin on esitetty edellä olevassa esimerkissä. Sensoria käytettiin samanlaisessa kennossa kuin edellä on selostettu ja jännitteen havaittiin olevan 29,4-29,5 millivolttia, ja laskemalla saatu jännite lämpötilassa 23°C olisi 29,4 millivolttia.

Esimerkki XI

Kyseessä olevan keksinnön mukaisen kerrostetun polymeeriseos-membraanin suuremman rakenteellisen lujuuden osoittamiseksi valettiin polymeeriseosmembraani, joka sisälsi painosuhteessa 50/50 paino-% dodekamolybdofosforihappoa ja poly(vinyylialkoholia) , jonka molekyylipaino oli 16 000, hienon lasikankaan päälle ja poistettiin liuotin. Valmistettiin myös toinen samanlainen membraani, mutta sitä ei valettu kangasalustan päälle. Valmistettiin repeytymistä testaava laite panemalla kerrostettu membraani metallilevyn päälle, jonka keskellä oli neliömäinen, läpimitaltaan 2,5 cm reikä, ja mainittu membraa-ni pidettiin kiinni alhaalta tiivisteen avulla ja metalli-levy oli varustettu reiällä kaasun tuloa varten. Ilmaa pakotettiin membraanin läpi eri paineilla edeltä käsin määrätyn li 25 83227 pituisia aikoja sen paineen määrän selville saamiseksi, mikä tarvittiin särkemään membraani. Lasikankaan päälle tuettu membraani merkittiin A:11a ja ilman tukea oleva membraani B:llä. Repeämistestin tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa 1:

Taulukko 1

A B

2.3 kg 1 min ajan 2,3 kg 1 min ajan 4.5 kg 1 min ajan 4,5 kg 1 min ajan 6.8 kg 1 min ajan 6,8 kg 1 min ajan 9.1 kg 1 min ajan 9,1 kg 1 min ajan 11.3 kg 1 min ajan 11,3 kg 1 min ajan 13.6 kg 1 min ajan 13,6 kg 1 min ajan - murtu- 15.9 kg 1 min ajan ma syn- 18.1 kg 1 min ajan tyi 20.4 kg 1 min ajan reiän 22.7 kg 1 min ajan keskellä 24.9 kg 1 min ajan - murtuma syn tyi pitkin reiän sivuja

Valmistettiin samanlainen kerrostettu membraani, jossa oli painosuhde 50/50 paino-% uranyyliortofosfaatin ja poly(vinyy-lialkoholin) välillä, jonka molekyylipaino oli 16 000. Kerrostettu membraani C oli tästä seoksesta ja tuettu lasikankaan päälle, kun taas membraani D oli tukematon. Membraanit pantiin repeytymistestiin samanlaiseen laitteeseen kuin aikaisemmin on selostettu ja mainitun testin tulokset on esitetty seuraa-vassa taulukossa 2:

Taulukko 2

C D

2.3 kg 1 min ajan 2,3 kg 1 min ajan 4.5 kg 1 min ajan 4,5 kg 1 min ajan 6.8 kg 1 min ajan 6,8 kg 1 min ajan - deformoi- 9.1 kg 1 min ajan 9,1 kg 1 min ajan tui 11.3 kg 1 min ajan 11,3 kg 1 min ajan - Murtuma 13,6 kg 1 min ajan syntyi 15.9 kg 1 min ajan reiän kes- 18.1 kg 1 min ajan kellä 20.4 kg 1 min ajan - murtuma syn tyi pitkin reiän sivuja

Edellä olevissa taulukoissa esitetyistä tuloksista voi helposti havaita, että alustan päälle valetulla polymeeriseos-membraanilla on suurempi rakenteellinen lujuus kuin ei-tuetulla 26 8 3 2 2 7 membraanilla, mikä ilmenee suurempana paineen määränä, mikä tarvitaan membraanin murtumiseen.

Esimerkki XII

Valmistettiin polymeeriseosmembraani liuottamalla 0,5 g poly-(vinyylialkoholia), molekyylipaino 16 000, ja 0,2 ml ortofos-forihappoa kiehuvaan deionisoituun veteen ja orgaanisen polymeerin ja hapon määrät olivat sellaiset, että saadussa poly-meeriseoksessa oli painosuhde 60/40 paino-%. Kun oli kulunut riittävä aika polymeeriseoksen muodostumiseen, liuosta sekoitettiin ja kaadettiin se hienon lasikankaan päälle, joka oli standardi Petri-maljassa. Veden annettiin haihtua 48 h ajan ja saatiin tulokseksi kerrostettu membraani, jossa oli ohut-kalvomembraani lasikankaan päälle kerrostettuna ja paksuus oli 95 /um.

