FI75868C

FI75868C - Saett att utfaella och avskilja metaller.

Info

Publication number: FI75868C
Application number: FI864002A
Authority: FI
Inventors: Sigmund Peder Fugleberg
Original assignee: Outokumpu Oy
Priority date: 1986-10-03
Filing date: 1986-10-03
Publication date: 1988-08-08
Also published as: FR2604699A1; US5178842A; CA1327114C; FI864002A0; FR2604699B1; AU7792887A; FI75868B; AU600750B2

Description

, 75868

TAPA METALLIEN SAOSTAMISEKSI JA EROTTAMISEKSI

Keksintö koskee tapaa metalli-ionien saostamiseksi selektiivisesti näitä ioneja sisältävistä liuoksista.

Koska eri metallien sulfidit eroavat toisistaan liukoisuuksiltaan usein hyvin paljon, on metallien erotus liukoisuuden perusteella hyvin paljon käytetty erotustapa. Sulfidireagenssina on eniten käytetty rikkivetyä, ^S. Rikkivety on hyvä reagenssi, koska se on on heikko happo ja siten on helppo säätää S -konsentraatio valitsemalla sopiva pH saostuksessa. Esimerkiksi voidaan saostaa järjestyksessä Cu, Zn ja Co niiden sekaliuoksesta säätämällä pH noin 1. Oraan CuS-saostuksessa, sitten nostaa pH noin arvoon 2.5 ja saostaa ZnS sekä sen jälkeen nostaa pH noin arvoon 5 ja saostaa CoS. Jos alkuliuos sisältää esim. Cu, Zn ja Co kutakin 10 g/l, on kuparin, sinkin ja koboltin jakautuma sakassa prosentteina suurinpiirtein seuraavanlainen:

Cu Zn Co

CuS 98 2 0

ZnS 2 88 1

CoS 0 10 99

Erotus on riittävän hyvä ollakseen käyttökelpoinen teollisessa prosessissa, mutta se ei ole läheskään täydellinen.

Lisäksi voidaan helposti erottaa raskasmetalleja kuten Cu, Zn, Co, Ni, 2+

Pb ja Cd liuoksista, jotka sisältävät suuria määriä Fe , Mn, Mg, Na ja Ca, koska viime mainittujen metallien sulfidit ovat huomattavasti helpompiliukoisia.

Muina sulfidireagensseina voidaan käyttää Na^S, CaiHS)^, ja (NH^S. Nämä reagenssit käyttäytyvät suurin piirtein samoin kuin rikkivety, paitsi että selektiivisyys on jonkin verran huonompi johtuen vaikeuksista välttää paikallisia pH- ja siten S -konsentraatioheilahteluja.

On myös olemassa menetelmiä Ni:n saostamiseksi Co-pitoisista liuoksista käyttämällä elementtirikkiä ja rautapulveria reagensseina.

2 75868

Ecfel läfuetel lull la menetelmillä on kuitenkin eräitä haittoja. HjS on kallis reagenssi valmistaa, se on korrodoiva ja hyvin myrkyllinen, joten sitä käytettäessä on koko ajan huolehdittava siitä, että systeemi on täysin tiivis. Muissa menetelmissä käytetty rautapulveri on myös kallis reagenssi.

Kemian kirjallisuudesta on lisäksi tunnettua, että eräät raskasmetalli-oksidit reagoivat elementaarisen rikin kanssa vesiliuoksissa korkeassa lämpötilassa, noin 250°C:ssa, autoklaavissa ja muodostavat metallisul-fideja. Muutamien metallien, kuten Ag ja Hg, suolat voivat vesiliuoksissa muodostaa sulfideja elementtirikin kanssa reagoidessaan. Kun elementaarinen rikki toimii sulfidoijana, on reaktio periaatteessa seuraava: 1. 4 MeO M S° -> 3 MeS, . + MeSO„, , (s) 4(aq) eli rikki disproportionoituu.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää tätä rikin disproportionoitumista ja sulfidointia tehokkaasti hyväksi teollisissa prosesseissa. On yllättävästi tullut esille, että sulfidointi element-tirikillä voi tiettyjen metallien välille antaa hyvin terävän erotuksen. Esimerkiksi nikkeli, koboltti ja kupari voidaan erottaa tehokkaasti sinkistä. On myös tullut yllättävästi esille, että juuri nikkeli ja koboltti voidaan hyvin tehokkaasti saostaa sulfidina elementtirikin avulla niiden suolaliuoksista, kuten sulfaattiliuoksista hyvin happamissakin olosuhteissa. Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille vaatimuksesta 1.

