FI77479B - Stabiliserade, inerta organiska vaetskor innehaollande natriumditionitprodukter och deras anvaendning. - Google Patents

Description

1 77479

Stabiloituja, inerttejä orgaanisia nesteitä sisältäviä nat-riumditioniittivalmisteita ja niiden käyttö

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat orgaanisia nes-5 teitä sisältävät natriumditioniittivalmisteet, jotka ovat stabiloituja eivätkä ole taipuvaisia itsesytytykseen ja jotka edelleen ovat helposti käsiteltäviä ja annosteltavia käytettäessä pelkistiminä tai valkaisuaineina, esim. puu-hiokkeen valkaisussa.

10 Natriumditioniitti, jota yleisesti kutsutaan myös natriumhydrosulfiitiksi, on luokiteltava kuljetusmääräysten mielessä itse syttyviin vaarallisiin aineisiin. Sitä käytetään suurissa määrin kemiallisessa tekniikassa, esim. paperiteollisuudessa puuhiokkeen valkaisuun, tai tekstiiliteolli-15 suudessa pelkistimenä värjättäessä.

Vedetön natriumditioniitti on tosin suljetuissa astioissa laajalti varastointikestävä, mutta se hajoaa kuitenkin hyvin nopeasti veden tai kosteuden vaikutuksesta. Jo pientenkin vesimäärien pääsy tuotteeseen alueella 3-10 paino-% 20 aiheuttaa sen lämpenemisen ja hajoamisen hydrataation vaiku tuksesta. Tässä hajoamisessa vapautuu lämmön kehityksen ohella rikkiä, joka lämpötiloissa yli 210°C reagoi kideagregaa-tissa käsillä olevan ilman hapen kanssa ja palaa liekin muodostaen. Tällaisessa palossa kehittyy huomattavia määriä 25 rikkidioksidia, jonka vaikutuksesta kuljetusastiat murtuvat ja tällöin mahdollistuu lisähapen pääsy astioihin.

Näiden vaarojen vähentämiseksi on sen vuoksi yleisesti lisätty stabiilimpaa sinkkiditioniittia, kuitenkin tämän tuotteen käyttö on lisääntyvässä määrin jäämässä taka-alal-30 le ympäristönsuojelullisista syistä.

Natriumditioniitin hajoavuuden ja itsesyttyvyyden vähentämiseksi on tunnettua laimentaa sitä sekoittamalla siihen inerttejä aineita. Laimentimina ovat jo tunnettuja mitä erilaisimmat aineet, kun emäksisesti reagoivat 35 suolat, esim. natriumkarbonaatti, natriumfosfaatti, nat- 2 77479 riumpolyfosfaatti, urea tai helppoliukoisista synteettisistä polymeereistä valmistetut kuivat jauheet (DE-B 1 220 399 ja DE-B 1 226 992). Julkaisussa US-C 1 810 663 kuvataan lähemmin natriumditioniittipitoisia valmisteita, joissa nat-5 riumditioniitti on oleellisesti veteen liukenemattoman aineen ympäröimä. Tällaisina aineina mainitaan öljyt, rasvat ja vahat. Tämän lisäksi on kääreeseen lisätty emulgaattoria, jolla on tehtävänä emulgoida kääreenä oleva aine veteen liuotettaessa.

10 Julkaisussa GB-C 695 375 esitetään kääreaineiksi haih- tuvuudeltaan pieniä nestemäisiä estereitä, jotka on johdettu yli 5 C-atomia sisältävistä alkoholeista. Näitä estereitä tulee käyttää vain sellaisia määriä, ettei ditioniitin juok-sevuuteen oleellisesti vaikuteta.

15 Kaikki markkinoilta löytyvät stabiloidut, kiinteät natriumditioniittivalmisteet eivät voineet täysin tyydyttää jalostavan teollisuuden turvallisuusvaatimuksia ottamatta huomioon sitä, että nämä jauhemuotoiset tuotteet ovat vain vaikeasti käsiteltävissä. Näiden tuotteiden annosteluun 20 vaikuttavat näiden tuotteiden sisältämien hienojen ja kar keiden osien erilaiset valumiskyvyt. Hienot osat vaikeuttavat sen lisäksi tuotteiden käsittelyä harmillisen pölyn muodostuksen johdosta, joka on hillittävä muilla apuaineilla tai poistettava lisäämällä laitteistoa. Molemmat tarkoit-25 tavat tällaisten jauhemaisten valmisteitten käsittelyn vai keutumista .

