FI79547B

FI79547B - Kvaeve och fosfor innehaollande funktionella vaetskor och vattenhaltiga system innehaollande dessa.

Info

Publication number: FI79547B
Application number: FI853835A
Authority: FI
Inventors: John Wesley Forsberg
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1984-02-14
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1989-09-29
Also published as: EP0172225B1; CA1258267A; FI853835A0; NO168179B; ES540379A0; EP0172225A1; WO1985003709A1; FI853835L; US4772739A; BR8505671A; ZA85940B; DE3572492D1; NO168179C; US5041598A; FI79547C; ES8606366A1; IN163405B; NO854044L; JPS61501210A; IT8547681A0

Description

1 79547

Typpeä ja fosforia sisältäviä funktionaalisia nesteitä ja näitä sisältäviä vesipitoisia systeemejä

Tekniikan kenttä 5 Keksinnön kohteena on typpeä ja fosforia sisältäviä koostumuksia ja tällaisia yhdistelmiä sisältäviä vesipitoisia systeemejä. Typpeä ja fosforia sisältävät koostumukset muodostetaan saattamalla ainakin yksi karboksyylihappo-asy-loimisaine, ainakin yksi amiini ja ainakin yksi fosforia 10 sisältävä happo reagoimaan. Vesipitoiset systeemit käsittävät sekä vesipitoisia väkevöitteitä että vesipohjaisia funktionaalisia nesteitä. Nämä typpeä ja fosforia sisältävät koostumukset ovat käyttökelpoisia tuhkattomina kulumista vähentävinä, äärimmäistä painetta (EP) ja/tai kuormitusta 15 kantavina aineina vesipohjaisia funktionaalisia nesteitä varten ja niille on ominaista merkitsevästi alentuneet myr-kyllisyystasot.

Keksinnön tausta Käsitettä "vesipohjainen funktionaalinen neste" käy-20 tetään tässä tarkoittamaan vesipohjaisia voiteluaineita, . . hydraulisia painenesteitä, leikkuujäähdytysnesteitä yms.

Vesipohjaiset funktionaaliset nesteet eivät ole uusi käsite. Viime aikoina kiviöljyn lisääntynyt hinta ja niukkuus ovat kuitenkin tehneet lisääntyvästi toivottavaksi korvata 25 öljypohjaiset funktionaaliset nesteet vesipohjaisilla funktionaalisilla nesteillä, missä se suinkin on mahdollista. Tästä voi olla tuloksena myös muita etuja kuten vähentynyt palovaara ja vähentyneet ympäristön saastumisongelmat. Monissa tapauksissa ei kuitenkaan ole mahdollista tehdä täl-30 laisia korvaamisia, koska vesipohjaisisa funktionaalisia nesteitä ei voida ominaisuuksiltaan modifioida niin että niiden suorituskyky olisi yhtä korkea-asteinen kuin niiden öljypohjaisilla vastineilla. Esimerkiksi, on usein ollut vaikeata, ellei mahdotonta, korvata tiettyjä öljypohjaisia 35 hydraulisia painenesteitä vesipohjaisilla nesteillä, vaikka pyrkimys tähän on ilmeinen.

2 79547

Erilaisia EP-aineita, kuomitusta kantavia ja kulumista vähentäviä aineita on ehdotettu käytettäviksi veispoh-jaisissa funktionaalisissa nesteissä. Useimpien tällaisista aineista on kuitenkin havaittu olevan tehottomia antamaan 5 halutut EP-, kuormitusta kantavat tai kulumista vähentävät ominaisuudet tai niiden on havaittu olevan liian myrkyllisiä.

Karboksyylihappojohdannaiset, jotka on valmistettu suurmolekyylipainoisista karboksyylihappo-asyloimisaineista 10 ja amino-yhdisteistä, sekä niiden käyttö öljypohjaisissa voiteluaineissa ovat tunnettuja. Kts. esimerkiksi US-paten-tit 3 216 936; 3 219 666; 3 502 677 ja 3 708 522.

Fosforia sisältävät hapot ja fosforia ja rikkiä sisältävät hapot ja niiden käyttö öljypohjaisissa voiteluai-15 neissa ovat myös tunnettuja. Kts. esimerkiksi US-patentit 4 289 635.

Olisi edullista aikaansaada parannettuja tuhkattomia EP-, kuormitusta kantavia ja kulumista vähentäviä aineita, jotka ovat sopivia käytettäviksi vesipohjaisissa funktio-20 naalisissa nesteissä. Erityisen edullista olisi, jos nämä aineet olisivat tyydyttävästi ei-myrkyllisiä.

Keksinnön yhteenveto 1 Tämän keksinnön kohteena on typpeä ja fosforia sisäl- ; täviä koostumuksia, jotka ovat käyttökelpoisia tuhkattomi- 25 na EP-, kuormitusta kantavina ja/tai kulumista vähentävinä - aineina vesipohjaisissa funktionaalisissa nesteissä. Nämä koostumukset ovat erityisen edullisia johtuen siitä, että ne ovat suhteellisen myrkyttömiä.

Keksinnön mukaiselle koostumukselle on tunnusomaista, 30 että se sisältää lisäaineena veteen dispergoituna reaktio-tuotetta, joka on muodostettu A) ainakin yhdestä karboksyylihappo-asylointiainees-ta, jolla on kaava 35 R-CHCOOH . . _ jr

| tai R-CH-C

CH9C00H I N, 2 I / ch2"S> 3 79547 jossa R on hiilivetyryhmä, B) vähintään yhdestä amiinista, jonka rakenteessa on ainakin yksi HN<-ryhmä, ja C) vähintään yhdestä fosforia sisältävästä haposta, 5 jolla on kaava R‘ (χ3)">\ii2 ^Ρ-ΧΉ 10 R2'x4'm jossa kukin X', X^, X^ ja X^ on itsenäisesti happi tai rik-ki, kumpikin m on 0 tai 1 ja kumpikin R' ja R* on itsenäisesti hiilivetyryhmä.

15 Vesipitoiset väkevöitteet samoin kuin myös vesipoh jaiset funktionaaliset nesteet, kuten vesipohjaiset voiteluaineet, hydrauliset painenesteet, leikkuujäähdytysnesteet jne., jotka sisältävät edellä esitettyä koostumusta, kuuluvat keksinnön piiriin.

20 Edullisten suoritusmuotojen kuvaus Käsitettä hiilivetyryhmä ("hydrokarbyyli") (ja hydro-karbyylioksi, hydrokarbyylimerkapto jne.) käytetään tässä käsittämään pääasiallisesti hydrokarbyyliryhmiä (esimerkik-si, pääasiallisesti hydrokarbyylioksia, pääasiallisesti 25 hydrokarbyylimerkaptoa jne.), sekä myös pelkästään hydrokarbyyliryhmiä. Ilmaisu "pääasiallisesti hydrokarbyyli" tarkoittaa, ett ne eivät sisällä ei-hydrokarbyylisubsti-tuentteja tai ei-hiiliatomeja, jotka merkitsevästi vaikuttavat tällaisten ryhmien hydrokarbyyliominaispiirteisiin 30 tai ominaisuuksiin. Esimerkiksi, tämän keksinnön yhteydessä puhtaasti hydrokarbyyli-C^g-alkyyliryhmä ja C^g-alkyyliryh-- mä, joka on substituoitu metoksisubstituentilla, ovat pää asiallisesti samanlaisia ominaisuuksiltaan esillä olevan keksinnön yhteydessä.

35 Ei-rajoittavia esimerkkejä substituenteista, jotka eivät merkitsevästi muuta tämän keksinnön hydrokarbyyliryh- 4 79547 mien yleisen luonteen hydrokarbyyliominaispiirteitä tai ominaisuuksia, ovat seuraavat: eetteriryhmät (erityisesti hydrokarbyylioksi, kuten fenoksi, bentsyylioksi, meotksi, n-butoksi jne., ja erityisesti al-5 koksiryhmät, joissa on korkeintaan 10 hiiliatomia); oksoryhmät (esim. -O-sidokset päähiiliketjussa); nitroryhmät; tioeetteriryhmät (erityisesti C^.^Q-alkyylitioeetteri); tiaryhmät (esim. -S-sidokset päähiiliketjussa); 10 0 n karbohydrokarbyylioksiryhmät (esim. -C-O-hydrokarbyyli);

O

II

sulfonyyliryhmät (esim. -S-hydrokarbyyli); ja

II

00

If 15 sulfinyyliryhmät, (esim. -S-hydrokarbyyli).

Tämän luettelon on tarkoitus olla pelkästään kuvaava eikä täydellinen ja jonkun tietyn substituenttiluokan poisjättämisellä ei tarkoiteta sen poisulkemista. Yleensä, jos tällaisia substituentteja on läsnä, niitä ei ole enempää 20 kuin kaksi kullekin kymmenestä hiiliatomista pääasiallisesti hydrokarbyyliryhmässä ja edullisesti ei enempää kuin yksi kullekin kymmenestä hiiliatomista, sillä tämä substi-tuenttien luku ei tavallisesti vaikuta olennaisesti ryhmän hydrokarbyyliominaispiirteisiin ja ominaisuuksiin. Hydro-25 karbyyliryhmät ovat kuitenkin tavallisesti vapaita ei-hiili-• vetyryhmistä taloudellisista seikoista johtuen; ts. ne ovat pelkästään hydrokarbyyliryhmiä, jotka koostuvat ainoastaan hiili- ja vetyatomeista.

Käsite "alempi", kuten sitä tässä selityksessä ja 30 vaatimuksissa käytetään, kun sitä käytetään yhdessä termien alkyyli, alkenyyli, alkoksi jne. kanssa, on tarkoitettu kuvaamaan tällaisia ryhmiä, jotka sisältävät yhteensä korkeintaan 7 hiiliatomia.

Karboksyylihappo-asyloimisaineet (A); 35 Keksinnön mukaisesti käytetyllä karboksyylihappo-asy- lointiaineella on kaava 5 79547 R-CHCOOH ta. R-ch-C^° CH2COOH I \ ' / CHn-cr \, 5 jossa R on hiilivetyryhmä. Karboksyylihappo-asylointiainei-ta on käsitelty laajasti Kirk-Othmer'in teoksessa "Encyclopedia of Claimed Technology", 2. painos, 1965, John Wiley & Sons, N.Y. sivuille 811-856 ja 847-849. Edullisesti R on 10 alifaattinen tai alisyklinen hydrokarbyyliryhmä, jossa vähemmän kuin 10 % sen hiili-hiili-sidoksista ovat tyydyttämättömiä. Esimerkkejä tällaisista ryhmistä ovat 4-butyyli-sykloheksyyli, di(isobutyyli), dekyyli jne. Tällaisten substituoitujen sukkiinihappojen ja niiden johdannaisten 15 valmistaminen alkyloimalla maleiinihappoa tai sen johdannaisia halogeenihiilivedyllä on alaan perehtyneille hyvin tunnettua.

Suurempimolekyylipainoiset hydrokarbyyli-substituoi-dut karboksyylihappo-asyloimisaineet ovat hyvin tunnettuja 20 lisäaineita öljypohjaisille voitelu- ja polttoaineille ja - välituotteille tällaisten lisäaineiden valmistamiseksi. Kts.

esimerkiksi seuraavat US-patentit, joihin tässä viitataan: 3 219 666; 3 254 025; 3 271 310; 3 272 743; 3 272 746; 3 278 550; 3 288 714; 3 307 928; 3 346 354; 3 373 111; 25 3 374 174; 3 381 022 ja 3 394 179.

Tyypillisesti hydrokarbyylipohjainen substituentti karboksyylihappoasyloimisaineessa, kuten sitä käytetään tässä keksinnössä, on hydrokarbyyli-, alkyyli- tai alkenyy-liryhmä.

30 Käyttökelpoisia asyloimisaineita ovat substituoidut sukkiinihappo- tai anhydridiyhdisteet, jotka sisältävät hydrokarbyylipohjaisia substituentteja, joissa on noin 12-500, edullisemmin noin 18-500, vielä edullisemmin noin 30-500 ja vieläkin edullisemmin noin 50-500 hiiliatomia.

35 Tällaisia sukkiinihappoasyloimisaineita voidaan val mistaa saattamalla maleiinihapon anhydridi, maleiinihappo 6 79547 tai fumaarihappo reagoimaan olefiinipolymeerin kanssa kuten on esitetty edellä mainituissa patenteissa. Yleensä reaktio käsittää ainoastaan näiden kahden reagoivan aineen kuumentamisen noin 150 - noin 200°C:n lämpötilassa. Voidaan käyttää 5 myös polymeeriolefiinien seoksia.

Olefiinimonomeerit, joista edellä mainitut olefiini-polymeerit johdetaan, ovat polymeroituvia olefiinimonomee-rejä, joille on ominaista, että niissä on yksi tai useampia etyleenisesti tyydyttämättömiä ryhmiä. Ne voivat olla mono-10 olefiinisiä monomeerejä kuten etyleeni, propyleeni, butee-ni-1, isobuteeni ja okteeni-1 tai polyolefiinisia monomeerejä (tavallisesti di-olefiinisia monomeerejä kuten butadi-eeni-1,3 ja isopreeni). Tavallisesti nämä monomeerit ovat pääteolefiinejä", ts. olefiinejä, joille on ominaista ryh-15 män C=CH2 läsnäolo. Tietyt sisäiset olefiinit voivat kuitenkin toimia myös monomeereinä (näitä nimitetään joskus väliolefiineiksi). Kun tällaisia väliolefiinimonomeerejä käytetään, niitä käytetään normaalisti yhdessä pääteolefii-nien kanssa antamaan olefiinipolymeerejä, jotka ovat seka-20 polymeerejä. Vaikka hydrokarbyylipohjaiset substituentit voivat käsittää myös aromaattisia ryhmiä (erityisesti fe-nyyliryhmiä ja alempia alkyyli- ja/tai alempia alkoksi-substituoituja fenyyliryhmiä kuten para(tertiaaributyyli)-fenyyliryhmiä) ja alisyklisiä ryhmiä, jollaisia saataisiin 25 polymeroituvista syklisistä olefiineistä tai alisyklisesti t substituoiduista polymeroituvista syklisistä olefiineistä, ovat hydrokarbyylipohjaiset substituentit tavallisesti vapaita tällaisista ryhmistä. Siitä huolimatta olefiinipoly-meerit, jotka on johdettu tällaisista sekä 1,3-dieenien 30 että styreenien kuten butadieeni-1,3:n ja styreenin tai para(tertbutyyli)styreenin sekapolymeereistä, ovat poikkeuksia tähän yleiseen sääntöön.

