FI77684B - Termoplastiska kompositioner, vilka kan tvaerbindas genom inverkan av vaerme, foerfarandet foer deras framstaellning och deras anvaendning foer framstaellning av formade foeremaol. - Google Patents

Description

1 77684 Lämmön vaikutuksesta verkkoutuvia termoplastisia koostumuksia, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö muovattujen esineiden tuotantoon 5 Keksintö koskee polymeerikoostumuksia, jotka voi daan muuttaa lämmön vaikutuksesta valmiiksi verkkoutuneik-si esineiksi. Keksintö koskee erityisesti lämmön vaikutuksesta verkkoutuvia, olefiinipolymeeripohjaisia koostumuksia. Se koskee myös menetelmää tällaisten seosten valio mistamiseksi. Keksinnön kohteena on myös menetelmä mainittujen koostumusten muuttamiseksi valmiiksi verkkoutu-neiksi esineiksi.

Asiantuntijalle ovat hyvin tuttuja ne käytännön ongelmat, jotka tulevat esiin muutettaessa lämmön vaiku-15 tuksesta verkkoutuvia polymeeriseoksia. Esimerkkinä valaisemaan tämän alan teknologista taustaa mainittakoon GB-patenttijulkaisu 1 079 749. Verkkoutumisen on oltava rajoitettua polymeerikoostumusta muovattaessa. Jos verkkou-tuminen tapahtuu liian aikaisin, saadaan koostumus, joka 20 käyttäytyy kuten lämmön vaikutuksesta kovettuva tuote, mutta jota on mahdoton työstää tavallisilla muovausteknii-koilla, kuten suulakepuristamalla tai ruiskuttamalla. Jos lisäksi lähtöpolymeerikoostumus on täysin verkkoutumaton, muovaus on helpompaa edellyttäen, että tuote on vielä ter-25 moplastinen, mutta saatu valmis esine ei vielä ole verk- koutunut, joten sen on vielä läpikäytävä jatkokäsittely, joka kiiihdyttää verkkoutumista; ja tämä toimenpide on yleensä hidas ja kallis.

On suositeltavaa antaa reaktiivisia anhydridi- tai 30 hydroksyyliryhmiä sisältävien polymeerien tai kopolymee-rien reagoida vastaavasti hydroksyyli- tai anhydridiryh-mien kanssa, kun on tarkoitus saada aikaan termoreversii-beleitä systeemejä, joille on ominaista korkeissa lämpötiloissa termoplastisen muovin juoksevuus ja joilla alhai-35 sissa lämpötiloissa on lämmön vaikutuksesta kovettuvan muovin ominaisuudet (esim. BE-patenttijulkaisu 780 966 ja US-patenttijulkaisu 3 678 016). Samoin tunnetaan polyan- hydridiyhdisteiden osallistuminen epoksidihartsien verkkou-tumiseen.

2 77684

Lisäksi tiedetään, että hydroksialkyyliakrylaatti-pohjäiset kopolymeerit ovat itsestään verkkoutuvia yli 170°C:n lämpötiloissa (US-patenttijulkaisu 3 300 452) .

Keksintö koskee verkkoutuvia polymeerikoostumuksia, 5 jotka voidaan muuttaa valmiiksi esineiksi tavanomaisilla termoplastisille muoveille sopivilla tekniikoilla, jolloin näiden esineiden lopullinen verkkouttaminen voidaan suorittaa lämpökäsittelemällä lämpötilassa, joka on alempi kuin niiden sulamispiste.

10 Keksinnön mukaiselle lämmön vaikutuksesta verkkou- tuvalle koostumukselle on tunnusomaista, että se koostuu 1) vähintään yhdestä olefiinisestä polymeeristä, joka sisältää hydroksyyliryhmiä määränä 0,02 - 1 OH/100g, edullisesti 0,025 - 0,1 OH/100 g, ja jonka sulaindeksi 15 mitattuna 190°C:ssa on 0,05 - 1000 g/10 min, erityisesti 0,1 - 500 g/10 min, 2) vähintään yhdestä polyanhydridiyhdisteestä, joka on osittain tai kokonaan yhteensopimaton sulassa tilassa olevan mainitun polymeerin kanssa, ja 20 3) tuotteesta, joka on saatu 1):n ja 2):n välisestä osittaisesta reaktiosta, ja että koostumuksen geelipitoisuus on 2 - 50 %, edullisesti 20 - 40 %, ja että stökiometria anhydridi/OH on enintään 1.

25 Käytetyt hydroksyyliryhmiä sisältävät kopoly meerit ovat pääasiassa olefiinipolymeerejä ja erityisesti etyleenipohjäisiä, joiden hydroksyyliryhmät ovat peräisin joko kopolymerisoitumisesta tyydyttymättömän hydroksyyliryhmiä sisältävän monomeerin, edullisesti hydroksyyliryh- 30 miä sisältävän vinyylimonomeerin kanssa, tai jo olemassa olevan polymeerin kemiallisesta modifioinnista (oksastus, hajottaminen, hydrolyysi jne.). Näiden yhdisteiden OH-ryhmien pitoisuus määräytyy joko komonomeeripitoisuuden tai oksastus-tai hajotus- tai hydrolyysiasteen mukaan.

35 Näiden polymeerien sulaindeksi (ASTM D 1238 norm) on 0,05 - 1000 ja edullisesti 0,1 - 500 g/10 min 190°C:ssa 2,16 kg kuormituksella.

Il 3 77684

Kuitenkin voidaan käyttää kaikentyyppisiä polymeerejä, jotka sisältävät OH-ryhmiä yllä mainituissa suhteissa ja joiden sulaindeksi on paljon korkeammalla, esimerkiksi kaikentyyppiset: 5 - OH-ryhmiä sisältävät etyleeni-komonomeerikopolymeerit, - täysin tai osittain hydrolysoituneet EVA:t, - etyleenipolymeerit tai -kopolymeerit, joihin on oksastettu jäljelle jääneitä OH-ryhmiä sisältävä monomeeri.

Käytetyt polyanhydridiyhdisteet ovat yhdisteitä, 10 joiden ketjuissa on anhydridiryhmiä 2 tai enemmän ketjua kohti; mieluiten käytetään dianhydridejä joko eräänlaisena monomeerimuotona, esimerkiksi pyromellitiini-hapon dianhydridinä, bentsofenonitetrakarboksyylihapon dianhydridinä; tai oligomeereinä, joiden ketjun pituus 15 vaihtelee, esimerkiksi anhydridiryhmiin päättyvinä polyestereinä tai polyeettereinä, kuten REA 22 90, jota yhtiö CLOE Chimie valmistaa kaupallisesti.