Näistä syistä on natriumditioniittia viime vuosina lisääntyvässä määrin tuotettu sillä tavalla, että käyttäjä itse tuottaa natrumditioniitin vesiliuoksia saattamalla 30 natriumboorihydridiä, natronlipeää ja rikkidioksidia rea goimaan keskenään. Tätä menetelmää haittaa kuitenkin käyttäjän näkökulmasta sivutuotteena olosuhteista johtuen muodostuva lähtöaine kokonaan ottamatta huomioon sitä, että booria on läsnä tuotannon jätevedessä, joita ei ympäristönsuojelullisista syistä voida ilman muuta johtaa viemäriin ilman että boori ensin poistetaan näistä jätevesistä.

Il 3 77479

Yllä kuvatut jauhemaisten natriumditioniittivalmis-teiden haitat voidaan osittain kiertää käyttämällä natrium-ditioniitin vesiliuoksia. Niillä on kuitenkin se haitta, että ne ovat stabiileja vain rajoitetun ajanjakson noin 4 5 viikon ajan liuoksen valmistamisesta lukien, joka stabiilisuus saavutetaan vain jäähdyttämällä alle 10°C lämpötiloihin, sulkemalla ilman pääsy liuokseen ja tekemällä liuos emäksiseksi. Tästä syystä voidaan tällaisia liuoksia käyttää vain valmistajan ja käyttäjän välisen etäisyyden ol-10 lessa suhteellisen pieni.

Esillä olevalla keksinnöllä oli sen vuoksi tehtävänä antaa käytettäväksi natriumditioniittivalmiste, joka toisaalta on stabiloitu ilman happea ja vettä vastaan ja toisaalta välttää ongelmat sekä jauhemaisten että nestemäis-15 ten natriumditioniittimuotojen käsittelyssä.

Keksinnön kohteena on inerttejä, orgaanisia nesteitä sisältävä stabiloitu natriumditioniittivalmiste, joka kon-sistenssiltaan on pumpattavissa oleva pasta. Natriumditio-niittivalmisteelle on tunnusomaista, että se sisältää 77-20 90 paino-% natriumditioniittia.

Keksintö koskee myös tällaisen natriumditioniittival-misteen käyttöä pelkistys- ja valkaisuaineena.

Keksinnön mukaiset pastat ovat viskositeetiltaan välillä 1-1500, edullisesti 40-200 Pa.s (määritettynä Couette-25 reometrillä 20°C:ssa ja leikkausnopeudella 10.s-^· (vertaa

Praktische Rheologie der Kunststoffschmelzen und -lösungen, M.H. Pahl VDI-Verlag, Kirja no. ISBN 3-18-404097-6). Vis-kositeetilaan tällaisia hydrosulfiittipitoisia pastoja voidaan niitä käytettäessä ongelmatta kuljettaa ja annostella 30 erikoispumpuilla tai erikoisannostelulaitteilla. Orgaanisina nesteinä tulevat kysymykseen käytännöllisesti katsoen kaikki nesteet, joihin nähden natriumditioniitti on inert-ti, s.o. jotka eivät reagoi natriumditioniitin kanssa kuten aldehydit tai ketonit. Erikoisen soveltuvia nesteitä ovat 35 1-8 C-atomia sisältävät alkoholit samoin kuin nestemäiset hiilivedyt, eetterit ja esterit. Alkoholeina mainittakoot 4 77479 yksiarvoisten alkoholien lisäksi myös moniarvoiset alkoholit kuten glyseroli tai erityisesti glykoli. Luonnollisesti myös alkoholien seokset ovat käyttökelpoisia, kuten niin kutsuttu oksoöljy, joka muodostuu alifaattisten alkoholien 5 seoksesta ja muodostuu sivutuotteena oksosynteesissä valmistettaessa Cg-C^Q alkoholeja.

Myös nestemäiset hiilivedyt ovat sopivia. Luonnollisestikaan kelvollisia eivät ole vain puhtaat hiilivedyt, vaan myös jalostuksessa muodostuvat hiilivetyseokset, kulo ten kevyt lämmitysöljy tai polttoainebentsiini.

Valmistettaessa keksinnön mukaisia pastoja ovat sellaiset liuottimet ensisijaisia, joilla on suhteellisen korkea kiehumispiste tai kiehumisalue yli 80°C helposta lei-mahtavuudesta johtuvan palovaaran pienentämiseksi.

