FI79918C - Konstantvolym litiumbattericell och foerfarande foer framstaellning av en battericell. - Google Patents

Description

1 79918

Vakiotilavuuksinen litiumparistokenno ja menetelmä paris-tokennon valmistamiseksi Tämä keksintö koskee paristokennoa, joka käsittää 5 olennaisesti kiinteätilavuuksisen astian, joka sisältää kennon komponentit galvaanisessa yhteydessä, kennon komponenttien sisältäessä anodin, joka on litiummetallia, vedettömän elektrolyytin ja katodin, joka on avaruudellisessa asemassa anodiin nähden kiinteätilavuuksisessa as-10 tiassa, katodin käsittäessä katodin aktiivisen aineen, joka purettaesa asettuu litiumin väliin ja läpikäy faasimuutoksen eri rakennefaasiksi, jossa faasissa katodin aktiivinen aine voi toimia käänteisesti. Lisäksi keksintö koskee patenttivaatimuksen 11 mukaista menetelmää paristokennon 15 valmistamiseksi. Erityisesti tämä keksintö koskee sellaista paristokennoa, joka käyttää katodia, joka käsittää aktiivisen aineen, joka pariston purkautuessa asettuu väliin ja läpikäy faasimuutoksen eri rakennefaasiksi, mikä faasimuutos saa aikaan katodin laajenemisen.

20 US-patenttijulkaisu 4 224 390, jonka on antanut ny kyinen hakija, tuo esiin vedettömän litiumparistokennon, jossa katodin aktiivinen aine on MoS2. Erityisesti tämä patentti tuo esiin sen, että ladattava litiumparisto, jolla on hyvät käänteiset ominaisuudet, voidaan aikaansaada pur-25 kamalla vedetön litium/MoS2-paristokenno tietyissä olosuhteissa niin, että tietynlainen faasimuutos tapahtuu litiumissa, joka on asettunut MoS2:n väliin. Patentti tuo esiin edulliset faasit, joihin viitataan "Faasi 2:11a" ja "Faasi 3:11a" ja se tuo esiin sen, että sellaisten paristojen ka-30 todien toimiessa siten, että katodit pidetään näissä faaseissa, antavat katodit hyvän käänteisen toiminnan.

DE-hakemusjulkaisussa 32 30 249 Ai opetetaan, että jos puristava kuorma vaikuttaa litiumelektrodiin erityisesti varauksen aikana vedettömässä paristokennojärjestelmäs-35 sä, on mahdollista estää ulkoisten, epäsäännöllisesti ja- 2 79918 kautuneiden amalgamoitujen litiumjyvien huokoisen kerrostuman muodostuminen anodille, minkä jyvien on havaittu tällä alalla pienentävän litiumanodien käänteistä toimintaa. Puristava kuorma tuottaa ei-huokoisen litiumkerros-5 tuman anodille, mikä sallii lisääntyneen käänteisen toiminnan litiumanodille. DE-hakemusjulkaisussa 32 30 249 AI opetetaan myös MoS2:n käyttö katodin aktiivisena aineena tuohon keksintöön liittyneenä. Vaikka tämä tuo laajasti esiin ja hakee patenttivaatimukset periaatteelle käyttää 10 puristavaa kuormaa litiumelektrodissa toivotun estämisen tuottamiseksi, käyttävät erityiset suoritusmuodot, jotka on siinä tuotu esiin, mekaanisia elementtejä erillään itse kennokomponenteista puristavan kuorman tuottamiseksi, esim. jousia, c-puristimia jne.

15 Röntgensädetiedot oli kehitetty työn kuluessa liit tyen keksintöön, joka on tuotu esiin US-patenttijulkaisussa 4 224 390, jotka osoittivat, että LixMoS2:n yksikkökennon tilavuus "Faasissa 2", kuten on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4 224 390, kasvoi tilavuudeltaan, mutta vähemmän kuin 20 litiumin tilavuus pieneni purkauksen aikana, so. kennon nettotilavuuden muutoksen olisi odottanut pienenevän sellaisen tiedon perusteella. Niinpä ei olisi odottanut, että katodin laajenemista katodin aktiivisen aineen ollessa MoS2, olisi voitu käyttää luomaan puristavaa kuormaa li-25 tiumanodille antamaan yksin riittävän puristavan kuorman ja antamaan tulokset, mitkä on tuotu esiin DE-hakemusjulkaisussa 32 30 249 AI.

On olemassa tietenkin muitakin tunnettuja katodi-aineita, jotka laajenevat kennon purkautuessa vedettömissä 30 litiumparistoissa. Esimerkiksi Kaduboskin US-patenttijulkaisussa 4 129 686 tuodaan esiin se, että kiinteät katodit kuten FeS2 laajenevat purkauksen aikana. Kaduboskin patentti käyttää kuitenkin sellaista katodin laajenemista litiumin ensiökennossa, kuten on esitetty patentin kuvioissa 1 35 ja 2 yhdessä johtavan osan 20 kanssa, jolla on ulkonemat 3 79918 upotettuna anodiin, mikä tuottaa kennon oikosulun, kun anodi purkautuu edeltämäärätyn määrän, se on ulkonema murtautuu separaattorin läpi ja koskettaa laajenevaa katodia oi-kosulkien kennon. Tämän on sanottu estävän kennon kokonais-5 dimensioiden rikkoutumisen. Itse asiassa Kaduboskin patentti ehdottaa, että hetkinä, jolloin negatiivinen elektrodi ylläpitää ääriviivaansa purkauksen aikana tai kennoilla, jotka saattavat pullistua ennen aikojaan, vain osa ulkone-masta voidaan upottaa anodiin (so. että jätetään väli) 10 niin, että katodin laajetessa pakotetaan anodi johtavan osan perustaa vasten.

