FI73446B - Hartskomposition innehaollande aromatiska oligomerer, dess framstaellning och anvaendning. - Google Patents

Description

1 73446

Aromaattisia oligomeereja sisältävä hartsikoostumus, sen valmistus ja käyttö.

Tämä keksintö koskee aromaattisia oligomeereja sisältäviä hartsikoostumuksia, niiden valmistusta, sekä hartsikoostumusten käyttöä täytettyinä ja/tai kuituvahvis-teisina hartsituotteina.

Difenyylioksidin, difenyylisulfidin, dibentsofuraa-nin ja dibentsotiofeenin reaktio formaldehydin kanssa kar-boksyylihapon ja katalyyttisin määrin käytetyn vahvan hapon läsnä ollessa palautusjäähdytyslämpötiloissa oligomeerien valmistamiseksi on tunnettu reaktio, esimerkiksi US-patent-tijulkaisun 3 914 194 perusteella.

Nyt on havaittu, että vahvan hapon ja aromaattisen yhdisteen moolisuhteen ollessa ainakin 1:1 (a) edellä mainitussa reaktiossa saadaan uusia oligomeereja, (b) voidaan käyttää tiettyjä aromaattisia yhdisteitä, jotka ovat vähemmän reaktiokykyisiä kuin edellä mainitut aromaattiset yhdisteet, ja (c) karboksyylihapon ollessa olefiinisesti tyydyttämätön karboksyylihappo, joka on polymeroitavissa additiopolymeroimalla (seuraavassa mukavuussyistä käytetään sanontaa "polymeroituva olefiinisesti tyydyttämätön karboksyylihappo") , reaktio voidaan suorittaa 90°C:n alapuolella olevissa lämpötiloissa käyttämällä kaupan olevia polymeroi-tuvia olefiinisesti tyydyttymättömiä karboksyylihappoja, jotka sisältävät tavallisia määriä stabilisaattoria, jolloin usein ei tarvita lisämääriä stabilisaattoria. Stabilisaattori-lisämäärien läsnäolo heikentäisi tällaisten oligomeerien kovettumista.

Edellä mainituista oligomeereista koostuvat rakenteet voidaan muuttaa kovetetuiksi hartseiksi, joko suoraan tai muuttamalla ne ensin reaktiokykyisiksi välituotteiksi. Esimerkiksi sivu- ja/tai pääteryhmien ollessa asyylioksi-metyyli-ryhmiä, joiden asyyliosa on polymeroituvan olefiini-sesti tyydyttämättömänkarboksyylihapon johdannainen, kovettuminen voidaan saada aikaan sopivan additiopolymerointi- 2 73446 iniaattorin läsnä ollessa; sivu- ja/tai pääteryhmien ollessa asyylioksimetyyli-ryhmiä, joiden asyyliosa on aromaattisen tai alifaattisen karboksyylihapon johdannainen, kovettuminen voidaan saada aikaan sopivalla vahvalla hapolla.

5 Reaktiokykyisten välituotteiden valmistusta ja käyttöä on kuvattu täydellisemmin seuraavassa. Valitsemalla huolellisesti oligomeerien rakennekomponentit, voidaan valmistaa kovetettuja hartseja, joilla on haluttu hyvä ominaisuuksien-yhdistelmä. Kovettuneet hartsit voivat toimia täytettyjen 10 ja/tai kuituvahvisteisten rakenteiden sideaineena.

Keksinnön kohteena on täten koostumus, joka käsittää oligomeerin, joka voi olla lineaarinen tai haarautunut ja joka sisältää toistuvan yksikön -(Ar^-CHR)- ja jossa on sivu- ja/tai pääteryhmiä, jotka voivat olla samoja tai eri-15 laisia, jolloin Ar :llä on rakenne -0-Y-0-, jossa 0 on fe-nyleeniryhmä ja Y on suora sidos näiden kahden fenyleeni-ryhmän välillä tai kaksiarvoinen jäännös, joka sisältää yhden tai useamman ketjuatomin, jolloin kukin näistä atomeista voi olla hiili- ja/tai heteroatomi ja joihin voi 20 olla liittyneenä yksi tai useampia atomeja, tai Ar1 on naf-taleeni, R on vety tai hiilivetyryhmä, ja sivu- ja/tai pääteryhminä ovat hydroksimetyyli-, asyyli-oksimetyyli-, halogeeniasyylioksimetyyli-, karboksyyli-, 25 fenyyli- tai aminoryhmät.

Koostumukselle om tunnusomaista, että a) Ar on difenyyli, naftaleeni, -0-O-0-SC>2-0-O-0-tai -0-O-0-CO-0-O-0-, b) sivu ja/tai pääteryhmien keskimääräinen lukumäärä 30 kussakin molekyylissä on 0,5-10, ja c) kun aromaattinen ryhmä on difenyylioksidi, R on vety ja sivu- ja/tai pääteryhmät ovat asyylioksimetyyli-ja/tai hydroksimetyyliryhmiä, ja niiden metyleeniryhmien suhde, jotka ovat kiinnittyneet kahteen aromaattiseen ryh- 35 mään para-asemassa molempien aromaattisten ryhmien hetero-atomeihin nähden, niihin metyleeniryhmiin, jotka ovat 3 73446 kiinnittyneet kahteen aromaattiseen ryhmään orto-asemassa toisen aromaattisen ryhmän heteroatomiin nähden ja para-asemassa toisen aromaattisen ryhmän heteroatomiin nähden, on pienempi kuin 5:1. Mainittu suhde kohdassa c) on ensisijaisesti välillä 5:1 - 2:1. Tällaisilla oligomeereilla on vähäisempi taipimus kiteytyä kuin alalla tunnetuilla oligomeereilla.

Edellä mainittu suhde voidaan määrittää kvantita-. . 13 tnvisen C -ydmmagneettisen reasonanssi-spektroskopian avulla, jolloin para-para-sidokset antavat signaalin kohdalla noin 40 ppm ja orto-para-sidokset antavat signaalin kohdalla noin 35 ppm.

Keksinnön kohteena on myös menetelmä oligomeerien valmistamiseksi, joiden rakenne on määritelty edellä, johon 15 menetelmään sisältyy ainakin vaihe, jossa aromaattisen yhdisteen, aldehydin ja karboksyylihapon annetaan reagoida vahvan hapon läsnä ollessa, jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että vahvan hapon ja aromaattisen yhdisteen moolisuhde on ainakin 1:1, edellyttäen, että karboksyyliha- 20 pon ollessa polymeroituva olefiinisesti tyydyttämätön kar-boksyylihappo, reaktio suoritetaan lämpötilan ollessa 90°C: n alapuolella.

Lineaarisissa oligomeereissa, joiden rakenne on määritelty edellä, on oleellista, että kukin aromaattinen 25 ryhmä voi olla sitoutuneena oligomeerin runkoon sidoksin, jotka voivat olla toisiinsa nähden orto- tai para-asemissa. Esimerkiksi aromaattisen ryhmän ollessa difenyylioksidin johdannainen, niissä voi olla kaavojen

-O-O-Q-O

35 mukaisia runkosidoksia.

