FI77701B - Stabiliserade, vattenhaltiga, alkaliskt instaellda natriumditionitpreparat. - Google Patents

Description

77701

Stabiloidut, vettä sisältävät, aikalisiksi säädetyt natri-umditioniitti-valmisteet

Kyseessä oleva keksintö koskee vettä sisältäviä natri-5 umditioniittivalmisteita, joilla ei ole itsesyttymistaipumus-ta ja jotka sen lisäksi pelkistiminä ja valkaisuaineina käytettäessä, esim. puuhiokkeen valkaisussa, ovat helposti käsiteltäviä ja annosteltavia.

Natriumditioniitti, jota usein nimitetään myös natriumit) hydrosulfiitiksi, on luettava kuljetusohjeiden suhteen itsestään syttyviin, vaarallisiin aineisiin. Sitä käytetään suurissa määrin kemiallisessa tekniikassa, esim. paperiteollisuudessa puuhiokkeen valkaisuun tai tekstiiliteollisuudessa pelkis-timenä värjäyksen yhteydessä.

15 Vedetön natriumditioniitti on tosin suljetuissa kuljetus- tynnyreissä jatkuvasti varastoinnin kestävä, se hajoaa kuitenkin erittäin nopeasti veden tai kosteuden vaikutuksesta. Jo hyvin vähäisten vesimäärien, jotka ovat 3-10 paino-%:n alueella, päästessä sisään hydratointi saa aikaan tuotteen lämpenemi-20 sen ja hajoamisen. Tämän hajoamisen yhteydessä, lämmön jatkuvasti kehittyessä, vapautuu rikkiä, joka yli 210°C:n lämpötiloissa reagoi kiderakenteessa sijaitsevan hapen kanssa ja palaa muodostaen liekin. Sellaisen palamisen yhteydessä syntyy huomattavan suuria määriä rikkidioksidia, joka aiheuttaa kul.je-25 tustynnyreiden halkeamisen ja tekee täten lisähapen sisäänpää syn mahdolliseksi.

Näiden riskien vähentämiseksi on sen tähden usein käytetty stabiilimpaa sinkkiditioniittiä, kuitenkin tämän tuotteen käyttöä pyritään välttämään lisääntyvässä määrin ym-30 päristösuojelusyistä.

Natriumditioniitin hajoavuuden ja itsestäänsyttyvyyden vähentämiseksi on tunnettua laimentaa sitä jatkamalla iner-teillä aineilla. Laimennusaineina ovat jo tunnettuja erilaiset aineet, kuten alkalisesti reagoivat suolat, esim. natrium-35 karbonaatti, natriumfosfaatti, natriumpolyfosfaatti, virtsa- aine tai heikosti liukoisten, synteettisten polymeraattien 2 77701 kuivat jauheet (DE-B 1 220 399 ja DE-B 1 226 992).

Patenttijulkaisussa US-C 1 810 663 kuvataan muita natriumditioniittipitoisia valmisteita, joissa natriumditio-niitti on jonkin oleellisesti veteen liukenemattoman aineen 5 suojaama. Sellaisina aineina mainitaan öljyjä, rasvoja sekä vahoja. Tämän lisäksi suojaukseen liitetään emulgointiaine, jonka tehtävänä on vedessä tapahtuvan liukenemisen yhteydessä emulgoida suojaava aine.

Patenttijulkaisussa GB-C 695 375 esitetään suoja-ai-10 neena nestemäisiä estereitä, joiden haihtuvuus on alhaisempi ja jotka on johdettu alkoholeista, joissa on enemmän kuin 5 C-atomia. Näitä estereitä tulee käyttää vain sellaisia määriä, ettei ditioniitin juoksevuus oleellisesti vähene.

