FI75840B - Katalysatorsystem bestaoende av ett baeraemne och en aktiv katalysator. - Google Patents

Description

75840 ^ Kantoaineesta ja aktiivisesta katalyytistä koostuva katalysaattorisysteemi Katalysatorsystem bestaende av ett bärämne och en aktiv katalysator 5

Keksinnön kohteena on kantoaineesta ja aktiivisesta katalyytistä koostuva katalysaattorisysteemi koordinaatiopolymeroinnlssa, jota kanto-10 ainetta on käsitelty magnesiumdikloridllla, jonka jälkeen systeemi on aktivoitu titaanitetrakloridilla ja Al-alkyylillä.

Keksinnön kohteena on lisäksi menetelmä kantoaineesta ja aktiivisesta katalyytistä koostuvan katalysaattorisysteemin valmistamiseksi koordi-15 naatiopolymerointia varten, jossa menetelmässä kantoainetta käsitellään MgCl^-alkoholiliuoksella, jonka jälkeen alkoholi haihdutetaan ja systeemiin lisätään TiCl^, ja ennen polymerointia Al-alkyyli.

Aikaisemmin katalysaattorin kantajina on pääasiassa käytetty erilaisia 20 metallioksideja. Niiden haittoina on ollut niiden myrkyllisyys ja kriittinen toiminta-alue. Koko katalysaattorisysteemi on tarkasti kehitetty tiettyä kantajaa varten, joka sitten yleensä ei toimi toisissa systeemeissä.

25 Inertin hiilivety-kantoaineen toiminta-alueen tiedetään olevan vähemmän kriittinen, jonka johdosta näitä on aktiivisesti alettu etsiä. Niillä on muutoinkin hyviä ominaisuuksia. Valmiin polymeerin isotaktlsuusominaisuudet on hyvät ja tuhkapitoisuus pieni.

30 GB-patenttijulkaisussa 2 028 347 käytetään yhtenä vaihtoehtona katalysaat-torisysteemiä, jossa kantaja muodostuu styreenl-divinyyli-bentseenlstä. Kantaja Impregnoidaan MgCl^-liuoksella. Liuottimena käytetään alkoholia, edullisesti etyyli- tai metyylialkoholia, joka haihdutetaan lopullisen kantajan saamiseksi. Katalysaattorikoostumuksen aktivointi suoritetaan 35 edullisesti TiCl^-käsittelyllä. Katalysaattorin aktlvaattoreina käytetyt yhdisteet voivat olla esim. metallialkyylejä.

2 75840 1 Olemme nyt löytäneet uuden yhdisteen, joka on käyttökelpoinen kantajana edellämainitunlaisissa katalysaattorlsysteemeissä.

Keksinnön mukainen kantoaineesta ja aktiivisesta katalyytistä koostuva 5 katalysaattorisyeteemi on pääasiassa tunnettu siitä, että aktiivinen katalyytti muodostuu poly(p-fenyleeni)stä (PPP) muodostuvan kantajan pinnalle/huokosiin.

Keksinnön mukainen menetelmä kantoaineesta ja aktiivisesta katalyytistä 10 koostuvan katalysaattorlsysteemin valmistamiseksi on pääasiassa tunnettu siitä, että kantajana käytetään poly(p-fenyleeni)ä, jonka pinnalle/huokosiin aktiivinen katalyytti muodostuu.

Kuten edellä jo mainittiin, on hiilivety-kantajilla hyvät ominaisuudet 15 yleensä. Poly(p-fenyleeni)ä ei aikaisemmin ole käytetty kantajana. Sen huokoisuus kuitenkin on sopiva ja aktiivisuus niin hyvä, että se on täysin vertailukelpoinen aikaisemmin tunnettujen katalysaattoreiden kanssa. Poly-(p- fenyleeni)n käytöllä kantajana on lisäksi se etu, että tarvittaessa voidaan selvitä paljon pienemmillä titaani-määrillä. Polymeerin tuhkapitoi-20 suus on alhainen käytettäessä PPP:tä.

PPP-jauhetta on valmistettu ns. Kovacec:in menetelmän mukaisesti hapettavalla kationisella polymeroinnilla bentseenistä (P. Kovacic and J. Oziomek, J. Org. Chem., 29 (1964) 100).