Yleensä olefiinipolymeerit ovat päätehydrokarbyyli-olefiinien, joissa on noin 2 - noin 30 hiiliatomia, edulli-: 35 sesti noin 2 - noin 16 hiiliatomia, homo- tai sekapolymee- ’ 79547 rejä. Tyypillisempi luokka olefiinipolymeerejä valitaan ryhmästä, joka käsittää pääteolefiinien, joissa on 2-6 hiiliatomia, erityisesti niiden, joissa on 2-4 hiiliatomia, homo- tai sekapolymeerejä.

5 Spesifisiä esimerkkejä pääte- ja väliolefiinimono- meereistä, joita voidaan käyttää olefiinipolymeerien valmistukseen, joista hydrokarbyylipohjaiset substituentit johdetaan, ovat etyleeni, propyleeni, buteeni-1, buteeni-2, isobuteeni, penteeni-1, hekseeni-1, hepteeni-1, okteeni-1, 10 noneeni-1, dekeeni-1, penteeni-2- propyleenitetrameeri, di-isobutyleeni, iso-butyleenitrimeeri, butadieeni-1,2, butadieeni-1,3, pentadieeni-1,2, pentadieeni-1,3, isopree-ni, heksadieeni-1,5, 2-klooributadieeni-l,3, 2-metyylihep-teeni-1, 3-sykloheksyylibuteeni-l, 3,3-dimetyylipenteeni-l, 15 styreenidivinyylibentseeni, vinyyliasetaattiallyylialko-holi, 1-metyylivinyylisetaatti, akryylinitriili, etyyli-akrylaatti, etyylivinyylieetteri ja metyylivinyyliketoni. Näistä puhtaasti hydrokarbyyli-monomeerit ovat tyypilli-sempiä ja pääte-olefiinimonomeerit ovat erityisen tyypil-20 lisiä.

Olefiinipolymeerit ovat usein poly(isobuteeneja), jollaisia saadaan polymeroimalla C^-jalostusjae, jonka buteenipitoisuus on noin 35 - noin 75 paino-% ja isobutee-nipitoisuus noin 30 - noin 60 paino-%, Lewis-happokatalyy-25 tin kuten alumiinikloridin tai booritrifluoridin läsnäollessa. Nämä polyisobuteenit sisältävät vallitsevasti (ts. enemmän kuin noin 80 % toistuvista yksiköistä yhteensä) toistuvia isobuteeniyksiköitä, joilla on konfiguraatio: 30 f CHo N, I 3 --ch2-c ---

^ ch3 S

β 79547

Amiinit, (B);

Keksinnön mukaisille amiineille (B) on ominaista, että niiden rakenteessa on läsnä ainakin yksi H-N<-ryhmä, joka voi olla primaarinen (-NH2) tai sekundaarinen =NH) 5 aminoryhmä. Nämä amiinit voivat olla monoamiineja tai po-lyamiineja. Voidaan käyttää kahden tai useamman amiinin seoksia.

Tässä keksinnössä käyttökelpoiset monoamiinit ja po-lyamiinit voivat olla alifaattisia, sykloalifaattisia, aro-10 maattisia tai hterosyklisiä käsittäen alifaattisesti subs-tituoituja aromaattisia, alifaattisesti substituoituja sykloalifaattisia, alifaattisesti substituoitujen heterosykli-siä, sykloalifaattisesti substituoituja alifaattisia, syk-loalifaattisesti substituoituja aromaattisia, sykloalifaat-15 tisesti substituoituja heterosyklisiä, aromaattisesti subs-tituoituja alifaattisia, aromaattisesti substituoituja sykloalifaattisia, aromaattisesti substituoituja heterosyklisiä, heterosyklisesti substituoituja alifaattisia, hetero-syklisesti substituoituja sykloalifaattisia ja heterosykli-20 sesti substituoituja aromaattisia polyamiineja ja ne voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä. Jos ne ovat tyydyttämättömiä, amiini on edullisesti vapaa asetyleenisestä tyydyttämättömyydestä (ts. -CsC). Polyamiinit voivat sisältää myös ei-hiilivetysubstituentteja tai ryhmiä niin kauan 25 kuin nämä ryhmät eivät merkitsevästi häiritse polyamiinien reaktiota tämän keksinnön asyloimisaineiden kanssa. Tällai-• siä ei-hiilivetysubstituentteja tai -ryhmiä ovat alempi alkoksi, alempi alkyylimerkapto, nitro, katkaisevat ryhmät kuten -O- ja -S- (esim. sellaisissa ryhmissä kuin 30 -CH2CH2-X-CH2CH2-, jossa X on O tai S).

Lukuunottamatta haarautuneita polyalkyleenipoly-amiineja, polyoksialkyleenipolyamiineja ja suurmolekyyli-painoisia hydrokarbyylisubstituoituja polyamiineja, joita 9 79547 selostetaan täydellisemmin tämän jälkeen, tässä keksinnössä käytetyt amiinit sisältävät tavallisesti vähemmän kuin noin 40 hiiliatomia yhteensä ja usein yhteensä ei enempää kuin noin 20 hiiliatomia.

5 Alifaattisia monoamiineja ovat mono-alifaattiset ja di-alifaattiset substituoidut amiinit, joissa alifaat-tiset ryhmät voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä ja suora- tai haaraketjuisia. Siten ne ovat primaarisia tai sekundaarisia alifaattisia amiineja. Tällaisia 10 amiineja ovat, esimerkiksi, mono- ja di-alkyylisubstituoi--dut amiinit, mono- ja di-alkenyylisubstituoidut amiinit sekä amiinit, joissa on yksi N-alkenyylisubstituentti ja yksi N-alkyylisubstituentti jne. Hiiliatomien kokonaislukumäärä näissä alifaattisissa monoamiineissa ei edullisesti 15 ylitä noin 40 ja tavallisesti ei ylitä noin 20 hiiliatomia. Spesifisiä esimerkkejä tällaisista mono-amiineista ovat etyyliamiini, dietyyliamiini, n-butyyliamiini, di-n-butyyliamiini, allyyliamiini, isobutyyliamiini, kookos-amiini, stearyyliamiini, lauryyliamiini, metyylilauryyli-20 amiini, oleyyliamiini, N-metyyli-oktyyliamiini, dodekyyli-amiini, oktadekyyliamiini jne. Esimerkkejä sykloalifaatti-sesti substituoiduista alifaattisista amiineista, aromaattisesta substituoiduista alifaattisista amiineista ja he-terosyklisesti substituoiduista alifaattisista amiineista 25 ovat 2-(sykloheksyyli)-etyyliamiini, bentsyyliamiini, fe-nyylietyyliamiini ja 3-(furyylipropyyli)amiini.

Sykloalifaattisia monoamiineja ovat ne monoamiinit, joissa on yksi sykloalifaattinen substituentti liittyneenä suoraan amino-typpeen hiiliatomin kautta syklisessä rengas-30 rakenteessa. Esimerkkejä tällaisista sykloalifaattisista monoamiineista ovat sykloheksyyliamiinit, syklopentyyliamiinit, sykloheksenyyliamiinit, syklopentenyyliamiini, N-etyy-lisykloheksyyliamiini, disykloheksyyliamiinit jne. Esimerkkejä tällaisista alifaattisesti substituoiduista, aromaat-35 tisesti substituoiduista ja heterosyklisesti substituoiduis- 10 79547 ta sykloalifaattisista monoamiineista ovat propyylisubs-tituoidut sykloheksyyliamiinit, fenyylisubstituoidut syk-lopentyyliamiinit ja pyranyylisubstituoitu sykloheksyyli-amiini.

5 Aromaattisia monoamiineja ovat ne monoamiinit, jois sa aromaattisen rengasrakenteen hiiliatomi on liittynyt suoraan aminotyppeen. Aromaattinen rengas on tavallisesti yksirenkainen aromaattinen rengas (bentseenistä johdettu rengas), mutta voi käsittää fuusioituneita aromaattisia 10 renkaita, erityisesti naftyleenistä johdettuja renkaita.

Esimerkkejä tällaisista aromaattisista monoamiineista ovat aniliini, di(parametyylifenyyli)amiini, naftyyliamiini, N-(n-butyyli)aniliini jne. Esimerkkejä alifaattisesti substituoiduista, sykloalifaattisesti substituoiduista ja he-15 terosyklisesti substituoiduista aromaattisista monoamiineista ovat para-etoksianiliini, para-dodekyylianiliini, sykloheksyylisubstituoitu naftyyliamiini ja tienyylisubs-tituoitu aniliini.

Sopivia polyamiineja ovat alifaattiset, sykloali-20 faattiset ja aromaattiset polyamiinit, jotka ovat analogisia edellä selostettujen monoamiinien kanssa, paitsi toisen HN -ryhmän läsnäoloa niiden rakenteessa. Muu ami-notyppi voi olla primaarinen, sekundaarinen tai tertiaari-nen aminotyppi. Esimerkkejä tällaisista polyamiineista ovat 25 N-aminopropyylisykloheksyyliamiinit, N-N'-di-n-butyyli-para-fenyleenidiamiini, bis-(para-aminofenyyli)metaani, 1,4-diaminosykloheksaani jne.

Käsite "heterosyklinen polyamiini" on tarkoitettu kuvaamaan niitä heterosyklisiä polyamiineja, jotka sisäl-3Q tävät vähintään kaksi primaarista tai sekundaarista amino-ryhmää ja ainakin yhden typen heteroatomina heterosykli-sessä renkaassa. Kuitenkin, niin kauan kuin heterosykli-sissä polyamiineissa on läsnä vähintään kaksi primaarista tai sekundaarista aminoryhmää, hetero-N-atomi-renkaassa voi 35 olla tertiaarinen aminotyppi; ts. sellainen, jolla ei ole 11 79547 vetyä suoraan liittyneenä rengastyppeen. Heterosykliset polyamiinit voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä ja voivat sisältää eri substituentteja, kuten substituent-teja nitro, alkoksi, alkyylimerkapto, alkyyli, alkenyyli, 5 aryyli, alkaryyli tai aralkyyli. Yleensä hiiliatomien kokonaislukumäärä substituenteissa ei ylitä noin 20. Heterosykliset polyamiinit voivat sisältää heteroatomeja muita kuin typen, erityisesti hapen ja rikin. Ilmeisesti ne voivat sisältää enemmän kuin yhden typpiheteroatomin. 5- ja 10 6-jäseniset heterosykliset renkaat ovat edullisia.

Sopivien heterosyklisten yhdisteiden joukkoon kuuluvat atsiridiinit, atsetidiinit, atsolidiinit, tetra- ja di-hydropyridiinit, pyrrolit, indolit, piperidiinit, imidatso-lit, di- ja tetra-hydroimidatsolit, piperatsiinit, isoindo-lit, puriinit, morfoliinit, tiomorfoliinit, N-aminoalkyyli-morfoliinit, N-aminoalkyylitiomorfoliinit, N-aminoalkyyli-piperatsiinit, N,N'-di-aminoalkyylipiperatsiinit, atsepii-nit^ atsosiinit, atsoniinit, atsesiinit sekä jokaisen edellä mainitun ja kahden tai useamman näistä heterosyklisistä 2Q amiineista tetra-, di- ja perhydrojohdannaiset. Edullisia ·· heterosyklisiä amiineja ovat tyydytetyt 5- ja 6-jäseniset heterosykliset amiinit, jotka sisältävät ainoastaan typpeä, ; happea ja/tai rikkiä heterorenkaassa, erityisesti piperidii- : nit, piperatsiinit, tiomorfoliinit, morfoliinit, pyrrolidii- 25 nit jne. Piperidiini, aminoalkyylisubstituoidut piperidiinit, piperatsiini, aminoalkyylisubstituoidut piperatsiinit, morfoliini, aminoalkyylisubstituoidut morfoliinit, pyrroli-diini ja aminoalkyylisubstituoidut pyrrolidiinit ovat erityisen edullisia. Tavallisesti aminoalkyylisubstituentit 30 substituoidaan typpiatomilla, joka muodostaa osan heterc-renkaasta. Spesifisiä esimerkkejä tällaisista heterosyklisistä amiineista ovat N-aminopropyylimorfOliini, N-amino-etyylipiperatsiini ja Ν,Ν'-di-aininoetyylipiperatsiini.

Hydroksiamiinit, sekä mono- että polyamiinit, jot-35 ka ovat analogisia edellä kuvattujen amiinien kanssa, ovat i2 79547 myös käyttökelpoisia tässä keksinnössä, edellyttäen, että ne sisältävät ainakin yhden primaarisen tai sekundaarisen aminoryhmän. Tarkastellut hydroksisubstituoidut amiinit ovat niitä, joissa on hydroksisubstituentteja sitoutuneena suo-5 raan hiiliatomiin, muuhun kuin karbonyylihiiliatomiin; ts. niissä on hydroksiryhmiä, jotka pystyvät toimimaan alkoholeina. Esimerkkejä tällaisista hydroksisubstituoiduis-ta amiineista ovat etanoliamiini, di-(3-hydroksipropyyli)-amiini, 3-hydroksibutyyliamiini, 4-hydroksibutyyliamiini, 10 dietanoliamiini, di-(2-hydroksipropyyli)amiini, N-(hydrok-sipropyyli)propyyliamiini, N-(2-hydroksietyyli)sykloheksyy-liamiini, 3-hydroksisyklopentyyliamiini, para-hydroksiani-liini, N-hydroksietyylipiperatsiini jne. Käsitteet hydrok-siamiini ja aminoalkoholi kuvaavat samaa yhdisteiden luok-15 kaa ja niitä voidaan sentähden käyttää toistensa kanssa vaihdettavasti. Tämän jälkeen selityksessä ja oheisissa patenttivaatimuksissa käsitteen hydroksiamiini ymmärretään käsittävän aminoalkoholeja yhtä hyvin kuin hydroksiamiineja.