15 Valmistettaessa keksinnön mukaisia pastoja työsken nellään jauhemaisen natriumditioniitin kanssa kulloisessakin orgaanisessa nesteessä tehosekoittimessa, kunnes saavutetaan viskositeeetiltaan haluttu pasta. Pastan viskositeetti ei riipu ainoastaan valitun orgaanisen nesteen vis-20 kositeetista, vaan myös käytetyn natriumditioniitin hiuk-kaskokojakautumasta. Tämä hiukkaskokojakautuma riippuu muun muassa natriumditioniitin valmistusmenetelmästä.

Siten on esim. natriumditioniitti, joka on valmistettu amalgaamimenetelmällä, keskimääräiseltä hiukkaskooltaan 25 160 yum, jota vastoin formiaattimenetelmällä valmistettu on keskimääräiseltä hiukkaskooltaan 95 yum. Samoilla natrium-ditioniittimäärillä on jälkimmäiselle, jolle on ominaista pienempi keskimääräinen hiukkaskoko, käytettävä suurempi määrä tiettyä orgaanista, inerttiä nestettä kuin amalgaami-30 menetelmän mukaan valmistetulle ditioniitille, joka keskimäärin on karkeampaa ainetta, jotta saataisiin viskositeetiltaan samanlaiset pastat. Kuten alla esitetyt esimerkit osoittavat, voidaan kulloinkin tarvittavaa inertin orgaanisen nesteen määrää vaihdella huomattavassa määrin riip-35 puen käytetystä natriumditioniitista.

Il 5 77479

Keksinnön mukaiset pastat voivat erkaantua tietyn varastointiajän kuluttua tai myös johtuen tärinästä kuljetuksen aikana olosuhteista riippuen, jonka huomaa pienen määrän nesteaineosaa erottumisesta. Ohuena kerroksena pas-5 tan päällä kelluva neste voidaan kuitenkin vaikeuksitta jälleen sekoittaa pastaan mekaanisesti.

Tämän laskeutumisvaikutuksen estämiseksi on kuitenkin yksinkertaisempaa lisätä pastaan dispertointiapuainetta tai paksunninainetta pienissä määrin esim. noin 2 paino-10 %:iin saakka.

Pastojen valmistus liittyy tuotteen tiivistymiseen, jossa pastat saavuttavat tiheyksiä 1,9 kg/1 ja yli. Juuri tämän vaikutuksen ansioksi on luettava keksinnön mukaisten pastojen huomattava stabiilisuus veden vaikutusta vastaan. 15 Pienten vesimäärien esiintyessä, jotka aiheuttavat jauhemaisilla tuotteilla nopean hajoamisen ja itsesytytyksen, kerrostuu vesi pastan päälle. Molempia faasien sekoittuminen ei ole mahdollista ilman huomattavaa mekaanista työtä eikä edes lämmittämällä esim. 80°C:seen voida huomata 20 pastan sisältämässä natriumditioniitissa mitään vaarallisia hajoamisilmiöitä.

Myös ilman hapen vaikutukseen nähden keksinnön mukaiset pastat ovat oleellisesti stabiilimpia kuin tähän mennessä tunnetut jauhemaiset valmisteet. Tämä on laskettava 25 lähes täydellisen ilman hapen pois sulkemisen ansioksi, joka toisaalta riippuu hapen pienestä liukenevuudesta orgaanisiin aineosiin, toisaalta on johdettavissa pastassa itsessään esiintyvien kuljetusvirtauksien sitoutumiseen.

Suotuisiin ominaisuuksiin pastan kanssa työskennel-30 täessä johtuen sen hyvästä siirreltävyydestä ja annostel-tavuudesta on kauempana yllä jo viitattu.

Keksinnön mukaiset pastat soveltuvat pelkistimiksi ja niitä voidaan käyttää kaikkialla, missä myös jauhemaisia natriumvetysulfaattia sisältäviä jauhemaisia valmis-35 teitä käytetään, esim. puuhiokkeen valkaisussa ja pelkis-timenä, esim. kyyppivärjäämössä.

6 77479

Esimerkit

Kaikissa kokeissa homogenisoitiin tehosekoittimessa 20 kg jauhemaista natriumhydrosulfiittia eri nesteitten ja li-säaineitten kanssa pastaksi ja tiivistettiin samanaikaisesti.