25

Polymerointireaktorina käytetään kolmekaula-kolvia, johon on kiinnitetty inerttikaasu (argon) lähde, sekoittaja sekä jäähdytin. Reaktoria lämmitetään ja huuhdellaan huolellisesti argonkaasulla hapen Ja kosteuden poistamiseksi. Reaktoriin lisätään 118,6 ml (1,33 mol) tiofeenlvapaata bentseeniä 30 sekä 44,5 g (0,33 mol) vedetöntä, kuivaa alumlinikloridia, AlCl^. Bentseenl - AlCl^ suspensio sekoitetaan ja lisätään 22,4 g (0,17 mol) vedetöntä kuparikloridia CuC^. Reaktorin lämpötila pidetään 30-32°C:ssa. Polyme-rointiaika on 2 h. Polymeroinnin jälkeen viskoosinen reaktiotuote kaadetaan kylmään 18-% HCl-liuokseen. Raaka polymeeri suodatetaan jonka jälkeen 35 sitä pestään kiehuvalla 18-Z HC1 liuoksella kunnes pesuliuos pysyy värittömänä. Tämän jälkeen pestään kiehuvalla vedellä kunnes AgNO^-testi antaa negatiivisen tuloksen kloorin suhteen. Polymeerijauhe kuivataan dynaamlsee- 75840 1 sa vakuumlssa 150°C:ssa vuorokauden.

Katalysaattorisysteemin valmistamiseksi puhdas, hienojakoinen PFP-jauhe käsiteltiin MgCl^-etanoliliuoksella, jonka jälkeen etanolia haihdutettiin. 5 Tämän jälkeen lisättiin TiCl^. Tässä valheessa lisättiin myös DMS (di-metoksidifenyylisllaani). Ennen polymerointla lisättiin Al-alkyyliä, jolloin PPP-kantajan pinnalle/huokosiin muodostui aktiivinen katalyytti.

Katalyyttiä käytettiin polybuteenin, polypropeenin ja polyeteenin valmis-10 tuksessa.

Seuraavassa esitämme eräitä esimerkkejä, jossa keksinnön mukaista kataly-saattorisysteemlä verrataan tunnettuihin katalysaattoreihin oleflinien polymeroinnissa. Polymeerlsaannot kuvaavat katalyytin hyvää aktiivisuutta.

15 ESIMERKKEJÄ

Katalysaattoreiden valmistus 20 Valmistettiin joukko keksinnön mukaisia katalysaattoreita sekä vertailuka-talysaattoreita polymerontlesimerkkejä varten.

MgC^ ja EtOH lämmitettiin kolvissa kunnes MgC^ oli liuennut. Kuiva PPP-pulveri lisättiin sulaan, lämmitettiin (90°C) tunnin. Ajettiin typpi-25 kaasua läpi (90°C) kunnes pulveri näytti kuivalta. Lisättiin TiCl^-heptaa-nlseoe (1:1), lämmitettiin 90°C:ssa, jonka jälkeen pestiin nopeasti hep-taanllla (2 kertaa). Katalyytti kuivattiin typpivirrassa.

Joissakin tapauksissa katalysaattorin valmistuksessa lisättiin DIBP 30 (di-isobutyyliftalaatti).

Eri katalysaattoreiden valmistuksessa käytetyt parametrit on esillä taulukossa 1.

35 Polymerolnnlt

Edellä valmistettujen katalysaattoreiden avulla suoritettiin polymeroin- 4 75840 1 teja, ja keksinnön mukaisten katalysaattoreiden aktiivisuutta verrattiin tekniikan tason katalysaattoreiden aktiivisuuteen.

Buteenin polymerointi: 1-buteenia polymeroitiin 4,4 barsssa isobuteeni-5 lietteessä. Veden osapaine oli 0,1 bar. Reaktiolämpötila oli 28°C ja reaktioaika oli 3 tuntia. Käytetty alumiinialkyyli oli tri-isobutyyli-alumiini (Al:Ti 200) ja difenyylidimetoksisilaania (DMS) käytettiin donorina (AlrDonor 20). Katalysaattorina käytettiin katalysaattoria D (kts. Taulukko 1) ja aktiivisuus oli 0,09 kg polymeeriä/g kat.

10

Propeenin polymeronti: Propeenin polymeroinnit käyttämällä keksinnön mukaisia katalysaattoreita suoritettiin heptaanilietteessä seuraavalla tavalla.

15 Polymerointireaktoriin, joka sisälsi 700 ml kuivaa heptaanla, lisättiin katalysaattori, joka valmistettiin sekoittamalla alumiinialkyyliyhdiste, trietyylialumiini ja Lewis-alkali, difenyylidimetoksisilaani (DMS), AI: donori moolisuhteen ollessa 20 50 ml:ssa heptaanla, johon viiden minuutin jälkeen lisättiin katalysaattorikomponentti, joka oli valmistettu edellä 20 mainitulla tavalla niin että Al:Ti-moolisuhde oli 200. Polymerointi suoritettiin seuraavissa olosuhteissa: propeenin osapaine 9,0 bar, vedyn osa-paine 0,3 bar, lämpötila 70°C ja polymeroIntiaikä 3 h.