Vaikka reaktio 1 on termodynaamisesti mahdollinen monelle metallille myös matalassa lämpötilassa, on ilman muuta selvää, että reaktio on hidas, jos käytetään rikkipulveria. Rikin pinta peittyy pian sulfideilla ja reaktio loppuu. Jos sen sijaan nostetaan lämpötilaa yli rikin sulamispisteen, on mahdollisuus saada aina uutta rikkipintaa. Myös korkeampien diffuusionopeuksien takia edellytykset korkeammassa lämpötilassa ovat matalaa lämpötilaa paremmat. Suoritetut kokeet ovat osoit- 3 75868 taneet, että 150°C:n lämpötilassa saavutetaan vielä riittävän korkea reaktionopeus.

Kokeita suoritettiin sekahydroksidisakalla vesilietteessä. Osoittautui, että kun sekahydroksidisakkaa sulfidoitiin reaktio 1:n mukaan, liukeni sulfaatteina vain tiettyjä metalleja, kun taas toiset jäivät sakkaan sulfideina. Kun hydroksidisakka sisälsi pääosin nikkeliä ja sinkkiä sekä jonkin verran kuparia, mangaania, rautaa, alumiinia ja magnesiumia, jäivät Ni, Co ja Cu täydellisesti sakkaan kun taas liuokseen siirtyivät Mn, Mg, Zn ja Fe.

Edelläsuoritetuissa kokeissa osoittautui myös, että kun oli läsnä reaktion 1 mukaan syntynyttä sulfidisakkaa, oli mahdollista saostaa metalleja myös suoraan sulfaattiliuoksista seuraavan reaktion mukaan: 2. 3 MeSO^ + 7 S° M H20 -> 3 MeS2 + 4 HjSO^

Yllättävintä oli, että tämä reaktio meni täydellisesti erityisesti nikkelin ja koboltin osalta myös hyvin happamessa liuoksessa. Myös kupari saostuu näissä olosuhteissa, kun taas sinkki ei saostu, jos pH on alle 2.

Metallien erottamista, kun käytetään elementaaririkkiä reagenssina, voidaan käyttää hyväksi erilaisissa prosesseissa:

Voidaan saostaa Ni ja/tai Co ja/tai Cu happamista liuoksista. Voidaan selektiivisesti saostaa Ni ja/tai Co esimerkiksi Zn-liuoksista.

Voidaan oksidisesta tai hydroksidisesta sekasakasta erottaa Ni ja/tai Co ja/tai Cu sinkistä siten, että Ni, Co ja Cu saadaan sulfideina, kun taas Zn saadaan vesiliukoisena sulfaattina.

Jos Ni tai Co tai Cu saostetaan niiden liuoksista reaktion 2 mukaan, on ensin valmistettava tarvittava määrä ymppäyskiteitä reaktion 1 mukaan, esimerkiksi niin, että käytetään ymppäyskiteiden valmistukseen metalli-oksidia tai -hydroksidia. Ymppäyskiteitä voi edullisesti olla 3-5 kertaa seostettavan sulfidin määrä.

, 75868

Menetelmää voidaan edullisesti käyttää esim. sinkkitehtaan liuospuhdis-tuksessa, jolloin liuoksesta poistettavat Ni- ja Co-määrät ovat pieniä, mutta erotus on puhtaan sinkkisulfaattiliuoksen saamiseksi välttämätön suorittaa. Tällöin liuoksessa on käytettävä ymppäyskiteitä ja liuoksen pH saa olla korkeintaan 2.