Jotta tässä keksinnössä voitaisiin käyttää näitä polyanhydridiyhdisteitä, niiden täytyisi olla ynteensopi-20 mattomia käytetyn sulassa tilassa olevan polyolipolymee-rin kanssa, jolloin valitun polyanhydridin luonteesta riippuen yhteensopimattomuus on osittaista tai täydellistä. ···' Yhteensopimattomuudella tarkoitetaan sitä, että kiin- teä polyanhydridiyhdiste on dispergoitu polymeeriainekseen V 25 lämpötilassa, joka on systeemin muutoslämpötila; voidaan mainita esimerkiksi pyromellitiinihapon dianhydridi, jonka sp. on 280°C ja jota työstetään polyolifaasiin sekoitettuna lämpötiloissa, jotka ovat paljon pienempiä kuin sensp., tai sillä tarkoitetaan sitä, että polyolipolymee-3U ri ja polyanhydridiyhdiste sulassa tilassakaan eivät sekoi-’ I tu toisiinsa homogeeniseksi faasiksi. Näin on laita keksin- 4 77684 nössä käytettyjen dianhydidipolyesteriyhdisteiden kohdalla, joiden sulamispiste on 80°C:een paikkeilla mutta joka systeemin muutoslämpötilassa on sulassa tilassa mutta ei liuenneena polyolipolymeerifaasiin.

5 Keksintö koskee myös menetelmää lämmön vaikutukses ta verkkoutuvien seosten valmistamiseksi, joissa sekoitetaan polymeeriä ja verkkouttajaa olosuhteissa, jotka eivät aiheuta liiallista verkkoutumista, mainitulle menetelmälle on tunnusomaista, että sulassa tilassa sekoite-10 taan ainakin hydroksyyliryhmiä sisältävää olefiinipoly-meeriä ja ainakin yhtä polyanhydridiyhdistettä, joka on ainakin osittain yhteensopimaton mainitun sulassa tilassa olevan polymeerin kanssa, ja menetelmälle on myös tunnusomaista, että anhydridiryhmien suhde hydroksyyliryhmiin on 15 enintään yhtä suuri kuin 1 muiden reaktio-olosuhteiden ollessa sellaiset, että niillä saadaan aikaan seos, joka sisältää pääasiassa monohemiesteri- ja dihemiesteriryhmiä ja on näin termoplastinen.

Keksinnön erään oleellisen piirteen mukaisesti li-20 sättäessä polyanhydridiyhdisteitä, mieluiten dianhydridi-yhdisteitä, jotka eivät täysin sovi yhteen, kuten edellä on osoitettu, hydroksyyliryhmiä sisältäviin polymeereihin kuten edellä, johtaa ei-termoreversiibeleihin systeemeihin.

25 Irreversiibelit muutokset, jotka tapahtuvat yhdis teissä: hydroksyyliryhmiä sisältävät polymeerit-polyan-hydridit johtavat kahden peräkkäisen reaktion kautta, jotka on esitetty jäljempänä olevalla kaaviolla esimerkkinä, dianhydridiyhdisteen syntymiseen:

II

κ 77684 5 1. reaktio (nopea kineettinen oksastusreaktio): 0 0

Il il

£ C

s / \ / \ 2 R -OH + 0 R' 0 (I)

1 S

o o 10 9 ?, -> R- 0 - c μ \ / \

R' ^ 0 «n OH

/ \ /

HO - C C

is H ii o o jolloin muodostuu monohemiesteri (I). Alla olevassa reaktiokaaviossa R esittää polymeerirunkoa ja R' di-anhydridiryhmiä sisältävää rakennetta.

: 20 2. reaktio (hidas jälkiverkkoutuminen di-hemieste- rin muodostuessa (II)) ° 0

r. (I> -> «-0 - 2 y . o . R

; 25 \ / /\

0H_ C C - OH

:Y 30 II Jl 0 o -- Saatujen systeemien irreversiibeli kehittyminen riippuu voimakkaasti seuraavista tekijöistä: . . - hydroksyylien määrästä systeemissä - mitä enemmän hydr- 35 oksyyliryhmien konsentraatiota kohotetaan sitä nopeammin ! 6 77684 systeemi kehittää määrättyä anhydridi stökiömetriaa

OH

kaikkien muiden tekijöiden ollessa muuten määrättyjä, - stökiömetriasta: anhydridi; mitä enemmän nostetaan

OH

^ stökiömetriaa 0:n ja I:n välillä hydroksyyliluvun ollessa tietyn suuruinen, sitä nopeammin systeemi kehittyy muiden tekijöiden ollessa muuten määrättyjä, - lämpötiloista, joissa reaktiot tapahtuvat; mitä korkeampia ne ovat, sitä nopeampia reaktiot ovat; - sekoituksesta: reaktiot ovat sitä nopeampia mitä kiivaammin sekoitetaan; - kestosta.

Tämän keksinnön kohteena oleva menetelmä muodostuu ensimmäisessä vaiheessa dianhydridien liittämisestä suliin hydroksyylirynmiä sisältäviin polymeereihin mahdollisimman läheisesti olosuhteissa, joissa ensimmäinen reaktio voisi tapantua, vain ensimmäinen reaktio ilman, että voitaisiin välttää osan toisesta myös tapahtumasta.

Tämä tulos saavutetaan muuttelemalla yllä mainittuja

tekijöitä: hydroksyylien lukumäärää, stökiömetriaa: anhydridi, zu OH

lämpötilaa, sekoitusta.

OH-ryhmien pitoisuuden tulisi olla 0,02-OH/100 g - 1 OH/IOO g ja mieluiten 0,025-0,1.

Polymeerien kohdalla, joissa OH-ryhmien määrä on 25 pienempi kuin 0,1, toimitaan stökiömetriassa anhydridi = 1

OH

kun taas polymeerien kohdalla, joiden OH-ryhmien lukumäärä on 0,1 H/100 g, toimitaan stökiömetrioissa, jotka ovat alle l:n.

30 Lämpötilat ovat aina vähän korkeampia kuin polymeeri- faasin sulamislämpötila. Ei pidä ylittää 170°C:een lämpötilaa, kun on kyse hydroksyyliryhmiä sisältävistä etyleeni-polymeereista tai -kopolymeereistä, jotka ovat parhaita. Vältetään voimakasta sekoittamista ja valitaan siis mahdol-35 lisimman heikot leikkausvaikutukset(voima-arvot); joka ta-

II

7 77684 pauksessa muutoslaitteistossa kuluva aika pyritään tekemään mahdollisimman lyhyeksi. Käytännössä se ei ylitä kahta minuuttia.