Sopivia amiineiksi ovat myös aminosulfonihapot ja 20 niiden johdannaiset, jotka vastaavat kaavaa:

O

(RcWRa-H-§-R>y o 25 jossa R on -OH, -N^, ONH^ jne, Ra on moniarvoinen orgaa-ninen radikaali, jolla on valenssi, joka on = x + y; R^ ja Rc ovat molemmat itsenäisesti vety, hydrokarbyyli ja subs-tituoitu hydrokarbyyli sillä ehdolla, että ainakin toinen Reistä ja Rc:stä on vetyperaminosulfonihappomolekyyli; 30 x ja y ovat molemmat kokonaislukuja yhtä kuin tai suurempia kuin 1. Kaavasta käy ilmi, että jokaiselle aminosulfo-nihapporeaktantille on ominaista ainakin yksi HN < - tai H2N-ryhmä ja ainakin yksi:

O

II

35 -S-R-ryhmä.

·«

O

i3 79547 Nämä sulfonihapot voivat olla alifaattisia, sykloali-faattisia tai aromaattisia aminosulfonihappoja ja sulfo-ryhmän vastaavia fumktionaalisia johdannaisia. Spesifisesti aminosulfonihapot voivat olla aromaattisia aminosulfoni-ς happoja, ts. joissa R on moniarvoinen aromaattinen radi-kaali kuten fenyleeni, jossa ainakin yksi: 0 n -S-R-ryhmä

If

10 O

on liittynyt suoraan aromaattisen radikaalin rengashiili-atomiin. Aminosulfonihappo voi olla myös mono-amino-ali-faattinen sulfonihappo; ts. happo, jossa x on yksi ja Ra on 15 moniarvoinen alifaattinen radikaali kuten etyleeni, propy-leeni, trimetyleeni ja 2-metyleenipropyleeni. Muita sopivia aminosulfonihappoja ja niiden johdannaisia, jotka ovat käyttökelpoisia amiineina tässä keksinnössä, on esitetty US-patenteissa 3 926 820; 3 029 250 ja 3 367 864; joihin 20 tässä viitataan.

:*.· Hydratsiinia ja substituoitua hydratsiinia voidaan myös käyttää amiineina tässä keksinnössä. Kummankin typen .! hydratsiinissa täytyy sisältää vety suoraan siihen liitty- 1 ; neenä. Substituentteja, joita voi olla läsnä hydratsiinilla, 25 ovat alkyyli, alkenyyli, aryyli, aralkyyli, alkaryyli jne. Tavallisesti substituentit ovat alkyyli, erityisesti alempi alkyyli, fenyyli ja substituoitu fenyyli kuten alempi alkoksisubstituoitu fenyyli tai alempi alkyylisubstituoi-tu fenyyli. Spesifisiä esimerkkejä substituoiduista hydrat-30 siineista ovat metyylihydratsiini, N,N'-dimetyylihydratsii-ni, fenyylihydratsiini, N-fenyyli-N*-etyylihydratsiini, N-(para-tolyyli)-N'-(n-butyyli)hydratsiini, N-(para-nitro-: fenyyli)-hydratsiini, N-(para-nitrofenyyli)-N'-metyylihyd ratsiini, N,N1-di-(para-kloorifenoli)-hydratsiini, N-fenyy-35 li-N*-sykloheksyylihydratsiini jne.

i4 79547

Suurmolekyylipainoiset hydrokarbyylipolyamiinit, joita voidaan käyttää polyamiineina tässä keksinnössä, valmistetaan yleensä saattamalla kloorattu polyolefiini, jonka molekyylipaino on vähintään noin 400, reagoimaan poly-5 amiinin kanssa. Tällaiset polyamiinit ovat tunnettuja ja niitä on selostettu esimerkiksi US-patenteissa 3 275 554 ja 3 438 757, joihin kumpaankin tässä erityisesti viitataan niiden esityksen suhteen, jossa esitetään, miten näitä amiineja valmistetaan. Kaikki mitä vaaditaan näiden poly-10 amiinien käyttämiseksi on, että niissä on vähintään kaksi primaarista tai sekundaarista aminoryhmää.

Toinen ryhmä amiineja, jotka ovat sopivia käytettäviksi tässä keksinnössä, ovat haarautuneet polyalkyleeni-polyamiinit. Haarautuneet polyalkyleenipolyamiinit ovat po-15 lyalkyleenipolyamiineja, joissa haarautunut ryhmä on sivu-ketju, joka sisältää keskimäärin ainakin yhden typpeen sidotun aminoalkyleeniryhmän r H "i 20 (NH2--R-N--Rf- ^ ^ x ;* yhdeksää aminoyksikköä kohden, jotka ovat läsnä pääketjus- sa, esimerkiksi 1-4 tällaista haarautunutta ketjua 9 yk-25 sikköä kohti pääketjulla, mutta edullisesti yhden sivuket-: juyksikön 9 pääprimaarista aminoryhmää kohti ja ainakin yhden tertiaarisen aminoryhmän.

Nämä reagenssit voidaan esittää kaavalla: is 79547

H

NH^--R-N--R--N—--RNH2 5 -X | ω z

R

10 NH2 -I y jossa R on alkyleeni, kuten etyleeni, propyleeni, buty-leeni ja muita homologeja (sekä suora- että haaraketjuisia), jne, mutta edullisesti etyleeni; x, y ja z ovat kokonaislukuja, jolloin x on esimerkiksi 4-24 tai suurempi, mutta edullisesti 6-18, y on esimerkiksi 1-6 tai suurempi, mutta edullisesti 1-3 ja z on esimerkiksi 0-6, mutta edullisesti 2Q 0-1. x- ja y-yksiköt voivat olla peräkkäin, vuorottelevasti, järjestyksessä tai umpimähkäisesti jakautuneina.

Näiden polyamiinien eräs edullinen ryhmä käsittää ne, joilla on kaava:

25 H H

NH2--(R-N)_-RN-(-R-N)-"|n-H

R

nh2 30 jossa n on kokonaisluku esimerkiksi 1-20 tai suurempi, mutta edullisesti 1-3, ja R on edullisesti etyleeni, mutta voi olla propyleeni, butyleeni jne (suora- tai haaraket j uinen) .

Edullisia suoritusmuotoja annetaan seuraavalla kaa- 35 valla: ie 79547

H H

NH ---eCH-CH,N>T-CH.CH,-N -eCH_CH_N}-— - H

2 225 22 I 2 2 2 5 CH.

I 2 CH_ I 2 L NH2 — n 1Q jossa n on kokonaisluku 1-3.

Hakasuluissa olevat ryhmät voidaan liittää pää-päähän tai pää-häntään tavalla. Tämän kaavan kuvaamia yhdisteitä, joissa n = 1-3, on kaupallisesti saatavissa po-lyamiineina N-400, N-800, N-1200 jne. Polyamiinilla N-400 15 on edellä esitetty kaava, jossa n = 1. US-patentteihin 3 200 106 ja 3 259 578 viitataan tässä tällaisten polyamii-nien valmistuksen osalta ja menetelmien osalta niiden saattamiseksi reagoimaan karboksyylihappoasyloimisaineiden kanssa.

20 Sopivia amiineja ovat myös polyoksialkyleenipoly- amiinit, esim. polyoksialkyleenidiamiinit ja polyoksialky-leenitriamiinit, joiden keskimääräiset molekyylipainot ovat noin 200-4000 ja edullisesti noin 400-2000. Kuvaavia esimerkkejä näistä polyoksialkyleenipolyamiineista voidaan luon-25 nehtia kaavoilla: N^-alkyleeni—(—O-alkyleeni—)—mNH2' jossa m on kokonaisluku noin 3-70 ja edullisesti noin 10-35; ja R-^alkyleeni—(— O-alkyleeni—9-nNH2^3-6' 3Q jossa n on kokonaisluku noin 3 - noin 70 ja yleensä noin 6 - noin 35 ja R on moniarvoinen tyydytetty hydrokarbyyli-ryhmä, jossa on korkeintaan noin 10 hiiliatomia ja jonka valenssi on 3-6. Alkyleeniryhmät voivat olla suora- tai haaraketjuisia ja sisältävät 1-7 hiiliatomia ja tavalli-35 sesti 1-4 hiiliatomia. Edellä esitetyissä kaavoissa läsnä- i7 79547 olevat eri alkyleeniryhmät voivat olla samoja tai erilaisia.

Spesifisempiä esimerkkejä näistä polyamiineista ovat: 5 CH3 CH3 nh2ch-ch2-(-och2ch 4^-nh2 jossa x:llä on arvo noin 3-70 ja edullisesti noin 10-35, ja 10 CH5-eOCH2CH^-NH2 CH3 CHj-CHj-C-CH5-fOCH2CH^;-NH2 CH3 15 CH'-tOCH2CH>j-NH2 CH3 jossa x + y + z:n kokonaisarvo on noin 3-30 ja edullisesti 20 noin 5-10.

Edullisia polyoksialkyleenipolyamiineja ovat poly-oksietyleeni- ja polyoksipropyleenidiamiinit sekä poly-oksipropyleenitriamiinit, joiden keskimääräiset molekyyli-painot ovat noin 200-2000. Polyoksialkyleenipolyamiineja : V 25 on kaupallisesti saatavissa esimerkiksi firmasta Jefferson

Chemical Company, Inc kauppanimellä "Jeff-amines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 jne".

US-patentteihin 3 804 763 ja 3 948 800 viitataan tässä niiden kuvauksen osalta tällaisista polyoksialkyleeni-30 polyamiineista ja menetelmän osalta niiden asyloimiseksi karboksyylihappoasyloimisaineilla.

Edullisia amiineja ovat alkyleenipolyamiinit, kuten polyalkyleenipolyamiinit, kuten jäljempänä yksityiskohtaisemmin selostetaan. Alkyleenipolyamiineja ovat ne, jotka 35 noudattavat kaavaa: ie 79547 H-N-(-alkyleeni-N -)— t I n R3 R4 3 4 5 jossa n on 1 - noin 10; R , R ja R on jokainen itsenäi-5 sesti vetyatomi, hydrokarbyyliryhmä tai hydroksisubstituoi-tu hydrokarbyyliryhmä, jossa on korkeintaan noin 40, edullisesti korkeintaan noin 30 ja varsin edullisesti 1-10 C-atomia; ja "alkyleeni"-ryhmä sisältää noin 1 - noin 10, edullisesti noin 2 - noin 6 hiiliatomia ja erityisen edul-10 lisiä alkyleenejä ovat etyleeni ja propyleeni. Erityisen edullisia ovat alkyleenipolyamiinit, joissa jokainen symbo-3 4 5 leista R , R ja R on vety, jolloin etyleenipolyamiinit ja etyleenipolyamiinien seokset ovat edullisimpia. Tavallisesti n on keskimäärin noin 2 - noin 7. Tällaisia alkyleeni-15 polyamiineja ovat metyleenipolyamiinit, etyleenipolyamiinit, butyleenipolyamiinit, propyleenipolyamiinit, pentyleenipoly-amiinit, heksyleenipolyamiinit, heptyleenipolyamiinit jne. Mukaan kuuluvat myös tällaisten amiinien korkeammat homologit ja samansukuiset aminoalkyylisubstituoidut piperatsii-20 nit.

Karboksyylihappojohdannaisyhdistelmien valmistuksessa käyttökelpoisia alkyleenipolyamiineja ovat etyleenidi-amiini, trietyleenitetramiini, propyleenidiamiini, trimety-leenidiamiini, heksametyleenidiamiini, dekametyleenidiamii-25 ni, oktametyleenidiamiini, di(heptametyleeni)triamiini, tripropyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, trimety-leenidiamiini, pentaetyleeniheksamiini, di(trimetyleeni)-triamiini, N-(2-aminoetyyli)piperatsiini, 1,4-bis(2-amino-etyyli)piperatsiini jne. Korkeammat homologit, jollaisia 30 saadaan kondensoimalla kaksi tai useampia edellä kuvatuista alkyleeniamiineista, ovat käyttökelpoisia amiineina tässä keksinnössä samoin kuin myös kahden tai useamman jonkun edellä kuvatun polyamiinin seokset.

Etyleenipolyamiinit, kuten edellä mainitut, ovat 35 erityisen käyttökelpoisia hinnan ja tehokkuuden takia.

19 79547 Tällaisia polyamiineja selostetaan yksityiskohtaisesti otsikolla "Diamines and Higher Amines" teoksessa The Encyclopedia of Chemical Technology, toinen painos, Kirk ja Othmer, nide 7, sivut 27-39, Interscience Publishers, 5 Division of John Wiley and Sons, 1965, johon tässä viitataan käyttökelpoisia polyamiineja koskevan esityksen osalta. Tällaisia yhdisteitä valmistetaan mukavimmin saattamalla alkyleenikloridi reagoimaan ammoniakin kanssa tai saattamalla etyleeni-imiini reagoimaan renkaan avaavan reagens-1Q sin kuten ammoniakin jne kanssa. Näiden reaktioiden tuloksena muodostuu jonkinverran monimutkaisia alkyleenipoly-amiinien seoksia, jotka käsittävät syklisiä kondensaatio tuotteita kuten piperatsiineja.

