FI78454B - Foerfarande foer framstaellning av zinkglukonattrihydrat. - Google Patents

Description

1 78454

Menetelmä sinkkiglukonaattitrihydraatin valmistamiseksi

Keksintö kohdistuu menetelmään sinkkiglukonaattitrihydraatin valmistamiseksi sinkkiglukonaatti-vesiliuok-5 sesta.

Metalliglukonaatteja, sinkkiglukonaatti mukaanlukien, käytetään lisäaineina elintarvike- ja karjanrehuteollisuudessa. Tähän mennessä ei ole ollut mahdollista valmistaa kidemäisiä sinkkiglukonaattituotteita teollisessa mit-10 takaavassa. Esimerkiksi Melson ja Pickering (Aust. J. Chem. (1968) PD 2889-3) kuvaavat menetelmän sinkkiglukonaatti-trihydraattien valmistamiseksi saostamalla orgaanisista liuottimista. Kuvattu menetelmä ei sovellu käytettäväksi teollisessa mittakaavassa, koska pienten kiteitten erotta-15 minen liuoksesta aiheuttaa ongelmia ja myös orgaanisten liuottimien käsittely suuressa mittakaavassa on aina ongelmallista.

Ennestään on tunnettua valmistaa kuivia sinkki-glukonaatteja käyttäen vesiliuosten spraykuivausta. Spray-20 kuivattu sinkkiglukonaattituote on kuitenkin epäpuhdas, koska kuivausprosessi ei puhdista tuotetta.

Roller, P.W. ja Pickering, W.F. ovat yleisesti tutkineet sinkki/vesi/glukonihappo/hydroksi-järjestelmää (ks. Aust. J. Chem. 29, 1976, s. 2395-2403). Heidän tutkimuk-25 sistaan käy ilmi, että tämä järjestelmä on hyvin monimutkainen, koska lukuisat reaktiot kilpailevat keskenään, ja muuttuvia parametrejä ovat lämpötila, pH ja reaktiokom-ponenttien konsentraatiot. He eivät onnistuneet kiteyttämään sinkkiglukonaattitrihydraattia vesiliuoksesta. Nosta-30 maila liuoksen pH he saivat aikaan geelimäisen aineen, joka voitiin kuivattaa jauhemaiseksi tuotteeksi. Epäpuhdasta trihydraattia saatiin aikaan lisäämällä sinkki-nitraatin ja natriumglukonaatin vesiliuokseen asetonia.

Nyt on kuitenkin havaittu, että kiteisiä metalli-35 glukonaatteja, erityisesti sinkkiglukonaattia, voidaan valmistaa teollisessa mittakaavassa kiteyttämällä siemen- 2 78454 kiteitä käyttäen ylikyllästetystä vesiliuoksesta, jolloin kiteytys tapahtuu kaksivaiheisesti.

Esillä oleva keksintö tarjoaa tehokkaan, teollisessa mittakaavassa käyttökelpoisen menetelmän sinkkigluko-5 naatin kiteyttämiseksi vesiliuoksesta. Kidesaanto on suhteellisen korkea ja kiteet ovat samankokoisia ja ne on helppo erottaa sentrifugilla sekä pestä ja kuivata.

Kiteytys tapahtuu käytännöllisesti katsoen isoter-misenä prosessina verrattain korkeassa lämpötilassa, hiu-10 kan happamassa pH:ssa ja käyttäen erittäin korkeaa yli-kyllästysastetta ja suurta määrää siemenkiteitä.

Kiteyttämisprosessissa saadut kiteet otetaan talteen linkoamalla, suodattamalla tai jollain muulla sopivalla kiinteä/nestemäinen -erotuskeinolla.

15 Kiteytysvaihe käsittää edullisesti kaksi vaihetta: a) uusien kiteiden muodostamisvaihe; esikiteytys joko kirkkaasta tai kiinteitä aineita sisältävästä liuoksesta, ja b) liuoksen saostamisvaihe jo olemassaolevista ki- 20 teistä, jota tavallisesti kutsutaan kiteiden kasvuksi. Esillä olevassa keksinnössä käytetään edullisesti jälkiirtnäistä menetelmää.