Kaikki markkinoilla olevat, stabiloidut, kiinteät 15 natriumditioniittivalmisteet eivät ole voineet täydellisesti tyydyttää teollisuuden turvallisuusvaatimuksia, puhumattakaan siitä, että nämä jauhemaiset tuotteet ovat ainoastaan vaikeasti käsiteltävissä. Näiden tuotteiden annostelua haittaa tuotteisiin sisältyvien, hienojen ja karkeiden osasten 20 erilainen valumiskyky. Hienot osaset vaikuttavat edelleen näiden tuotteiden käsittelyä kiusallisen pölynmuodostuksen vuoksi, joka täytyy ehkäistä muiden lisäaineiden avulla tai poistaa lisälaitteiston avulla. Molemmat merkitsevät sellaisten jauhemaisten valmisteiden käsittelyn vaikeutumista. 25 Näistä syistä on viime vuosina lisääntyvässä määrin valmistettu natriumditioniittiä sillä tavalla, että käyttäjä itse valmistaa natriumditioniitin vesiliuokset käyttämällä natriumboorihydridiä, natriumhydroksidia sekä rikkidioksidia. Mutta näiden menetelmien käyttäjää rasittaa lähtö-30 aineen yksityiskohtainen sivutuotanto.

Yllä kuvattujen jauhemaisten natriumditioniittival-misteiden haittoja voidaan osittain kiertää käyttämällä vettä sisältäviä natriumditioniitti-liuoksia. Niiden haittana kuitenkin on, että ne kestävät ainoastaan rajoitetun 35 ajan, joka on noin neljä viikkoa liuoksen valmistamisesta, mutta joka aika saavutetaan ainoastaan jäähdyttämällä liuos

II

3 77701 alle 10°C:n lämpötilaan, eristämällä se ilmasta sekä säätämällä alkaliseksi. Tämän lisäksi jauheen kuljetuskustannukset verrattuina kuljetuskustannuksiin suuremmilla etäisyyksillä muodostuvat yhä merkittävimmiksi. Tästä syystä voidaan 5 sellaisia liuoksia käyttää ainoastaan, kun valmistajan ja käyttäjän väliset etäisyydet ovat suhteellisen lyhyet.

On ehdotettu myös natriumditioniitti-valmisteita, jotka sisältävät orgaanisia nesteitä sellaisen määrän, että niillä on pumpattavan tahnan jäykkyys. Näillä tahnoilla on 10 kiinteisiin natriumditioniitti-valmisteisiin nähden etuna, että ne toisaalta kestävät paremmin veden ja ilman hapen vaikutusta kuin aiemmin yleisesti käytetyt seokset sekä toisaalta näihin seoksiin nähden niillä on helpomman kuljetettavuutensa sekä annosteltavuutensa vuoksi valmistusteknisiä etuja. 15 Havaittiin, että natriumditioniittivalmisteiden yhtey dessä voitiin osittain tai kokonaan luopua orgaanisista nesteistä ja turvautua veteen, joka toimi nestejakeena.

Keksinnön mukaisille natriumditioniittivalmisteille on tunnusomaista, että niillä on pumpattavan tahnan konsis-20 tenssi, niiden pH on suurempi kuin 10, ja niiden natriumdi-tioniittipitoisuus on 60-70 paino-% ja vesipitoisuus on 15-30 paino-%, jolloin näiden molempien komponenttien kokonaispitoisuus valmisteessa on korkeintaan 90 paino-%, ja että ne edelleen sisältävät natriumditioniitin suhteen inerttiä, 25 veteen liuennutta natrium- ja/tai kaliumsuolaa, jonka liukoisuus veteen 20°C:ssa on vähintään 500 g/1, edellyttäen, että veteen liuenneen suolan vähimmäiskonsentraatio on 200 g/1.