Alan asiantuntijalla on käytettävissään mukava käy-5 tännöllinen tapa seurata reaktion kulkua keksinnön oleellisten piirteiden mukaisesti, jonka tulee johtaa seokseen, joka sisältää pääasiassa monohemiesteriryhmiä ja vähemmän dihemiesteriryhmiä. Tällä tavalla mitataan saadun seoksen geeliprosentti. Kohonnut geeliprosentti on 10 merkki suurentuneesta verkkoutumisesta. Käytännössä on mahdotonta estää verkkoutumista tapahtumasta osittain, mutta keksinnön mukaan riittää, että rajoitetaan toista reaktiota (katso alla) seoksen valmistamiseksi, joka on vielä termoplastinen, jolloin sitä voitaisiin vielä muun-15 taa tavallisilla termoplastisille muoveille ominaisilla tekniikoilla. Tietyissä tapauksissa voidaan vapaaehtoisesti hyväksyä voimakkaampi verkkoutuminen ensimmäisessä vaiheessa ilman, että kuitenkaan saataisiin luonteeltaan lämmön vaikutuksesta kovettuva seos, lyhentämällä viimeistä 20 vaihetta, jonka kuluessa tapahtuu lopullinen verkkoutuminen valmiiksi esineeksi.

Yleisenä sääntönä sallittu geeliprosentti verkkoutu-vissa seoksissa keksinnön mukaan on 2-50 % ja mieluiten 20-40 %.

25 Erään keksinnön menetelmän toteuttamistavan edulli sen muunnelman mukaan polyanhydridi saatetaan kosketuksiin hydroksyyliryhmiä sisältävän polymeerin kanssa, ei kuitenkaan sellaisenaan vaan polymeeripohjäisen perusseok-sen avulla, joka sopii yhteen hydroksyyliryhmiä sisältä-30 vän polymeerin kanssa. Tällaisen polyannydridin mukanaolo . . aikaansaa paremman dispergoitumisen hydroksyyliryhmiä si sältävässä polymeerissä niin, että polyanhydridin verkkou-tumisen tehokkuus kasvaa.

Parhaat polymeerit, jotka sopivat tämän perusseoksen 35 valmistamiseen, ovat etyleenivinyyliasetaatti-kopolymeerit β 77684 ja erityisesti ne, joiden vinyyliasetaattipitoisuus on 28-33 ja joiden juoksevuusluku on 400:n paikkeilla (g/10 min 190°C:ssa).

Keksinnön ei pidä rajoittua yksinomaan etyleeni-vinyy-5 liasetaattikopolymeeripohjaisiin perusseoksiin, sillä hyviä tuloksia on saatu myös etyleeni-vinyyliasetaatti-maleii-nihappoanhydriditerpolymeereillä.

Eräässä toteuttamistavassa, joka on annettu esimerkkinä perusseoksen valmistamisesta, valmistetaan kuiva seos 10 rakeisesta EVA:sta ja polyanhydridijauheesta, joka on tarpeeksi hienojakoista, ja tämä seos lisätään sellaiseen laitteeseen, jossa voidaan valmistaa hyvä dispersio polyanhydri-distä sulaan EVA:aan.

Hyvän dispersion syntyminen voidaan todeta, kun mik-15 roskooppissa näkyy, että alkuperäiset polyanhydridirakeet ovat puhjenneet useiksi, luonnollisesti pienemmiksi jyväsiksi, esimerkiksi 50:ksi muutaman Jimin jyväseksi.

Jatkuvakäyttöiset sekoittimet, joissa on kaksoisruuvi, sopivat erityisen hyvin tähän toimenpiteeseen.

20 Juuri tässä vaiheessa EVA:n juoksevuusluvun valinnalla on suuri merkitys. Jos EVA on liian juoksevaa, leikkausmuodon-muutosvaikutukset vähenevät, mikä ei helpota hajoamista ja dispersiota perusseoksessa. Päinvastoin, jos se on liian viskoosia, polyanhydridin on vaikea sekoittua myöhemmin hydr-25 oksyyliryhmiä sisältävään polymeeriin lämpökäsittelyn jälkeen. Kun juoksevuusluku on 800, saadaan hyviä tuloksia, mutta se aiheuttaa käytännön vaikeuksia (liian suuri juoksevuus sekoittajan suulla), täten juoksevuusluku joka on noin 400, on parempi.

30 Mitä tulee pyromellitiinihappopohjäisten (APM) perus- seosten valmistamiseen, on saatu hyviä tuloksia seoksilla, joissa on 25 osaa APM:ää ja 75 osaa EVA:a, jotka on suula-kepuristettu 100°C:seen lämpötilassa jatkuvakäyttöisellä kaksoisruuvisekoittajalla WERNER et PFLEIDERER type ZSK 53.

Il 9 77684

Saadun perusseoksen jyväset voidaan sekoittaa esimerkiksi kuivana hydroksyyliryhmiä sisältävän jauheen tai jyvästen kanssa ja seos lisätään suulakepuristimeen, joka varmistaa sulamisen alle 170°C:een lämpöti-5 lassa.

Kun seos on muutettu valmiiksi esineiksi, verkkou-tumisen varmistavan jälkikäsittelyn lämpötilan täytyy olla ainakin 100°C, kun käytetään EVA:a perusseoksen valmistamiseen niin, että EVA, jonka sulamislämpötila on 100°C:een 10 paikkeilla, muuttuu nestemäiseksi ja kuljettaa dianhydri-diä kiinteässä esineessä.

Erikseen tai yhdessä edellä mainitun muunnelman kanssa, jonka mukaan polyanhydridi lisätään perusseoksen muodossa, on havaittu, että tietyissä tapauksissa voisi 15 olla edullista kiihdyttää reaktiota hydroksyyliryhmiä sisältävän olefiinipolymeerin ja polyanhydridin välillä etenkin verkkoutumisnopeuden ja -prosentin parantamiseksi. Käytännössä on saatu hyviä tuloksia silikonipohjäisillä siloksaaniryhmiä sisältävillä yhdisteillä, jotka kiihdyttä-20 vän vaikutuksen lisäksi toimivat pehmittimenä. Katalysaattoreina voidaan myös käyttää esteröintikatalysaattoreita kuten tinan orgaanisia suoloja, esimerkiksi dibutyyli-tina-dilauraattia. Näitä katalysaattoreita voidaan käyttää yksinään tai toisiinsa sekoitettuina.