5 Seuraavassa taulukossa 1 on esitetty vastaavat aineosat sekä niihin kuuluvat painoprosentit.

Taulukossa Kohdalla a) esitetyt pastat valmistettiin käyttäen natriumditionaattia, joka on saatu amalgaamimenetel-mällä ja on keksimääräiseltä hiukkaskooltaan 160 ^um, kun 10 taas kohdalla B esitetyt pastat on saatu formiaattimenetel- mällä valmistetulla ditioniitilla keskimääräiseltä hiukkas-kooltaan 95 yum.

Il 7 77479

Taulukko 1

Osa A, hydrosulfiitti amaigaamimenettelyn jälkeen

Hydrosul- Neste- Disper- pastan vis- 05 fiitti aine- pai- gointi pai- kositeetti

No. paino-% osa(t) no-% apuaine*^ no-% (Pa.S) 1 83 Glykoli 17 _ noin 5 10 2 87 " 13 noin 50 3 89 " 11 - noin 1000 4 " " 10,5 1 0,5 5 it n n 2 " " 6 » » n 3 i* noin 60 15 7 " " " 4 noin 60 8 " " n 5 n noin 800 9 85 " " 6 " noin 1000 10 89 " n 7 n noin 800 11 90 !· " 8 ", noin 60 20 12 87 Propaanidioli 13 - " 13 n Dietyleeniglykoli » _ «· 14 * Trietyleeniglykoli" _ " 15 n Butaanidioli-1,4 n _ n 16 89 Metanoli 11 - " 25 17 " Etanoli " 18 90 Etanoli/Vesi-aseoiQ _ noin 80 trooppi 19 89 Etanoli 10,5 3 0,5 noin 200 20 " *· " 5 " noin 500 30 21 " Propanoli-1 11 - noin 60 22 " 1-butanoli 12 — " 23 " " 10,5 3 0,5 24 89 " " 1 " " 25 90 " 10 8 1 " 35 26 89 Pentanoli-1 11 " 27 " Heksanoli-1 " " 28"" " — " 29 » Oksoöljy 910, n _ m 30 " 10,5 3 0,5 noin 200 40 31 90 981 noin 60 32 85 Kevyt länritysöljy15 _ > +) kts. taulukko 2

Taulukko 1 jatko g 77479

Osa A, hydrosulfiitti amalgaamimenetelmän mukaan

Hydrosul- Disper- Pastan vis- fiitti Nesteaine- Pai- gointi pai- icositeetti

No. paino-% osa(t) no-% apuaine*^ no-%_ (Pa.S) 33 85 kevyt lämmitysöljy 14,5 7 0,5 " 34 88 " 11 8 1 35 85 Parafiiniöljy 15 - "

Kp. 180-200 c 36 88 " 8 37 85 Etyleeniglykolimono- 15 - h etyylieetteri 38 " Etyleeniglykolimono- " " metyylieetteri 39 n Dietyleeniglykoli " - " 40 " Trietyleeniglykoli " “ 41 " Trietyleeniglykolimo- " _ " nobutyylieetteri 42 83 Etikkahappo-n-butyy- 17 - " liesteri 43 n Etikkahappo-iso-bu- " « tyyliesteri 44 81 Etyyliglykoliasetaatti 19 - " 45 n Butyyliglykoliase- «· _ " taatti

Osa B, Hydrosulfiitti formiaattimenetelmän mukaan

Hydrosul- Disper- Pastan vis- fiitti Nesteai- pai- gointiapu- pai- kositeetti

No. paino-% neosa(t) no-% aine no-% (Pa.S) 1 79 Glykoli 21 - noin 50 2 82 " 20 8 " 3 81 Etanoli 19 _ noin 80 40 4 " 1-butanoli " - " 5 " Oksoöljy 910 " . noin 60 5 77 Kevyt lämmitysöljy 23 _ » +) katso taulukko 2 il 9 77479

Taulukko 2 no. dispergointlaine 1 polyetyleenioksidi MP 600 2 polyetyleenioksidi-polypropyleenioksidi-sekapolymeraatti MP 1000 3 C 18-alkoholi-C 25-etoksylaatti 4 dioktyylinatriumsulfosukkinaatti 5 polyakryylihappo, MP 50000 6 polyakryylihappo, Na-suola, MP 50000 7 maleiinihappoanhydridi-di-isobutyleeni-kopolymeraatti, MP 12000 8 7 moolin etyleenioksidia ja 1 moolin C12 ” C14 alkoholiseosta kondensaa- tiotuote