Kiinteän aineen saostuminen liuoksesta kidemuotoon tapahtuu vain, jos on olemassa pakottavan voiman epätasa- \ painotila. Tämä merkitsee sitä, että liuoksen tulee olla 25 ylikyllästetty sen kokoisten kiteitten suhteen, joiden saostamisen on tarkoitus tapahtua, ennenkuin kiteet voivat kasvaa saostamalla nesteestä.

Ylikyllästyksen aste annetussa lämpötilassa ja liuoksen koostumuksessa lasketaan seuraavan kaavan avulla: 30 S = pl_ . (100 - ps)

(100 - Pl) PS

jossa S = ylikyllästysaste 35 pl = liuoksen kuiva-aine (paino-%) ps = kyllästetyn liuoksen kuiva-aine (paino-%) 3 78454

Sinkkiglukonaatin kiteytys on erityisen vaikeaa, koska korkeassa pHsssa (pH yli 6) sinkkihydroksidin muodostuminen estää kiteiden muodostumista, kun taas alhaisessa pH:ssa (pH alle 6) useat sinkki-glukonihappokompleksi-5 muodot kilpailevat. Näistä vakavista ongelmista huolimatta esillä olevalla keksinnöllä saadaan aikaan tehokas menetelmä sinkkiglukonaattien kiteytykselle vesiliuoksessa. Menetelmässä kuvataan sinkkiglukonaattitrihydraattikitei-den muodostuksen ihanneolosuhteita, joita voidaan tehokin kaasti käyttää teollisessa mittakaavassa. Tämän menetelmän mukaisesti tapahtuu puhdas kiteiden kasvu ja tuote koostuu puhtaista sinkkiglukonaattikiteistä, jotka ovat ihanteellisia useimpiin tarkoituksiin.

Käyttämällä esillä olevaa keksintöä on mahdollista 15 valmistaa puhtaita sinkkiglukonaattitrihydraattikiteitä, joiden pituus on yli 20 μπι (keskimääräinen pituus noin 50-150 μη), leveys yli 3 μη (keskimääräinen leveys noin 5-20 μη) ja paksuus yli 1 μη (keskimääräinen paksuus noin 3-10 μη).

20 Lähtöaineena esillä oleviin käyttötarkoituksiin on sinkkiglukonaattivesiliuos, joka on puskuroitu pH-arvoon noin 4,0 - 7,0 (edullisesti noin 5,0 - 6,0). Liuoksen lämpötila pidetään 30°C:n yläpuolella (edullisesti noin 60-70°C:ssa). Vesiliuos väkevöidään sinkkiglukonaattien suh-25 .teen haihduttamalla ylikyllästysasteeseen, joka on noin 1,3 - 2,0 (edullisesti 1,5 - 1,8).

Sopivan kokoiset siemenkiteet (noin 20-200 μη pitkät, 2-10 pm leveät ja 1-5 pm paksut) valmistetaan haih-dutuslinkouksella ja ne lisätään ja liuotetaan kunnolli-2° sesti syöttölluokseen. Erittäin ylikyllästetty, puhdistettu (sinkkiglukonaattia yli 99 % kuiva-aineesta) liuos kiteytyy itsestään muodostaen mikrokiteitä, jotka voidaan erottaa ja käyttää siemenkiteinä laboratoriomittakaavai-sessa kiteytyksessä valmistettaessa siemenkiteitä lopullis-

*3 C

ta suurimittaista kiteytystä varten.