25 Huomataan, että tässä viimeisessä vaiheessa voidaan lisätä dianhydridien kanssa samaan aikaan antioksidantteja, liukuaineita, väriaineita, täyteaineita ja muita polyole-fiineille tavanomaisia lisäaineita.

Toisessa vaiheessa ensimmäisessä vaiheessa saadut 30 seokset muutetaan valmiiksi esineiksi olosuhteissa, joissa on myös mahdollista rajoittaa toista reaktiota.

Valmiilla esineillä tarkoitetaan kaikkia esineitä, jotka ovat tuloksena seosten valamisesta termoplastisille muoveille tavallisilla muutostekniikoilla, ruiskupuristuk-35 sella, tai muottipuristuksella, suulakepuristuksella kuten: valetut esineet, kalvot, päällysteet, valukanavat, ίο 77684 putket, kaapeleiden suojukset, vaahdot ja muut senkaltaiset tuotteet. Samoja varotoimenpiteitä kuin edellä on noudatettu: lämpötilat eivät kohoa yli 170°C:een, mahdollisimman lyhyet ajat muutoslaitteistossa. Kuitenkin joskus 5 tietyissä tapauksissa voi olla hyödyllistä, että osa kolmannesta verkkoutumisvaiheesta - kuten jäljempänä on kuvattu - tapahtuu toisen verkkoutumisvaiheen aikana: täten viimeinen verkkoutumisvaihe lyhenee saman verran.

Tämän takia, kun on kyse ruiskupuristuksesta, ei 10 ole samantekevää, käytetäänkö kylmää vai kuumaa muottia, kuten jälempänä esitetyt esimerkit osoittavat. Edellä on osoitettu, kuinka muunnelmassa, jossa käytetään polyanhyd-ridiä sisältävää perusseosta, tämän perusseoksen jyväset voivat olla sekoitettuina etenkin kuivana hydroksyyliryh-15 miä sisältävän polymeerijyvästen - tai -jauheen kanssa, ja näin saatua lopullista seosta käsitellään sitten suulakepuristimessa.

Suulakepuristin on sitten varustettu suukappaleella, jossa on koesauvat, jotka kiinteytyksen jälkeen leikataan 20 jyväsiksi - nämä jyväset toimivat lopuksi erityyppisten muutoslaitteiden syöttämisessä, kuten ruiskupuristimet, kalvoja, kaapeleita tai putkia muovaavat suulakepuristimet, joista saadaan valmiita esineitä, jotka verkkoutetaan kiinteiksi lämpökäsittelyllä.

25 Kun on kyse suulakepuristuksella valmistetuista tuot teista, ne voidaan haluttaessa saada suoraan käyttämällä suulakepuristinta, jolla saadaan aikaan seos "hydroksyyli-ryhmiä sisältävä polymeeri-perusseos" varustamalla tämä suulakepuristin ei koesauvalla varustetulla suukappaleella 30 vaan suukappaleella, joka sopii suoraan valmiiden esineiden valmistamiseen - tämä on mahdollista, koska perusseoksen ansiosta anhydridi on jo hyvin dispergoitu.

Kuten jäljempänä seuraavat numeroidut esimerkit osoittavat, tekniikka, joka on tämän keksinnön muunnelman . . 35 kohteena, tuo mukanaan parannuksia, jotka ovat helposti

II

11 7768 4 todistettavissa sillä, että kun anhydridi lisätään perus-seoksen avulla, tarvittavan lämpökäsittelyn kesto tietynasteisen verkkoutumisen aikaansaamiseksi, jota geelipro-sentti kuvaa, on paljon lyhyempi kuin jos se lisättäi-5 siin suoraan.

Kolmannessa vaiheessa saadaan aikaan toinen verkkou-tumisreaktio (muodostamalla dihemiesteri) toisessa vaiheessa saaduissa valmiissa kiinteissä esineissä.

Alan asiantuntija tietää, että näiden esineiden verk-10 koutuminen antaa niille useita mielenkiintoisia ominaisuuksia: paremman kestävyyden lämpötilan ja vanhenemisen suhteen, paremman kestävyyden halkeilemista vastaan alipaineessa, paremmat sähköiset ominaisuudet.

Tämä viimeinen jälkiverkkoutuminen tapahtuu hitaasti 15 ajan myötä, mutta kuitenkin nopeammin kuin, jos lämpötila olisi nostettu ensimmäisen ja toisen vaiheen kuluessa, tai minkä voimakas sekoitus, kohonnut antagonististen reaktiivisten ryhmien lukumäärä ja lähellä l:tä oleva stökiö-metriä olisivat aiheuttaneet.

20 Tämä verkkoutumisvaihe saadaan aikaan esineen lämpö käsittelyllä. Yleensä 80-100°C:een lämpötila varmistaa verkkoutumisen, ilman, että aiheutettaisiin väärällä hetkellä tapahtuva hapettuminen. Esine voidaan panna uuniin tai muu-hun lämpökäsittelyyn soveltuvaan laitteeseen. Käsittelyn 25 kesto riippuu verkkoutumisasteesta, joka halutaan saavuttaa (silloin käytetään geeliprosentin määrittämistä), etenkin esineen koosta. Kun on kyse metallilangan päällystämisestä yhtenäisen kaapelin valmistamisessa, päällystetty lanka, joka tulee suulakepuristimesta kiinteytymisen ai-30 heuttavan jäähdyttämisen jälkeen, voidaan verkkouttaa jatkuvasti viemällä se infrapunasäteillä lämmitetyn uunin läpi ennen lopullista kelaamista.

Kiinteytymisen aiheuttavan jäähdytyksen täytyy tapahtua ilmassa eikä veteen upottamalla, mikä muuttaisi 35 anhydridiryhmät vähemmän reaktiivisiksi happoryhmiksi.

12 77684 Jäljempänä olevat esimerkit valaisevat keksintöä yksityiskohtaisemmin. Esimerkeissä on käytetty etenkin seuraavia aineksia ja menetelmiä: - Plastografi BRABENDER PL 35 (sekoittaja), jossa on 3 5 25 cm :n sekoituskammio. Lämmitys termostoidulla öljyhau- teella.

- Plastografi BRABENDER PLV 151 (suulakepuristin), jossa on yksi 20D:n ruuvi ja jonka puristussuhde on 3. 3 säädettävää lämmitysvyöhykettä. Syöttösuppilossa on vesijääh- 10 dytys.

- Geeliprosentin mittaukset. Uutokset tehdään "Kumagavan" tyyppisellä kokoonpanolla. Käytetty liuotin on bentseeni.