Eteenin polymerointi: 2 1 polymerointireaktoriin lisättiin 1 1 heptaanla 25 ja lämmitettiin lämpötilaan 80°C. 6,6 ml Et^Al sekoitettiin heptaaniin (100 ml). Heptaaniliuoksesta puolet lisättiin reaktoriin, toiseen puoleen sekoitettiin katalyytti sekä lisättiin reaktoriin. AI:Ti-moolisuhteeksi tuli 50. Vedyn osapaine säädetiin 3 bar:iin ja eteeniä syötettiin jatkuvasti niin, että kokonaispaine oli 10 bar. Polymerointilämpötila oli 90°C 30 ja polymerointiaika 1 h.

Eri polymeroinneissa käytetyt parametrit ja tulokset on nähtävissä taulukossa 2.

35 Tuloksista näkee, että keksinnön mukaisen katalysaattorin aktiivisuus on täysin vertailukelpoinen tekniikan tason katalysaattoreiden aktiivisuuden kanssa.

Il 5 75840 1 Katalysaattorin ja valmiin polymeerin analyysituloksia

Katalysaattorin alkuaine-analyysi on nähtävissä taulukossa 1 ja valmiin polymeerin taulukossa 2.

5

Katalysaattoreiden johtavuudet on nähtävissä taulukossa 1 ja polymeerin analyysitulokset taulukossa 2.

10 15 20 25 30 35 6 I I 75840

o O 1—4 i-H

*\Λ »—· *—I 00 ·—· ·—t 00 CO

Ό I I I I I I I

ooooooo

¢0 i-H >—< «—4 i-H *-H

4JWI X X X X X X X

XJ D 0 .—I r«N < <f cn O p U - •n t> cn ^ < co m n h ^ i—i ^cNcor^otncouo U rococorovD^ococo :rö W >j N >J O' cn ^ * •ΗΙτΗ ^ιΠ^ίΛοΟ^ΗΤΟΟ 4J Q) f-l I f—( Ö

»—I CO

cO O iO O CO co CN

u M * * * * * c0 i—I öO rooo^oxr^oocT'^r cO 2 ·—· «—*

*H

' - ____ 4J

• U

U (0 lO co

Cu rH

O 0 co

*H :c0 CJ OOOOOOOO <U

4JHO O'O'O'O'O'O'^O' <4H

*H

¢0 rH

0) CO >*, ^ C OOOOOOOO >, •H *H CMCNvOCMCMCMCMC"» 4-» CO 0 **H >“H i—*4 i—H f“H fH J3 ►H - _ _ X> CO o

>H 4J CO

>H fX -H

hJ <u I

<i PC ^ *H

P5 I ·· rH T3 < <r -h 0 co rH ^^Hto^oom 4J« < ο *******·* *H s—' ^-) *h rococooococoooo ^

H <N CM CN U PH

CO 0) 03

o g M

-4 Η · iH P

CO U CO

O M so 0) rH

H S £· 3 6

»JOB »H

O <5 -H C43 U OOOO OO *H m ι-j > who οι σ> S' α ι ι o o to O -id wo < Z TO >4 H I—I TO TO TOC»',

pi Cd » 3 OOOO OO > 4J

Ο Η Η O O O CM CM vO 4-1 H 43 B r-4 I | *-4 II cto

E-Η M

·<« * TO *H

<i PM m 4-1 rH

W Pm Ö0 CO 4-1

>4 Pm « 4) C

H CTO

< ή <u

H '·---TO X

< 4J Ο Ή

Csi :o 4-1 :TO

a, c ·η

OB TO

•H CTO O OOOOOOOO HC

4-ii-no ono-n^oo-i^c^ctn ι to M cm w

to cm M

TOTO cm >s

Pi .id 3 CTO

T-t-H OOOOOOOO cn

TOS OOOnPTiOvOvOO 4J H

4J H

--—-.ι— 0) ·Η

PC 4J G

O 00 u~> Co TO

4-1 · CTO TO

M cococococococoo .id w cm

--------—--H TO

CM TO .3

.—ι uououoinuoinmcM I

OÖ0 ΐν.Γ-,Γ^ΝΙ'-Γ'-Ι'νρΗ CTO sr

ht\ ® pH

X OOOOOOOO 030

•H *H

— - - --------- ---- ------ -- -- .. --. Φ H

M

u c w ω *h >> 0 0 4H ·Η iH W to

0 /—s /—N /-N U *-H

•H r-H 1—1 CM

2 <pGOQWfeOPP

__·—ι cN

II

7 75840

•H

M *Η*Η·Η·Η*Η·Η·ΗΉ

m CCCCCCCC

O) «φ«)1φ(Ι1Ι1ΙΉΉΉ S «aiaoidiaiaiaieee o (χρ.ο.ρ.ο.ρ.αα« « ti C 000000000)0)0)

o VhVhM)-iVhVhVhVh4->4J4-I

x hOihhhhhO.MUld e

•H

M

0) K UI sf -ί

o) Ό N l/l -f <f Ή H LO (O

Bio !o h n h h h n »-h O O

·>«.*·, * M f. ·.·,«.