Keksinnön mukaisten tahnojen viskositeetit ovat 0,1-1500, edullisesti 0,5-100 Pa.s (määritetty Couette-30 reometrillä 20°C:ssa ja 10 s *:n leikkausnopeudella, vertaa "Praktische Rheologie der Kunststoffschmelzen und -lösungen", M.H. Pahl VDI-Verlag, kirja nro JSBN

3-18-404097-6). Vettä sisältäviä natriumditioniittitahnoja, joilla on tämä viskositeetti, voidaan niitä käytettäessä 35 siirtää ja annostella ilman ongelmia tahnamaisten aineiden käsittelyyn tarkoitettujen pumppujen tai annostelulaitteiden avulla.

4 77701

Keksinnön mukaisesti vettä sisältävät natriumditioniit-titahnat sisältävät veden ohella natriumditioniitin suhteen inerttejä, vesijakeeseen helppoliukoisia natrium- ja/tai kaliumsuoloja, ts. suoloja» joiden liukoisuus veteen on 5 vähintään 500 g/1. Sellaisia suoloja ovat esimerkiksi natrium-formiaatti, natriumasetaatti, oksimetaanisulfonihapon nat-riumsuola, kaliumkarbonaatti sekä kaliumsulfiitti. Erityisen edullisia ovat natriumformiaatti sekä oksimetaanisulfiiniha-pon natriumsuola, joka tunnetaan kauppanimeltään Rongalitinä. 10 Keksinnön mukaiset natriumditioniitti-valmisteet sisäl tävät sen mukaisesti natriumditioniitin ja veden rinnalla mainittuja suoloja sekä vähäisissä määrin, noin 1 %, natrium-tai kaliumhydroksidia koko valmisteen säätämiseksi älkalisek-si, jolloin pH-arvon tulisi tarkoituksenmukaisesti olla >10.

15 Keksinnön mukaisten tahnojen sisältämän ditioniitin osuus voi vaihdella 60:stä 70 reen painoprosenttiin ja veden osuus 15:stä 30:een painoprosenttiin, jolloin näiden molempien komponenttien kokonaispitoisuus valmisteissa ei ylitä suurinta 90 painoprosentin pitoisuutta. Jäljelle jäävä, 100%:sta 20 puuttuva osa jakaantuu liukoisten suolojen, kuten mainittujen hydroksidien, sekä mahdollisesti tunnettujen natriumditioniitin stabilisaattoreiden, kuten esimerkiksi etyleenidiamiini-tetraetikkahapon välillä.

Osa keksinnön mukaisten valmisteiden sisältämästä ve-25 destä voidaan myös korvata veden kanssa sekoittuvalla orgaanisella liuottimena, erityisesti alkoholilla, kuten metanolil-la, etanolilla, glykolilla ja glyserolilla.

Vesijakeen sisältämien suolojen määrän tulisi nousta vähintään 200 g/l:aan, jolloin vesijakeissa, jotka eivät sisäl-30 lä orgaanista nestettä, suolojen osuus nousee tarkoituksenmukaisesti vähintään 300 g/1:aan. Yllä esitettyä pitoisuutta rajoittaa kulloisenkin suolan kyllästyskonsentraatio. Keksinnön mukaisten valmisteiden sisältämät suolat, jotka ylittävät nämä kyllästysarvot ja jotka myös sen mukaisesti 35 ovat liukenemattomassa muodossa, eivät tosin vahingoita valmisteita, mutta ne eivät myöskään ole tavoittelemisen arvoisia.