Nyt on hämmästyttävästi havaittu, että ulkoisten epäsäännöllisesti suuntautuneiden amalgamoitujen litiumjyvien huokoisen kerroksen muodostumisen estäminen anodille 15 esim. varauksen aikana, voidaan saavuttaa ilman erillistä mekaanista puristuslaitetta kuten jousia, jotka ovat erillään kennokomponenteista. Erityisesti nyt on havaittu, että yleinen periaate, joka on tuotu esiin DE-hakemusjulkaisussa 32 30 249 AI, voidaan saavuttaa johdannon mukaisella paris-20 tokennolla, jolle on tunnusomaista, että faasi tuottaa katodin laajenemisen, joka on suurempi kuin anodin tilavuuden pieneneminen purkamisen aikana, missä keskinäiset suhteet avaruudellisen aseman ja katodin laajenemisen välillä olennaisesti kiinteässä tilavuudessa ovat sellaisia, että syn-25 tyy riittävä puristava kuorma anodille, mikä estää ulkoisten, epäsäännöllisesti suuntautuneiden amalgamoitujen li-tiumjyvien huokoisen kerroksen muodostumisen anodille, kun kenno toimii käänteisesti katodin ollessa mainitussa faasissa. Pikemminkin kuin sellaisen huokoisen kerroksen antaa 30 keksintö erittäin ei-huokoisen kerrosrakenteen, joka lisää litiumanodin käänteisyyttä. Parempana pidetty ei-huokoinen litiummetallikerros käsittää tiiviisti pakatut litiumjyvät, joilla on pylväät, jotka ovat olennaisesti kohtisuorassa substraattia vastaan, so. litiumin alakerroksia vastaan. 35 Tämäntyyppisen litiumpinnoituksen morfologia saavutetaan 4 79918 paineilla, jotka ovat yli 343 kPa, mieluummin noin 343 kPa - 3433 kPa. Parempana pidetty paristokenno esivalmistellaan toivotun käänteisen toiminnan saavuttamiseksi purkamalla kenno, jotta saavutetaan haluttu faasimuutos, jota seuraa 5 katodin aktiivisen aineen laajentuminen ja puristava kuorma anodille.

Erityisesti koskien paristokennoja, joissa käytetään MoS2:a katodin aktiivisena aineena, on hämmästyttävästi havaittu, että vaikka "Faasin 2" ja MoS2-katodin aktiivisen 10 aineen, joka on asettunut litiumin väliin, yksikkökennon tilavuus osoittaa riittämättömän tilavuuden laajenemisen jopa vastapainottamaan litiumanodin tilavuuden pienenemistä, laajenee "Faasin 2" MoS2-katodi makroskooppiselta tasolta katsottuna riittävästi purkauksessa enemmän kuin 15 kompensoimaan litiumin tilavuuden pieneneminen niin, että MoS2-katodin laajeneminen purkauksen aikana sellaisen kiinteän tilavuuden sisällä voi ylläpitää riittävää puristavaa kuormaa litiumanodille, mikä estää ulkoisten, epäsäännöllisesti suuntautuneiden amalgamoitujen litiumjyvien huokoi-20 sen kerroksen muodostumisen anodille.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista patenttivaatimuksen 11 tunnusmerkkiosassa esitetyt seikat.

Tämä keksintö tarjoaa riittävät edut siinä, että sellainen paristokenno voidaan valmistaa, mikä tarjoaa toi-25 votun estävän vaikutuksen ulkoisten, epäsäännöllisesti suuntautuneiden, amalgamoitujen litiummetallijyvien muotoutumiselle anodille ilman ulkoisen vaikuttavan voiman tarvetta kuten jousen, c-puristimen tai vetopuristimen jne. Puristavan kuorman synnyttää kennonkomponenttien toiminta. 30 Kaikki, mitä tarvitaan on se, että sopivat kennokomponen-tit suljetaan avaruudellisessa suhteessa vakiotilavuuteen ja sallitaan purkautuminen niin, että faasimuutos tapahtuu katodin aktiivisessa aineessa niin, että katodin tilavuus lisääntyy määrätyn määrän, mikä antaa vaaditun puristavan 35 voiman anodille, kun kennon annetaan toimia jaksottain 5 79918 (ladataan ja puretaan) katodin aktiivisen aineen ollessa sellaisessa faasissa. Niinpä puristava kuorma, joka kohdistuu anodiin, on suurempi kuin "kriittinen" paine, joka on tarpeellinen, jotta saavutetaan toivotut pinnoitusominai-5 suudet litiummetallllle anodissa uudelleenlatauksen ja seu-raavan purkauksen aikana.

Erityisesti paristokennon uudelleenlatauksesasa, kun katodi pidetään halutussa faasissa, nousee paine va-kiotilavuudessa sen takia, että anodille pinnoitetun li-10 tiumin tilavuus kasvaa. Tämä lisää yhä huokoisen kerroksen syntymisen estämistä kennoa uudelleen ladattaessa.

Vielä lisäksi, koska toivotun tuloksen tuottavat kennokomponentin ominaisuudet, t.s. katodin aktiivinen aine eikä mikään ulkoinen elementti, voidaan katodia "rakentaa", 15 jotta saavutetaan optimitulos esim. luomalla vapaita hila-paikkoja tai kidevirheitä katodin aktiiviseen aineeseen seostamalla sitä tai ehkä lämpökäsittelyllä kuten karkaisulla.