Hydroksialkyylialkyleenipolyamiinit, joissa on yksi 15 tai useampia hydroksialkyylisubstituentteja typpiatomeil-la, ovat myös käyttökelpoisia tämän keksinnön yhdistelmien valmistuksessa. Edullisia hydroksialkyyli-substituoituja alkyleenipolyamiineja ovat ne, joissa hydroksialkyyliryhmä on alempi hydroksialkyyliryhmä, ts. jossa on vähemmän kuin 2Q 8 hiiliatomia.

: Esimerkkejä tällaisista hydroksialkyylisubstituoi- duista polyamiineista ovat N- (2-hydroksietyyli)-etyleeni-diamiini, Ν,Ν-bis-(2-hydroksietyyli)-etyleenidiamiini, 1-(2-hydroksietyyli)-piperatsiini , monohydroksipropyyli-25 substituoitu dietyleenitriamiini, dihydroksipropyylisubsti-tuoitu tetraetyleenipentamiini, N-(3-hydroksibutyyli)-tetrametyleenidiamiini jne. Korkeammat homologit, jollaisia saadaan kondensoimalla edellä kuvattuja hydroksialkyleeni-polyamiineja aminoradikaaleilla tai hydroksiradikaaleilla, 3Q ovat samoin käyttökelpoisia amiineina tässä keksinnössä. Kondensaatiosta aminoradikaaleilla on tuloksena korkeampi : ; amiini, mihin liittyy ammoniakin poistuminen ja kondensaa- tiosta hydroksiradikaaleilla on tuloksena tuotteita, jotka sisältävät eetterisidoksia, mihin liittyy veden poistu-35 minen.

20 79547

Fosforia sisältävät hapot (C) : Tämän keksinnön fosforia sisältäviä happoja (C) edustaa yleinen kaava: 5 R' (X3) X2 Ρ-ΧΉ R2(X4) m 2 3 4 jossa jokainen X*, X , X ja X on itsenäisesti happi tai 2 10 rikki, jokainen m on Q tai 1 ja jokainen R* ja R on itsenäisesti hydrokarbyylipohjäinen ryhmä. Kuvaavia esimerkkejä joistakin edullisista fosforia sisältävistä hapoista ovat: 1. dihydrokarbyylifosfiiniditiohapot, jotka vastaavat 15 kaavaa:

R‘ S

\ »

P-SH

r2/ 20 : 2. S-hydrokarbyylihydrokarbyylifosfonotritiohapot, jotka vastaavat kaavaa:

R* S

25 ^ P-SH

: 2 /

R -S

3. O-hydrokarbyylihydrokarbyylifosfonoditiohapot, jotka vastaavat kaavaa: 30

: R' S

\"

P-SH

R2-0 35 4. S,S-dihydrokarbyylifosforitetratiohapot, jotka vastaa vat kaavaa: 21 79547

R1 -S S

P-SH

r2-s ^ 5 5. 0,S-dihydrokarbyylifosforitritiohapot, jotka vastaavat kaavaa:

R‘-O, S

X "

P-SH

„2 10 R _s 6. Ο,Ο-dihydrokarbyylifosforiditiohapot, jotka vastaavat kaavaa:

15 R'-0 S

X-SH

R2-cX

Edullisia happoja, joilla on kaava: 2°

R'-0v S

X-SH

R2-tX

25 on helposti saatavissa saattamalla fosforipentasulfidi (P2S5) ja alkoholi tai fenoli reagoimaan. Reaktio käsittää noin 20 - noin 200°C:n lämpötilassa 4 moolin alkoholia tai fenolia sekoittamisen yhden moolin kanssa fosforipentasul-fidia. Rikkivetyä vapautuu tässä reaktiossa. Näiden happo- 30 jen happea sisältäviä analogeja valmistetaan mukavasti käsittelemällä ditiohappoa vedellä tai höyryllä, joka itse ·.·. asiassa korvaa toisen tai molemmat rikkiatomeista.

Edullisia fosforia sisältäviä happoja ovat fosforia ja rikkiä sisältävät hapot. Nämä edulliset hapot käsittä- 35 vät edullisesti happoja, joissa ainakin toinen X':stä tai 22 79547 2 2 X :sta on rikki, ja edullisesti sekä X* että X ovat rikki, ainakin toinen X^:stä tai X^:stä on happi tai rikki, edullisemmin sekä X^ että X^ ovat happi ja m on 1.

Näiden happojen seoksia voidaan käyttää tämän keksinnön 5 mukaisesti.

Jokainen R1 ja R on itsenäisesti hydrokarbyyli-pohjainen ryhmä, joka on edullisesti vapaa asetyleenises-tä ja tavallisesti myös etyleenisestä tyydyttämättömyydes-tä, ja niissä on noin 1 - noin 50 hiiliatomia, edullisesti 10 noin 1 - noin 30 hiiliatomia ja vielä edullisemmin noin 3 - noin 18 hiiliatomia. Eräässä erityisen edullisessa suoritusmuodossa jokainen R' ja R on samanlainen tai erilainen ja sisältää noin 4 - noin 8 hiiliatomia. Jokainen R' ja R voi olla, esimerkiksi, isopropyyli, isobutyyli, 15 4-metyyli-2-pentyyli, 2-etyyliheksyyli, iso-oktyyli jne. Jokainen R' ja R voi olla samanlainen keskenään, vaikka ne voivat olla myös erilaisia ja jompikumpi tai molemmat 2 voivat olla seoksia. Jokainen R' ja R on edullisesti alk-yyli ja edullisimmin haarautunut alkyyli.

20 Menetelmä typpeä ja fosforia sisältävien yhdistel mien valmistamiseksi

Kyseinen menetelmä voidaan toteuttaa sekoittamalla komponentit (A), (B) ja (C) jossakin järjestyksessä. Kaikki kolme reagoivaa ainetta voidaan sekoittaa 25 huoneen lämpötilassa ja kuumentaa lämpötilaan, joka on yli noin 80°C^ asyloinnin aikaansaamiseksi. Reaktio voidaan samoin saattaa tapahtumaan saattamalla ensin komponentit (B) ja (C) reagoimaan ja asyloimalla sitten välituote komponentilla (A), tai asyloimalla komponentti (B) komponen-30 tiliä (A) ja saattamalla sitten asyloitu amiini reagoimaan komponentin (C) kanssa. Tämä viimemainittu tapa menetelmän toteuttamiseksi on edullinen, koska saatujen tuotteiden on havaittu olevan erityisen käyttökelpoisia tämän keksinnön tarkoitukseen. Edullinen lämpötila asyloinnin suorittami-35 seksi on väliltä noin 100 - noin 300°C, edullisesti noin 23 79547 150-250°C.

Asylointiin liittyy veden muodostuminen. Muodostuneen veden poistaminen voidaan suorittaa kuumentamalla reaktioseos 100°C:seen tai korkeammalle. Sitä voidaan hel-5 pottaa puhaltamalla reaktioseokseen inerttiä kaasua kuten typpeä tällaisen kuumentamisen aikana. Sitä voidaan helpottaa myös käyttämällä reaktioseoksessa inerttiä liuotinta, joka muodostaa mukanatislautuvan aseotrooppisen seoksen veden kanssa. Esimerkkejä tällaisista liuottimista ovat 1Q bentseeni, n-heksaani, tolueeni, ksyleeni jne. Tällaisten liuottimien käyttö sallii veden poistamisen olennaisesti alemmassa lämpötilassa, esim. 80°C:ssa.

Menetelmässä käytettävien reagoivien aineiden suhteelliset osuudet perustuvat menetelmään liittyvän reak-15 tion stökiometriaan ja siitä saatujen tuotteiden hyödylli- syyteen keksinnön tarkoitusta varten. Käytettävät komponenttien (A) ja (C) minimimäärät ovat noin 0,5 ekvivalenttia kumpaakin komponenteista (A) ja (C) jokaista moolia kohti komponenttia (B). Käytettävät komponenttien (A) ja (C) enim-20 mäismäärät perustuvat komponentin (B) käytettyjen ekvivalenttien kokonaislukumäärään.

Tämän keksinnön tarkoituksia varten amiinin (B) ekvivalenttien lukumäärä perustuu HN < -ryhmien lukumäärään tällaisessa amiinissa. Amiinin ekvivalenttipaino on amiinin 25 kokonaispaino jaettuna läsnäolevien HN ^ -ryhmien kokonaislukumäärällä. Siten etyleenidiamiinin ekvivalenttipaino on = puolet sen molekyylipainosta; ja tetraetyylipentamiinin ekvivalenttipaino on yksi viidennes sen molekyylipainosta. Myös esimerkiksi kaupallisesti saatavan amiinien seoksen 30 ekvivalenttipaino voidaan määrittää jakamalla typen atomi-paino (14) amiinin sisältämän typen painoprosentilla. Siten olisi amiiniseoksella, jonka N-prosentti on 34, ekvivalenttipaino 41,2. Amiinin ekvivalenttien lukumäärä voidaan määrittää jakamalla sen kokonaispaino sen ekvivalenttipainolla. 35 Asyloimisaineen (A) ekvivalenttien lukumäärä riippuu 24 79547 karboksyylihappofunktioiden (esim. karboksyylihapporyhmien tai niiden funktionaalisten johdannaisten) lukumäärästä, joka on läsnä asyloimisaineessa. Siten asyloimisaineiden ekvivalenttien lukumäärä vaihtelee siinä olevien karboksi-5 ryhmien lukumäärän mukana. Määritettäessä asyloimisaineiden ekvivalenttien lukumäärä, suljetaan pois ne karboksyyli-funktiot, jotka eivät pysty reagoimaan karboksyylihappo-asyloimisaineena. Yleensä on kuitenkin yksi ekvivalentti asyloimisainetta jokaista karboksyyliryhmää varten asyloimis-10 aineissa. Esimerkiksi olisi kaksi ekvivalenttia syloimis- aineissa, jotka ovat peräisin yhden moolin olefiinipolymee-riä reaktiosta yhden moolin kanssa maleiinihapon anhydridiä. Tavanomaisia menetelmiä on helposti käytettävissä karboksyy-lifunktioiden määrittämiseksi (esim. happoluku, saippuoi-15 misluku) (käytettävissä olevien asyloimisaineen ekvivalenttien lukumäärä reagoimaan amiinin kanssa).

Komponentin (C) ekvivalenttipaino voidaan määrittää jakamalla komponentin (C) molekyylipaino -PXXH-ryhmien lukumäärällä. Nämä voidaan yleensä määrittää komponentin 20 (C) rakennekaavasta tai empiirisesti hyvin tunnetuin tit- rausmenetelmin. Komponentin (C) ekvivalenttien lukumäärä voidaan määrittää jakamalla komponentin (C) paino sen ekvi-; valenttipainolla.

Komponenttien (A) ja (C) yhdistyneiden ekvivalenttien, 25 jotka voivat reagoida yhden moolin kanssa komponenttia (B) maksimimäärä on yhtä suuri kuin HN -ryhmien lukumäärä.

Jos käytetään komponenttien (A) ja (C) ylimäärää, tämä ylimäärä ei ota osaa reaktioon ja tällaisella ylimäärällä on siten hyvin vähän edistävää vaikutusta. Toisaalta, jos 30 komponenttien (A) ja (C) käytetty kokonaismäärä on pienempi kuin maksimimäärä, tuotteet sisältävät reagoimattomia vapaita aminotyppiatomeja. Tällaisten tuotteiden on havaittu olevan käyttökelpoisia tässä keksinnössä. On myös havaittu, että tuotteet, jotka ovat erityisen käyttökelpoisia 35 tässä keksinnössä, ovat niitä, joita saadaan käyttämällä 25 79547 suhteellisissa määrissä ekvivalenttien suhderajoissa noin 0/5:4,5 - noin 4,5:0,5. Eräs spesifinen esimerkki, joka kuvaa reagoivien aineiden suhteellisten osuuksien rajoja, on seuraava: yksi mooli tetra-alkyleenipentamiinia 5 saatetaan reagoimaan noin 0,5 - noin 4,5 ekvivalentin kanssa polyisobuteeni-substituoitua sukkiinihapon anhydri-diä ja noin 0,5 - noin 4,5 ekvivalentin kanssa fosforidi-tiohappoa.

Seuraavat esimerkit valaisevat tämän keksinnön typ-10 peä ja fosforia sisältävien yhdisteiden valmistusta. Seuraa-vissa esimerkeissä, ellei toisin ole esitetty, on kaikki osat ja prosentit laskettu painosta.

Esimerkki 1 1100 osaa (2 ekvivalenttia) polyisobutenyyli(mole-15 kyylipaino 950)substituoitua sukkiinihapon anhydridiä kuumennetaan 50°C:seen sekoittaen. Tähän polyisobutenyyli-substituoituun sukkiinihapon anhydridiin lisätään 442 osaa (1Q ekvivalenttia) tetraetyleenipentamiinia. Eksotermisyys nostaa seoksen lämpötilan 80°C:seen. Seos kuumennetaan 80°C: 20 s ta 20Q°C:seen typpisuihkulla nopeudella 1,0 standardi- -3 3 kuutiojalkaa (28,36x10 m )/h 1,5 tunnin ajan. Seokseen lisätään 200 osaa laimennusöljyä vähentämään vaahtoamista. Seos pidetään 200-212°C:ssa 5 tuntia. Seoksesta erotetaan 28 osaa vesipitoista tislettä ja 19 osaa ei-vesipitoista 25 tislettä. Seos jäähdytetään huoneen lämpötilaan antamaan haluttu karboksyylihappojohdannainen. Tuote on keskiviskoo-sinen neste, joka on kaadettavaa huoneen lämpötilassa. Tuotteen typpipitoisuus on 8,47 % ja se sisältää 11,6 % laimennusöl jyä.