78454

Esillä olevan keksinnön mukaisesti seuraava sinkki-glukonaattien kiteytys tapahtuu kahdessa vaiheessa. Ensimmäinen vaihe on haihdutuskiteytys alennetussa paineessa ja 50-80°C:n (edullisesti 60-70°C) lämpötilassa. Sinkkiglu-5 konaattien ylikyllästys pidetään arvossa 1,3 - 2,0 (edullisesti 1,5 - 1,8) lisäämällä syöttöliuosta. Esikiteytys-vaihe kestää tavallisesti 3-10 tuntia, jolloin kiteet kasvavat 5-30 %:in kokonaismassasta. Toisessa vaiheessa saadut kiteet ja liuos siirretään sopivaan sekoituslaitteeseen, 10 jossa kiteiden kasvu jatkuu. Edeltävän vaiheen korkea lämpötila säilytetään; lämpötilan lasku ei saa olla enempää kuin noin 20°C ja edullisesti kiteytymisen loppulämpötila on noin 5-10°C alempi kuin alkulämpötila.

Kiteet erotetaan liuoksesta sentrifugin avulla ja 15 pestään vedellä ja kuivataan lämpimällä ilmalla, esimerkiksi tavanomaisessa rumpukuivaimessa. Tässä vaiheessa pitkät ja hauraat kiteet katkeilevat lopulliseen pituuteensa, joka on noin 20-200 mm (keskimääräinen pituus noin 50-150 mm). Kiteet ovat kemiallisesti kestäviä ja ne voidaan 20 kuivata vedettömän sinkkiglukonaatin aikaansaamiseksi.

Osa kidemassasta voidaan jättää kiteyttimeen kidejalaksi seuraavalle kiteytettävälle erälle, ts. "ylimääräiset" kiteet voidaan käyttää siemenkiteinä.

Keksintöä kuvataan tarkemmin seuraavissa esimerkeis- 25 sä.

Siemenkiteiden valmistus 1 kg glukono-delta-laktonia liuotettiin 10 litraan vettä 50°C:ssa. Lisättiin 230 g sinkkioksidia 30 %:na vesisuspensiona kunnes liuoksen pH oli noin 4,2. Liuos suo-30 datettiin ja haihdutettiin alennetussa paineessa 50°C:n lämpötilassa 11 tuntia. Muodostuneet kiteet erotettiin liuoksesta sentrifugin avulla ja kuivattiin noin 12 tuntia noin 80-90°C:n lämpötilassa. Näitä kiteitä käytettiin siemenkiteinä.

5 78454

Esimerkki 1; Sinkkiglukonaattien kiteytys 150 kg glukono-delta-laktonia (GDL) liuotettiin 450 kg:an vettä 60°C:ssa. 34 kg sinkkiglukonaattia (Kuusankoski Oy) lisättiin 30 %:na vesisuspensiona kunnes liuok-5 sen pH oli 5,4 ja liuos suodatettiin. Suodatetun liuoksen kuiva-ainepitoisuus oli 24,1 paino-%.

Liuosta haihdutettiin 200 millibaarin paineessa kunnes ylikyllästysaste sinkkiglukonaatin suhteen oli 1,9 (kuiva-aine 47,6 paino-%). 40 g siemenkiteitä (valmistus 10 kuvattu edellä) lisättiin lietettynä 150 mlran kyllästettyä sinkkiglukonaattivesiliuosta.

Haihduttamista jatkettiin 60°C:ssa kolme tuntia, jolloin kiteet kasvoivat pitkiksi, neulamaisiksi kiteiksi. Sen jälkeen pääosa massasta siirrettiin kiteyttimeen, 15 jossa liuosta sekoitettiin vielä 30 tuntia. Kiteytyksen loppuvaiheessa lämpötila oli noin 55°C ja ylikyllästysaste sinkkiglukonaattien suhteen lähellä arvoa 1. Massan kokonaiskuiva-ainepitoisuus oli 48,3 paino-%.

Kiteet erotettiin tavanomaisella korilingolla, jos-20 sa käytettiin verkkoa pienten kiteiden keräämiseen. Kiteet pestiin vedellä (noin 30 % massan painosta) ja kuivattiin lämpimällä ilmalla noin 90°C:n lämpötilassa runpu-kuivaimessa. Linkouksen ja kuivauksen aikana pitkät, hauraat kiteet katkeilivat lopulliseen pituuteensa, joka oli 25 noin 20-200 mm (keskimääräinen pituus noin 50-150 mm), leveyteen, joka oli noin 3-30 mm (keskimääräinen leveys noin 5-20 mm) ja paksuuteen, joka oli 1-20 mm (keskimääräinen paksuus noin 3-10 mm).