Jotta keksintö voitaisiin täysin ymmärtää, annetaan 20 nyt kuvaus viittaamalla liitteenä oleviin kuviin, joissa: kuviot 1-5 ovat graafisia esityksiä viiden vedettömän LiMoS2-kennojen sarjalle, jotka esittävät, miten jännite (ehjä viiva) ja tehollinen paine kennokomponenteissa (katkoviiva) muuttuvat ajan kuluessa, kun kennoa puretaan 25 niin, että faasimuutos tapahtuu "Faasista 1" "Faasiin 2". Kunakin hetkenä pidettiin kennokomponentit vakiot!lavuudes-sa tämän keksinnön mukaan, mutta kullakin oli eri lähtö-paine, joka kohdistui kennokomponentteihin.

Kuvio 6 on graafinen esitys, joka esittää, kuinka 30 kerrospaine muuttuu vedettömän Li/MoS2 ("Faasi 2")-kennon toimiessa jaksottain, kun kennokomponentit pidetään vakio-tilavuudessa tämän keksinnön mukaan, alemman viivan esittäessä kerrospainetta purkauksen loppuessa ja ylemmän viivan esittäessä kerrospainetta latauksen lopussa.

35 Tämän keksinnön katodi sisältää katodin aktiivisen Λ 79918 ο aineen, joka purkautumisen aikana asettuu litiumin väliin ja läpikäy faasimuutoksen eri rakennefaasiksi, missä faasissa katodin aktiivinen aine voi toimia käänteisesti ja mikä faasi antaa riittävän katodin laajenemisen tuottamaan 5 avaruudellisessa suhteessa anodin ja katodin komponenttien välillä toivotun puristavan kuorman anodille. Sopiviin katodin aineisiin kuuluvat siirtymämetallikalkogenidit, joilla on sellaiset ominaisuudet. Tässä suhteessa tunnetaan useita siirtymämetallikalkogenidejä, jotka läpikäyvät en-10 simmäisen asteen faasimuutoksen litiumin väliin siirtymisessä. Molybdeenidisulfidi on parempana pidetty katodin aktiivinen aine, mutta aineet kuten volframidisulfidi ja molybdeenidiselenidi voivat myös sopia. US-patenttijulkaisuun 4 224 390 voidaan viitata sen sopivien katodiainei-15 den paljastuksen, niiden valmistamisen ja sellaisten aineiden käsittelyn takia, mitkä antavat faasimuutokset, jotka ovat sopivia käytettäväksi tässä keksinnössä.

Tämän keksinnön parempana pidetyssä suoritusmuodossa on katodin aktiivinen aine MoS2 · MoS2 on kiteisyydeltään 20 2H-polytyyppinen. Toisessa tämän keksinnön parempana pidetyssä suoritusmuodossa sisältää katodin aktiivinen aine Mo02, joka on kerrostettu tai päällystetty MoS2:lle. Erityisesti sellaisessa suoritusmuodossa osa MoS2-aineesta hapetetaan Mo02:ksi, Mo02:n muodostamiseksi MoS2-aineen pin-25 nalle, esim. 2-50 paino-%, mieluummin noin 5-20 paino-%. Tällä Mo02-pinnalla käsitellyllä MoS2:11a on edut keksinnössä kuten on selvitetty US-patenttijulkaisussa 4 251 606, jonka paljastukseen voidaan viitata kuvattaessa sellaista Mo02-pinnalla käsiteltyä MoS2:a ja sen valmistamis-30 ta.

Katodin aktiivinen aine on tyypillisesti rakeinen tai hiukkasmainen aine, joka on päällystetty substraatille. Esimerkiksi MoS2:n ollessa katodin aktiivinen aine, voi jyväkoko olla tyypillisesti 1-30 pm, mieluummin noin 10 pm 35 halkaisijaltaan. Mitä tahansa perinteistä sideainetta voi- 7 79918 daan käyttää sitomaan katodin aktiiviset hiukkaset. Sellaisia hiukkasia voidaan käyttää sopivalla substraatilla, sellaisella kuten alumiinisubstraatti, joka on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 4 224 390 ja 4 251 606. Tyypillisesti 5 katodin jyvät ovat paksuudeltaan noin 0,5-5 pm katodin kokonaispaksuuden ollessa esimerkiksi n. 0,003 tuumasta (0,08 mm) 0,1 tuumaan (0,25 mm). Aktiivista ainetta käytetään siten päällystettäessä substraatti määrä, joka on noin 20-50 mg/cm2, mieluummin noin 25-30 mg/cm2 aktiivista ainetta. 10 Parempana pidetyn aktiivisen katodiaineen huokoisuus on noin 30% - 70%. Tyypillisesti C-kennolle hyytelömäisessä rullamaisessa rakenteessa voidaan käyttää katodeja, jotka ovat 800 cm2.

Anodi on tässä keksinnössä litiummetallia. Parempa-15 na pidetyssä suoritusmuodossa on anodi litiumfolio. Kuitenkin litiummetalliseosta voidaan käyttää kuten litium/alu-miini, litium/magnesium tai litium/pii -metalliseoksia. Li-tiummetalli voi myös sisältyä ei-aktiiviseen substraattiin. Tyypillisesti litiumanodi sisältyy keksinnön paristokennoon 20 ja sen paksuus on noin 0,003 tuumaa (0,076 mm) - 0,02 tuumaa (0,51 mm), mieluummin n. 0,005 tuumaa (0,13 mm) - 0,01 tuumaa (0,25 mm). C-kennolle hyytelömäisessä rullamaisessa rakenteessa voidaan käyttää anodeja, joiden pinta-ala on noin 400 cm2 kullakin sivulla.