Esimerkki 1

Liuokseen, missä oli 20 g/l Ni sulfaattina lisättiin 20 g/1 S° ja kuumennettiin autoklaavissa pH:ssa noin 5. Liuosta pidettiin lämpötiloissa 130°, 150° ja 170°C kussakin 4 h. Loppusakan röntgendiffraktio-grammin mukaan sakasta ei löytynyt saostunutta NiS_, vaan sakka oli S°.

Esimerkki 2

Valmistettiin ensin Ni-sulfidiytimiä lisäämällä 75 g NaOH/l ja element-tirikkiä 55 g/l Ni-sulfaattiliuokseen, missä oli 40 g/l Ni. Liete kuumennettiin 150°C:een. Kahden tunnin jälkeen oli liuoksen pH 3.45 •f "f ja Ni alle 5 mg/l. Sakan röntgendiffraktiogrammin mukaan sakassa oli vain Ni$2 ja S°. Lietteeseen lisättiin 10 g/l Ni sulfaattina sekä 25 g/l S°. Lämpötila pidettiin 150°C:ssa taas kaksi tuntia, jonka jälkeen liuoksen HjSO^-pitoisuus oli 23 g/l ja Ni-pitoisuus 8 mg/l. Lisättiin taas 10 g/l Ni ja 25 g/l S° ja nyt kahden tunnin kuluttua H^SO^-pitoi-suus oli 42 g/l ja Ni-pitoisuus 7 mg/l. Ymppäyskiteitä oli siten mukana 4 kertaa enemmän kuin varsinaisissa saostuksissa (kaksi viimeistä) syntyi. Tuloksista nähdään, että ymppäyskiteiden ansiosta Ni-sulfidin muodostuminen oli tehokasta, mutta saostus ei onnistu ilman ymppäyskiteitä, kuten esimerkki 1 osoitti.

Esimerkki 3

Autoklaaviin laitettiin 300 g metallihydroksidisakkaa, missä oli mm. Ni 13,6% ja Zn 16,2%, sekä sen lisäksi laitettiin autoklaaviin 55 g S° ja 55 g H^SOjj. Seosta pidettiin 2 h 150°C:ssa. Sen jälkeen lisättiin 90 g MefOHi^-sakkaa sekä 30 g S° ja 20 g H^SO^. Kun oli taas pidetty 2 h 150°C:ssa, lisättiin HjSO^ ja lämmitystä jatkettiin. H^SO^-lisäys toistetun, kummallakin kerralla lisäys oli 15 g. Tulokset taulukkomuodossa: 5 75868

Syötöt Sakka Liuos pH

Me(OH)2 S° H2SO/< Ni Zn Ni Zn g g g g g g g 200 55 55 20 Ί,Ο 2,5 13,0 2.75 90 30 20 18,6 3,3 2,0 16,5 2.45 15 18,6 3,0 0,52 17,4 2,25 15 17,0 0,95 0,15 20,6 1,60 Tämä koe osoittaa, että pH:ssa noin 2 on mahdollista saavuttaa hyvä selektiivisyys Ni:n ja Zn:n välillä, koska Ni:n saostus jatkuu edelleen kun taas Zn liukenee edelleen sakasta.

Esimerkki 4 Tässä kokoeessa simuloitiin jatkuvaa prosessia, jota suoritetaan joko useissa autoklaaveissa tai yhdessä, joka on jaettu väliseinien avulla useammaksi reaktoriksi. Alkalihydroksidisakkaa käsiteltiin niin, että tarkoitus oli muuttaa Ni, Co ja Cu liukenemattomiksi sulfideiksi samalla kun Zn ja muut metallit siirtyvät liuokseen. Ensin lisättiin Me(OH)2, S° ja HjSO^ niin, että pH oli noin 2, jolloin kaikki metallihydroksidit olivat liuenneet. Lisäksi oli läsnä noin 100 g/l NiS2~, CoS2~ ja CuS-sakkaa, joka oli valmistettu esimerkin 2 mukaan. Kun tätä seosta oli pidetty 150°C:ssa 2 h ajan, lisättiin metallihydroksidia niin, että pH nousi noin arvoon 2, sekä jonkin verran S°. Kuumennus- ja lisäysvaihei-ta toistettiin joitakin kertoja ja tulokset käyvät esille oheisesta taulukosta.