30 Esimerkki 2 862 osaa (4,556 ekvivalenttia) esimerkin 1 tuotetta kuumennetaan 50°C:seen. Esimerkin 1 tuotteeseen lisätään tiputtaen 1,5 tunnin aikana 1452 osaa (3,523 ekvivalenttia) Ο,Ο-di-(iso-oktyyli)-fosforiditiohappoa. Eksotermisyys nos-35 taa seoksen lämpötilan 70°c:seen. Seosta sekoitetaan yksi 26 79547 tunti 65-68°C:ssa antamaan haluttu typpeä ja fosforia sisältävä yhdistelmä. Tämä tuote on viskoosinen (hitaasti kaadettavissa huoneen lämpötilassa) tumman ruskea neste, jonka rikkipitoisuus on 10,48 %, fosforipitoisuus 5,34 % ja 5 typpipitoisuus 3,09 %.

Esimerkki 3 1100 osaa (2 ekvivalenttia) polyisobutenyyli(mole-kyylipaino 950)substituoitua sukkiinihapon anhydridiä kuumennetaan 50°C:seen sekoittaen. Tähän polyisobutenyylisubs-10 tituoituun sukkiinihapon anhydridiin lisätään 221 osaa (5 ekvivalenttia) tetraetyleenipentamiinia. Eksotermisyys nostaa seoksen lämpötilan 80°C:seen. Seos kuumennetaan 80°C:sta 200°C:seen typellä suihkuttaen nopeudella 1,0 standardi - -3 3 kuutiojalkaa (28,36x10 m )/h 1,5 tunnin ajan. Seokseen 15 lisätään 200 osaa laimennusöljyä vaahtoamisen vähentämiseksi. Seos pidetään 200-218°C:ssa viisi tuntia. Seoksesta erotetaan 23 osaa vesipitoista tislettä ja 19 osaa ei-vesipi-toista tislettä. Seos jäähdytetään huoneen lämpötilaan antamaan haluttu karboksyylihappojohdannainen. Tuote on rus-2Q kean vihreä viskoosinen neste. Tuotteen typpipitoisuus on 4,76 % ja se sisältää 13 % laimennusöljyä.

- Esimerkki 4 800 osaa (2,1 ekvivalenttia) esimerkin 3 tuotetta kuumennetaan sekoittaen 50°C:seen. Lisätään tiputtaen yhden ’ 25 tunnin aikana 672 osaa (1,63 ekvivalenttia) 0,0-di-(iso- oktyyli)fosforiditiohappoa. Eksotermisyys nostaa seoksen lämpötilan 50°C:sta 70°C:seen. Seosta sekoitetaan yksi tunti 70-75°C:ssa antamaan haluttu typpeä ja fosforia sisältävä yhdistelmä. Tällä tuotteella on rasvamainen konsis-30 tenssi ja väri mustasta tummanruskeaan. Tämä tuotteen typpipitoisuus on 2,41 %, fosforipitoisuus 3,57 %,rikkipitoisuus 7,73 % ja se sisältää 10 % laimennusöljyä.

Esimerkki 5 1337 osaa (2,43 ekvivalenttia) polyisobutenyyli 35 (molekyylipaino 950)substituoitua sukkiinihapon anhydridiä 27 79547 kuumennetaan 64°C:seen sekoittaen. Tähän polyisobutenyy-lisubstituoituun sukkiinihapon anhydridiin lisätään 1-2 minuutin aikana 269 osaa (6,075 ekvivalenttia) tetraety-leenipentamiinia. Eksotermisyys nostaa seoksen lämpötilan 5 89°C:seen. Lisätään 243 osaa laimennusöljyä seokseen vaah-toamisen vähentämiseksi. Seos kuumennetaan 200°C:seen 1,5 tunnin aikana. Seos pidetään 200-208°C:n lämpötilassa 5 tunnin ajan erottaen 12 osaa vesipitoista tislettä ja 25 osaa ei-vesipitoista tislettä. Seos jäähdytetään huoneen 10 lämpötilaan. Seokseen lisätään 25 osaa (0,57 ekvivalenttia) tetraetyleenipentamiinia. Syntynyt tuote on haluttu karbok-syylihappojohdannainen. Tämä tuote on viskoosinen neste, joka on väriltään ruskean vihreä ja jonka laimennusöljypi-tolsuus on 13 %.

15 Esimerkki 6 1837 osaa (4,82 ekvivalenttia) esimerkin 5 tuotet ta kuumennetaan sekoittaen 48°C:seen. Seokseen lisätään 1522 osaa (3,72 ekvivalenttia) Ο,Ο-di-(iso-oktyyli)-fosfo-riditiohappoa tiputtaen 3 tunnin aikana pitäen seoksen läm- 20 pötila 50-70°C:ssa. Seosta sekoitetaan 4 tuntia antamaan haluttu typpeä ja fosforia sisältävä yhdistelmä. Tämä tuote on ruskea viskoosinen neste, jonka typpipitoisuus on 2,93 %, fosforipitoisuus 3,55 % ja rikkipitoisuus 7,60 %.

; Esimerkki 7 25 1455 osaa (2,65 ekvivalenttia) polyisobutenyyli (mo- lekyylipaino 950)substituoitua sukkiinihapon anhydridiä ja 265 osaa laimennusöljyä sekoitetaan yhteen 5-10 minuutin ajan. Seokseen lisätään tiputtaen 1-1,25 tunnin aikana 585 osaa (13,25 ekvivalenttia) tetraetyleenipentamiinia.

30 Eksotermisyys nostaa seoksen lämpötilan 90°C:seen. Seos kuumennetaan 90°C:sta 199°C:seen 2 tunnin aikana erottaen 29 osaa vettä. Seos jäähdytetään huoneen lämpötilaan antamaan haluttu karboksyylihappojohdannainen, joka on musta viskoosinen neste, joka sisältää 11,6 % laimennusöljyä.

28 79547

Esimerkki 8 1390 osaa (6,6 ekvivalenttia) esimerkin 7 tuotetta sekoitetaan huoneen lämpötilassa. Esimerkin 7 tuotteeseen lisätään tiputtaen 4 tunnin aikana 2051 osaa (5 ekvi-5 valenttia) 0,0-di-(iso-oktyyli)fosforiditiohappoa. Ekso-termisyys nostaa seoksen lämpötilan huoneen lämpötilasta 60°C:seen yhden tunnin kuluttua. Seosta pidetään 60-70°C: ssa lisäämistä seuraavien kolmen tunnin aikana. Seosta sekoitetaan yksi tunti, jolloin lämpötila jäähtyy 68°C:sta 10 55°C:seen. Syntynyt tuote on haluttu typpeä ja fosforia sisältävä yhdistelmä. Tämä tuote on musta viskoosinen öljy, joka sisältää 3,56 % typpeä, 4,57 % fosforia, 9,98 % rikkiä ja 4,7 % laimennusöljyä.

Esimerkki 9 15 876 osaa (3 ekvivalenttia) Unitol DSR-90, firman

Union Camp tuote, joka on mäntyöljyhappo, sekoitetaan huoneen lämpötilassa. Seokseen lisätään 314 osaa (7,51 ekvivalenttia) tetraetyleenipentamiinia. Eksotermisyys nostaa seoksen lämpötilan 22°C:sta 68°C:seen. Seos kuumennetaan 20 68°C:sta 192°C:seen 5 tunnin aikana suihkuttaen typpeä 0,5 -3 3 standardikuutiojalan (14,18x10 m )/h nopeudella. Vesi-* pitoista tislettä poistetaan seoksesta. Seos jäähdytetään 24°C:seen. Seokseen lisätään 1612 osaa (3,94 ekvivalenttia) 0,0-di-(iso-oktyyli)fosforiditiohappoa hienona virta-: 25 na yhden tunnin ja 17 minuutin ajan. Eksotermisyys nostaa seoksen lämpötilan 24°C:sta 62°C:seen. Seosta sekoitetaan 30 minuuttia antamaan haluttu typpeä ja fosforia sisältävä yhdistelmä. Yhdistelmä on viskoosinen neste, joka on kaadettavissa huoneen lämpötilassa ja jonka typpipitoisuus 30 on 3,84 paino-%, rikkipitoisuus 10,09 paino-% ja fosfori-pitoisuus 4,54 paino-%.

Käsitteitä "dispergoitu" ja "liuotettu" (ja samansukuisia käsitteitä kuten "dispersio", "liuos" jne) käytetään läpi tämän selityksen ja oheisissa patenttivaatimuk-35 sissa tarkoittamaan keksinnön yhdistelmien jakautumista 29 79547 vesipitoisissa systeemeissä, joihin niitä lisätään. Samalla kun tämän keksinnön käytäntö ei riipu mistään nimenomaisesta teoriasta tai hypoteesista keksinnön selittämiseksi, olisi ymmärrettävä, että joissakin tapauksissa 5 keksinnön yhdistelmät voivat liueta vesipitoiseen faasiin muodostamaan todellisia liuoksia, kun taas toisissa tapauksissa muodostuu misellidispersioita tai mikroemulsioita, jotka silminnähtävästi näyttävät olevan todellisia liuoksia. Se, muodostuuko liuos, misellidispersio tai mikroko emulsio, riippuu käytetystä nimenomaisesta yhdistelmästä ja nimenomaisesta systeemistä, johon se lisätään. Joka tapauksessa käsitteitä "dispergoitu" ja "liuotettu" käytetään keskenään vaihdettavasta läpi tämän selityksen ja oheisissa patenttivaatimuksissa tarkoittamaan liuoksia, 15 misellidispersioita, mikroemulsioita jne.

Keksintö käsittää vesipitoisia systeemejä, joille on ominaista jatkuva vesipitoinen faasi typpeä ja fosforia sisältävien tämän keksinnön yhdistelmien kanssa dispergoi-tuneina tähän jatkuvaan vesipitoiseen faasiin. Edullises-20 ti nämä vesipitoiset systeemit sisältävät vähintään noin 25 paino-% vettä. Tällaiset vesipitoiset systeemit käsittävät sekä väkevöitteitä, jotka sisältävät noin 25 - noin 70 %, edullisesti noin 40 - noin 70 % vettä; sekä vesipohjaisia funktionaalisia nesteitä, jotka sisältävät pää-25 osan vettä ja vähäisen EP-kulumista vähentävän ja/tai kuormite-tusta kantavan määrän keksinnön yhdistelmiä, edullisesti noin 0,05 - noin 15 %, edullisemmin noin 0,1 - noin 10 % ja erityisen edullisesti noin 0,1 - noin 5 paino-% keksinnön yhdistelmiä. Väkevöitteet sisältävät yleensä vähemmän kuin 30 50 %, edullisesti vähemmän kuin noin 25 %, vieläkin edulli semmin vähemmän kuin noin 15 % ja kaikkein edullisimmin vähemmän kuin noin 6 % hydrokarbyyliöljyä. Vesipohjaiset funktionaaliset nesteet sisältävät vähemmän kuin noin 15 %, edullisesti vähemmän kuin noin 5 % ja vieläkin edullisemmin 35 vähemmän kuin noin 2 % hydrokarbyyliöljyä. Nämä väkevöit- 3o 79547 teet ja vesipohjaiset funktionaaliset nesteet voivat valinnaisesti sisältää muita tavanomaisia lisäaineita, joita yleisesti käytetään vesipohjaisissa funktionaalisissa nesteissä. Näitä muita lisäaineita ovat dispergoimis-5 aine/liuennusaineet, pinta-aktiiviset aineet, funktionaaliset lisäaineet, syöpymisenestoaineet, leikkausta stabiloivat aineet, bakterisidit, väriaineet, vedenpehmittimet, hajua peittävät aineet, vaahtoamisenestoaineet jne.

Väkevöitteet ovat analogisia vesipohjaisten funktio-10 naalisten nesteiden kanssa, paitsi että ne sisältävät vähemmän vettä (ts. vähemmän kuin noin 70 %) ja suhteellisesti enemmän muita aineosia. Väkevöitteet voidaan muuttaa vesipohjaisiksi funktionaalisiksi nesteiksi laimentamalla vedellä. Tämä laimentaminen tehdään tavallisesti standardi-15 sekoitusmenetelmin. Tämä on usein mukava prosessi, koska väkevöite voidaan kuljettaa käyttöpaikalle ennen lisäveden lisäämistä. Siten olennaisen määrän vettä lopullisessa vesipohjaisessa funktionaalisessa nesteessä kuljetuskustannukset säästetään. Ainoastaan vesi, joka on tarpeen vä-20 kevöitteen muodostamiseksi (joka määräytyy ensisijaisesti käsittelyn helppoudesta ja mukavuustekijöistä) on kuljetettava.

Yleensä nämä vesipohjaiset funktionaaliset nesteet : valmistetaan laimentamalla väkevöitteitä vedellä, jolloin *: 25 veden suhde väkevöitteeseen on väliltä noin 80:20 - noin 99:1 painon mukaan. Kuten voidaan nähdä, kun laimentaminen suoritetaan näissä rajoissa, lopullinen vesipohjainen funktionaalinen neste sisältää enintään merkityksettömän määrän hydrokarbyyliöljyä. Tämä erottaa ne selvästi liu-30 koisista öljyistä. Keksinnön mukaisia vesipitoisia systeemejä, jotka käsittävät sekä väkevöitteitä että vesipohjaisia funktionaalisia nesteitä, jotka sisältävät muita vesipohjaisissa funktionaalisissa nesteissä tavanomaisia lisäaineita, valmistetaan siten, että 3i 79547 (1) keksinnön yhdistelmä sekoitetaan tällaisten muiden tavanomaisten lisäaineiden kanssa joko samanaikaisesti tai peräkkäin muodostamaan dispersio tai liuos; valinnaisesti 5 (2) yhdistetään dispersio tai liuos veden kanssa muodosta maan vesipitoinen väkevöite; ja/tai (3) laimennetaan dispersio tai liuos tai väkevöite vedellä, jolloin käytetty vesimäärä on määrä, joka tarvitaan antamaan keksinnön yhdistelmän ja muiden funktionaalisten 10 lisäaineiden haluttu pitoisuus näihin väkevöitteisiin tai vesipohjaisiin funktionaalisiin nesteisiin.