25 Keksinnön prosessi ja paristo voivat käyttää mitä tahansa vedetöntä elektrolyyttiä, joka on tavanomainen tällä alueella. Esimerkiksi propyleenikarbonaatti, etyleeni-karbonaatti ja dimetoksyylietaani ovat sopivia liuottimia. Yhdessä tapauksessa käytetään propyleenikarbonaatin ja ety-30 leenikarbonaatin seosta 50/50-seoksena.

Liuoksena voidaan käyttää mitä tahansa tavanomaista litiumsuolaa, jota käytetään tällä alalla tähän tarkoitukseen. Esimerkiksi sopivia litiumsuoloja ovat Lii, LiBr, LiC104, LiAsF6, LiBF4 ja LiAlCl4. Sellaisia liuoksia voi-35 daan käyttää vedettömässä elektrolyytissä tyypillisesti 8 7991 8 alueella 0,1 molaarisesta 1,5 molaariseen (tai suolan liu-koisuusrajaan asti liuottimessa) mieluummin noin 0,5 molaarisesta noin 1 molaariseen.

Erotinta käytetään mieluummin paristokennon anodi-5 ja katodikomponenttien välissä. Erotin on mieluummin kemiallisesti inerttiä paristojärjestelmässä esim. se ei reagoi elektrodien eikä elektrolyytin kanssa eikä liukene elektrolyyttiin. Erottimella pitäisi olla yhdenmukainen huokoinen rakenne, missä huokoisuus on pieni verrattuna 10 katodin hiukkasten kokoon, mikä sallii elektrolyytin tunkeutua erottimen läpi. Sopiva erotinaine on polypropyleeni. Sopiva erotin on ohut levy, mieluummin noin 0,001 tuumaa (0,025 mm) paksu. Erottimen pitäisi olla taipuisa tai joustava, varsinkin kun sitä käytetään yhdessä hyytelömäi-15 sen rullamaisen rakennetyypin kanssa. Erottimella hyyte-lömäisessä rullamaisessa rakennetyypissä on myös mieluummin riittävä joustavuus niin, että kun se kierretään yhteen hyytelömäisessä rullamaisessa rakennetyypissä anodi- ja katodiaineiden kanssa, voidaan erotin vetää kireälle puris-20 tavan aloituskuorman aikaansaamiseksi elektrodiin. Sellaisessa hyytelömäisessä rullamaisessa rakennetyypissä on erotin mieluummin pitempi kuin elektrodikomponentit niin, että se tulee esiin ja se voidaan sulkea lämmöllä niin, että elektrodielementit sulkeutuvat sen sisään, jolloin 25 sähköiset liitännät on tehty sopivilla liuskoilla kuten on tavanomaista tällä alalla.

Erityisesti vakiollisen tai kiinteä tilavuuden, missä kennon komponentit ovat, antaa astia, jonka seinämillä on riittävä kimmoisuus sille suunnalle, missä katodi le-30 viää, se on, säteen suunnassa sylinterimäisessä astiassa tai kohtisuoraan elektrodeja vastaan nappikennossa siten, että kun katodi laajenee, on mikä tahansa astian laajeneminen paljon pienempää kuin tilavuuden muutos kennokompo-nentissa niin, että haluttu litiumanodin paine saavutetaan. 35 Mieluummin ei tapahdu mitään oleellista astian laajenemis- 9 79918 ta. Sopivat kiinteätilavuuksiset astiat ovat astioita, jotka on tehty valantateräksestä tai ruostumattomasta teräksestä, jotka voivat olla nikkelillä päällystettyjä, tai siihen tarkoitukseen käy mikä tahansa muu astia, joka antaa 5 toivotun kiinteän tilavuuden kennon komponenteille.

Tämän keksinnön mukainen paristokenno voidaan valmistaa esimerkiksi kuten nappikenno tai spiraalimainen tai hyytelömäinen rullamainen kennotyyppi. Parempana pidetyssä hyytelömäisessä rullamalsessa rakennetyypissä ovat katodi, 10 erotin ja anodi seuraavassa järjestyksessä: katodi (jossa katodin aktiivinen aine on erotinta vasten)/erotin/anodi/-erotin/katodi/(jälleen katodin aktiivisen aineen ollessa erotinta vasten). Nämä komponentit kierretään kehyksen ympärille kuten on tavanomaista hyytelömäisissä rullamai-15 sissa rakenteissa. Kuten on huomattu yllä, on erotin tavallisesti suurempi pituudeltaan kuin anodi tai katodi.

Kennokomponentit (tyypillisesti anodi, katodi ja erotin) asetetaan erityisesti kiinteätilavuuksiseen astiaan avaruudelliseen asemaan toisiaan nähden niin, että kun 20 kenno puretaan ja faasimuutos ja katodin laajeneminen tapahtuvat, saavutetaan toivottu puristava kuorma anodille. Yhdessä suoritusmuodossa ennen alkupurkausta, joka aiheuttaa faasimuutoksen, vähintäin osaan kennokomponenteista vaikuttaa puristava kuorma, joka on pienempi kuin "kriit-25 tinen" paine, ja "kriittinen" paine aikaansaadaan purkamalla kennokomponentit rajoitetussa tilavuudessa. Kuten kuvassa 5 esitetyt tulokset osoittavat, kun Li/MoS2-vedetön kenno, jossa on polypropyleeninen erotin, asetetaan vakio-tilavuuksiseen astiaan noin nollan alkupaineessa (se on, 30 että ei mitään olennaista alkupainetta kohdistu anodiin, mutta niin, että ei mitään merkittävää tilavuutta jää vakiot ilavuuteen, mikä sallisi kennokomponenttien laajenemisen), saavutetaan puristava kuorma, joka on suurempi kuin toivottu "kriittiinen" paine, kun kenno puretaan, mikä 35 antaa ensimmäisen asteen faasimuutoksen "Faasista 1" "Faa- 10 7991 8 siin 2". Kuitenkin pidetään parempana kohdistaa puristava alkukuorma kennokomponentteihin olennaisesti kiinteätila-vuuksisessa astiassa. Tämä voidaan saavuttaa käyttämällä hyväksi itse kennokomponentteja ilman minkään ulkoisen 5 voimakomponentin, esim. jousen, tarvetta.