HX OOOOOOO O O O

0 3 Ph H-> K , «

K Ι-Π CO

*73 n n oo Ό h n <i n vo oo tn Q n O N N (N N (SI OM CM OM Ή

« , 60 C

—i 2 <0 -., . ------- —......- " ------ 4-1 O.

0) I K JC H-s 1 u n cm lo o i/i m o td n O Ji 3 H * H H H H 0) Sf Ή to td 3 h vo σι oo o n tn -h tn

h u n ie (O oo oo di oi <d to C

> 0) ----- 3 r-ι T3

JS <S

K 0) -X

•H * rH

. Pd CM 3

4J LO 00 to O PQ

jZ « « « JZ ·—) s— H i-H to O) to o to 00 td (S N N H H H lO H td x: a td

m :<d C

OM h tn - ή Z tn en ίο to O m 3 "so a.

O 3 · *J ·· S PO tn B « *h «o ρω -H Es hh ·η J £ > iH JS u 5P-HOJ-) X ·> a» < _i -h o. n) o —· 2

HO 4-1 Ji OirtMOOONOOiOHHOO tn tO S

^ ÖC V, **·**··**·*«*·* ·· Λ c 00 OHOtontOHONNM C 60 Ή to s o --td a.

4-) ··

O OJ .—v iH

4J CMsOCMsfCMOsOHCOOSI'n 4J B Ό 0 — — — — — — — — — — 30.

td o—, toioosooioaor^oo-toos 3 O. O H

td, 60 vO^tOISHNOStOOHO s-. O M

(O *>^1 H N H H H N :td —H Ad h .td >,

Is 4J X

-- - ο» tn o

| 0) H td -X

h B Vh a> · C

Vh 01 O Θ O

O rH ai Ps ·ό

4J O B 4-1 H I-H

4-i O. Pl 3 O fd te rS c CX CL.

td ·· o c

tn -h o. οι o I

►, tn 3 Ad i—i sd Ad ή *h o tn td Vh sftorsoailsooisrs^rs 0) tn rH Jd !►>

JOj hs* M«««<»*k««tA<klt ^ QJ

cd «e. öo* ooooo^inmcnoocnvo c n

g '--O Γ->.ΐΓιΐΛϋΊιΟΐΛΐ/^νΟΐΓιΐΛΐΟ Ή H *H

(0 <d M 4J

----—--3 p H

•H 3 td M -X

μ tn a) Ai o h c tn .h 4J 4-1 H 3 3 o pd td 3 n td td 3 tn td U -X Ή 1

tn o iH 4J

>, tn (O Ai Q

r-l Ή td cc

td Ht ·· 4J

H-l -K H O -K

td <jpqaowpHOPS<jeQP * tn * * -K H *

Claims (4)

75840

1. Kantoaineesta ja aktiivisesta katalyytistä koostuva katalysaattori-systeemi koordinaatiopolymeroinnissa, jota kantoainetta on käsitelty 5 magnesiumkloridilla, jonka jälkeen systeemi on aktivoitu TiCl^rllä ja Al-alkyylillä, tunnettu siltä, että aktiivinen katalyytti on muodostettu poly(p-fenyleeni)stä muodostuvan kantajan pinnalle/huokosiin.

1 Patenttivaatimukset

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattorisysteemi, tunnet-10 tn siitä, että poly(p-f enyleeni)n määrä on 1 g per 0,75 g MgC^.

3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen kantoaineesta ja aktiivisesta katalyytistä koostuvan katalysaattorisysteemin valmistamiseksi koordinaatiopolymerointia varten, jossa menetelmässä kantoainetta kä- 15 sitellään MgC^-alkoholiliuoksella, jonka jälkeen alkoholi haihdutetaan ja systeemiin lisätään TiCl^ ja ennen polymerointia Al-alkyyli, tunnettu siitä, että kantajana käytetään poly(p-fenyleeni)ä, jonka pinnalle/huokosiin aktiivinen katalyytti on muodostettu.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorlsysteemlin lisätään donoria, kuten di-isobutyyli-ftalaattla. 25 30 35 II