Nämä sekoitusvaiheet suoritetaan käyttäen tavanomaista laitteistoa ja yleensä huoneen lämpötilassa tai lievästi korotetuissa lämpötiloissa, tavallisesti alle 100°C: 15 ssa ja usein alle 50°C:ssa; Kuten edellä huomautettiin, väkevöite voidaan muodostaa ja sitten kuljettaa käyttöpisteeseen, jossa se laimennetaan vedellä muodostamaan haluttu vesipohjainen funktionaalinen neste. Muissa tapauksissa lopullinen vesipohjainen funktionaalinen neste voidaan : .·. 20 muodostaa suoraan samassa laitteessa, jota käytettiin väke- : vöitteen tai dispersion tai liuoksen muodostamiseen.

Dispergoimis-/liuennusaineet, jotka ovat käyttö-; kelpoisia tämän keksinnön mukaisesti, käsittävät US-pa- tenteissa 4 329 249 ja 4 368 133 esitetyt typpeä sisältävät, 25 fosfori-vapaat karboksyylihappo-liuennusaineet. Näihin patentteihin viitataan tässä. Lyhyesti esittäen nämä disper-goimis-/liuennusaineet valmistetaan saattamalla (I) vähintään yksi karboksyylihappo-asyloimisaine, jossa on ainakin yksi hydrokarbyyli-pohjäinen substituentti, joka sisältää 30 vähintään noin 12 - noin 500 hiiliatomia, reagoimaan (II) ainakin yhden (a) N-(hydroksyyli-substituoitu hydrokarbyy-li)amiinin, (b) tämän amiinin (a) hydroksyyli-substituoi-dun poly(hydrokarbyylioksi)analogin tai (c), (a):n ja (b):n seosten kanssa. Edullisia asyloimisaineita ovat substituoi-35 dut sukkiinihapot tai anhydridit. Edullisia amiineja ovat 32 79547 primaariset, sekundaariset ja tertiaariset alkanoliamii-nit tai niiden seokset. Näitä dispergoimis-/liuennusainei-ta käytetään edullisesti tehokkaissa määrissä dispergoi-maan tai liuottamaan eri lisäaineita, erityisesti funktio-5 naaliset lisäaineet, jotka edellä mainittiin, tämän keksinnön väkevöitteisiin ja/tai vesipohjaisiin funktionaalisiin nesteisiin. Tämän keksinnön eräässä erityisen edullisessa suoritusmuodossa dispergoimis-/liuennusaine on poly-isobutenyyli-substituoidun sukkiinihapon anhydridin reak-10 tiotuote dietyylietanoliamiinin ja etanoliamiinin seoksen kanssa.

Pinta-aktiiviset aineet, jotka ovat käyttökelpoisia, voivat olla kationista, anionista, ei-ionista tai amfo-teerista tyyppiä. Tekniikan tasolla tunnetaan jokaisen 15 tyypin monia tällaisia pinta-aktiivisia aineita. Kts esimerkiksi, McCutcheon'in "Emulsifiers & Detergents", 1981, North American Edition, julkaissut McCutcheon Division, MC Puglishing Co., Glen Rock, New Jersey, USA, johon tässä viitataan sen esitysten takia tätä koskien.

20 Ei-ionisten tyyppisiin pinta-aktiivisiin aineisiin kuuluvat alkyleenioksidi-käsitellyt tuotteet, kuten etylee-nioksidi-käsitellyt fenolit, alkoholit, esterit, amiinit ‘ ja amidit. Etyleenioksidi/propyleenioksidi-möhkäle-seka- ; polymeerit ovat myös käyttökelpoisia ei-ionisia pinta-aktii- 1 25 visia aineita. Glyseroliestereiden ja sokeriestereiden tie detään myös olevan ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita. Erään tyypillisen ei-ionisten pinta-aineiden luokan, joka on käyttökelpoinen tässä keksinnössä, muodostavat alkyleenioksidi-käsitellyt alkyylifenolit kuten etyleenioksidialkyylifenoli-30 kondensaatit, joita myy Rohm & Haas Company. Eräs spesifinen esimerkki näistä on Triton X-100, joka sisältää keskimäärin 9-10 etyleenioksidi-yksikköä molekyyliä kohti, jonka HLB-arvo on noin 13,5 ja molekyylipaino noin 628. Tunnetaan monia muita sopivia ei-ionisia pinta-aktiivisia ainei-35 ta; kts esimerkiksi edellä mainittu McCutcheon*in julkaisu 33 7 9 5 4 7 sekä myös tutkielma "Non-ionic Surfactants", toimittanut Martin J. Schick, M. Dekker Co., New York, 1967, johon tässä viitataan sen esitysten takia tätä koskien.

Kuten edellä mainittiin, voidaan käyttää myös ka-5 tionisia, anionisia ja amfoteerisia pinta-aktiivisia aineita. Yleensä nämä ovat kaikki hydrofiilejä pinta-aktiivisia aineita. Anioniset pinta-aktiiviset aineet sisältävät negatiivisesti varattuja polaarisia ryhmiä, kun taas kationi-set pinta-aktiiviset aineet sisältävät positiivisesti va-10 rattuja polaarisia ryhmiä. Amfoteeriset dispergoimisaineet sisältävät kummankin tyyppisiä polaarisia ryhmiä samassa molekyylissä. Yleinen tutkimus käyttökelpoisista pinta-aktiivisista aineista löytyy Kirk-Othmer1 in teoksessa Encyclopedia of Chemidal Technology, toinen painos, nide 19, 15 sivu 507, (1969, John Wiley and Son, New York) ja edellä mainitusta kokoomateoksesta, joka on julkaistu nimellä McCutcheon*s. Kumpaankin näihin kirjallisuusviitteisiin viitataan tässä niiden esitysten takia, jotka koskevat kationisia, amfoteerisiä ja anionisia pinta-aktiivisia • 20 aineita.

Käyttökelpoisten anionisten pinta-ainetyyppien joukossa ovat laajalti tunnetut karboksylaatti-saippuat, orga-· nosulfaatit, sulfonaatit, sulfokarboksyylihapot ja niiden suolat sekä fosfaatit. Käyttökelpoiset kationiset pinta-25 aktiiviset aineet käsittävät typpiyhdisteitä kuten amiini-oksideja ja hyvin tunnetut kvaternaariset ammoniumsuolat. Amfoteerisiä pinta-aktiivisia aineita ovat aminohappo-tyyppiset ainekset ja samanlaiset tyypit. Erilaisia kationisia, anionisia ja amfoteerisiä dispergoimisaineita on 30 saatavissa teollisuudesta, erityisesti sellaisista yhtiöistä kuin Rohm & Haas ja Union Carbide Corporation, kumpikin USAssta. Lisätietoa anionisista ja kationisista pinta-aktiivisista aineista voi löytää myös julkaisuista "Anionic Surfactants", osat II ja III, toimittanut 35 W.M. Linfield, julkaissut Marcel Dekker, Inc., New York, 34 79547 1976 ja "Cationic Surfactants", toimittanut E. Jungermann, Marcel Dekker, Inc., New York, 1976. Tässä viitataan kumpaankin päistä kirjallisuusviitteistä niiden esitysten takia tätä koskien.

5 Kun näitä pinta-aktiivisia aineita käytetään, niitä käytetään yleensä tehokkaissa määrissä alentamaan keksinnön vesipitoisten systeemien viskositeettia ja/tai auttamaan eri lisäaineiden, erityisesti edellä puheenaolleiden funktionaalisten lisäaineiden dispergoimista tällaisiin systee-10 meihin.

Samalla kun tämän keksinnön yhdistelmät ovat käyttökelpoisia EP-, kulumista vähentävinä ja kuormitusta kantavina aineina, voi funktionaalisten lisäaineiden käyttö näiden yhdistelmien aktiivisuuden täydentämiseksi olla toivot-15 tavaa. Nämä ylimääräiset funktionaaliset lisäaineet ovat tyypillisesti öljyliukoisia, veteen liukenemattomia lisäaineita, jotka toimivat tavanomaisissa öljypohjaisissa systeemeissä EP-aineina, kulumista vähentävinä aineina, kuormitusta kantavina aineina, kitkaa modifioivina aineina 20 ja/tai voitelevuusaineina. Ne voivat toimia myös liukumista estävinä aineina, kalvon muodostajina, kitkaa modifioivina aineina ja/tai voiteluaineina. Kuten on hyvin tunnettua, 2 tällaiset lisäaineet voivat toimia kahdella tai useammalla edellä mainituista tavoista; esimerkiksi EP-aineet toimivat 25 usein kuormitusta kantavina aineina.

: Käsite "öljyliukoinen, veteen liukenematon funktio- - naalinen lisäaine" tarkoittaa funktionaalista lisäainetta, joka ei liukene veteen yli määrän noin 1 g/100 ml vettä 25°C:ssa, mutta liukenee mineraaliöljyyn ainakin määrään 30 1 g/1 25°C:ssa.

Nämä funktionaaliset lisäaineet voivat sisältää myös tiettyjä kiinteitä voiteluaineita kuten grafiittia, molyb-deenisulfidia ja polytetrafluorietyleeniä ja samansukuisia kiinteitä polymeerejä.

35 Nämä funktionaaliset lisäaineet voivat käsittää myös kitka-polymeerimuodostajia. Lyhyesti esittäen nämä ovat 35 79547 tehokkaita polymeerin muodostavia aineita, jotka dispergoi-daan nestemäiseen kantajaan pienessä väkevyydessä ja jotka polymeroituvat hangattaessa tai saatettaessa kosketukseen pintojen kanssa muodostamaan suojaavia polymeerikalvoja 5 pinnoille. Polymeroitumisen uskotaan aiheutuvan lämmöstä, joka kehittyy hankaamisesta ja mahdollisesti vastapaljas-tetun pinnan katalyyttisestä ja/tai kemiallisesta vaikutuksesta. Eräs spesifinen esimerkki tällaisista aineista on dilinolihappo ja etyleeniglykoli-yhdistelmät, jotka voivat 10 muodostaa polyesteri-kitkapolymeerikalvon. Nämä ainekset ovat tekniikan tasolla tunnettuja ja selostuksia niistä löytyy esimerkiksi aikakauslehdestä "Wear", nide 26, sivut 369-392, ja länsisaksalaisesta hakemusjulkaisusta 2 339 065. Näihin esityksiin viitataan tässä niiden kitkapolymeerimuo-15 dostajia koskeviin tutkielmien osalta.

Tyypillisesti nämä funktionaaliset lisäaineet ovat organorikin, fosforin, boorin tai karboksyylihappojen tunnettuja metalli- tai amiinisuoloja, jotka ovat samoja tai samaa tyyppiä, joita käytetään öljypohjaisissa nesteissä.

20 Tyypillisesti tällaiset suolat ovat karboksyylihappojen, : joissa on 1-22 hiiliatomia, käsittäen sekä aromaattisia j- - että alifaattisia happoja, suoloja; rikkihappojen kuten \ . alkyyli- ja aromaattisten sulfonihappojen jne. suoloja; ; fosforihappojen kuten fosforihapon, fosforihapokkeen, fos- : 25 fiinihapon suoloja, happamien fosfaattiestereiden ja ana- logisten rikkihomologien kuten tiofosforihapon ja ditiofos-·.· forihapon suoloja ja samansukuisten happoestereiden suolo ja; boorin happojen kuten boorihapon, happoboraattien jne. suoloja. Käyttökelpoisia funktionaalisia lisäaineita ovat 30 myös metalliditiokarbamaatit, kuten molybdeeni- ja antimoni-ditiokarbamaatit, sekä myös dibutyylitinasulfidi, tributyy-litinaoksidi, fosfaatit ja fosfiitit; boraatti-amiinisuo-lat, klooratut vahat, trialkyylitinaoksidi, molybdeenifosfaatit ja klooratut vahat.

36 79547 Pääasiallisesti tällaiset funktionaaliset lisäaineet ovat tunnettuja tekniikan tasolla. Esimerkiksi selostuksia lisäaineista, jotka ovat käyttökelpoisia öljypohjaisissa systeemeissä ja tämän keksinnön vesipitoisissa 5 systeemeissä, löytyy julkaisuista "Advances in Petroleum Chemistry and Refinig", nide 8, toimittanut John J. McKet-ta, Interscience Publishers, New York, 1963, sivut 31-38, kumpikin mukaanluettuna; Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", nide 12, toinen painos, Interscience 10 Publishers, New York, 1967, sivut 575-; M.W. Ranney'n "Lubricant Additives", Noyes Data Corporation, Park Ridge, N.J., USA, 1973; ja C.V. Smalheer'in ja R.K. Smith'in "Lubricant Additives", The Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, USA. Näihin kirjallisuusviitteisiin viitataan tässä 15 niiden esitysten osalta, jotka koskevat tässä keksinnössä käyttökelpoisia funktionaaliasia lisäaineita.

Tämän keksinnön tietyissä tyypillisissä vesipitoisissa systeemeissä funktionaalinen lisäaine on rikki- tai kloori-rikki-EP-aine, jonka tiedetään olevan käyttökelpoi-20 nen öljypohjaisissa systeemeissä. Tällaisia aineita ovat / klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten kloorattu vaha; orgaaniset sulfidit ja polysulfidit, kuten bentsyylidisul-fidi, bis-(klooribensyyli)disulfidi, dibutyylitetradisulfi-di, sulfuroitu valaanpääöljy, öljyhapon sulfuroitu metyyli-25 esteri, sulfuroitu alkyylifenoli, sulfuroitu dipenteeni, sulfuroitu terpeeni ja sulfuroidut Diels-Alder-adduktit; fosfosulfuroidut hiilivedyt, kuten fosforisulfidin reaktiotuote tärpätin tai metyylioleaatin kanssa; fosforieste-rit, kuten dihydrokarboni- ja trihydrokarbonifosfiitit, ts 30 dibutyylifosfiitti, diheptyylifosfiitti, disykloheksyyli-fosfiitti, pentyylifenyylifosfiitti, dipentyylifenyyli-fosfiitti, tridekyylifosfiitti, distearyylifosfiitti ja polypropyleenisubstituoitu fenolifosfiitti; metallitio-karbamaatit, kuten sinkki-dioktyyliditiokarbamaatti ja 35 bariumheptyylifenoliditiokarbamaatti; fosforiditiohapon 37 79547 ryhmän II metallisuolat, kuten sinkkidisykloheksyylifos-foriditioaatti, sekä fosforiditiohapon sinkkisuolat.