Esimerkiksi hyytelömäisessä rullamaisessa rakennetyypissä voidaan katodi ja/tai erotin kennon komponenttien kiertämisen aikana vetää kehyksen ympäri puristavan alku-kuorman tuottamiseksi kennokomponentteihin. Erotinaineen, 10 kuten polypropyleenin, joustavuutta voidaan käyttää tuottamaan puristava alkukuorma vetämällä erotinta, kun kennon komponentit kierretään. Samalla tavoin katodia, jossa on paksuudeltaan 0,0018 cm MoS2:a alumiinifoliosubstraatilla, voidaan vetää voimalla, joka on noin 100-1000 grammaa 5,08 15 cm: n leveyttä kohti, kun kennokomponentteja kierretään kehyksen ympärille. Heti kun kennokomponentit on kierretty, sallii erottimen ylimääräinen pituus sulkea sen lämmöllä itseensä niin, että kennon komponentit voidaan pitää yhdessä kehyksen ympärillä toivotun puristavan alku-20 kuorman ylläpitämiseksi.

Kennon komponentit asetetaan sitten kiinteätilavuuk-siseen astiaan, joka on muotoiltu siten, ettei mitään tilaa jää sen sisään (kennon komponenttien ollessa paikoillaan), mikä sallii kennon komponenttien laajenemisen. Toisin sa-25 noen, kennon komponentit (alkukuorman ollessa läsnä tai ei) asetetaan olennaisesti kiinteätilavuuksiseen astiaan niin, ettei astian sisällä ole olennaisesti käyttämätöntä tilaa, mikä sallisi kennon komponenttien laajenemisen merkitykselliseen suuntaan, se on, säteettäiseen suuntaan 30 hyytelömäisessä rullamaisessa rakenteessa. Niinpä hyytelö-mäisen rullan kennokomponentit asetetaan sylinteriin, jossa on säde niin, ettei anneta olennaisesti mitään tilaa kennon komponenteille säteettäisesti. Vaikka on parempana pidettyä, etteivät sylinterin aksiaaliset dimensiot myöskään 35 tarjoa olennaisesti tilaa kennon komponenttien laajenemi- 11 79918 selle, ei tämä ole niin kriittistä, koska laajeneminen, joka on välttämätöntä antamaan puristava kuorma, tapahtuu säteen suunnassa.

Tyypillisesti ylin osa asetetaan sitten astiaan ja 5 ylin osa hitsataan umpeen. Sopiva määrä elektrolyyttiä täytetään astiaan reiän läpi, joka on ylimmässä osassa. Sen jälkeen hitsataan ylimmässä osassa oleva reikä umpeen.

Heti kun kennon komponentit on asetettu kiinteätila-vuuksiseen astiaan toivottuun avaruudelliseen asemaan, pu-10 retaan kenno, kunnes haluttu faasimuutos tapahtuu, mikä aikaansaa katodin laajenemisen ja puristavan voiman anodille. Tämä purkaminen suoritetaan tavallisesti ympäristön lämpötilassa tai alle sen, mieluummin alle 0°C.

Sellaisessa faasimuutoksessa muuttuu katodin aktii-15 visen aineen rakenne. Tämän muutoksen ei välttämättä vain tarvitse tapahtua molekyyli- tai atomitasolla. Esimerkiksi, kuten on yllä havaittu, tapahtuu määrätty faasimuutos "Faasin 1" ja "Faasin 2" välillä litiumin väliin asettuneella MoS2:11a jännitteessä, jonka suuruus on n. 0,7-1,1 20 volttia. Kuitenkin vain katsomalla molekyyli- tai atomirakenteen muutoksia, ei odottaisi, että sellainen faasimuutos voisi antaa riittävän tilavuuden kasvamisen, mikä tuottaisi toivotun puristavan kuorman tai "kriittisen" paineen litiumanodille. Vaikka emme toivo sitoutuvamme mihinkään 25 teoriaan, on se, mitä uskotaan tapahtuvan, että MoS2-katodin aktiiviset hiukkaset tai jyvät muuttavat makroskooppista muotoaan faasimuutoksessa "Faasista 1" "Faasiin 2", esim. hiukkaset taipuvat, kiertyvät tai käyristyvät, mikä edelleen lisää katodin tilavuuden kasvua. Tämä kasvanut 30 tilavuus sen lisäksi, mitä odotetaan muutoksista yksikkö-kennotilavuudessa faasimuutoksessa, antaa tarvittavan laajenemisen kiinteätilavuuksisessa astiassa tuottaen toivotun puristavan kuorman litiumanodille.