4 73446

Keksinnön mukaisessa oligomeerirakenteessa aromaattiset ryhmät voivat olla yksirenkaisia, esim. kuten fenyy-lissä; kondensoituneita monirenkaisia, esim. kuten nafta-leenissa tai antraseenissa; tai ensisijaisesti ne ovat 5 rakennekaavan -0-Y-0- mukaisia. Kaavassa -0-Y-0- 0 on fenyleeniryhmä ja Y on kahden fenyyliryhmän välinen suora sidos; kaksiarvoinen tähde, jossa on yksi tai useampia ketjuatomeja, joista atomeista kukin voi olla hiili tai heteroatomi ja siihen liittyneenä voi olla yksi tai use-10 ampia atomeja, esim. -O-, -S-, -CP^- tai -CH^-'.n substitu-oitu johdannainen, esim. -CiCH^)^-; -CP^CI^-, -CP^CP^-, ja 2 jossa Y , jotka voivat olla samoja tai erilaisia, on ryhmä, joka aktivoi aromaattisen ryhmän alttiiksi elektrofiili-selle hyökkäykselle, esim. -O- ja -S-, ja Y on ryhmä, 20 joka deaktivoi aromaattisen ryhmän elektrofiiliselle hyökkäykselle, esim. -SC^- ja -CO-,

Substituentteja, joita voi olla läsnä aromaattisissa ryhmissä, ovat muun muassa alemmat alkyyliryhmät, joissa on enintään viisi hiiliatomia, esim. metyyli ja etyyli; 25 alemmat alkoksiryhmät, esim. metoksi; ja halogeeniryhmät, esim. kloori.

Toistuvan yksikön -(Ar -CHR)- R-ryhmän ollessa hiilivety-ryhmä, se voi olla aryyliryhmä, esim. fenyyli; alka-ryyliryhmä, esim. tolyyli; aralkyyliryhmä, esim. bentsyyli; 30 tai ensisijaisesti alkyyliryhmä, jossa on enintään kuusi hiiliatomia, esim. metyyli tai etyyli. R-ryhmässä voi myös olla yksi tai useampia sopivia substituentteja, esim. halogeeniryhmiä. Ensisijaisesti kuitenkin R on vetyatomi. Oligomeerin sivu- ja/tai pääteryhmien ollessa asyylioksi-35 metyyli-ryhmiä, niiden asyyliosa voi olla muun muassa ali-faattisen karboksyylihapon, aromaattisen karboksyylihapon 5 73446 tai ensisijaisesti polymeroituvan olefiinisesti tyydytty-mättömän karboksyylihapon johdannainen tai sen substituoitu johdannainen. Asyyliosan ollessa alifaattisen karboksyylihapon tai aromaattisen karboksyylihapon johdannainen, sellaisten oligomeerien kovettuminen on hidasta ja niistä va-5 pautuu tuotteita, jotka ovat haihtuvia ja/tai toksisia ja/ tai korroosiota aiheuttavia ja usein vaikeasti poistettavissa täydellisesti; jotta niistä saataisiin hartseja, joilla pehmenemispiste on korkea, esim. yli 100°C, tarvitaan suuren funktionaalisuuden omaavia oligomeereja, jotka 10 kovettuessaan kehittävät enemmän sivutuotteita, kutistuvat ja pyrkivät muodostamaan ontelolta ja antavat hauraita tuotteita.

Esimerkkeinä sopivista alifaattisista ja aromaattisista karboksyylihapoista, joista edellä mainittujen asyy-15 lioksimetyyliryhmiä voidaan saada, voidaan mainita muurahaishappo, etikkahappo, propionihappo, kapronihappo, bent-soehappo, ja halogeenietikkahappo, esim. dikloorietikka-happo. Joskin voi kaupallisesti olla houkuttelevaa käyttää halpaa karboksyylihappoa, esim. etikkahappoa, voi olla 20 toivottavaa, esimerkiksi silloin kuin oligomeeria on tarkoitus käyttää pääasiallisesti kolmiulotteisen tuotteen valmistukseen, käyttää suhteellisen haihtumatonta happoa, esimerkiksi happoa, jossa on enintään noin kahdeksantoista hiiliatomia, koska sellaista oligomeeria kovetettaessa 25 muotissa tapahtuvan kovettumisen aikana onteloiden muodostumisen välttämiseksi tarvittava paine on pienempi. Lisäksi on täysin ymmärettävää, että silloin kun kehittyy haihtuvaa karboksyylihappoa, usein on edullista, että se ei ole vahingollista tuotetta, kuten dikloorietikkahappoa 30 tai trifluorietikkahappoa.

Esimerkkeinä sopivista olefiinisesti tyydyttymättö-mistä karboksyylihapoista, joista edellä mainittuja asyy-lioksimetyyliryhmiä voidaan saada, voidaan mainita etak-ryylihappo, krotonihappo, angeliinihappo, ((Z)-2-metyyli-35 2-buteenihappo), kanelihappo, maleiinihappo, oleiinihappo __ - ΊΠ...

6 73446 ja linolihappo tai ensisijaisesti akryyli- tai metakryyli-happo.

On täysin ymmärrettävää, että keksinnön mukaisen rakenteen omaavien oligomeerien funktionaalisuus vaikuttaa 5 muun muassa oligomeerien viskositeettiin ja pehmenemispisteeseen ja niistä valmistettujen kovetettujen hartsien mekaanisiin ominaisuuksiin. Usein on suositeltavaa, että funktionaalisuus on välillä kaksi - kuusi. Esimerkiksi kun on toivottavaa, että tämän keksinnön mukaisesta koostu-10 muksesta valmistetun kovetetun hartsin pehmenemispiste on vähintään 200°C ja käytetyn oligomeerin lukumääräinen mole-kyylipaino on noin 1000, oligomeerinen funktionaalisuus on ensisijaisesti ainakin neljä; sellaiset kovetetut hartsit kestävät usein lyhytaikaista lämpökäsittelyä, esim. suuruus-15 luokkaa 5 minuuttia, noin 270°C:n lämpötiloihin saakka. On täysin ymmärrettävää, että oligomeerin molekyylipainon ollessa suurempi tai pienempi kuin 1000, sen funktionaalisuutta on lisättävä tai vähennettävä vastaavasti kovetetun hartsin saamiseksi, jonka pehmenemispiste on vähintään 200°C.

20 Alan asiantuntija pystyy yksinkertaisen kokeen avulla määrittämään oligomeerien osalta tyydyttävät lukukeskimääräi-sen molekyylipainon/funktionaalisuuden yhdistelmät.

Oligomeerin lukukeskimääräisen molekyylipainon kasvaessa oligomeerin viskositeetti kasvaa ja se muuttuu vis-25 koosiksi kumimaiseksi hartsiksi ja sitten kiinteäksi. Lukukeskimääräisen molekyylipainon ollessa suurempi kuin noin 1000, voidaan saada koossa pysyviä, tarttumattomia oligo-meerikalvoja.

Edelleen on havaittu, että koossa pysyviä tarttumat-30 tornia kalvoja voidaan valmistaa oligomeereista, joiden luku-keskimääräinen molekyylipaino on pienempi kuin noin 1000, liuottamalla niihin tiettyjä polymeerejä, so. niin sanottuja "polymeeri-sideaineita", esim. polystyreeniä, polyvinyy-lipyrrolidonia, polyvinyylibutyraalia, polyvinyyliasetaattia 35 tai polymetyylimetakrylaattia tai polymeeriä, jonka yleiskaava on -ZÄr1 - CHR7m- (I) 7 73446 jossa Arstila ja R:llä on niiden osalta edellä mainittu merkitys ja m on sellainen, että yleiskaavan (I) mukaisen polymeerin lukukeskimääräinen molekyylipaino on suurempi kuin 3000.

5 Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä aromaattinen yhdiste voi olla yksirenkainen, esim. bentsee-ni; kondensoitunut monirenkainen, esim. naftaleeni tai ant-raseeni; tai ensisijaisesti Ph-Y-Ph, jossa Ph on fenyyliryh-mä ja Y:llä on edellä määritelty merkitys. Aromaattisessa 10 yhdisteessä voi olla edellä kuvattuja substituentteja.