Punnitaan määrä Pl rakeista polymeeriä, joka on 4-6 grammaa, joka pannaan paperikoteloon, joka on sijoi-15 tettu riippumaan koriin kolvin yläpuolelle, joka sisältää 300 ml bentseeniä. Lämmitystä säädellään niin, että saadaan aikaan tasainen kiehuminen 24 tunnin ajan. Tämän uuttamisvaiheen jälkeen jäännös ja panos kuivataan vakuu-missa 60°C:ssa 4 tunnin aikana ja punnitaan; saadaan jään-20 nöksen kuivapaino P2.

Geeliprosentti lasketaan kaavalla: |f x 100 25 Esimerkkien 1 ja 2 tarkoituksena on valaista reak tio-olosuhteiden vaikutusta saatuihin tuloksiin, kun hydr-oksyyliryhmiä sisältävän polymeerin reaktio polyanhydri-diyhdisteen kanssa on tapahtunut.

Esimerkki 1 30 Brabender-sekoittajaan, jonka kierteiden pyörimis nopeus on 50 rpm, lisätään panos, joka sisältää seoksen, jossa on 20 g etyleenihydroksietyyliakrylaatti (EHEÄ) kopo-lymeeriä, jossa on 1,7 paino-% akrylaattia (sulaindeksi 270) ja 0,35 g pyromellitiinihapon dianhydridiä (APM), 35 jossa on 2 moolia H20:ta moolia kohti anhydridiä, jonka

II

13 77684 stökiömetria on anhydridi = 0,95.

OH

Määrättyjen käsittelyaikojen kuluessa seoksen ja peruskopolymeerin suulakepuristuksen mittaamisen avulla voidaan arvioida systeemin kehittyminen. Alla olevassa taulukossa I on esitetty erot rekisteröityjen EHEA-APM-seoksen ja pelkän kopolymeerin EHEÄ suulakepuristuksen välillä.

Taulukko I

Länpötila Käsittelyn kesto EHEA-APM:n ja pelkän (o^) (minuuttia) EHEÄ:n vääntömomentin välinen ero (g/m) 120 5 4 10 6 30 15 15 60 35 140 5 β- 10 15 30 56 60 180 20 150 5 8 10 20 30 150 60 320 25 160 5 15 10 35 30 180 60 380 170 5 20 30 10 45 30 210 60 410

Todetaan, että suulakepuristus tulee hyvin tärkeäksi 170°C:sta lähtien yli 10 minuutin pituisilla sekoitus-35 ajoilla. Alemmissa lämpötiloissa alle 10 minuutin sekoitus- 14 7 7684 ajoilla, suulakepuristuksen kehittyminen on vähemmän tärkeää, mikä osoittaa, että verkkoutumisilmiöt ovat hyvin rajoittuneita. Näin on mahdollista, mikäli suulakepuristimessa ja ruiskupuristimessa kuluneet ajat ovat 5 hyvin lyhyitä, suorittaa tuotteen muovaaminen ilman ennenaikaista verkkoutumista.

Esimerkki 2 Käytetään 100 osaa etyleeni-vinyyliasetaatti-(EVA)-kopolymeeriä, jossa on 45 % vinyyliasetaattia (VA), joka 10 on hydrolysoitu 99,5 % ja jossa on 0,515 OH/IOO g ja tarkastellaan Brabender-suulakepuristimessa saatuja tuotteita sekoittamalla vaihtelevia määriä pyromellitiinidianhyd- ridiä (1-10 osaa stökiömetriassa anhydridiä 0,016-0,16).

OH

Taulukkoon II on koottu tulokset, jotka on saatu suulakepuristimesta saaduilla tuotteilla. Todetaan stökiö-metrian tärkeys.

Tuotteet on sitten pantu 80°C:een uuniin 24 tunniksi. Verrataan geeliprosenttia ennen käsittelyä ja sen 2Q jälkeen.

Il 77684 15

Geeli-% käsittelyn u-, ^ no jälkeen gn c\ c\ on o\ onon on on on o

Suulakepuristimen un o o uno ia o "T

geeli-% comco m ia ao o o la IN ιη ί s s <u <u 3 o g g i% f »s I s s s

Koesauvan A ίο ·& 8 S o S S 8 ulkonäkö c a) c -p o $ ä

0 0 0 C 3 g <0 O O C

-y -g § S

§ :¾ 1 -H δ o § nJ :(0 :<0 -H

fo w (Ö O -o ,2 E m m <UQ

M Ή H CflrH 3 (D Ö r-I rl ®

3 -H 3 Q rO rd -H O -H -H Q

en ui ui & te *3 κ x ui ui K

Suulakepuristimessa kulunut aika sek. 222 °° oo ooo

“ IN (N IN \0 ΠΝ rr\ mvDNO

M

H

Anhydridi/CH no m ao -3- co^s- Ja Ja ^ r-ioo oo oo ooo ooo oo oo ooo ΙΛ UN ΙΛ % anhydridiä _ 1<% * -

u O N ΙΛ (MlNJ 1Λ N M H M

H

Läirpötila (°C) ooo oo oo ooo suulakepuristimen ^ |Q ^ ^ ^ ^ ^ : ' uunissa

Kokeen nro -irvi-N j-la no ro un o ie 77684

Esimerkki 3 Käytetään etyleeni-hydroksietyyliakrylaattikopo-lymeeriä (EHEÄ), jonka hydroksietyyliakrylaattipitoisuus on 6 % ja 0/0513 OH/IOO g ja sulaindeksi 1,3 g/10 min.

5 190°C:ssa. Sen sp. on 1Q6°C.

Sekoitetaan sammiossa 100 osaa tätä kopolymeeriä jauheena 5 osan kanssa teknistä pyromellitiinihappoanhyd- ridiä (APM), jossa on 2 vesimoolia moolia kohti anhydridiä (0,04 anhydridiryhmää); stökiömetria on siten 10 anhydridi n nn OH - υ, / /

Seos puristetaan 130°C:ssa Kaufman super 2/50 suulakepuristimen läpi ajassa, joka ei ylitä 2 minuuttia, ja saatu tuote rakeistetaan.

Saadut rakeet pannaan BILLION H 80/50 ruiskupuristi-raeen ja tehdään koekappaleita. Muottia pidetään huoneen lämpötilassa. Koekappaleitten annetaan sitten valmistua 80°C:ssa eripituisia aikoja ja mitataan eri tavoin jälkikäsiteltyjen tuotteiden mekaaniset ominaisuudet sekä samoissa olosuh-2o teissä olleen kontrollin ominaisuudet (EHEÄ ilman APM:ää, joka olisi läpikäynyt samat käsittelyt).