Il 5 77701

On oleellista, että keksinnön mukaisissa valmisteissa käyttöön tulevien, helppoliukoisten suolojen vähimmäisliu-koisuus on 500 g/1, vaikka vesijakeen tosiasiallisen konsent-raation ei pidä saavuttaa tätä arvoa, vaan se voi olla jopa 5 huomattavasti mainitun arvon alapuolella. Olisi esimerkiksi ajateltavissa, että voidaan käyttää natriumkloridia, jonka liukoisuus on noin 360 g/1 20°C:ssa, koska sitä käytettäessä ylitetään vaaditut vähimmäisliukoisuudet, jotka ovat yli 200 tai 300 g/1. Yllättäen kuitenkaan ei sellaisella 10 natriumkloridin kanssa muodostetulla tahnalla ole suolattomaan tahnaan nähden parempaa stabiilisuutta. Erittäin hyvin liukenevia suoloja käytettäessä todettiin, että keksinnön mukaisissa valmisteissa natriumditioniitti on vedettöminä kiteinä, kun taas vähemmän vesiliukoisten suolojen, kuten esimerkik-15 si NaCl:n ollessa kysymyksessä, ditioniitti on dihydraattina, joka on selvästi vähemmän stabiili.

Keksinnön mukaisia valmisteita valmistettaessa suola liuotetaan tarvittavaan vesimäärään ja tämän jälkeen natriumditioniitti lisätään saatuun liuokseen, tahna säädetään al-20 kaliseksi ja sekoitetaan mahdollisesti muiden stabilisaatto-reiden ja dispergoinnin apuaineiden kanssa.

Keksinnön mukaisissa tahnoissa voi tietyn varastointi-ajan tai myös kuljetuksen yhteydessä tapahtuvan täryn johdosta mahdollisesti tapahtua seoksen hajaantumista, mikä 25 käy ilmi nestemäisen komponentin vähäisen määrän eroamisena.

Tahnan päällä ohuena kerroksena kelluva neste voidaan kuitenkin mekaanisesti ilman vaikeuksia sekoittaa tahnaan.

Näiden laskeutumisilmiöiden estämiseksi on yksinkertaisempaa lisätä tahnaan vähäisiä määriä dispergoinnin apuainetta 30 tai sakeuttamisainetta, esim. aina noin 2 paino- %:iin saakka.

Pienten vesimäärin päästessä sisään, jotka jauhemaisilla tuotteilla aikaansaavat nopean hajoamisen ja itsesytytyksen, ei tapahdu minkäänlaista reaktiota. Vieläpä lämmitettäessä esimerkiksi 80°C:een ei tahnan sisältämässä natriumditio-35 niitissä voitu todeta vaarallisia hajoamisilmiöitä.

6 77701

Edellä on jo viitattu tahnojen valmistuksen yhteydessä esiin tuleviin suotuisiin ominaisuuksiin,jotka perustuvat tahnojen hyvään kuljetettavuuteen ja annosteltavuuteen.

Keksinnön mukaiset tahnat soveltuvat pelkistimiksi, 5 ja niitä voidaan käyttää kaikkialla, missä myös jauhemaista natriumhydrosulfiittia sisältäviä jauhemaisia valmisteita käytetään, esim. puuhiokkeen valkaisussa ja pelkistimenä, esim. kyyppivärjäämössä.

Esimerkkejä 10 Kuten seuraavassa taulukossa havainnollistetaan, liu otetaan yhteen litraan vettä tai vesi-alkoholi-seoksia taulukossa esitetyt suolat annettuina määrinä. Kuhunkin liuokseen lisätään 0,1 paino-% etyleenidiaminotetraetikkahapon natriumsuolaa, ja liuoksen pH-arvo säädetään 13:ksi lisää-15 mällä NaOH:ta. Tämän jälkeen lisätään typen suojaamana kulloinkin taulukossa esitetty määrä natriumditioniittiä.

Il 7 77701 CO <0 <3 83¾ co p ο •33:8

ti P

IGp mcoeoio^NNcomtoto <m cTä S sO\jo o σ\ O' * o' w O' o' o' σ' oW _ co -H <2 CNI > c ig ·· 2 ro op k co m > ·<-) cgpn^es^TOOOOOcs cm P <-v o O —· —1 g Φ ¢0 · ·......... · £-PO«{5tÖB){9(flcdc3(3n3(i3fl ej ro*Hwoooooouy<Joo cj