Esimerkkeinä aldehydeistä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, voidaan mainita muun muassa bentsaldehydi, tolualdehydi, fenyyliasetaldehy-di tai ensisijaisesti alempiaalkyylialdehydi, esim. asetal-15 dehydi tai propionialdehydi, edullisimmin kuitenkin aldehydi on formaldehydi.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää formaldehydin liuosta, esimerkiksi vesi- tai metanoliliuos-ta, mutta ensisijaisesti formaldehydi on kiinteässä muodossa, 20 esim. paraformaldehydin muodossa tai edullisimmin trioksaa-nina.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä karboksyylihappo sisältää hiilivetyosan, jossa voi olla yksi tai useampia substituentteja, jolloin hiilivetyosa voi 25 olla alkyyli, aryyli, alkaryyli, aralkyyli tai ensisijaisesti alkyleeniryhmä. Esimerkkejä sopivista karboksyylihapois-ta on kuvattu tässä edellä. On todettu, että lisättäessä karboksyylihapon voimakkuutta, esim. dikloorietikkahappoa tai trifluorietikkahappoa käyttäen, menetelmän reaktionope-30 us lisääntyy.

Karboksyylihapon ollessa metakryylihappo on todettu, että sen sisältäessä enemmän kuin 500 ppm metakryyliamidia, sillä on taipumusta aiheuttaa reaktioseoksen geeliytyrnistä ja/tai emulgoitumista keksinnön mukaisessa menetelmässä.

35 Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävien vahvojen happojen pKa-arvot ovat alle 0,5.

8 73446

Esimerkkeinä vahvoista hapoista, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, voidaan mainita muun muassa fosforihappo, p-tolueenisulfonihappo, trifluori-metaanisulfonihappo, dikloorietikkahappo, trifluorietikka-5 happo tai ensisijaisesti rikkihappo. On täysin ymmärettä-vää, että reaktiossa käytettävän karboksyylihapon ollessa edellä määritelty vahva happo, osa siitä voi toimia vahvana happona.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä yhtä moolia 10 aromaattista yhdistettä käsitellään noin 1,0 - 15 moolin aldehydiä, noin 5-40 moolin kanssa karboksyylihappoa, ja noin 1-20 moolin kanssa vahvaa happoa. Jos vahvaa happoa käytetään liian paljon eksotermisyyden kontrollointi on vaikeata ja tapahtuu geeliytymistä.

15 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä reaktio- seos voi sisältää vettä. Vesi voidaan lisätä reaktioseok-seen erillisenä aineosana tai käytettäessä jotakin reaktio-seoksen reagensseista vesiliuoksena, esim. formaliinin ja 85%:isen rikkihapon muodossa, ainakin osa vedestä lisätään 20 liuokseen liuottimena. Reaktioseokseen lisättävä tyypillinen veden kokonaismäärä on vähemmän kuin 100 moolia kohden aromaattista yhdistettä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät mooli-suhteet aromaattinen yhdiste: aldehydi: karboksyylihappo: 25 vahva happo: vesi ovat 1:2-10: 5-15: 1-10: 2-30, jolloin sellaisilla suhteilla on taipumus pienentää suhdetta para-para: orto-para.

Aromaattinen yhdiste voidaan lisätä mukavasti muiden reagenssien seokseen tai aldehydi voidaan lisätä muiden 30 reagenssien seokseen.

Reaktioseoksessa olevan aromaattisen yhdisteen liukoisuuden lisäämiseksi siinä voi olla sopivaa neutraalia laimenninta, esim. 1,2-dikloorietaania, tai dioksaania. Sellaisilla reaktioseoksilla on taipumus emulgoitua ja sen 35 vuoksi sopivan neutraalin laimentimen läsnäolo ei usein ole suotava.

tl 9 73446

Ellei mitään neutraalia laimenninta ole läsnä, tämän keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan ensisijaisesti välillä 50-90°C, edullisimmin lämpötilan ollessa välillä 60-80°C.

5 Tämän keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa viiden minuutin - kahdenkymmenenneljän tunnin kuluessa.

Usein pääasiallisesti koko aromaattinen vhdistemäärä on reagoinut muutaman tunnin kuluessa.

Oligomeereissa, joilla on tämän keksinnön mukaiset 10 rakenteet, voi olla ketjussa -OCHR- ryhmiä. Haluttaessa ainakin vähentää ketjussa olevien -OCHR- ryhmien lukumäärää, reaktiota voidaan jatkaa pitemmän ajan, esim. noin 24 tuntia ja/tai suorittamalla reaktio siten, että suhteet aromaattinen yhdiste: aldehydi: karboksyylihappo: vahva happo: 15 vesi ovat 1: 2-5: 5-8: 1-5: 2-0. R:n ollessa vety, ketjussa oleva -OCH-- ryhmä ilmenee yhden tai useamman signaalin Δ 13 esiintymisenä oligomeenn C -ydinmagneettisessa resonans-sispektrissä.

Kun reaktion katsotaan päättyneen, tuotetta käsitel-20 lään siten, että ainakin pääosa koko vahvan hapon määrästä saadaan poistetuksi etenkin käytettäessä menetelmässä poly-meroituvaa olefiinisesti tyydyttymätöntä happoa. Jäljellä olevan vahvan hapon läsnäolo voi aiheuttaa ei toivottavien sivutuotteiden muodostumista, minkä seurauksena ominaisuu-25 det heikentyvät, valmistettaessa oligomeerista kovetettua hartsia. Vahvan hapon poistaminen suoritetaan mukavasti erottamalla epäorgaaninen faasi orgaanisesta faasista ja pesemällä orgaaninen faasi vedellä, ensisijaisesti kuumalla vedellä, heikosti alkalisella liuoksella esim. natriumvetv-30 karbonaatilla ja sitten vedellä.

Oligomeeria, jonka rakenne on edellä kuvattu ja jossa on sivu- ja/tai pääteryhminä hydroksimetyyliryhmiä, voidaan valmistaa hydrolysoimalla sopivaa oligomeeria, jossa sivu- ja/tai pääteryhmät ovat asyylioksimetyyli-ryhmiä.

35 Hydrolyysi suoritetaan ensisijaisesti emäksisissä olosuhteissa.

10 73446

Oligomeeria, jonka rakenne on edellä kuvattu ja jossa on sivu- ja/tai pääteryhminä karboksyyliryhmiä, voidaan valmistaa hapettamalla sopivalla hapettavalla aineella, esim. kromihapolla tai kaliumpermanganaatilla sopivaa oligomeeria, 5 jossa on yksi tai useampia sivu- ja/tai pääte-asyylioksime-tyyli- tai hydroksimetyyliryhmiä. Kun hapetettavassa oligo-meerissa sen runko-osassa on ainakin yksi metyleeniryhmä, hapettava aine on ensisijaisesti riittävän vahva hapettamaan ainakin yhden metyleeniryhmän ainakin yhdeksi ketoryhmäksi 10 ja ensisijaisemmin se on kaliumpermanganaatti; kovetetut hartsit, jotka on valmistettu oligomeereista, joissa on ketjussa olevia ketoryhmiä ketjussa olevien metyleeniryhmien asemesta, ovat paremmin lämpöä kestäviä.

Oligomeeria, jolla on edellä kuvattu rakenne ja jossa 15 on seuraavan kaavan mukaisia sivu- ja/tai pääteryhmiä,

^\/C02H

-CO-- ^^N:o2h 20 voidaan valmistaa antamalla sopivan oligomeerin, jossa on sivu- ja/tai pääte-asyylioksimetyyli- tai hydroksimetyyliryhmiä, reagoida ylimäärin käytettävän o-ksyleenin ja Lewis-happo-katalyytin, esim. BF^tn kanssa, jolloin muodostuu oligomeeria, jossa on seuraavan kaavan mukaisia sivu- ja/tai 25 pääteryhmiä, ^x/CH3 -ch2--| 30 joiden metyyliryhmät voidaan hapettaa sopivalla hapettavalla aineella, esim. kaliumpermanganaatilla, jolloin muodostuu ryhmä ^X/C°2h 35 ~C0~V-k

C02H

Oligomeeria, jolla on edellä kuvattu rakenne ja jossa on seuraavan kaavan mukaisia sivu- ja/tai pääteryhmiä, 11 7 3 4 4 6 "•-ζΤ" voidaan valmistaa antamalla sopivan oligomeerin, jossa on sivu- ja/tai pääte-hydroksimetyyliryhmiä, reagoida fenolin kanssa. Reaktio suoritetaan tyypillisesti lämmittämällä 10 oligomeeria, jossa on sivu- ja/tai pääte-asyylioksimetyyli-ja/tai hydroksimetyyliryhmiä, yhden tai useamman mooliekvi-valentin kanssa fenolia kutakin läsnä olevaa asyylioksi-metyyli- tai hydroksimetyyliryhmää kohden, sopivan katalyytin, esim. tolueenisulfonihapon läsnä ollessa.