Saadut tulokset on koottu taulukkoon III.

Todetaan modulin taivutuslujuuden ja lämmönkestävyy-den jatkuva kasvu Vicat'n mukaan jälkikäsittelyn keston 25 funktiona. Eräässä muunnelmassa muottia oli pidetty 80°C: ssa; todetaan, että kasvu on suurinta koekappaleissa, jotka on ruiskutettu kylmään muottiin.

II

17 77684 π} ti ϋ V o m rj " ® CO §

U - “V

§ 0O O -H -4 .H o | (¾ CO .... e +1 +1 +1 +I +1 ^ <N + -H f*

1 <ς ij m m —^ co H

o. H g τ^ on o on H

WE H H H N N > | ~ Λ

5 I

H Q CO N M O CO

H 4-1 ·**·*·»*

V % o ΟΟ,ΛΟΟ « LA

S ^ I +1 +1 +l +1 +1 o O -4 -4 fA (A

+ _ ^ ON ON 0\ ON On ON

:g -d- O On la <j- M vO co On m £ W ,* -H p-4 -H -4 f\l

O

44 44 3 Ή +> ^ (Q $ +J On <j·

En C "H ~

Ä W 3 OO—I

:.. |j W _ +i+l +i 2 g !§ ® m -d* ιΛ Ό

$ Q> <N1 LA LA LA LA O O O o O O

“ Λ Ή «-4 —4 *H .-H ON on on o\ on on

6 (O

0} <2 ° O

ί» ϋ •HO _ :$ § .2

•M_X3 —I AJ ^ OD —I AJ f'. Aj CO

2S S - -H Ή

h n R

:tO QJ ϋ 44 ιβ 77684

Esimerkki 4 Käyttämällä esimerkissä 3 saatuja rakeita puristetaan putkia 130-150°C:ssa ANDOUART 40-80 suulakepuristimella ja suoritetaan erilaisia termisiä jälkikäsitte-5 lyjä.

Hetkellisten puhkaisujännitysten mittaukset on tehty eri tuotteille ja kontrollille.

Todetaan hetkellisten puhkaisujännitysten kasvu.

10 Taulukko IV

Viitteet Puhkaisu- Puhkaisu- paine 20°C: jännitys ssa bareina 20°C:ssa _H.bareina

Lactone 1002 37 1»11 FN 22 (poly— 15 etyleenikontrolli) EHEÄ (perus) 34 1,03 EHEÄ + APM 34 1,13 EHEÄ + APM 80°C:ssa 40 1,18 24 tunnin jälkeen

20 EHEÄ + APM

48 tunnin jälkeen 80°C:ssa 45 1,30 EHEÄ 1 APM 111 tunnin jälkeen 80°C:ssa 42 1,37 25 Kokeen paine lasketaan kaavalla: 26 x Ep . .

P = -jQssa ^ext ” ^pmini moyen 30 p on bareina; käytetty jännitys bareina; Ep on pienin paksuus; 0 Ext moyen on keskimääräinen ulkohalkaisija; (0 ext + 0 int) 2 35 "Lactone 1002 FN 22" kontrolli on ATO CHIMIE-yhtiön valmis- 19 77684 tamaa korkeata painetta kestävää, alhaisen tiheyden omaavaa polyetyleeniä.

Sen sulaindeksi on 0,15-0,25 ja sen tiheys on 0,922. Sen hetkellisen puhkaisujännityksen arvot ovat vertailuna.

5 Esimerkki 5

Pannaan 130°C:een uuniin kaksi putkea: - (a) yksi kontrolli etyleeni-hydroksietyyliakrylaatti-kopolymeeria, - (b) toinen etyleeni-hydroksietyyliakrylaattikopolymee- 10 rin ja pyromellitiinihappoanhydridin seos (valmistettu esimerkissä 4), kumpaakin on käsitelty 48 tuntia 80°C:ssa uunissa.

Todetaan muutamien tuntien käsittelyn jälkeen 130°C: ssa: 15 - että putki (a) on täysin sulanut, - että putki (b) ei ole muuttunut; mikä osoittaa pyromellitiinihappoanhydridin aiheuttaman verkkoutumisen tehokkuuden.

Esimerkki 6 2Q Käytetään EVA-etyleeni-vinyyliasetaattikopolymeeriä, jossa 45 % VA:sta on täysin hydrolysoitunut ja suoritetaan sekoitus eri määrillä pyromellitiinihappoanhydridiä.

Seokset valetaan puristamalla ja koekappaleet leikataan leikkaimella ja niiden annetaan valmistua 80°C:ssa 25 24 tuntia. Alla olevasta taulukosta V havaitaan, että mur- tojännitys kasvaa kun taas venymä vähenee, mikä on todiste verkkoutumisesta.

Taulukko V

% APM Stökiänetriä_Jännitys (daN) Venyvyys, % 30 0,5 1/8 125 60 2.5 1/4 150 40 5 1/2 160 30 7.5 3/4 165 20 10 1/1 175 15 20 7 7 6 8 4

Esimerkki 7

Samalla EVA:11a kuin esimerkissä 6 valmistetaan seos polyesteridianhydridin kanssa (yhtiö CLOE Chimie myy sitä nimellä REA 2290), jossa on 0,21 anhydridiä/100 5 stökiömetrisissä suhteissa 1/10. Levyt valmistetaan puristamalla seoksen avulla saatua tuotetta, jolloin on mahdollista leikata siitä koekappaleita vetokokeita varten. Koekappaleiden annetaan valmistua 80°C:een lämpötilassa. Ero murtovenymässä osoittaa hyvin verkkoutumisen kelo hittymisen.

EVA + REA 2290 kontrolli 68 % EVA + REA 2290 24 h ä 80°C 45 % EVA + REA 2290 48 h 80°C 28 %

Esimerkki 8 15 Valmistetaan ensin perusseos EVA:sta ja pyromelli- tiinihappoanhydridistä (APM) puristamalla 100°C:ssa WERNER ja PFEIDERER-suulakepuristimen läpi seosta, joka muodostuu: - 25 paino-osasta etyleeni-vinyyliasetaattikopolymeeria, jonka sulaindeksi on 400, 20 - 75 paino-osasta pyromellitiinihappoanhydridiä.

WERNER ja PFLEIDERER-suulakepuristimen suulla otetaan talteen koesauvat, jotka jäähdyttämisen jälkeen muodostavat rakeita.