Esimerkki XIII

Samalla tavalla valmistettiin polymeeriseosmembraani liuotta-maila 0,17 cm rikkihappoa ja 0,5 g poly(vinyylialkoholia), jonka molekyylipaino on 16 000, kiehuvaan deionoituun veteen. Kun seos oli muodostunut jonkin ajan kuluttua, liuos kaadettiin hienon lasikankaan päälle, joka oli pantu standardi Petri-maljaan. Veden annettiin haihtua 48 h ajan ja otettiin tuloksena oleva kerrostettu membraani talteen.

Esimerkki XIV

Samalla tavoin kuin edellä on esitetty valmistettiin epäorgaa-ninen-orgaaninen-polymeeriseos liuottamalla poly(vinyylialkoholia) ja pyrofosforihappoa kiehuvaan deionoituun veteen, ja polymeeriä ja happoa on sellaiset määrät, että saadaan seokseen painosuhde 60/40 paino-%. Liuos voidaan sitten kaataa polysulfonia olevalle huokoiselle pinnalle, sellainen määrä että veden haihduttua polymeeriseosmembraanin paksuus on noin 50 ^um. Kun vesi on haihtunut, kerrostettu membraani, joka muodostuu polymeeriseoksesta polysulfonin päällä, voidaan ottaa talteen.

27 83227

Esimerkki XV

Tässä esimerkissä valmistetaan polymeeriseosmembraani liuottamalla selluloosa-asetaattia ja kaliumfosfaattia kiehuvaan deionoituun veteen ja kun on kulunut riittävä aika seoksen muodostumiseen, liuos voidaan kaataa lasikankaan päälle. Kun on annettu veden haihtua 48 h ajan, saadaan kerrostettu membraani.

Samalla tavoin voidaan valmistaa vielä toinen polymeeriseosmembraani liuottamalla poly(vinyylialkoholia), jonka molekyy-lipaino on 16 000, ja ammoniumfosfaattia kiehuvaan deionoituun veteen. Kun on sekoitettu läpikotaisin, liuoksen annetaan seisoa jonkin aikaa, niin että polymeeriseos muodostuu. Tämän jälkeen polymeeriseos voidaan sitten kaataa polysulfonia olevan huokoisen alustan päälle ja kun vesi on haihtunut, mihin kuluu 48 h, saadaan tuloksena oleva kerrostettu membraani.

Esimerkki XVI

Kyseessä olevan keksinnön mukaisten kerrostettujen membraa-nien kaasun sensorikyvyn valaisemiseksi valmistettiin sensori polymeeriseosmembraanista menetelmän mukaan, joka on esitetty edellä esimerkissä XII. Sensori valmistettiin leikkaamalla tuettu membraani pyöreäksi, läpimitaltaan 27,9 cm olevaksi laataksi ja ruiskudispergoitiin läpimitaltaan 1,27 cm olevat platinaelektrodit membraanin kummallekin puolelle. Membraani pantiin sitten pyöreään teflonkennoon ja mainittu sensori pantiin mainitun kennon keskelle, niin että mainitun kennon kumpikin puoli tehtiin ilmatiiviiksi. Vertailukaasua, joka oli 100-prosenttisesti vetyä ja käsiteltävää kaasua, joka muodostui 91,013 %:sta typpeä ja 9,987 %:sta vetyä, pantiin kennon kummallekin puolelle. Kaasuja pantiin virtaamaan jatkuvasti kennon läpi ja sensori antoi 0 millivoltin jännitteen, kun vetyä oli molemmilla puolilla sensoria, ja jännitteen 29,6 millivolttiin asti, kun vertailukaasua ja käsiteltävää kaasua oli mukana. Jälkimmäinen jännitys on verrattavissa laskettuun jännitteeseen 29,6 millivolttia lämpötilassa o 5 25,3 C. Lisäksi havaittiin, että vastus oli 0,375 x 10 ohmia.

Esimerkin II menetelmän mukaisesti valmistettua membraania testattiin samalla tavalla ja sensorin havaittiin antavan 28 83227 samanlaisen jännitteen kuin membraani, joka oli poly(vinyyli-alkoholin) ja ortofosforihapon seosta ja vastus oli jonkin verran suurempi.