Tämä muutos katodin hiukkasten mekaanisessa raken-35 teessä voi myös johtaa lisäetuihin paineen säädössä tai 12 7991 8 optimoinnissa, mikä suoritetaan vakiotilavuudessa. Esimerkiksi voi olla mahdollista muuttaa huokoisuutta, hiukkasten kokoa, hiukkasten koon jakautumista, hiukkasten paksuus/-halkaisijasuhdetta, hiukkasten suuntautuneisuuden jakaan-5 tumista ja Mo02:n konsentraatiota hiukkasissa, mikä sallii säädön koko rakenteen muutoksille, jotka tapahtuvat faasimuutoksessa. Erityisesti muutokseen mekaanisessa rakenteessa vaikuttavat todennäköisesti tiheyden virheet MoS2-kiteissä, esim. vapaat hilapaikat, kidevirheet, seostus 10 aineilla kuten Nb jne.. Lisäksi lämpöhoito, esimerkiksi lämpökäsittely, voi muuttaa katodin aktiivisten osien mekaanisia ominaisuuksia.

Hyytelömäisessä rullamaisessa rakennetyypissä on vaikea saada yhtenäistä alkupainetta elektrodeihin, kun 15 kennon komponentit kierretään spiraaliksi. Niinpä tavallisesti ajatellaan, että paine kennon sisällä on suurempi kuin kohti kennon radiaalisesti ulospäin suuntautuvaa osaa. Mitä uskotaan tapahtuvan hyytelömäisessä rullamaisessa rakenteessa on, että alkupurkauksen aikana, mikä aikaansaa 20 faasimuutoksen, saavutetaan suhteellisen suuri virran tiheys kehyksen ympärillä, missä suurempi paine on. Tämä johtaa katodin aktiivisen aineen suhteellisen nopeaan muutokseen siinä alueessa ja sen vuoksi johtaa hyytelömäisen rullan laajenemiseen alkaen keskeltä säteettäin ulospäin 25 vasten vakiotilavuuksisen astian reunoja. Kun kerrospaine lisääntyy, läpikäy tähän asti muuttumaton katodin aktiivinen aine, joka on kohti spiraalin ulkosivua, toivotun faasimuutoksen, esim. "Faasista 1" "Faasiin 2" MoS2:lle. Tätä hypoteesia tukee havainto, että hyytelömäisen rullan jän-30 nitteessä on terävä alkupudotus vakiotilavuustapauksessa, mitä seuraa jännitteen palautuminen, kun muutos etenee ajan suhteen.

Toinen merkittävä etu keksinnöstä, joka käyttää vedettömiä Li/MoS2-kennokomponentteja on se, että paine eri-35 tyisesti kiinteätilavuuksisessa astiassa yleensä lisääntyy 13 7991 8 kennon toiminnan tapahtuessa jaksottaisesti katodin ollessa "Faasissa 2". Katso esimerkiksi tuloksia, jotka on kuvattu kuviossa 6, josta annetaan lisäselvitys edempänä. Samanlaisia tuloksia voisi odottaa muiden katodin aktiivisten ai-5 neiden osalta, jotka laajenevat kuten MoS2 väliinasettu-vassa faasimuutoksessa. Niinpä paristokenno ei menetä tehokkuuttaan toivotun puristavan voiman vaikuttaessa paris-tokennon toistuvassa käytössä ja se voi jopa antaa paremman litiumin käänteisen toiminnan, kun toiminta tapahtuu 10 jaksottaisesti.

Alkuprototyyppi C-kenno hyytelömäisessä rullamaises-sa rakenteessa valmistettiin käyttäen Mo02:lla (noin 30 mg/cm2) pintakäsiteltyä MoS2:a alumiinisubstraatilla katodina, litiummetallikalvoa anodina ja polypropyleenierotin-15 ta. Näitä komponentteja käytettiin jaksossa katodi/erotin/-anodi/erotin/katodi ja ne kierrettiin kehyksen ympärille. Erotinta ja katodia vedettiin kiertämisen kuluessa ja läm-mittämälläpituus suljettiin erottimen ylimääräinen pituus suljettiin lämmittämällä niin, että se piti kennon kompo-20 nentit toivotussa sylinterimäisessä, hyytelömäisessä rul-lamaisessa muodossa. Liuskoja käytettiin tarvittaviin sähköisiin koskettimiin. Hyytelöinä!nen rulla asetettiin tiukasti sopivaan ruostumattomaan terässylinteriin niin, ettei olennaisesti mitään käyttämätöntä tilaa jäänyt kennon kom-25 ponenttien laajenemiselle. Päällinen (jossa on reikä elektrolyytin lisäämistä varten) hitsattiin sylinteriin, 1-molaarinen LiAsF6 propyleenikarbonaatissa lisättiin reiän läpi ja sitten reikä hitsattiin umpeen. Kenno purettiin sitten noin 0,6 voltin jännitteeseen katodin muutoksen 30 saattamiseksi "Faasiin 2". Kennon voitiin sitten helposti antaa toimia jaksottaisesti "Faasissa 2" 2,4 voltin ja 1,3 voltin välillä.

Seuraavat esimerkit on tarkoitettu havainnollistamaan, mutta ei rajoittamaan tämän keksinnön aluetta. Esi-35 merkiksi keksintö esitetään, kun MoS2 on katodin aktiivi- 14 7991 8 nen aine, mutta muita aineita voidaan käyttää samalla tavoin.