Perusseoksen vaikutuksen todistamiseksi suoritetaan 25 seuraavat kokeet: - puristetaan KAUFMAN super 2-50 suulakepuristimella 130°C:n lämpöisellä aineksella (ruuvin sisällä kuluva aika: 1,5 min), kaksi eri seosta: - toinen sisältää 100 paino-osaa etyleenihydroksietyyli- 30 akrylaattikopolymeeri (EHEÄ) rakeita, jossa on 6,75 % hydr-oksietyyliakrylaattia ja jonka sulaindeksi on 3,5 g/10 min 190°C:ssa ja 6,35 osaa pyromellitiinihappoanhydridiä (APM), - ja toinen sisältää 100 osaa saman EHEA-kopolymeerin rakeita ja 8,47 osaa edellä saatua perusseosta.

35 Rakeet, jotka ovat tuloksena näistä kahdesta suulake- I! 21 77684 puristuksesta, sisältävät yhtä paljon APMrää: 6,35 % ja niillä on sama stökiömetria anhydridi/OH = 1.

Kannattaa valaa koesauvoja ruiskupuristimen avulla, jonka materiaalin pehmenemislämpötila on 150 tai 160°C ja 5 jonka muottia pidetään tavallisessa lämpötilassa.

Koekappaleiden geeliprosentit määritetään ennen lämpökäsittelyä ja sen jälkeen.

Saadut tulokset on koottu taulukkoon VI

Taulukko VI

10 Koekappaleen Ei läirpökäsiteltyjä Koekappaleiden geeli-% joita on koostumus ja käsitelty 100°C:ssa__ valamislämpot._12 tuntia 24 tuntia 48 tuntia EHEÄ + APM (150°C) 25 56 60 65 EHEÄ + perus seos EVA-APM (150°C) 37 84 93 95 15 EHEÄ + perusseos EVA-APM (160°C) 42 85 93 95

Yllä olevat tulokset osoittavat hyvin, kuinka APM:n lisääminen perusseoksen muodossa vaikuttaa suotuisasti verkkoutu-2q misen kiihtymiseen.

Tätä vaikutusta todistaa myös alla oleva taulukko VII, jossa ryhmitellään kontrollikoekappaleilla suoritettujen valukokeiden tulokset, joissa on käytetty lähtöaineina etyleeni-vinyyliasetaattikopolymeerirakeita (samoja 25 kuin edellä) ilman mitään lisäyksiä 130°C:ssa tapahtuneen puristuksen jälkeen KAUFMAN-suulakepuristimen läpi ja ruiskupuristuksen jälkeen 15Q°C:een pehmenemislämpötilassa, ja taulukon VI "150°C:een" koekappaleita, joita kaikkia on käsitelty 24 tuntia 100°C:ssa.

30 Valukokeet on suoritettu normien NF C 32-020 kohdan 14 mukaisesti, jossa mitataan venymää 150°C:ssa 4 barin paineessa.

22 7 7 6 8 4

Taulukko VII

Tulokset:

Puhtaat EHEA-koekappaleet Koekappale särkyy EHEÄ + APM-koekappaleet Koekappale särkyy 5 EHEÄ + EVA/APM-seosta sisältävät koekappaleet 10 %:n venymä

Todetaan, että toisessa tapauksessa verkkoutuminen on käytännöllisesti katsoen riittämätön, koska kappale 10 särkyy, mitä ei tapahtunut perusseoksen tapauksessa.

Esimerkin 8 tulokset osoittavat perusseoksen aiheuttaman suotuisan vaikutuksen.

Esimerkki 9 Tässä esimerkissä on käytetty samaa koostumusta kuin 15 esimerkissä 8, mutta tässä päinvastoin lisätään tuotteita, jotka toimivat kiihdyttiminä: - silikoniöljy, jota myydään nimellä Rhodosil 710 Rhone-Poulenc-yhtiön valmistamana ja joka sisältää siloksaani-ryhmiä, jotka lisäksi toimivat pehmittiminä, 20 - dibutyyli-tina-dilauraatti.

Yllä olevien kiihdyttimien avulla valmistetaan kaksi seosta sekoittamalla alla olevat ainekset seuraavissa paino-suhteissa: EHEA-EVA-APM-s i1ikoni 100-2, 12-6,35-1 25 EHEA-EVA-APM-silikoni-tinasuola 100-2,12-6,35-1-0,54.

Tämän jälkeen työstetään samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 8 ja mitataan samalla tavalla koekappaleiden geeliprosentti. Saadut tulokset on koottu taulukkoon VIII, joka on laadittu kuten taulukko VI esimerkissä 8.

30

II

23 77684

Taulukko VIII

Koekappaleen koostunus Ei länpökäsiteltyjä Koekappaleiden geeli-% (ja valamislämpötila) joita on käsitelty 100°C: _ssa_ EHEÄ + perusseos 12 tuntia 24 tuntia 48 tuntia 5 (EVA-ÄPM) (160°C) 42 85 93 95 EHEÄ + perusseos (EVA-APM silikoni) (160°C) 57,5 90 95 97 (EVA-APM-s i1ikoni- tinasuola) (160°C) 66 92 95 97 10

Keksintö ei rajoitu parhaisiin toteuttamistapoihin, joita on kuvattu edellä. Alan asiantuntija voi tehdä muunnoksia ja korvaavia muutoksia keksintöön ilman, että keksinnön ydin siitä muuttuisi. Tällöin on mahdollista valmistaa 15 kiinteitä verkkoutuvia seoksia sekoittamalla hydroksyyli-ryhmiä sisältäviä, sulassa tilassa olevia olefiinipolymee-rejä tiettyjen polyanhydridien kanssa, jotka on valittu edellä määritellyllä tavalla, muuntamalla saadut seokset valmiiksi esineiksi termoplastisille muoveille soveltuvilla 20 tavanomaisilla tekniikoilla ja verkkouttamalla nämä esineet käsittelemällä niitä lämpötilassa, joka on alempi kuin niiden sulamispiste. Verkkoutuminen, joka johtuu polymeerissä olevien hydroksyyliryhmien ja polyanhydridiin kuuluvien karboksyyliryhmien välisestä reaktiosta, saa aikaan valmiit 25 esineet, joilla on parannetut ominaisuudet.

Huomataan myös, että verkkouttaminen voidaan suorittaa käsittelemällä perinteisesti lämmöllä tai mikroaalloilla.

Mahdollisuus verkkouttaa mikroaalloilla todistetaan seuraavalla kokeella: käytetään seosta THEA (100 osaa)/APM 30 (6,22 osaa), joka käsitellään suulakepuristimessa, valetaan koekappaleet valukoetta varten, jonka geeliprosentti on 27 %.