Esimerkki XVII

Huokoisen kiinteän alustan päälle kerrostetun polymeeriseoksen suuremman rakenteellisen lujuuden valaisemista varten, joka oli esimerkkinä kyseessä olevan keksinnön mukaisista seoksista, verrattuna ilman tukea oleviin membraaneihin, valmistettiin kaksi polymeeriseosmembraania. Polymeeriseos valmistettiin liuottamalla 0,5 g poly(vinyylialkoholia), jonka molekyyli-paino oli 16 000, ja 0,2 ml ortofosforihappoa kiehuvaan deponoituun veteen. Tuloksena oleva seos valettiin lasikankaan päälle, jonka paksuus oli 30 ^um. Toinen seos valmistettiin sekoittamalla samanlaiset osuudet poly(vinyylialkoholia) ja ortofosforihappoa ja valamalla saatu seos Petri-maljan päälle ilman tukialustaa. Kun liuotin oli poistettu, otettiin molemmat membraanit talteen.

Valmistettiin murtumista testaava laite asettamalla kerrostettu membraani metallilevyn päälle, jossa oli 2,54 cm läpimittainen neliömäinen reikä sen keskellä, ja mainittu membraani pysyi paikallaan tiivisteen avulla ja metallilevy oli varustettu aukolla kaasun sisääntuloa varten. Ilmaa työnnettiin membraa-nin läpi useilla eri paineilla ennalta määrätty aika membraa-nin murtumiseen tarvittavan paineen määrän mittaamista varten. Lasin päälle tuettua mebraania merkittiin A:11a ja ei-tuettua membraania B:llä. Murtotestin tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa 3:

Taulukko 3

A B

4,5 kg/1 min 2,3 kg vähemmän kuin minuutin 6,8 kg/1 min ajan - keskiosa venyi 9,1 kg/1 min kunnes se murtui kesii, 3 kg/1 min keitä 13,6 kg/1 min 15,9 kg/1 min - halkeama reiän reunoilla li 29 8 3 2 2 7 Tämän lisäksi pantiin toinen ei-tuetun membraanin näyte piti-meen ja 0,14 kg/cm ilmaa annettiin kulkea kalvon ylitse.

Kalvo venyi reikään päin noin 9 mm verran ja kesti. Kun ilman paine pysäytettiin, membraani poistettiin ja huomattiin, että oli syntynyt pysyvä deformaatio.

Edellä olevassa taulukossa esitetyistä tuloksista käy ilmi, että polymeeriseosmembraanilla, joka oli valettu huokoisen alustan päälle, oli suurempi rakenteen lujuus kuin ei-tue-tulla membraanilla.

Esimerkki XVIII

Valmistettiin uusi polymeeriseosmembraani panemalla 0,25 g poly(vinyylialkoholia) ja 0,25 g dodekamolybdofosforihappoa pulloon, 20 ml deionoitua vettä pantiin sitten pulloon, jota kuumennettiin riittävän korkeassa lämpötilassa, jotta sekä polymeeri että happo liukenisivat. Riittävän pitkän ajan kuluttua, kun seos oli muodostunut, liuos kaadettiin Petri-maljaan ja lisättiin kobolttihiukkasia, ja lisättyjen hiukkasten määrä oli riittävä, niin että hiukkaset jakautuivat tasaisesti läpi koko kalvon. Veden annettiin haihtua 16 h ajan ja tuloksena oleva kalvo, jonka paksuus oli 20 ^um, otettiin pois. Jotta saataisiin membraani, jossa olevilla sähköä johtavilla hiukkasilla on kyky muodostaa protoneja, ruiskutettiin platinaa membraanin pinnalle käyttämällä konventionaalista ruiskutustekniikkaa, ja ruiskutus tapahtui membraanin molemmille puolille.

Esimerkki XIX

Tässä esimerkissä valmistettiin membraani käyttäen edellä esimerkissä XVIII selostettua tekniikkaa, eli 0,25 g poly(vinyylialkoholia) ja 0,25 g dodekamolybdofosforihappoa pantiin pulloon ja lisättiin siihen 20 ml deionoitua vettä. Pulloa kuumennettiin lämpötilaan, joka oli riittävän korkea saamaan polymeeri ja happo liukenemaan, ja saatu liuos kaadettiin sitten valu-pinnalle, joka oli Petri-malja. Tämän jälkeen lisättiin liuokseen sähköä johtavia hiukkasia, jotka olivat platinaa saos-tettuna kiinteän kantaja-aineen päälle, joka muodostui ainakin 30 83227 yhdestä yksiatomisesta kerroksesta, jolla oli hiiltä sisältävä pyropolymeerinen rakenne, jossa oli toistuvia yksiköitä, jotka sisälsivät ainakin hiili- ja vetyatomeja suuren pinta-alueen omaavan alumiinioksidisubstraatin pinnalla; lisääminen tapahtui siten, että hiukkaset jakautuivat tasaisesti ja kaikkialle polymeeriseoksessa. Kun vesi oli haihtunut, kuorittiin saatu membraani astiasta irti ja otettiin talteen.