15 Oligomeeria, jolla on edellä kuvattu rakenne ja jossa on seuraavan kaavan mukaisia sivu- ja/tai pääteryhmiä, σΝΗ0 2 voidaan valmistaa antamalla sopivan oligomeerin, jossa on sivu- ja/tai pääte-hydroksimetyyliryhmiä, reagoida aniliinin kanssa. Reaktio suoritetaan tyypillisesti lämmittämällä oligomeeria, jossa on sivu- ja/tai pääte-hydroksimetyyli-25 ryhmiä, yhden tai useamman mooliekvivalentin kanssa anilii-nia kutakin läsnä olevaa hydroksimetyyliryhmää kohden.

Kun oligomeereissa, joilla on edellä kuvatut rakenteet, on sivu- ja/tai pääte-asyylioksimetyyliryhmiä, joiden asyyliryhmä on polymeroituvan olefiinisesti tyydyttymättö-30 män karboksyylihapon johdannainen, niitä voidaan sekapoly-meroida sopivan polymeroituvan olefiinisesti tyydyttymättö-män komonomeerin, esim. akrylaatin tai metakrylaatin kanssa, tai oligomeerin ollessa neste, homopolymeroida. Polymeroin-ti voidaan suorittaa millä tahansa menetelmällä, jota taval-35 lisesti käytetään polymeroituvien olefiinisesti tyydytty-mättömien monomeerien additiopolymeroinnissa. Ensisijai- 12 73446 nen on kuitenkin vapaaradikaali-initiointi. Lämmön käyttö voi olla avuksi polymeroinnissa, joskin valitsemalla katalyytti sopivasti, polymeroituminen voidaan saada aikaan ympäristön lämpötilassa tai lähellä sitä. Vinyylikomono-5 meereja, joita voidaan käyttää seoksessa ja joiden kanssa oligomeereja voidaan sekapolymeroida, ovat vinyyliesterit, aromaattiset vinyyliyhdisteet ja vinyylinitriilit.

Sopivia vinyyliestereitä ovat esimerkiksi vinyyliase-taatti ja akryyli- ja metakryylihappojen esterit, joissa 10 estereissä voi olla yksi tai useampia esteriryhmiä, esim.

metyyli-, sykloheksyyli-, n-heksyyli-, ja tetrahydrofuryyli-akrylaatit ja -metakrylaatit, etyleeniglykoliakrylaatti ja -metakrylaatti, di- ja trietyleeniglykoliakrylaatit ja -metakrylaatit, ja pentaerytritoli-triakrylaatti. Esimerk-15 keinä sopivista aromaattisita vinyyliyhdisteistä voidaan mainita muun muassa styreeni ja sen johdannaiset, esim. alfa-metyylistyreeni, ja vinyylitolueeni. Sopivia vinyyli-nitriili-yhdisteitä ovat muun muassa akryylinitriili ja sen johdannaiset, esim. metakryylinitriili.

20 Kun yhdistelmässä on läsnä polymeroituvaa olefiini- sesti tyydyttymätöntä komonomeeria, sitä on tyypillisesti 5-95 paino-% yhdistelmän painosta. Käytettävän polymeroi-tuvan olefiinisesti tyydyttymättömän komonomeerin määrä riippuu muun muassa vaadittavasta viskositeetista ja mekaa-25 nisistä ominaisuuksista, joita siitä valmistetulta kovetetulta hartsilta edellytetään.

Tämän keksinnön mukaiset koostumukset, erityisesti ne, jotka koostuvat oligomeerista, jossa on sivu- ja/tai pääte-asyylioksimetyyliryhmiä, joiden asyyliryhmä on poly-30 meroituvan olefiinisesti tyydyttymättömän karboksyylihapon johdannainen, ovat usein erittäin vastustuskykyisiä voimakkaasti korrodoivassa ympäristössä, esim. pH:n ollessa 12 80°C:ssa 24 tunnin ajan ja kromihapossa 60°C:ssa 30 minuutin ajan, ja ovat sen perusteella käyttökelpoisia erilaisissa 35 sovellutuksissa.

13 73446

Sellaisilla rakenteilla, joita käytetään yhdessä yhden tai useamman sopivan täyteaineen, esim. boorilasi-jauheen tai piidioksidijauheen kanssa, sopivin määrin, tyypillisen määrän ollessa 30-92 paino-% täyteaineesta, on 5 hyviä ominaisuuksia, esim. alhainen vedenottokyky, ioniepä-puhtauksien määrä on vähäinen, pehmenemispiste on korkea, kutistuminen vähäistä ja hyvä sidoskestävyys. Niitä voidaan käyttää hammastäytemateriaaleina, esimerkiksi täyttämättöminä tiivisteinä, liimoina, sideaineina ja lasitteina, tai 10 tietyllä täyteaineella, esim. lasimaisilla hiukkasilla täytettynä, tekohampaana tai hammastäytteinä. Niitä voidaan käyttää elektroniikka- tai sähkölaitesovellutuksissa esimerkiksi fotoresisteinä, esim. irtomattomina kuivakalvoresis-teinä, juotosmaskeina ja täytettynä, kapselointiaineina.

15 Niitä voidaan käyttää reprograafisissä menetelmissä, esim. valmistettaessa painolaattoja. Niitä voidaan käyttää kulutusta kestävinä pinnoitteina, erityisesti seoksena hiukkas-maisen täyteaineen kanssa.

Kun tämän keksinnön mukaisia rakenteita käytetään 20 hammastäytemateriaaleina, niiden kovettaminen tapahtuu ensisijaisesti näkyvä-valo-kovetusmenetelmällä käyttämällä fotoinitiaattori-järjestelmää, esimerkiksi GB-patenttijulkaisussa 1 408 265 tai ensisijaisesti eurooppalaisessa patenttijulkaisussa EP-59649 kuvatun menetelmän mukaisesti. 25 Sellaiset yhdistelmät ovat erityisesti käyttökelpoisia matriisina näkyvällä valolla kovetettavien röntgensäteitä läpäisemättömien hammastäytemateriaalien yhdisteessä. Kun niitä käytetään hammastäytemateriaaleina, läsnä voi olla sekapolymeroituvaa komonomeeria ja oligommerin suhde komo-30 nomeeriin voidaan valita siten, että taitekerroin saadaan samaksi kuin täytteen taitekerroin, jolloin yhdistelmä saadaan näin pääasiallisesti kovettuvaa säteilyä läpäiseväksi ja kovettuminen tapahtumaan siten syvemmälle. Kun niitä käytetään hammastäytemateriaaleina, on täysin ymmärrettävää, 35 että painosuhteet oligomeeri: sekapolymeroituva komonomeeri 14 73446 (milloin sitä on läsnä): hiukkasmainen täyteaine ovat sellaiset, että materiaali on viskoosia nestettä, se on pasta-maista, eikä jauhemaista tai murumaista ympäristön lämpötiloissa, jolloin sitä voidaan muovata kovettumattomassa ti-5 lassa ja se voi säilyttää tuon muodon oleellisesti valumatta; tyypilliset sellaiset suhteet ovat rajoissa 2-3: 1-2: 20-22. Sellaiset ominaisuudet mahdollistavat seoksen sijoittamisen pääasiallisesti pystysuoraan onteloon tai muovaamisen yläleuan hampaaseen sen deformoitumatta ennen kovettumistaan. 10 Tällainen juokseva hammastäytemateriaali muodostuu (a) ainakin yhdestä oligomeeristä, joka on valmistettu aromaattisesta yhdisteestä ja aldehydistä ja jossa on sivu-ja/tai pääte-asyylioksimetyyliryhmiä, joiden asyyliryhmä on polymeroituvan olefiinisesti tyydyttymättömän karboksyyli-15 hapon johdannainen, joka oligomeeri on ensisijaisesti edellä määritelty, ja (b) hiukkasmaisesta täyteaineesta.