Saanto oli 50 % käytetystä sinkkiglukonaatista.

30 78454

Sinkkiglukonaattitrihydraattikitelden analyysi verrattuna rakeiseen sinkkiglukonaattiin osoittaa seuraa-vaa:

Esillä olevan keksinnön Tunnetun tekniikan mukaan valmistettu sink- mukainen sinkki- 5 kiglukonaatti_glukonaatti_

Muoto kidemäinen jauhemainen

Infrapuna- 159 0 (s) , 1410(s,sh) 1590(m), 1410(b), absorbanssi 1310(s), 1240(s) 1170(s), 1010(m,sh) (cm-1) 1090(s), 1040(s) 870(m) 10 980(m), 870(s) s = strong (voimakas), sh = shoulder (olkapää), m = medium (keskivahva), b = broad (leveä) 15 Esimerkki 2: Sinkkiqlukonaatln kiteytys 150 kg GDL:a ja 34,5 kg sinkkioksidia liuotettiin veteen esimerkin 1 mukaisesti. pH puskuroitiin arvoon noin 6,5 ja liuos suodatettiin. Liuoksen kuiva-ainepitoisuus 20 oli 34,8 paino-%.

Liuosta haihdutettiin 300 millibaarin alennetussa paineessa ja 70°C:ssa, kunnes ylikyllästysaste sinkkiglu-konaattien suhteen oli 1,8 (kuiva-aine 54,4 paino-%). 180 g sinkkiglukonaattikiteitä 680 mlsssa kyllästettyä vesi-^ liuosta lisättiin siemenkiteinä ja haihduttamista jatkettiin 70°C:ssa kolme tuntia. Sen jälkeen massan pääosa siirrettiin kiteyttimeen, jossa kiteiden annettiin kasvaa vielä 60 tuntia. Kiteytyksen loppuvaiheessa massan kuiva-aine oli 52,8 paino-% ja lämpötila 60°C. Ylikyllästysaste oli lähellä arvoa 1.

Kiteet erotettiin liuoksesta linkoamalla ja pestiin vedellä esimerkin 1 mukaisesti saannon ollessa 45 % sinkki-glukonaateista.

78454

Edellä oleva edullisten suoritusesimerkkien kuvaus ja esimerkit on tarkoitettu valaisemaan keksintöä, eikä niitä tule pitää keksintöä rajoittavina. Muutkin prosessi-parametrien vaihtoehdot ovat mahdollisia, kuten alan am-5 mattimiehelle on selvää.

Claims (4)

8 78454

1. Menetelmä sinkkiglukonaattitrihydraatin valmistamiseksi sinkkiglukonaatti-vesiliuoksesta, t u n - 5. e t t u siitä, että valmistetaan ylikyllästetty sinkkiglukonaatti-vesiliuos, jonka pH on noin 4 - noin 7, ja ylikyllästys-aste sinkkiglukonaatin suhteen noin 1,3 - noin 2,0; lisätään sinkkiglukonaattisiemenkiteitä mainit-10 tuun ylikyllästettyyn liuokseen; poistetaan vettä liuoksesta noin 50 - noin 80°C lämpötilassa sinkkiglukonaatin kiteyttämiseksi pitämällä ylikyllästysaste arvossa noin 1,3 - noin 2,0; sekoitetaan saatua kideseosta sinkkiglukonaatin 15 edelleen kiteyttämiseksi; ja otetaan talteen kiteytynyt sinkkiglukonaattitri-hydraatti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ylikyllästysaste on noin 20 1,5 - noin 1,8.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteytyslämpötila on noin 60 - noin 70°C.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, et.tä kiteytynyt sinkkiglukonaat-titrihydraatti otetaan talteen linkoamalla.