Esimerkki XX

Edellä selostetulla tavalla pantiin ekvimolaariset määrät uranyyliortofosfaattia ja poly(vinyylialkoholia) pulloon, lisättiin sitten deionoitua vettä ja kuumennettiin pulloa kunnes sekä heteropolyhapon suola että polymeeri olivat liuenneet. Tämän jälkeen lisätään nikkelihiukkasia liuokseen, jota sen jälkeen sekoitetaan erittäin hyvin, jotta varmistettaisiin nikkelihiukkasten jakautuminen tasaisesti kaikkialle mainitussa liuoksessa. Saatu seos valetaan sitten valupinnalle ja liuottimen, joka on vettä, annetaan haihtua. Veden haihduttua otetaan saatu ohutkalvomembraani talteen.

Esimerkki XXI

Ohutkalvomembraani voidaan valmistaa yhdistämällä ekvimolaariset painomäärät dodekamolybdofosforihappoa ja selluloosa-asetaattia liuottimeen, joka on deionoitua vettä, ja veden lämpötila on riittävän korkea, jotta happo ja polymeeri liukenevat siihen. Saatu liuos voidaan sitten valaa valupinnalle, joka on edellä selostettua tyyppiä ja sähköä johtavan aineen hiukkasia kuten alkuaineruteniumia voidaan sitten dispergoida tasaisesti läpi koko liuoksen. Vesi voidaan haihduttaa 16 h ajan, minkä jälkeen tuloksena oleva kalvo otetaan talteen.

li

Claims (24)

3i 83227

1. Ohutkalvoinen polymeeriseosmembraani, tunnettu siitä, että se on seosta, jossa on epäorgaanista yhdistettä, joka on heteropolyhappo tai sen suola, fosforihappo tai rikkihappo, ja orgaanista polymeeriä, joka sekoittuu mainitun epäorgaanisen yhdisteen kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen membraani, tunnettu siitä, että kun mainittu epäorgaaninen yhdiste on heteropolyhappo tai sen suola, mainittu seos sisältää runsaasti sähköä johtavia hiukkasia, jotka mudostavat mainitun mem-braanin osan ja hiukkasten koko on riittävän suuri niin, että mainittujen hiukkasten pinnat ovat mainitun membraanin pinnoissa mukana tai ulottuvat sen pintojen yli.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen membraani, tunnettu siitä, että se on kerrostettu huokoisen alustan päälle suuremman rakenteellisen lujuuden saamiseksi.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen membraani, tunnettu siitä, että mainitun membraanin paksuus on noin 0,1-50 pm.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen membraani, tunnettu siitä, että mainittua epäorgaanista yhdistettä on läsnä • mainitussa seoksessa määrältään noin 1-70 paino-% mainitus- : ta seoksesta ja mainittua orgaanista polymeeriä on läsnä mainitussa seoksessa määrältään noin 99-30 paino-% mainitusta seoksesta.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen membraani, tunnettu siitä, että mainittu huokoinen alusta on lasikangas tai polysulfoni.

7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen membraani, tunnettu siitä, että mainituilla sähköä johtavilla hiukkasilla on kyky muodostaa protoni. 32 83227

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen membraani, tunnettu siitä, että sähköä johtavat hiukkaset ovat alkuaineiden jaksollisen järjestelmän VIII ryhmän metallia tai sen lejee-rinkiä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen membraani, tunnettu siitä, että mainittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän VIII ryhmän metalli tai sen lejeerinki seostetaan kiinteän kantaja-aineen päälle.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen membraani, tunnettu siitä, että mainittu kiinteä kantaja-aine muodostuu ainakin yhdestä hiiltä sisältävän pyropolymeerin yksiatomisesta kerroksesta, jossa on toistuvia yksiköitä, jotka sisältävät ainakin hiili- ja vetyatomeja, kerrostettuna suuren pinnan omaavan tulenkestävän epäorgaanisen metallioksidin pinnalle.