Funktionaalinen lisäaine voi olla myös kalvonmuo-dostaja, kuten synteettinen tai luonnon lateksi tai sen 5 emulsio vedessä. Tällaisia latekseja ovat luonnon kumila-teksit sekä polystyreenibutadieenien synteettinen lateksi.

Funktionaalinen lisäaine voi olla myös värinänesto-tai kirskumisenestoaine. Esimerkkejä edellisistä ovat ami-di-metalliditiofosfaatti-yhdistelmät, jollaisia on esi-10 tetty länsisaksalaisessa patentissa nro 1 109 302; amiini-suola-atsometeeni-yhdistelmät, jollaisia on esitetty brittiläisessä patentissa nro 893 977; tai amiiniditiofosfaatti, jollainen on esitetty US-patentissa nro 3 002 014. Esimerkkejä kirskumisenestoaineista ovat N-asyylisarkosiinit ja 15 niiden johdannaiset, kuten on esitetty US-patentissa nro 3 156 652 ja 3 156 653; rikitetyt rasvahapot ja niiden esterit, jollaisia on esitetty US-patenteissa nro 2 913 415 ja 2 982 734; sekä dimeroitujen rasvahappojen esterit, jollaisia on esitetty US-patentissa nro 3 039 967. Edellä mai-. 20 nittuihin patentteihin viitataan tässä niiden esitysten II'. osalta, jotka koskevat värinänesto- ja kirskumisenestoai- neita, jotka ovat käyttökelpoisia funktionaalisena lisäaineena tämän keksinnön vesipitoisissa systeemeissä. Tämän keksinnön vesipitoisissa systeemeissä käyttökelpoisten 25 funktionaalisten lisäaineiden spesifiset esimerkit käsit- tävät seuraavat kaupallisesti saatavat tuotteet: 38 79547

Taulukko I

Funktionaalinen Kemiallinen selitys Tuottaja lisäaine, kauppanimi_____________

Anglamol 32 kloorisulfuroitu Lubrizol1 hiilivety

Anglamol 75 sinkkidialkyyli- Lubrizol1 fosfaatti 2

Molyvan L tiafosfomolybdaatti Vanderbilt

Lubrizol-5315 sulfuroitu syklinen Lubrizol1 karboksylaattiesteri

Emcol TS 230 happofosfaattiesteri Witco1

1 The Lubrizol Corporation, Wickliffe, Ohio, USA

2

R.T. Vanderbilt Company, Inc., New York, NY, USA

3

Witco Chemical Corp., Organics Division, Houston, 15

Texas, USA

Voidaan käyttää myös kahden tai useamman minkä tahansa edellä mainitun funktionaalisen lisäaineen seoksia.

20 Tyypillisesti tämän keksinnön vesipitoisissa sys- : teemeissä on läsnä funktionaalisesti vaikuttava määrä funktionaalista lisäainetta. Esimerkiksi jos funktionaa-t* linen lisäaine on tarkoitettu toimimaan pääasiallisesti : kuormitusta kantavana aineena, sitä on läsnä kuormitus- 25 ta kantavassa määrässä.

- Tämän keksinnön vesipitoiset systeemit sisältävät usein ainakin yhtä estoainetta metallien syöpymistä vastaan. Nämä estoaineet voivat estää rauta- tai ei-rautame-tallien (esim. kuparin, pronssin, messingin, titaanin, alu-30 miinin jne) tai molempien syöpymisen. Estoaine voi olla luonteeltaan orgaaninen tai epäorgaaninen. Tavallisesti se on riittävän liukoinen veteen antamaan tyydyttävän estovaikutuksen, vaikka se voi toimia syöpymisenestoainee-na veteen liuottamatta, sen ei tarvitse olla vesiliukoinen. 35 Alaan perehtyneet tuntevat monia sopivia epäorgaanisia es- 39 79547 toaineita, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön vesipitoisissa systeemeissä. Tällaisia ovat ne, joita Burns ja Bradley ovat selostaneet julkaisussa "Protective Coatings for Metals", Reinhold Publishing Corporation, 5 toinen painos, luku 13, sivut 596-605. Tähän estoaineita koskevaan esitykseen viitataan tässä. Spesifisiä esimerkkejä käyttökelpoisista epäorgaanisista estoaineista ovat alkalimetallinitriitit, natrium-di- ja tripolyfosfaatti, kalium- ja dikaliumfosfaatti, alkalimetalliboraatti ja 10 sen seokset. Alaan perehtyneet tuntevat monia sopivia orgaanisia estoaineita. Spesifisiä esimerkkejä ovat hydro-karbyyliamiini ja hydroksi-substituoitu hydrokarbyyliamii-ni-neutraloitu happoyhdiste, kuten neutraloidut fosfaatit ja hydrokarbyylifosfaattiesterit, neutraloidut rasvahapot 15 (esim. ne, joissa on noin 8 - noin 22 hiiliatomia), neutraloidut aromaattiset karboksyylihapot (esim. 4-tert-butyylibentsoehappo), neutraloidut nafteenihapot ja neutraloidut hydrokarbyylisulfonaatit. Alkyloitujen sukkiini-imidien sekasuolaesterit ovat myös käyttökelpoisia. Eri-20 tyisen käyttökelpoisia amiineja ovat alkanoliamiinit, kuten etanoliamiini, dietanoliamiini, trietanoliamiini ja vastaavat propanoliamiinit. Voidaan käyttää myös kahden :Y tai useamman minkä tahansa näistä edellä kuvatuista syö- pymisenestoaineista seoksia. Syöpymisenestoainetta on ta-25 vallisesti läsnä pitoisuuksissa, joissa ne ovat tehokkai-. ta metallien, joiden kanssa vesipitoinen yhdistelmä joutuu kosketukseen, syöpymisen estämisessä.

Tämän keksinnön vesipitoiset systeemit voivat sisältää myös ainakin yhden leikkausta stabiloivan aineen. TäΙ-ΒΟ laiset leikkausta stabiloivat aineet ovat erityisen käyttökelpoisia kun systeemin on tarkoitettu toimivan hydraulisena painenesteenä. Leikkausta stabiloiva aine toimii siten, että se tekee vesipitoisen systeemin viskositeetin pääasiallisesti riippumattomaksi nesteeseen kohdistetusta 35 leikkauksesta. Edustavia esimerkkejä tällaisista leikkaus- 40 79547 ta stabiloivista aineista ovat polyoksialkyleenipolyolit, erityisesti ne, joissa alkyleeniryhxnä on etyleeniryhmä, propyleeniryhmä tai tällaisten ryhmien seos, sekä tetra-natriumpyrofosfaatti. Eräs spesifinen leikkausta stabiloi-5 va aine on saatavissa kauppanimellä Pluracol V-10 firmasta BASF-Wyandotte Corporation, Wyandotte, Mich., USA, Pluracol V-10 on polyoksipropyleenipolyoli, jonka viskositeetti 38°C:ssa on noin 45 000 cSt. Tyypillisesti leikkausta stabiloivaa ainetta, kun sitä on läsnä, on läsnä leik-10 kausta stabiloivassa määrässä.

Tietyt tämän keksinnön vesipitoiset systeemit (erityisesti ne, joita käytetään metallin leikkaamisessa ja muotoilemisessa) voivat sisältää myös ainakin yhtä poly-olia, jolla on käänteinen liukoisuus veteen. Tällaiset 15 polyolit ovat niitä, jotka muuttuvat vähemmän liukoisiksi kun veden lämpötila nousee. Ne voivat toimia pintaa voitelevina aineina leikkuu- tai työstöprosessien aikana, kun neste kuumenee seurauksena kitkasta työstettävän metalli-kappaleen ja työkalun välillä, jolloin polyoli, jolla on 20 käänteinen liukoisuus, "silautuu" työkappaleen pinnalle : parantaen siten sen voiteluominaisuuksia.

Tämän keksinnön vesipitoiset systeemit voivat sisältää myös ainakin yhtä bakteerimyrkkyä. Tällaiset baktee-rimyrkyt ovat alaan perehtyneiden hyvin tuntemia ja spesi-25 fisiä esimerkkejä voidaan löytää edellä mainitusta Mc-

Cutcheon'in julkaisusta "Funktional Materials” otsikolla "Antimicrobials” sivuilla 9-20. Tähän esitykseen viitataan tässä, koska se koskee sopivia bakteerimyrkkyjä käytettäviksi tämän keksinnön vesipitoisissa yhdistelmissä 30 tai systeemeissä. Yleensä nämä bakteerimyrkyt ovat vesiliukoisia ainakin määrään asti, joka sallii niiden toimivan bakteerimyrkkyinä.

Tämän keksinnön vesipitoiset systeemit voivat sisältää myös sellaisia muita aineksia kuten väriaineita, esim. 35 hapanta vihreätä väriainetta; veden pehmittimiä, esim. ety- 4i 79547 leenidiamiinitetra-asetaatti-natriumsuolaa tai nitriili-trietikkahappoa; hajua peittäviä aineita, esim. sitro-nellaa, sitruunaöljyä jne; sekä vaahtoamisenestoainetta, kuten hyvin tunnettuja silikonivaahdonestoaineita.

5 Tämän keksinnön vesipitoiset systeemit voivat sisäl tää myös jäätymistä estävää lisäainetta, kun halutaan käyttää yhdistelmää alhaisessa lämpötilassa. Jäätymistä estävinä aineina voidaan käyttää sellaisia aineita kuin etyleeniglykoli ja analogisia polyoksialkyleenipolyoleja.

10 Käytetty määrä riippuu epäilemättä halutusta jäätymisen-estosuoja-asteesta ja on alaan perehtyneiden tuntema.

Olisi myös huomattava, että monet edellä kuvatuista aineosista käytettäviksi tämän keksinnön vesipitoisten systeemien valmistuksessa ovat teollisia tuotteita, 15 joilla on tai jotka antavat useamman kuin yhden ominaisuuden tällaisiin vesipitoisiin systeemeihin. Siten yksi ainoa aineosa voi antaa useita funktioita poistaen tai vähentäen siten jonkun muun lisäaineosan tarvetta. Siten esimerkiksi EP-aine, kuten tributyylitinaoksidi, voi toimia 20 myös bakteerimyrkkynä.

: : . Kuvaavia tämän keksinnön piiriin kuuluvia vesi- pitoisia väkevöitteitä esitetään taulukossa II. Jokai-sella seuraavassa esitetyistä väkevöitteistä on käyttöä leikkuunesteinä tai hydraulsiina painenesteinä vedellä lai-25 mentamisen jälkeen. Taulukossa II esitetyt lukuarvot ovat paino-osia.

42 7 9 5 4 7

r— (N

σ> r- ο ιο - ο ν σι m νο o ^ n r>

βμ I I I -Η ι-Η ι—I I LO ΓΌ—I

ιη Ή Γ- - - o cm - ο οο ιη Ο 00 Η* CM 00 00 HI I 00 I ΙΟ Μ η ι Μ ["

00 ι—I

CM -- ο p- - o m r- ο ιο ο σι in cm Ω I I I ιο ρ- in cm ι η οο

CN

σι γ- - μ ο ιο - ο - σι h m ιο o ^j· οο ρ- Ο ι ι γΗ ι ι—ι ι—ι ι m οο ι—ι ο 2 3 -Η 3 Ο Ο Ή O 00 rl «0 in oo in cm m io

Eh ffl I *· l ι r- -Hl -H

- O O -H O CO H

in oo in cm in io

<3 H· | | | Γ— -H| -H

>ι I C fi -H 13 H — O -H - -p OO QiC Q- (0 di m id ή 6 -h σ x! -h -h (0 in

(0 -H g -H a U -H

> · C Ιβ β -H -P

(0 CVH -H -H -H β -P · -H H -H g O 3 0) (d-H^O B (3 -H +> p m oji c ίβ-Ηβ-Ρ

O I I I M E 3 «J -H -H H D <1) -H

3= = = 10 -Ρ β -H O -Pin •PI II -H (1) -H O β - UI 4* >i -P -H 3 ·Η φ ·Η β Hj O -H >i -o N M li CO 10 -H -Ρ T3 -P g (Ο-Ρ'ί'βτ-ιΗ Φ >1 -H \ O 3 -P Q) I S -H :0 β to >i O -H 3 -H 0) -h H 3 :0 in •H ·Η β 3 Ό ·Ρ Ή -H -H Ω -P >i 3 X Ηφ-Ρ·Η0 0-Η>, -P fi 3 u -H-P-HP-H C 5l Ή - C β 3 0) <υ3-ΡΓ0-Ρ(β>ι·Ρ0φ·.Πΐφ ΛΙ E O.J3 in >1.* .ρ .ρ φ -Ρ .ρ E E -Ρ •HI I I 3 Ο Λ Λ Φ Φ Φ -Η -Η Ο -Η <0 10 = = = ΦΐΟββφ Η-ΗΡββ-ΗΦ το W I I I «ΉΙΙΗΙΚ Q Q En DUin J ·— 43 79547 " s

rj< fN rl CO

(i, in I ri1 2 3 N H

o 04

O O rH

W 00 I I 00 H

o

(0 O <N

0 O (N rH

X Q 00 I I H H

+> m n n

H O

H "3· (N H 00

O in I "t cm H

o Λί

M

3

rH O

3 σι

(Οσο <N

Eh ffl ίο n I i i—i

... O

en o o oj

<C lO 00 | I rH

w 2

SI -H -H

- ^0)(0 1—I E (0 I -H 3 (0 I H -H +> A<!CQ -HO) rH | | (0003 (003 rH (0 O Ή (Il I (X tn (0 Λ 01 * H »li £X O +> 0 * 3 3 g ·

HJi (0 0)+) 3 H 03 (VH · (0 0) 3 O

S > S ttCH (0 -H -H Oi 03 (0 O X CX-H 3

0) (0 -H 3 rl D X* Λ S (0 Xi +> U 03 Ή H

S +> Pn (0(0 (0 3 ,3 Ή 03 *. ·Η -H(0 0X00 ".+>3(03(00) 03 Ό (K * H (0 oO 3 +>+>"r^03+>>-HEH 0303

rH en 3 ' 03 03 O (N 03 *H 3 ,Ω O 3 01H

(0 3Q 003(03 S(0(0E-H S O dl-H (0 CX *.3 m 3 g H O ΟΧ M ιΟΉ ä H C > ϋ 3

>i 0) C7> I 0) 3 ΖΌ O Olrl O -H (0 -H

(0 X J 3 M 01 H » 3 -n O H (0 03 3 +> g MX -H S -rl UH 01 03(0 X O 01 "» 03 O (0 0)

3 (0 H g SI O O »OS® 3 -H (0 .3 -j£i+»M 3 <0 (0 > -3 > 0) 0 (0 ·<Η 3 dl I 01U

3 £ 03 dl (0003 -3 g S Λί +> > dl £Χ·3 (0·Η(0+> .O +» 01 03 < 3 ·Η 03(0+1 030)

+)3gM Eirldl 0)(ÖCO+>U O 03 O -H

0033 (0 (0 > ,3 0303(03(00 CPB 3 >i 03 30) -H UH 0(0(0¾ «O -H -H (0 O (0 3 03 03 -H rH 0) O +> Uh O !+>+>< ftH g + g Ulft (+3(00 > ** 79 547

Esimerkki 10 20 osaa taulukon II väkevöitettä C ja 380 osaa vettä yhdistetään muodostamaan vesipohjainen funktionaalinen neste.