Esimerkki 1

Tehtiin erikoinen kenno ja kennon pidin, mitkä sal-5 livat kennokerrosten toiminnan jaksottaisen toiminnan korkeuden ollessa vakio, se on, tilavuuden ollessa vakio. Va-kiotilavuusjärjestelmä käsittää parin laippoja, joissa on särmätiivisteet, sähköisen läpiviennin, männän joka on tiivistetty käyttäen ruostumattomia teräspälkeita. Kennon pi-10 din käsittää jäykän painekehyksen ja kiertimen, jota käytetään männän kautta määräten kennon korkeuden. Kuormakennoa käytetään mittaamaan voima, joka kohdistuu kennon kerroksiin. Tämä järjestelmä sallii kennon kerrosten korkeuden mittaamisen resoluution ollessa noin 0,5 pm ja kerrospai-15 neen mittaamisen resoluution ollessa 6,9 kPa.

Viiden kennokerroksen sarja valmistettiin käyttäen neljää katodia ja kahta anodia erottimien kanssa, jotka olivat elektrodien välissä seuraavassa järjestyksessä: Katodi ,/erotin/anodi/erotin/katodi/katodi/erotin/anodi/ero-20 tin/katodi. Kukin katodi ja anodi olivat 2 cm x 2 cm kooltaan. Erottimet olivat polypropyleeniä. Anodit olivat li-tiumkalvoja, joiden paksuudet olivat 0,013 - 0,0013 cm. Viisi katodiainetta, joita käytettiin tuottamaan tiedot, jotka on esitetty kuvioissa 1-5 sisälsivät vastaavasti 25 32,4, 31,0, 32,6, 31,1 ja 31,0 mg/cm2 MoS2 alumiinisella foliosubstraatilla. Katodin päällyksen huokoisuus oli noin 50%. Kukin asennettu kennokerros rajoittui järjestelmän vakiot!lavuuteen ja niihin kohdistui alkupaine esim. 951 kPa, 468 kPa, 400 kPa, 167 kPa ja 0 kPa kennoille, jotka 30 liittyvät vastaavasti kuviin 1-5.

Kukin näistä asennetuista kennokerroksista purettiin sitten samoissa olosuhteissa. Kaksi mittausta tehtiin ajan suhteen tämän purkauksen aikana, nimittäin kennon jännite ja paine, joka vaikutti kennon komponentteihin. Jän-35 nitekäyrät ajan suhteen (ehyt viiva) ja painekäyrät ajan is 7991 8 suhteen (katkoviiva) viidelle kennolle on esitetty kuvioissa 1-5. Myös muutos kennon paksuudessa purkauksen jälkeen mitattiin kullekin kennolle ja niiden havaittiin olevan +0,002 tuumaa (0,051 mm), +0,006 tuumaa (0,15 mm), + 0,001 5 tuumaa (0,025 mm), -0,005 tuumaa (-0,13 mm) ja +0,005 tuumaa (0,13 mm) vastaavasti kuvien 1-5 kennoille.

Kuten voidaan havaita jännitekäyristä ajan suhteen läpikävi kukin asennettu kenno ensimmäisen asteen faasimuutoksen "Faasista 1" "Faasiin 2" kuten on kuvattu US-patent-10 tijulkaisussa 4 224 390, minkä osoittaa käyrän laakea osa, jota onmerkitty 1 —> 2:11a kuvioissa 1-5. Erityisesti kuten voidaan nähdä painekäyrästä ajan suhteen näissä kuvissa, kasvaa kennokerroksen paine vakiotilavuudessa faasimuutoksen kuluessa, kun muutos tapahtuu "Faasista 1" "Faasiin 15 2". Lisäksi jokaisena hetkenä lopullinen paine faasimuutok sen jälkeen vakiotilavuuksisessa kennossa on suurempi kuin "kriittinen" paine noin 343 kPa, mikä vaaditaan estämään ulkoisten, epäsäännöllisesti suuntautuneiden amalgamoitu-jen litiummetallijyvien huokoisen kerroksen muodostuminen 20 litiumanodille.

Esimerkki 2 Järjestelmää, joka on kuvattu yllä olevassa esimerkissä 1, käytettiin myös määrittämään, kuinka paine vaih-teli samantyyppisessä kennokerroksessa (katodin ollessa 25 järjestetty toimimaan "Faasissa 2" kuten esimerkissä 1), kun kennon toiminta vaihteli jaksottaisesti (varattiin ja purettiin) toistuvasti jännitteiden noin 2,4 volttia ja noin 1,3 volttia välillä. Sellaisessa kennokerroksessa oleva paine jakson määrän funktiona on esitetty kuviossa 6, 30 painetta purkauksessa esittäessä alempi käyrä (ehjä viiva) ja painetta latauksessa esittäessä ylempi käyrä (katkoviiva) kuvassa 6. Alkupaine kennokerrokselle kennon vakiotilavuudessa oli noin 1448 kPa purettaessa, se on, paine sen jälkeen, kun kenno oli siirtynyt "Faasiin 2".

35 Kuten on esitetty kuvassa 6, kasvaa kerrospaine mer- ie 79918 kittävästi kennoa ladattaessa, kun katodia pidetään "Faasissa 2". Erityisesti, kun jaksojen määrä kennolle kasvaa, tulee paine jakson purkauksen lopussa yleensä korkeammaksi ja korkeammaksi niin, että kerrospaineet purkauksen lopussa 5 ja latauksen lopussa muuttuvat lähemmäksi ja lähemmäksi toisiaan. Niinpä paine kennon vakiotilavuudessa ylläpitää toivottua puristavaa kuormaa litiumilla niin, että ulkoisten, epäsäännöllisesti suuntautuneiden amalgamoitujen li-tiummetallijyvien muodostuminen anodille estyy jopa tois-10 tetun jaksottaisen toiminnan jälkeen.