Eh w Ή

4J

3 · •P 00 •y OOenOOOOOOOO o Γ-H encOOOOOOCMO· 00 00 Ό Ό

P Γ^ΌΌΌΌΌΓ^Γ^ΌΌΌ vO

CO »4 too oo <0 c-τοθΌθοοοοοσοο Ή σ\ en σι <n m m cm n m n vo ό ^ ·*Η *—* *—* f—-* M·*

CO

O'

— (D O Ό cm cm OO OO OO O O

(Ο OOOOmmOOO 00 00 00 Ό »O " f I OI OI "H "H ^ —H H Ή r—4

a CU

:S -*-1

•JS CO

S Q) 2 m ra Z Z — CM CM -v.

(βο O —I

Z CO VJ Il _ S O · as I x k co

<0 Q Q S en O S O O O

rH r-lOS 000000300

BO O en CM VJ O esi O CJ (S

. I m (0 SS CM (0 s nj CO «J

CO ZZ UÖÄiZÖz zz <?

II

-< X —· -s, O

—. <r cm sr n s » s o ai so· (o O in s

•rn en s SO

1) S esi esi P υ cj s es to — -m. cj δ o o o o n Z ess rrrrr cm cm cm cm X S S S S s 0

2 8 —•cMcn<rm\oiM.aoo'0--'M

(o z _ _ _ E-i 8 77701

Taulukosta on nähtävissä, että keksinnön mukaisilla valmisteilla (kokeet 3-13) on huomattavasti parempi varastoin-ninkestävyys. Epäsuotuisimmassa tapauksessa on 20°C:ssa suoritetun kolmeviikkoisen säilytyksen jälkeen vielä jäl-5 jellä 92 % alunperin valmisteiden sisältämästä ditioniitis- ta. Näitä arvoja voidaan luonnollisesti vielä enemmän parantaa alhaisemmassa lämpötilassa suoritetun varastoinnin avulla. Kokeissa 1 ja 2 esitetään vertailuna valmiste, joka sisältää ainoastaan vettä tai lisäksi vaikeammin liukenevaa 10 natriurokloridia. Molemmissa tapauksissa on natriumditionii- tin pitoisuus laskenut 65 %:iin tai 68 %:iin, minkä perusteella esim. natriumkloridilla ei ole mitään vaikutusta.

Il

Claims (5)

9 77701

1. Stabiloituja, vettä sisältäviä aikalisiksi säädettyjä natriumditioniittivalmisteita, tunnettu 5 siitä, että niillä on pumpattavan tahnan konsistenssi, niiden pH on suurempi kuin 10, ja niiden natriumditio-niittipitoisuus on 60-70 paino-% ja vesipitoisuus on 15-30 paino-%, jolloin näiden molempien komponenttien kokonaispitoisuus valmisteessa on korkeintaan 90 paino-%, ja 10 että ne edelleen sisältävät natriumditioniitin suhteen inerttiä, veteen liuennutta natrium- ja/tai kaliumsuolaa, jonka liukoisuus veteen 20°C:ssa on vähintään 500 g/1, edellyttäen, että veteen liuenneen suolan vähimmäiskon-sentraatio on 200 g/1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia natriumditioniit tivalmisteita, tunnettu siitä, että niiden viskositeetti on 0,1 - 1 500 Pa.s.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisia natriumditioniittivalmisteita, tunnettu siitä, että ne si- 20 sältävät natrium- ja/tai kaliumsuoloina natriumformiaat-tia, natriumasetaattia, oksimetaanisulfiinihapon natrium-suolaa, kaliumkarbonaattia ja/tai kaliumsulfiittia.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisia natriumditioniittivalmisteita, tunnettu siitä, että help- 25 poliukoisen suolan vähimmäiskonsentraatio vesijakeessa on 300 g/1.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisia natriumditioniittivalmisteita, tunnettu siitä, että vesi-jae sisältää veden kanssa sekoittuvaa alkoholia.