5 Esimerkki 11 20 osaa taulukon II väkevöitettä E ja 380 osaa vettä yhdistetään muodostamaan vesipohjainen funktionaalinen neste.

Esimerkki 12 10 2807 osaa taulukon II väkevöitettä D yhdistetään 421 osan kanssa mineraaliöljyä muodostamaan väkevöite käytettäväksi metallin työstössä.

Esimerkki 13 180 osaa esimerkissä 12 muodostettua väkevöitettä 15 ja 3420 osaa vettä yhdistetään muodostamaan vesipohjainen funktionaalinen neste.

Esimerkki 14 20 osaa väkevöitettä F taulukosta II ja 380 osaa vettä yhdistetään muodostamaan vesipohjainen funktionaa-20 linen neste.

Esimerkki 15

Esimerkin 2 tuotteen akuutti myrkyllisyys suun kautta rotilla mitataan käyttäen seuraavaa menetelmää. Käytetään täysikasvuisia Sprague-Dawley-rottia, jotka 25 painavat 200-300 g. Eläimet saadaan firmasta Ace Animals, Inc., Boyertown, PA, USDA-lupakirjan omaavalta eläinkauppiaalta. Eläimet majoitetaan ja ylläpidetään standardien mukaisesti, jotka on esitetty julkaisussa Guide for the Care and Use of Laboratory Animals (DHEW Publication nro 30 80-23). Rotat sopeutetaan laboratorioon sopiva aika ennen annostusta. Jokainen häkki merkitään häkkikortilla, jossa on esitetty eläinten lukumäärä, sukupuoli, projekti-numero, annostuspäivämäärä, annosmäärä ja vastuussa olevan teknikon nimikirjaimet. Ylläpito-olosuhteet ovat seu-35 raavat: 45 79547 Lämpötila: 65°F - 73°F (18#3°C - 22,8°C)

Suhteellinen kosteus: 45 % - 55 %

Valaistus: 12 tunnin valoisa/pimeä sykli Ruokavalio: Wayne Lab-Blox ja vesijohtovettä annetaan 5 mielinmäärin Häkitys: ruostumaton teräs, korotettu metallilankaverkko-lattia, 5 rottaa/häkki sukupuolen mukaan

Esimerkin 2 tuotetta annostellaan 50 %:sena, paino/tilavuus, seoksena maissiöljyssä. Kahta kymmenen 10 (5 urosta ja 5 naarasta) albino-rotan ryhmää pidetään ravinnotta mutta ei ilman vettä yli yön ennen annostusta. Jokainen eläin punnitaan ja annostellaan antamalla suoraan koeainesta mahaan letkuruokinnalla. Annetaan seuraa-vat annosmäärät: 2,0 g/kg, 5,0 g/kg. Antamisen jälkeen 15 eläimille annetaan ravintoa ja vettä mielinmäärin 14 päivän havaintojentekoajan, jona aikana rottia tarkkaillaan merkkien suhteen myrkyllisyydestä ja kuolleisuudesta. Eläimet tutkitaan heti annostuspäivänä ja kahdesti päivässä senjälkeen (aamulla ja iltapäivällä). Yksittäiset 20 painot merkitään muistiin annostuspäivänä ja keskimääräi-: : set ryhmäpainot merkitään muistiin 7 ja 14 päivää annos- '"·*. tuksen jälkeen. Iso ruumiinavaus suoritetaan kaikille eläimille, jotka löydetään kuolleina tutkimuksen aikana ja lopuille eläimille tutkimuksen päättyessä. Esimerkin 25 2 tuotteella, kun sitä tutkitaan urospuolisissa ja naa raspuolisissa albino-rotissa, akuutti LD^-g suun kautta on suurempi kuin 2,0 g/kg mutta pienempi kuin 5,0 g/kg.

Esimerkki 16

Esimerkin 4 tuote testataan käyttäen esimerkin 15 30 menettelyä, jolloin tuloksena on LD^g, joka on suurempi kuin 5,0 g/kg.

Esimerkki 17

Primaarinen ihoärsytys, jonka esimerkin 2 tuote voi aiheuttaa, kun sitä levitetään albino-kaniinien kos-35 kemattomalle ja raaputetulle iholle, mitataan käyttäen seuraavaa menetelmää.

46 79547 Tähän tutkimukseen käytetään valkoisia Uudensee-lannin kaniineja. Eläimet saadaan firmasta Ace Animals, Inc., Boyertown, PA., USDA-lupakirjan omaavalta eläin-kauppiaalta. Eläimet majoitetaan ja ylläpidetään stan-5 dardien mukaisesti, jotka on esitetty julkaisussa Guide for the Care and Use of Laboratory Animals (DHEW-julkaisu nro 80-23). Kaniineja sopeutetaan laboratorioon sopiva aika ennen annostusta. Eläimet tunnistetaan yksilöllisesti korvanastästä. Jokainen häkki merkitään häkkikortilla, 10 jossa esitetään eläimen numero, projektinumero, annostus-päivä, annostusmäärä ja vastaavan teknikon nimikirjaimet. Ylläpito-olosuhteet ovat seuraavat: Lämpötila: 60°F - 75°F (15,6°C - 23,9°C)

Suhteellinen kosteus: 40 % - 45 % 15 Valaistus: 12 tunnin valoisa/pimeä sykli

Ruokavalio: Wayne 15 % Rabbit Ration ja vesijohtovettä annettiin mielinmäärin Häkitys: ruostumaton teräs, korotettu metallilankaverkko-lattia, 1 kaniini/häkki 20 Ennen antamista kuuden kaniinin selät leikataan : vapaiksi karvoista. Jokaisessa kaniinissa käytetään kah- ta paikkaa. Toinen paikka jätetään koskemattomaksi ja - toista hangataan riittävän syvästi sarveiskerroksen lä päisemiseksi mutta ei ihoon asti aiheuttamaan verenvuo-25 toa. 0,5 ml:n annos esimerkin 2 tuotetta levitetään yhteen raaputettuun ja koskemattomaan ihon kohtaan jokaisessa kaniinissa. Harsolappuja sijoitetaan käsitellyille alueille ja läpäisemätön aines kääritään tiiviisti eläinten vartaloiden ympäri pitämään laput paikoillaan. Kääre 3Q poistetaan 24 tunnin jakson lopulla, paikat pyyhitään mutta ei pestä ja käsitellyt alueet tutkitaan. Lukemia otetaan myös 72 tunnin kuluttua. Käytetään Draize'n arvos-telumenetelmää. Ärsytysindeksi on 6,17.

Esimerkki 18 35 Esimerkin 4 tuote testataan käyttäen esimerkin 47 79547 17 menettelyä, jolloin tulokseksi saadaan ärsytysindek-si 0,7.

Samalla kun keksintöä on selostettu sen edullisten suoritusmuotojen suhteen, on ymmärrettävä, että 5 alaan perehtyneelle ovat erilaiset muunnokset selviä tämän selityksen lukemisen jälkeen. Sentähden on ymmärrettävä, että tässä esitetty keksintö on tarkoitettu kattamaan tällaiset muunnokset, jotka kuuluvat oheisten patenttivaatimusten piiriin.

Claims

48 79547

1. Funktionaalisena nesteenä, kuten voiteluaineena, hydraulisena painenesteenä tai leikkuujäähdytysnesteenä 5 käyttökelpoinen vesipohjainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää lisäaineena veteen dispergoituna reaktiotuotetta, joka on muodostettu A) ainakin yhdestä karboksyylihappo-asylointiainees-ta, jolla on kaava 10 ,0 R-CHCOOH # I tai R-CH-C CH2C00H X0 / ,r CH~-C 15 2 ^ O jossa R on hiilivetyryhmä, B) vähintään yhdestä amiinista, jonka rakenteessa on ainakin yksi HN<-ryhmä, ja

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponenttien A) ja C) suhde komponenttiin B) on vähintään puoli ekvivalenttia komponenttia A) ja C) yhtä moolia kohti komponenttia B).

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 35 tunnettu siitä, että komponentissa B) on 5 HN<-ryhmää moolia kohti ja noin 0,5 - 4,5 ekvivalenttia kumpaakin komponenttia A) ja C) on saatettu reagoimaan komponentin B) kanssa. 49 79547

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentissa A) hiilivety-substituentti R on Cj noin C10 -hiilivetyryhmä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 5 tunnettu siitä, että komponentissa A) hiilivety-substituentti R sisältää keskimäärin vähintään noin 12 hiiliatomia.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hiilivetysubstituentti si- 10 sältää vähintään noin 18 hiiliatomia.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hiilivetysubstituentti on johdettu polyisobuteenista.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 15 tunnettu siitä, että komponentti B) on monoamii-ni tai polyamiini.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti B) on hydrat-siini tai substituoitu hydratsiini.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tun nettu Siitä, että komponentti B) on alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen monoamiini tai poly amiini.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t u n - 25. e t t u siitä, että komponentti B) on monoamiini, I jossa on korkeintaan noin 40 hiiliatomia.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti B) on hydroksiamiini.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t u n - 30. e t t u siitä, että komponentti B) on aminosulfoni- happo.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti B) on hiilivetypoly-amiini, joka on valmistettu saattamalla kloorattu polyole- 35 fiini, jonka molekyylipaino on vähintään noin 400, reagoimaan ammoniakin tai amiinin kanssa.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti B) on haarautunut po-lyalkyleenipolyamiini. so 79547

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti B) on polyoksialkylee-nidiamiini tai polyoksialkyleenitriamiini, jolloin tämän diamiinin ja triamiinin keskimääräinen molekyylipaino on 5 vähintään noin 200.

17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti B) on alkyleenipoly-amiini, jolla on kaava H-N-(—alkyleeni-N—)- 3 4 5 jossa n on kokonaisluku 1 - noin 10; kukin R , R ja R on itsenäisesti vetyatomi, hiilivetyryhmä tai hydroksi-15 substituoitu hiilivetyryhmä, jossa on keskimäärin noin 40 hiiliatomia, ja alkyleeniryhmä sisältää keskimäärin 1 -noin 10 hiiliatomia.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen koostumus, 3 4 tunnettu siitä, että kukin ryhmistä R , R ja 5 20. sisältää itsenäisesti keskimäärin korkeintaan noin 30 : : hiiliatomia.

19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että alkyleeniryhmä on etyleeni >*: tai propyleeni.

20. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t - tunnettu siitä, että komponentilla C) on kaava: r1-° . s II , P-SH 30 2 ' R -O

20 C) vähintään yhdestä fosforia sisältävästä haposta, jolla on kaava R' (X3) . X1 : n Ρ-ΧΉ : R2(X4) 25 m : 2 3 4 jossa kukin X', X , X ja X on itsenäisesti happi tai rikki, kumpikin m on 0 tai 1 ja kumpikin R' ja R on itsenäisesti hiilivetyryhmä.

21. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti C) on di(alkyy- 35 li)fosforiditiohappo, jossa kumpikin alkyyli sisältää itsenäisesti noin 4 - noin 8 hiiliatomia.

22. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti C) on 0,0-di-(iso-oktyyli)fosforiditiohappo. 51 79547

23. Patenttivaatimuksen 1 mukainen funktionaalisena nesteenä käyttökelpoinen vesipohjainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää lisäaineena veteen dis-pergoituna reaktiotuotteen, joka on muodostettu 5 a) vähintäin yhdestä polyisobuteenisubstituoidusta sukkiinihaposta tai sen anhydridistä, b) vähintään yhdestä tetra-alkyleenipentamiinista ja c) vähintään yhdestä fosforitiohaposta, jolloin kummankin komponentin a) ja c) ekvivalenttinen moo-10 lisuhde komponenttiin b) on välillä noin 0,5:1 - 4,5:1.

24. Vesipitoinen väkevöite funktionaalisia nesteitä varten, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään noin 25 % vettä ja jonkin patenttivaatimuksen 1-23 mukaista koostumusta.

25. Vesipohjainen funktionaalinen neste, tunnet- t u siitä, että se sisältää pääosan vettä ja pienemmän määrän jonkin patenttivaatimuksen 1-23 mukaista koostumusta. 52 79547