Kun näitä koekappaleita on käsitelty 15 sekuntia jatkuvilla 20 watin mikroaalloilla, todetaan, että näissä kahdessa tapauksessa geeliprosentti on kohonnut 50 %:iin. Huo-35 mion arvoista on, että tämän käsittelyn aikana koekappaleiden lämpötila ei ole kertaakaan ylittänyt 50°C.

Claims (16)

24 77684

1. Lämmön vaikutuksesta verkkoutuva termoplastinen koostumus, tunnettu siitä, että se koostuu 5 1) vähintään yhdestä olefiinisestä polymeeristä, joka sisältää hydroksyyliryhmiä määränä 0,02 - 1 OH/lOOg, edullisesti 0,025 - 0,1 OH/100 g, ja jonka sulaindeksi mitattuna 190°C:ssa on 0,05 - 1000 g/10 min, erityisesti 0,1 - 500 g/10 min, 10 2) vähintään yhdestä polyanhydridiyhdisteestä, joka on osittain tai kokonaan yhteensopimaton sulassa tilassa olevan mainitun polymeerin kanssa, ja 3. tuotteesta, joka on saatu 1):n ja 2):n välisestä osittaisesta reaktiosta, 15 ja että koostumuksen geelipitoisuus on 2 - 50 %, edullisesti 20 - 40 %, ja että stökiometria anhydridi/OH on enintään 1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hydroksyyliryhmiä sisältä- 20 vät olefiiniset polymeerit ovat olefiinien ja tyydyttämättömän hydroksyyliryhmiä sisältävän monomeerin, edullisesti hydroksyyliryhmiä sisältävän vinyylimonomeerin kopoly-meerejä; tai hydroksyyliryhmiä sisältäviä polymeerejä, jotka on saatu oksastamalla, hydrolysoimalla tai hajotta- 25 maila olefiinista polymeeriä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hydroksyyliryhmiä sisältävä olefiininen polymeeri on etyleenin ja hydroksietyyliakry-laatin kopolymeeri tai kokonaan tai osittain hydrolysoitu 30 etyleenin ja vinyyliasetaatin kopolymeeri.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että polyanhydridit ovat mikromolekyläärisiä yhdisteitä, joissa on vähintään kaksi anhydridiryhmää ketjua kohden tai makromolekyläärisiä yh- 35 disteitä, joissa on vähintään kaksi anhydridiryhmää ketjua kohden. Il 25 77684

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että polyanhydridi on pyromelli-tiinihapon dianhydridi, bentsofenonitetrakarboksyylihapon dianhydridi tai polyeetteri- tai polyesteridianhydridi.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen koos tumus, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään yhtä kiihdytintä, joka on valittu joukosta, johon kuuluvat erityisesti siloksaaniryhmiä sisältävät siliko-nit, jotka kiihdytinvaikutuksen lisäksi toimivat pehmitti-10 minä, ja orgaaniset tinasuolat, kuten dibutyyli-tinadilau-raatti, joita kiihdyttimiä käytetään yksin tai toisiinsa sekoitettuina.

7. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen koostumuksen valmistamiseksi sekoittamalla polymeeriä ja verk- 15 kouttamisainetta olosuhteissa, joissa ei tapahdu liiallista verkkoutumista, tunnettu siitä, että enintään 170°C:ssa sekoitetaan keskenään vähintään yhtä hydr-oksyyliryhmiä sisältävää olefiinista polymeeriä ja vähintään yhtä polyanhydridiyhdistettä, joka on osittain tai 20 kokonaan yhteensopimaton sulassa tilassa olevan polymee-.·*·. rin kanssa, siten että anhydridiryhmien suhde hydroksyyli- ryhmiin on enintään 1 ja siten että reaktio-olosuhteet ovat sellaiset, että niillä saavutetaan termoplastinen ;;; koostumus, jonka geelipitoisuus on 2 - 50 %, edullisesti : —: 25 20 - 40 %.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyanhydridiyhdiste lisätään perusseoksen avulla, joka perustuu polymeeriin, joka on yhteensopiva hydroksyyliryhmiä sisältävän polymeerin 30 kanssa, erikseen tai yhdessä vähintään yhden kiihdyttimen kanssa, joka on valittu joukosta, johon kuuluvat siloksaaniryhmiä sisältävät silikonit, jotka kiihdytinvaikutuksen-sa lisäksi toimivat pehmittimenä, orgaaniset tinasuolat, kuten dibutyyli-tinadilauraatti, joita kiihdyttimiä käy-35 tetään yksin tai seoksena toistensa kanssa. 26 7 7 6 8 4

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perusseoksessa käytetyt polymeerit ovat etyleenin ja vinyyliasetaatin kopolymee-rejä ja erityisesti sellaisia, joiden vinyyliasetaatti-5 pitoisuus on 28 - 33 % ja joiden juoksevuusluku on noin 400 (ilmaistuna g/10 min 190°C:ssa), tai etyleenin, vinyyliasetaatin ja malonihappoanhydridin terpolymeerejä.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen koostumuksen käyttö verkkoutettujen muovattujen esineiden valmistuk- 10 seen, tunnettu siitä, että verkkoutuvat koostumukset muutetaan ensimmäisessä vaiheessa verkkoutuviksi muovatuiksi esineiksi, jotka ovat osittain tai ei ollenkaan verkkoutuneita termoplastisten hartsien muovauksessa tavanomaisella tekniikalla, ja että saadut muovatut esi-15 neet verkkoutetaan toisessa vaiheessa.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että muutettaessa koostumusta muovatuksi esineeksi lämpötila ei ylitä 170°C.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen käyttö, 20 tunnettu siitä, että muuttaminen suoritetaan ruiskupuristamalla verkkoutuva koostumus kylmään tai kuu-'! maan muottiin, etenkin noin 80°C:n lämpötilassa olevaan ; muottiin.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 10 - 12 mukainen 25 käyttö, tunnettu siitä, että muovatut esineet verkkoutetaan lämpökäsittelemällä lämpötilassa, joka on alle hydroksyyliryhmiä sisältävän olefiinisen polymeerin sulamislämpötilan.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen käyttö, t u n-30 n e t t u siitä, että muovatut esineet verkoutetaan käsittelemällä 80 - 100°C:n lämpötilassa.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 10 - 12 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että koostumukset si-sältävät EVA-perustaista perusseosta ja että muovatut 35 esineet verkkoutetaan käsittelemällä 80 - 100°C:n lämpötilassa.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 10 - 15 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että verkkouttaminen suoritetaan mikroaaltojen avulla. li 27 7 7 6 8 4