Tällaisessa hammastäytemateriaalissa käytetyn oligo-meerin funktionaalisuus on välillä 2-5 ja lukukeskimääräi-nen molekyylipaino välillä 500-1000.

20 Kun tämän keksinnön mukaista koostumusta, joka käsit tää oligomeerin, jossa sivu- ja/tai pääteryhminä on asyyli-oksimetyyliryhmiä, joiden asyyliryhmä on olefiinisesti tyydyttymättömän karboksyylihapon johdannainen, käytetään reprograafisinä materiaaleina, kovettaminen suoritetaan 25 valokovetusmenetelmällä, esimerkiksi käyttämällä fotoiniti-aattori-yhdistelmiä, joita on kuvattu eurooppalaisessa patenttijulkaisussa EP-90493, ja sopivaa heikkotehoista laser-säteilyä, esim. argon-lähteestä saatua. On havaittu, että sellaiset yhdistelmät voivat geeliytyä muutamassa 30 sekunnin tuhannesosassa ja niitä voidaan käyttää niin sanottuina "camera speed resists"-valmisteina. Sellaisia resistejä voidaan käyttää valmistettaessa painettuja piirejä, kohopainolaattoja (painon ollessa kohotyötä) ja laaka-paino-painolaattoja (laatan ollessa pääasiallisesti yhdessä 35 tasossa ja siinä on sekä öljylle herkkiä, mustetta vastaanottavia alueita, että hydrofiilisiä, mustetta hylkiviä 15 73446 aiheita) . Sellaisissa sovellutuksissa käytettävän oligomee-rin funktionaalisuus on ensisijaisesti ainakin neljä.

Edellä mainittu "camera speed resist"-valmiste muodostuu (i) polymeroituvasta yhdistelmästä, joka sisältää 5 ainakin yhtä oligomeeria, joka (a) on valmistettu aromaattisesta yhdisteestä ja aldehydistä ja (b) jossa on sivu- ja/ tai pääte-asyylioksimetyyliryhmä, joiden asyyliryhmä on polymeroituvan olefiinisesti tyydyttymättömän karboksyyli-hapon johdannainen, joka oligomeeri on ensisijaisesti edellä 10 määritelty, ja (ii) fotoinitiaattori-yhdistelmästä.

Edullisessa käyttömenetelmässä edellä kuvattua "camera speed resist"-valmistetta käytetään tyypillisesti tavallisen kivipainolaatan päällystykseen. Sitten resisti-valmiste polymeroidaan kohdilta, joihin pysyvää kuvaa ei 15 haluta. Resisti-valmisteen polymeroitumattomat alueet liuotetaan sopivaan liuottimeen, jolloin jäljelle jää yksi tai useampia suojaamattomia alueita, joille sen jälkeen seostetaan metallia, esim. kuparia tai nikkeliä elektrolyyttisesti tai muulla tavalla. Metallin saostamisen jälkeen resis-20 ti-valmisteen polymeroituneet osat poistetaan.

Keksinnön mukaista koostumusta, joka koostuu oligo-meerista, jossa (a) on sivu ja/tai pääteryhmiä, jotka ovat asyylioksimetyyliryhmiä, joiden asyyliryhmä on polymeroituvan olefiinisesti tyydyttymättömän karboksyylihapon johdan-25 nainen, ja (b) jonka funktionaalisuus on ainakin kolme, voidaan sekoittaa valoherkän polymerointi-initiaattorin kanssa ja muodostaa koossapysyvä tarttumaton kalvo, joko suoraan tai erityisesti oligomeerin lukukeskimääräisen molekyylipainon ollessa pienempi kuin 1000, sen jälkeen 30 kun sen joukkoon on sekoitettu niin sanottua polymeeri- sideainetta kuten edellä on selostettu. Sellaista kalvoa voidaan käyttää niin sanottuna irtoamattomana tai pysyvänä kuivakalvo resisti-valmisteena.

Edellä mainittu valopolymeroituva yhdistelmä, sisäJ-35 tää (a) polymeroituvaa rakennetta, joka koostuu ainakin yhdestä oligomeerista, joka (i) on valmistettu aromaatti- ie 73446 sesta yhdisteestä ja aldehydistä ja (ii) jossa on sivu-ja/tai pääteasyylioksimetyyliryhmiä, joiden asyyliryhmä on olefiinisesti tyydyttymättömän karboksyylihapon johdannainen ja jonka funktionaalisuus on ainakin kolme, joka oligo-5 meeri on ensisijaisesti edellä määritelty, ja (b) valoherkkää initiaattoria.

Pysyvänä kuivakalvo-resisti-valmisteena käyttöä varten edellä mainittu fotopolymeroituva yhdistelmä muutetaan ensin kalvoksi. Kalvo muodostetaan mukavasti suorit-10 tamalla valaminen sopivan haihtuvan liuottimen, esim. me-tyylietyyliketonin liuoksesta. Kalvo muodostetaan tyypillisesti tukikalvon ja peitekalvon välissä, joihin oligomee-ri ei tartu ja jotka eivät pehmene tai muuta kohtuuttomasti muotoaan, milloin orientaatiota käytetään kalvonmuodostus-15 prosessin aikana. Peitekalvo on usein polyetyleeniä ja tukikalvo on polyetyleenitereftalaattia. Tyypillisen pysyvän kuivakalvo-resisti-valmisteen, joka on muodostettu edellä mainitusta valopolymeroituvasta yhdistelmästä, paksuus on välillä 5-1000^um, joskin on täysin ymmärrettävää, 20 että kalvon paksuus riippuu erikoissovellutuksesta, johon sitä käytetään.

Peitekalvo, tyypillisesti polyetyleenikalvo, poistetaan valopolymeroituvan yhdistelmän toisen kalvopinnan paljastamiseksi. Mainittu paljastettu pinta saatetaan 25 kosketuksiin virtapiirilevyn, esim. lasikuituvahvisteisen epoksipinnan kanssa, jolle painettava virtapiiri on tarkoitus sijoittaa. Kalvo sidotaan virtapiirilevyn, ensisijaisesti kohdistamalla siihen lievää lämmitystä ja puristusta, joskin on myös mahdollista käyttää sopivaa apuside-30 ainetta ja/tai liimaa.

Tietty osa (tietyt osat) valopolymeroituvan yhdistelmän muodostamasta kalvosta altistetaan sopivalle elektromagneettiselle säteilylle, tyypillisesti säiteilylle, jota tavallisesti käytetään valmistusprosesseissa elektroniikka-35 teollisuudessa, esim. maksimitehon ollessa rajoissa 300-500 nanometriä, joka käynnistää valopolymeroituvan yhdis- 17 73446 telmän polymeroitumisen, jolloin muodostuu kovettunut hart-sikalvo. Tukikalvo poistetaan ja sitten valopolymeroituvan yhdistelmän polymeroitumattomat osat poistetaan yhden tai useamman virtapiirilevyn osan paljastamiseksi. Virtapiiri-5 levyä käsitellään sitten jatkokäsittelymenetelmin, jolloin johtava kerros, esim. kupari saostetaan mainituille paljastetuille osille siten, että tämä ei tarpettomasti vahingoita kovettunutta hartsikalvoa.