Tulisi ymmärtää, että ne kohdat, jotka on kuvattu yllä, ovat puhtaasti esimerkillisiä ja että henkilöt, jotka ovat taitavia tällä alalla, voivat tehdä monia variaatioita ja modifikaatioita eroamatta keksinnön hengestä ja 15 alueesta. Kaikki sellaiset modifikaatiot ja variaatiot on tarkoitettu kuuluvaksi keksinnön alueeseen kuten on määritelty liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa.

Claims (19)

1. Paristokenno, joka käsittää olennaisesti kiin-teätilavuuksisen astian, joka sisältää kennon komponentit 5 galvaanisessa yhteydessä, kennon komponenttien sisältäessä anodin, joka on litiummetallia, vedettömän elektrolyytin ja katodin, joka on avaruudellisessa asemassa anodiin nähden kiinteätilavuuksisessa astiassa, katodin käsittäessä katodin aktiivisen aineen, joka purettaesa asettuu litiumin 10 väliin ja läpikäy faasimuutoksen eri rakennefaasiksi, jossa faasissa katodin aktiivinen aine voi toimia käänteisesti, tunnettu siitä, että faasi tuottaa katodin laajenemisen, joka on suurempi kuin anodin tilavuuden pieneneminen purkamisen aikana, missä keskinäiset suhteet avaruudellisen 15 aseman ja katodin laajenemisen välillä olennaisesti kiinteässä tilavuudessa ovat sellaisia, että syntyy riittävä puristava kuorma anodille, mikä estää ulkoisten, epäsäännöllisesti suuntautuneiden amalgamoitujen litiumjyvien huokoisen kerroksen muodostumisen anodille, kun kenno toi-20 mii käänteisesti katodin ollessa mainitussa faasissa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paristokenno, tunnettu siitä, että kennoa on valmisteltu purkamalla kenno, jotta aikaansaataisiin faasimuutos, katodin aktiivisen aineen laajeneminen ja puristava kuorma anodil- 25 le.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen paristokenno, tunnettu siitä, että katodin aktiivinen aine on siirtymämetalli kalkogenidi, joka purettaesa tuottaa mainitun faasimuutoksen.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen paristoken no, tunnettu siitä, että katodin aktiivinen aine on MoS2.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen paristokenno, tunnettu siitä, että katodin aktiivinen aine on 35 MoS2, joka on purettu niin, että se läpikäy faasimuutoksen is 7991 8 "Faasiin 2".

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen paristokenno, tunnettu siitä, että katodin aktiivinen aine on Mo02:11a pintakäsitelty Mog 2.

7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen paristokenno, tunnettu siitä, että katodin aktiivinen aine on Mo02:11a pintakäsitelty MoS2, joka on purettu niin, että se läpikäy faasimuutoksen "Faasiin 2".

8. Patenttivaatimuksen 5 tai 7 mukainen paristoken-10 no, tunnettu siitä, että anodi on litiumfolio.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen paristokenno, tunnettu siitä, että erotin on asetettu anodin ja katodin väliin.

10 MoS2 .

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen paristokenno, 15 tunnettu siitä, että anodi ja katodi on kierretty spiraaliksi, jossa erotin on niiden välillä.

11. Menetelmä paristokennon valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää vaiheet, joilla rakennetaan paristokenno, jolla on olennaisesti kiinteätilavuuksinen astia ja 20 kennon komponenttien erittäin kiinteässä tilavuudessa sisältäessä anodin, joka on litiummetallla, vedettömän elektrolyytin ja katodin, joka käsittää katodin aktiivisen aineen, joka purkauksessa asettuu litiumin väliin ja läpikäy faasimuutoksen eri rakennefaasiksi, jossa faasissa ka-25 todin aktiivinen aine voi toimia käänteisesti, tunnettu siitä, että mainittu faasi aikaansaa suuremman katodin laajentumisen kuin on anodin tilavuuden pieneneminen purkamisen aikana, katodin ollessa sijoitettu olennaisesti kiinteätilavuuksiseen astiaan avaruudelliseen ase-30 maan anodiin nähden niin, että avaruudellinen asema ja katodin laajeneminen olennaisesti kiinteässä tilavuudessa on riittävää tuottamaan puristava voima anodille, mikä estää ulkoisten epäsäännöllisesti suuntautuneiden amalga-moitujen litiumjyvien huokoisen kerroksen muodostumisen 35 anodille, kun kenno toimii käänteisesti katodin ollessa 19 7991 8 sanotussa faasissa; ja että kenno puretaan tuottamaan faasimuutos, katodin aktiivisen aineen laajeneminen ja puristava kuorma anodille.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että katodin aktiivinen aine on siirtymämetalli kalkogenidi, mikä aikaansaa sellaisen faasimuutoksen purkamisen aikana.

13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katodin aktiivinen aine on

14. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katodin aktiivinen aine on MoS2 ja purkaminen aiheuttaa sen, että MoS2 läpikäy faasimuutoksen "Faasiin 2".

15. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katodin aktiivinen aine on Mo02:11a pintakäsitelty MoS2.

16. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katodin aktiivinen aine on

20 Mo02:11a pintakäsitelty MoS2 ja että purkaminen aikaansaa sen, että MoS2 läpikäy faasimuutoksen "Faasiin 2".

17. Patenttivaatimuksen 14 tai 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anodi on litiumfolio.

17 7991 8

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että erotin on asetettu anodin ja katodin väliin.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anodi ja katodi on kierretty spiraaliksi, missä erotin on niiden välissä. 30 20 7 9 9 1 8