11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen membraani, tunnettu siitä, että mainittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän VIII ryhmän metalli tai sen lejeerinki on platina, palladium tai platinan ja nikkelin lejeerinki.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen membraani, tunnettu siitä, että mainittujen heteropolyhappojen ja heteropolyhap-pojen suolojen yleinen kaava on: Am<Vy°z> · nH20 jossa X on boori, alumiini, gallium, pii, germanium, tina, fosfori, arseeni, antimoni, vismutti, seleeni, telluuri, jodi tai alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ensimmäisen, toisen, kolmannen ja neljännen siirtymämetallien sarjan metalli, ja Y on eri kuin X ja ainakin yksi alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ensimmäisen, toisen, kolmannen ja neljännen siirtymämetallien sarjan metalli, A on vety, ammonium, natrium, kalium, litium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, kalsium, strontium tai barium, ja m on kokonaisluku noin 1-10, y on kokonaisluku 6-12, joka perus- i; 33 8 3 2 2 7 tuu siihen, että x « 1, z on kokonaisluku 30-80 ja n on kokonaisluku 3-100.

13. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa ohutkalvoinen polymeeriseosmembraani, tunnettu siitä, että liuotetaan epäorgaanista yhdistettä, joka on heteropolyhappo tai sen suola, fosforihappo tai rikkihappo, ja orgaanista polymeeriä, joka sekoittuu mainitun epäorgaanisen yhdisteen kanssa, johonkin liuottimeen, joka sekoittuu molempiin, liuotusolo-suhteissa riittävän kauan, niin että muodostuu seos, valetaan mainittu seos valupinnalle, poistetaan mainittu liuotin ja otetaan talteen tuloksena oleva ohutkalvomembraani.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kun mainituksi epäorgaaniseksi yhdisteeksi valitaan heteropolyhappo tai sen suola, menetelmä käsittää myös sen, että lisätään sähköä johtavia hiukkasia mainittuun liuokseen, sekoitetaan mainittua liuosta ja mainittuja hiukkasia, valetaan mainittuja hiukkasia sisältävä seos valupinnalle, poistetaan mainittu liuotin ja otetaan talteen tuloksena oleva membraani.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu liuos sisältää dispergoivaa ainetta.

16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valetaan mainittu seos huokoisen alustan pinnalle, poistetaan mainittu liuotin ja otetaan talteen tuloksena oleva ohutkalvoinen polymeeriseosmembraani, jossa on lisätty rakenteellinen tuki.

17. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu • * siitä, että mainitut liuotusolosuhteet käsittävät lämpötila- välin huoneenlämmöstä noin 100°C:een asti.

18. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu liuotin, joka sekoittuu molempiin, on vesi. 34 83227

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että veden poistaminen tapahtuu haihduttamalla.

20. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun liuottimen poistaminen tapahtuu uudel-leensaostamalla ei-liuottavasta aineesta.

21. Vedyn sensori- tai vedyn erottamislaite, Joka käsittää membraanin, metallielektrodit molemmilla puolin mainittua membraanla ja laitteet vetyä sisältävän kaasun syöttämiseksi ainakin membraanin toiselle pinnalle, tunnettu siitä, että membraani on ohutkalvoinen polymeeriseosmembraani, joka on seosta, jossa on epäorgaanista yhdistettä, joka on heteropo-lyhappo tai sen suola, fosforihappo tai rikkihappo, ja orgaanista polymeeriä, joka sekoittuu mainitun epäorgaanisen yhdisteen kanssa.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen laite, tunnettu siitä, että kun mainittu epäorgaaninen yhdiste on hetero-polyhappo tai sen suola, mainittu seos sisältää runsaasti sähköä johtavia hiukkasia, jotka muodostavat mainitun membraanin osan, ja hiukkasten koko on riittävän suuri, niin että mainittujen hiukkasten pinnat ovat mainitun membraanin pinnoissa mukana tai ulottuvat niiden yli.

23. Patenttivaatimuksen 21 mukainen laite, tunnettu siitä, että mainittu membraani on kerrostettu huokoisen alustan päälle suuremman rakenteellisen lujuuden saamiseksi.

24. Patenttivaatimuksen 1 mukainen membraani, tunnettu siitä, että mainittu orgaaninen polymeeri on poly-(vinyylialkoholi), poly(vinyylifluoridi), polyetyleenioksi-di, polyetyleeni-imiini, polyakryylihappo, polyetyleenigly-koli, selluloosa-asetaatti, polyvinyylimetyylietyylieetteri tai fenoliformaldehydihartsi. 35 8 3 2 2 7