Me(OH)2~sakan koostumus (%):

Ni Zn Mn Mg Fe AI

13,6 16,2 2,8 1,2 4,0 0,86 6 75868

! ZT 1 S I

j c "1 I O !

: I

CM I

I <u <n ! j Lt_ ·“ i

I ! O I

I j ;

i en i o I

ΣΤ i «I

! ( CD 1 ; to I V ! -ii

-DC tr* CM

(O C CD

ι/i s: »

° I

^ oo oo co m T- o I

c oooooojcvj I

M j o o o o o o o jw CO O CO lO N CO j z ; ivo n co m in to

too CM CM CM CM CM CM

J in in >- <t to σι o zc m io m n σι σι - [

CL

; o o o o cd cd ·«— I

I— CTl CM 00 CO CM v— *— \ < :

«— o o o cd cd I

QJ !CM ID O Vi n 00 *- !

U_ Ί -·«»·«" I

CO |v CO CO N N V ! cr>r— :*a-«d-00 — »-COO j

CT .CM CM CM CO CO CO CO

in o

3 C τ— CD CTl CO LO f-~. LO

>- Σ. »«·>···>» r— in m in co co co co 3 CL i CL ! o in m cd CD in cn Ln I c~ is «I ^ , m o o vt co n σι in co co n co co co co

! 3 m = = = = = = I

I o : -v L: ! Ο ,Ο ΓΟ ID : = = r 1 o i en I*— \/ ‘ r— ε ,οο ^ ; I 0> * ¥ iin o r ii •r· [ λ #» z *- r* ίο ο o* co i * ; CNJ VO CVJ CO CO j .------- i--------j «a- ! ο ]o !

I 1/0 CM

CM I CM

3= ! I

i !

: -t-> I

I :o ) I co tn cm co rv co

,+JO

:ocnlaiicMrv.CDininocv I >, [ *— CM CO CM v— *— in i >- ^ : JZ CO Cl <- (Jl N Vi

O

—* o co v— o 00 en O» cd rv co co v^· cm v— S co O-' in ; o |i_.— cMcon-inior-v <o c

-D

7 75868

Jakson 7 jälkeen on 99,9% Ni:stä sulfidisakassa ja 99,4% Zn.stä liuoksessa. Myös Mn, Mg ja Fe menevät liuokseen. Vielä nähdään, että Co ja Cu sulfidoituvat myös täydellisesti.

Esimerkki 5

Tehtiin kuten esimerkissä 2 paitsi, että nikkelin sijasta käytettiin kobolttia. Loppuliuoksessa ole Co alle 5 mg/l ja H^SO^ 44 g/l. Röntgen-diffraktio antoi CoS2.

Claims

8 75868

1. Menetelmä metallien saostamiseksi sulfideina niiden vesiliuoksista, tunnettu siitä, että ainakin yhtä metalleista nikkeli, koboltti ja kupari saostetaan selektiivisesti sulfidina elementaarisen rikin dispro-portionoitumisreaktion avulla näitä ja muita metalleja kuten sinkkiä sisältävästä liuoksesta lämpötilassa, joka on rikin sulamispisteen yläpuolella pH:n ollessa alle 2.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostaminen suoritetaan lämpötilassa 130° - 170°C edullisesti 150°C.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallit ovat vesiliuoksessa hydroksideina.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallit ovat vesiliuoksessa oksideina.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallit ovat vesiliuoksessa sulfaatteina.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin yhtä saostettavaa metallia on liuoksessa ymppäyskiteinä ennen saostuksen alkamista.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ymppäyskiteiden määrä on 3-5 kertaa saostettavien sulfidien määrä.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksessa on mukana myös mangaania, magnesiumia ja rautaa.