Jos juotosmaskina käytetään keksinnön mukaista koos-10 tumusta, sitä käytetään ensisijaisesti koossa pysyvän tarttumattoman tai kiinteän kalvon muodossa, jonka toinen pinta on kosketuksissa sopivan tukikalvon kanssa, ja jonka toinen pinta on kosketuksissa peitekalvon kanssa.

Tämän keksinnön mukaiset koostumukset joissa oligomeerissä 15 olevat sivu- ja/tai pääteryhmät ovat asyylioksimetyyliryh-miä, joiden asyyliryhmä on tyydytetyn alifaattisen karbok-syylihapon tai aromaattisen karboksyylihapon johdannainen ja/tai sen substituoitu johdannainen, voidaan kovettaa sopivissa olosuhteissa, jolloin saadaan hartseja, joilla on 20 käyttökelpoiset ominaisuudet, esimerkiksi lasittumislämpö-tilat välillä 80-290°C, oligomeerin funktionaalisuudesta ja molekyylipainosta riippuen. Lisäksi hartsit voivat muodostaa käyttökelpoisten kuituvahvisteisten yhdistelmien matriiseja, erityisesti sellaisten, joissa kuitu on hiili-25 kuitua.

Keksinnön mukaisista koostumuksista saadaan kovetettuja hartseja ja niiden yhdistelmiä kovettamalla koostumusta, joka sisältää oligomeeria, joka (a) on valmistettu aromaattisesta yhdisteestä ja aldehydistä ja (b) jossa on 30 sivu- ja/tai pääte-asyylioksimetyyliryhmiä, joiden asyyliryhmä on tyydytetyn alifaattisen karboksyylihapon tai aromaattisen karboksyylihapon johdannainen tai sen substituoitu johdannainen, joka oligomeeri on ensisijaisesti edellä määritelty.

35 Oligomeerin, jossa on sivu- ja/tai pääteryhmiä, jotka ovat asyylioksimetyyliryhmiä, joiden asyyliryhmä on 18 73446 tyydytetyn alifaattisen karboksyylihapon tai aromaattisen karboksyylihapon johdannainen tai sen substituoitu johdannainen, kovettuminen voidaan saada aikaan lämmittämällä oli-gomeeriä, tyypillisesti noin 80-140°C:ssa, ensisijaisesti 5 sopivan katalyytin, esim. booritrifluoridieteraatin läsnäollessa. Vaihtoehtoisesti, etenkin oligomeerin ollessa kalvon tai levyn muodossa, sitä voidaan säteilyttää sopivalla elektromagneettisella säteilyllä yhdisteen läsnäollessa, joka reagoi elektromagneettisen säteilyn kanssa kehittä-10 en kationilajeja, jotka käynnistävät oligomeerin kovettumisen (joista yhdisteistä käytetään seuraavassa mukavuussyistä nimitystä "valoherkät kationiset initiaattorit") ja aiheuttavat siten sen kovettumisen muodostaen kovettunutta hartsia.

15 Valoherkät kationiset initiaattorit ovat alalla hyvin tunnettuja, katso esimerkiksi Journal Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry, 1981-82, C 21, sivut 238-39. Esimerkkeinä niistä voidaan mainita muun muassa diaryylijodoniumsuolat, esim. difenyylijodoniumheksafluori-20 fosfaatti- ja triaryylisulfoniumsuolat, esim. trifenyyli- sulfoniumheksafluorifosfaatti. Mitä heikommin nukleofiili-nen anioni on, sitä suurempi on polymeroitumisnopeus. Oligomeerien, joiden rakenne on edellä määritelty ja joissa on sivu- ja/tai pääte-karboksyyliryhmiä, voidaan antaa 25 reagoida sopivan koreagenssin, esim. bisepoksidin tai bi-soksatsoliinin kanssa, jolloin muodostuu hartseja, joilla on käyttökelpoisia ominaisuuksia. Vaihtoehtoisesti ne voidaan muuttaa välituotteiksi, esim. oksatsoliineiksi, antamalla niiden reagoida etanoliamiinin kanssa, joiden väli-30 tuotteiden voidaan antaa reagoida sopivien koreagenssien kanssa muiden käyttökelpoisten hartsien valmistamiseksi. Oksatsoliinien voidaan antaa reagoida esimerkiksi dikarbok-syylihappojen kanssa.

Oligomeereja, joilla on edellä määritelty rakenne 35 ja joissa on sivu- ja/tai pääte-hydroksimetyyliryhmiä,

voidaan kovettaa lämmittämällä, esimerkiksi välillä 80-150°C

19 73446 olevassa lämpötilassa. Niiden etuna on, että kovettumis-prosessin aikana ei muodostu mitään happamia sivutuotteita: Oligomeerit, joilla on edellä määritelty rakenne ja joissa on seuraavan kaavan mukaisia sivu- ja/tai pääteryh-5 miä, ^γο°2π H/S:o2h 10 voidaan kovettaa antamalla niiden reagoida esimerkiksi diamiinin kanssa, jolloin muodostuu polyimidihartsi.

Oligomeerit, joilla on edellä määritelty rakonne ja joissa on seuraavan kaavan mukaisia sivu- ja/tai pääteryhmiä, 15 i*^v°H SW' ™2 -CH--- tai -CH~. _ f il voidaan kovettaa antamalla niiden reagoida esimerkiksi sopi-2q van formaldehydilähteen, esim. heksametyleenitetra-amiinin kanssa tai aminopääteryhmän sisältävän oligomeerin saamiseksi sopivan anhydridin, esim. pyromellitiinianhydridin kanssa.

Kun tämän keksinnön mukaisia koostumuksia käytetään kuituvahvisteisten yhdistelmien matriisina, sopivia kuitu-25 vahvisteisia materiaaleja ovat esimerkiksi lasikuitu, esim. maton, nauhojen, jatkuvan kuidun tai katkottujen kuitujen muodossa, hiilikuitu, epäorgaaniset mineraalikuidut ja orgaaniset polymeerikuidut, esim. polyamidi- ja polyesterikui-dut.

2Q Kun tämän keksinnön mukaisesta koostumuksesta valmis tettua hartsia käytetään kuituvahvisteisen yhdistelmän matriisina, tällainen yhdistelmä voidaan valmistaa esimerkiksi panemalla kuidut, esimerkiksi hiilikuidut, halutun muotoiseen muottiin ja sen jälkeen impregnoimalla kuidut koostu-25 muksella. Yhdistelmän voidaan sitten antaa kovettua tai käynnistetään sen kovettuminen. Koostumuksen ollessa 20 73446 kiinteää tai hyvin viskoosia eikä siten riittävän juoksevaa kuitujen impregnoimiseksi tyydyttävästi, koostumusta voidaan laimentaa alhaalla kiehuvalla liuottimena halutun juokse-vuuden omaavan seoksen saamiseksi, jolloin alhaalla kiehuva 5 liuotin haihdutetaan tai sen annetaan haihtua ennen yhdistelmän kovettamista.

Keksinnön mukaiset koostumukset voivat sisältää muun muassa lämpö- ja valostabilisaattoreita, antioksidantteja, väripigmenttejä ja hienojakoisia täytemateriaaleja, esim.

10 liitua, kalsiumkarbonaattia, talkkia, nokea ja lasijauhetta.

Kun keksinnön mukaisten koostumusten kovettuminen käynnistetään initiaattoriyhdistelmällä, erityisesti foto-initiaattoriyhdistelmällä, sen pitoisuus koostumuksessa voi olla rajoissa 0,01-10 paino-%. Esimerkiksi pysyviä kuiva-15 kalvo-resistejä varten koostumuksessa olevan fotoinitiaatto-riyhdistelmän pitoisuus voi olla välillä 1-4 paino-%; ham-mastäytemateriaaleissa materiaalin fotoinitiaattoriyhdistel-män pitoisuus voi olla rajoissa 0,1-1,0 paino-%; ja "camera speed"-resistejä varten fotoinitiaattori-yhdistelmän pitoi-20 suus voi olla rajoissa 0,1-2,0 paino-%.

On aivan selvää, että käytettäessä fotoinitiaattori-yhdistelmiä tämän keksinnön puitteissa, se valopolymeroitu-vien yhdistelmien valmistusvaihe, jossa fotoinitiaattori-yhdistelmä lisätään ja seuraavat käsittelyvaiheet, esim.

25 kalvon tai pastan valmistus, on suoritettava siten, ettei yhdistelmä joudu oleellisesti alttiiksi elektromagneetiselle säteilylle, jolle initiaattoriyhdistelmä on herkkä.

Vaikkakin tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa, jotka sisältävät fotoinitiaattoriseoksia, voi olla erilai-r 30 siä lisäaineita, esim. täyteaineita, lujitemateriaaleja tai neutraaleja laimentimia, on selvää, että kun sellaisia lisäaineita on läsnä, ne ovat sellaisia, että ne eivät kohtuuttomasti heikennä koostumusten läpinäkyvyyttä tai läpikuulu-vuutta. Koostumuksen läpinäkyvyyden tai läpikuultavuuden 35 heiketessä kohtuuttomasti sen polymeroituminen voi hidastua tai estyä.

21 73446

Keksintöä valaistaan tämän jälkeen seuraavin esimerkein.

Esimerkeissä lukukeskimääräiset ja painokeskimääräi-set molekyylipainot määritettiin geelipermeaatiokromatogra-5 fiaa käyttäen "Waters Chromatograph"-laitteella, johon oli liitetty "^u Styragel" (rekisteröity kauppanimi) -kolonnit; taivutusominaisuudet määritettiin ASTM:n mukaisissa olosuhteissa.

10 Esimerkki 1 Tämä esimerkki kuvaa oligomeerin valmistusta, jossa ainakin osa funktionaalisuudesta aiheutuu formyyliooksime-tyyli-ryhmistä ja joko voidaan muuttaa keksinnön mukaisen ^2 rakenteen omaaviksi oligomeeriksi.

Tislattua difenyylioksidia (340 grammaa; 2,0 moolia), paraformaldehydiä (280 grammaa; 9,3 moolia), muurahaishappoa (1200 ml; 31,8 moolia) ja ortofosforihappoa (16 ml; 0,28 moolia; ominaispaino 1,75) sekoitettiin keskenään, lämmi-2g tettiin sekoittaen 80°C:seen, jolloin tapahtui voimakas reaktio. Reaktion lannuttua muodostunutta kirkasta liuosta kiehutettiin 6 tuntia ja annettiin jäähtyä yön aikana. Erottui valkeata ainetta, emäliuokset dekantoitiin erilleen ja kiinteä aine pestiin vedellä. Se liuotettiin kuumaan 25 kloroformiin, liuos jäähdytettiin, pestiin kyllästetyllä

NaHCO^zlla, kunnes siinä ei ollut happoa, sitten kyllästetyllä NaCl:lla ja kuivattiin lopuksi MgSO^rlla. Pesuvai-heissa muodostuneet emulsiot rikottiin suodattamalla emulsio seliitin läpi.

2q Suurin osa liuottimesta poistettiin pyörivässä haihduttimessa, jolloin jäljelle jäi viskoosia läpinäkyvää nestettä. Tätä kuivattiin edelleen vakuumiuunissa 100°C; ssa, jolloin jäljelle jäi viskoosia nestettä, joka jähmettyi jäähtyessään lasimaiseksi kiinteäksi aineeksi, jonka pehmenemispiste oli 52°C (kuumalevy-mikroskooppi) (saanto 380 grammaa). Lasimaisen kiinteän aineen lukukeskimääräi- 22 7344 6 (Mw nen molekyylipaino 1403 1/26). Lasimaisen kiinteän aineen saippuoitumisluku oli 170 mg KOH/grammaa; sen funktionaalisuus oli 3,4; infrapuna-analyysi osoitti, että siinä oli ryhmä >C=0 (1725 cm”1), 0-0-0 (1240 cm”1) ja C-0 -esteri 5 (1770 cm 1); ja protoni-magneettinen resonanssi-spektroskoop- pinen analyysi (deuterokloroformissa) osoitti, että siinä oli karboksyyli-H (8 ppm; singletti), aromaattisia protoneja (7 ppm, multipletti), Ar-CH20C0H (5,2 ppm; multipletti) ja O-0-CH2-0- (3,9 ppm; singletti).

10

Esimerkki 2 Tämä esimerkki kuvaa oligomeerin valmistusta, joka voidaan muuttaa keksinnön mukaisen rakenteen omaavaksi oli-gomeeriksi.

Toistettiin muuten esimerkin 1 menettely, paitsi että paraformaldehydiä käytettiin 250 grammaa (3,3 moolia) 280 gramman asemesta, ja 25 ml (0,43 moolia) ortofosforihappoa 16 ml;n asemesta.

Tuote oli lasimaista kiinteätä ainetta (saanto 445

2 Q

grammaa), jonka pehmenemispiste oli 60°C. Tuotteen lukukes- kimääräinen molekyylipaino oli 1519 ja painokeskimääräinen (Mw molekyylipaino 2432 —^ = 1,52) ja funktionaalisuuden todettiin olevan 4,2.

25

Esimerkit 3-12 Nämä esimerkit (esimerkkiä 12 lukuunottamatta) kuvaavat keksinnön mukaisen rakenteen omaavien oligomeerien valmistusta, joissa ainakin osa funktionaalisuudesta aiheutuu 2q asetoksimetyyli-ryhmistä.

Yleismenetelmä

Etikkahappoa, vettä ja 85-paino-%:ista rikkihappoa lisättiin paraformaldehydin joukkoon ja sekoitettiin, 35 jolloin muodostui homogeeninen liuos, joka lämmitettiin 23 7 3 4 4 6 78°C:seen. Kuumaan liuokseen lisättiin usean minuutin kuluessa tiputtamalla sulaa difenyylioksidia pitämällä liuoksen lämpötila 80°C:n alapuolella. Reaktioseosta sekoitettiin 78°C:ssa ja muodostui valkeata sameata emulsiota ja/tai 5 lietettä. Kuuma reaktioseos kaadettiin seokseen, jossa oli kylmää vettä (2 litraa) ja metyleenikloridia (500 ml). Muodostunutta seosta sekoitettiin 15 minuuttia, kerrosten annettiin erottua, vesikerros dekantoitiin erilleen ja orgaaninen kerros pestiin 10%:sella vetykarbonaattiliuoksella ja 10 sitten vedellä neutraaliksi. Orgaanista kerrosta kuivattiin yön ajan magnesiumsulfaatilla ja metyleenikloridi haihdutettiin pois pyörivässä haihduttimessa, jolloin jäljelle jäi kirkasta, vaaleankeltaista viskoosia kumimaista hartsia tai vaaleankeltaista haurasta kiinteätä ainetta.

15 Tuotteiden valmistusolosuhteet ja karakteristiset ominaisuudet on esitetty taulukossa 1. Protoni-magneettinen resonenssi- ja infrapunaspektrograafinen analyysi varmensivat oligomeerien rakenteet.

24 7 34 4 6 0

ä.L ovovr^rsr-ioioesOO

5 h in emä uomcsr-iNiomm 3 <0 3 '*» C tn I 1(0 1 »0 ·Η C 1(0 ιΗ 6 i δ A 3d Mr\ f^VO^esmiNminO^ O) 3 <UW ^

X H rH C OOOOCNOO

O 0 0)

H C EO

0 <y ä >i -H 1(0 o _ x ε p* 1 * I I i—I flj “' " r-t r—(

►! | -H (H

. Cq I Ό <D

1 is 1 ·Η w >1 I <U C „ _ i W ^

P3r-<<Drsmm©oo*rmr-ootn 3d O

tn 3 ex! y X 1-3 OI i .1 0 1(0 jd i ^ 1-1

4-1 C P > I

Q! O O no «O XL n

Jj w -H 1(0-1-( Ή Λ, 0 < ε I α 3 ·Η (¾ Εη χτ^οοοσίΓΜ^-σιιη I η χ3 tN^-«-mesr*<jv©*-r* (¾ (0

(ncftieaiocofwei m X

C — r- r- 3d (H--fc________________^_____________m|Ή Ή

0 O 4J

oy E o 3d C-Z;^<NOOOOOVOVOVOVO I \ 3d 2 ® s· m oo o> n· r* crv v in ·η

3 5 *“ w *" »O

3 P

(0-2^ nm y Ό

Eh id — “I. mm :io >i o o” n f· n o“ is o* n n Jj § 1 CÖ .-" ...... ....... —-—__ p o O Hj -P 0< in_ »n tn m C( y ^2 es m m o o © «s· rs" 55 ^ 2 “ d vo es *- co " n m 0 0 £ ^ 3 »- CN Ό 4J (0 > \ o o λ;

-1 _ * 1 "·—1 .... ........ - 3 en M

idBE ootnoootnoinm E3 -h j, minn-iommesmes _ _ d

m y * o ^ — n in m es m es C<0 O

S ^ ~ 3 m m -P — >1 (0 n

•S - 1 Λ E H

3 e Oi Q) ·γΗ CO

wcä^ fl 03 E

O t; i; o ooinovoonones h tn in -h «p dfdd'S minesmr-inr^tnr'* «3>itno

0 I 3d j *“ *-,-*> rr g H Ή H -H

Im'd&J Π O «H >i ro o 50 u α o p o y >, -H "~T(3 -^r " ——.—. . - cp Ό e O Xl y ή ·η ή ', <D nj 3n (0 tn o 3d Ό Ό P 1 _ S" p ΧΪ JJ (Ö -p Ti Λ P >ιθ 1 ° 5 i! " n <?v σν o m jj!2 m E x o •-r-rsiniomtomiom n s- i s. m ^ K tJ-S^ esooor-voovooo y -h y y g >i y w y -h p ‘TS *' — * 1 1 —- y o ,* o p o K h -h tn f- in m m -h S -h ^ SJ23 5525833338 ϋ p » p e *

lp o o *-**.♦-·«·.»·*··-«*.*. >, :nj £ I

h -h B O O O O O O O O O O :nJ ero I :ifl -H r~ D"-1'-' «SesSMn '" 1 i- 11 '- 1 - -...

p (0 Λ O Ό φ οι ηττιηνοη-αοσιο — es id en -h ω 3d i-i____________ 25 7 3 4 4 6

Esimerkki 13 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisen rakenteen omaavaa oligomeeria, jossa on sivu- ja/tai pääteryhminä trifluoriasetoksimetyyli-ryhmiä, jolloin osa karboksyyli- 5 haposta käytetään vahvana happona oligomeenn valmistuksessa.

Trioksaania (8 grammaa, 267 millimoolia) lisättiin sekoitettuun liuokseen, jossa oli difenyylioksidia (11,34 grammaa, 67 millimoolia), trifluorietikkahappoa (51 ml, 667 millimoolia) ja trifluorietikkahappoanhydridia (9,4 ml, 67 ^ millimoolia) dikloorimetaanissa (250 ml, 3,17 moolia).

Reaktioseosta kiehutettiin 30 minuuttia typen suojaamana, minkä jälkeen se kaadettiin natriumvetykarbonaattiliuokseen. Tuote uutettiin kloroformiin ja otettiin talteen kloroformista lisäämällä tiputtamalla metanolia.

15 GPC-analyysin avulla tuotteen (8,0 grammaa) Mn-arvok- si todettiin 6800 ja Mw-arvoksi 18829. DSC antoi pehmenemispisteeksi 152°C ja kvantitatiivinen C^-ydinmagneettinen resonanssi-spektroskooppinen määritys osoitti sidossuhteen para-para: orto-para olevan 2:1.

20

Esimerkit 14-16 Nämä esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisen rakenteen omaavia oligomeerejä, joissa on metakryloyylioksimetyyli-sivu- ja/tai pääteryhmiä.

Difenyylioksidia lisättiin 1-2 minuutin kuluessa kirkkaaseen liuokseen, jossa oli 98%:ista rikkihappoa, vettä, paraformaldehydiä ja metakryylihappoa (joka sisälsi 100 ppm hydrokinonia ja 100 ppm "Topanol 0:ta") 60°C:ssa.

2q Reaktioseosta sekoitettiin hyvin ja sen lämpötila pidettiin välillä 60-75°C.

1,25 tunnin kuluttua kaasu-nestekromatografiän avulla osoitettiin, että vähemmän kuin 1% difenyylieetteristä oli reagoimatonta. Reaktioseoksen annettiin erottua kah-25 deksi kerrokseksi, ylempi orgaaninen kerros otettiin talteen ja siihen lisättiin "Topanol"ia (2 grammaa). Orgaani- 26 734 4 6 nen kerros pestiin kuumalla (60°C) vedellä (3x8 litraa) ja saatiin viskoosia valkeata nestettä. Neste liuotettiin metyleenikloridiin, saatu liuos pestiin kyllästetyllä natriumvetykarbonaatti-liuoksella, kuivattiin magnesium-5 sulfaatilla ja liuotin poistettiin pyörivässä haihduttimessa jolloin jäljelle jäi vaaleankeltaista viskoosia nestettä.

yksityiskohdat reaktio-olosuhteista ja tuotteista on esitetty taulukossa 2.

13

Kvantitatiivinen C -ydinmagneettinen resonanssiin) spektroskooppinen määritys osoitti, että esimerkeissä 14 ja 16 para-para-sidosten suhteet orto-para-sidoksiin olivat vastaavasti 3,4:1 ja 3,8:1.

Il 27 73446

Sh c ^ & § § § 000(1)¾ *=

Eh C Μ (Λ ~ δΐ c «ΰ A) ^αΐ'ίβΉ'Όβ Q θ' 3 Ο-ΗθΟ-ΗΟ). ® -8 1.3 Β%2 00 0 >1 Sh 3 IW >1 Ο K k Η Ji * -

I I

I Λ 3 ι >Η >1 Μ Ο «Ο 0) ΕΓ ΰ 5 a S C R £ « X M W 1(0 >.0) « »

O (O M C M >/0 ^ *“ «T

3 +J O <D 'Ό MX

£h " O -H -H i(0 O C

a rH e s ή·* >?/*? 5. ?- % _? § S li! ΣΓ rn OS ro »· r— ~ <n ~ äo

af S R S

I o> «— f— e ·» » *» (0 en i— r- oj

(0 O M

__ rn -u —-- ---- il..

0 2'k*- es S £ rs ro a ή u <D 1(3 ·ΗΟ

O Pj H -P

3 £ 8, _ 5- _ g % 8·&_ s a s

Pi 0 «

O) -H S -H

a .-ι ^ ^ ____________

w 8 a S PJ S

X O) a -H T- r- r-

<0 > ^ r-H

(L) -- .....

3 ΗΛ0 I *1 ~ <*, j o * a 8« s s s =5

r-l Ή S G

O 05 *C w H «H

, —TC----- •h 10 ό 1 m r» £ S j? 8 Ίο <u

<0 oob-h ^ (O

<D Cvi Ό ή ^ a I i aj

I -H *H I 00 «· 00 E

OHWO'-' »—O’— >H

VW >h Λί O <0 *· , » «* O

•h £ o S -h ^ VO f- £ __O g ~ H_1 «

M OP

. (O 00 S TT LO VO CU (^ •H · *“· *— f-

Se ·· ·· _ M C li_ (0 Ä 28 73446

Esimerkki 17 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisen rakenteen omaavaa, difenyylistä ja difenyylioksidista saatua oligo-meeria.

5 Lämmin liuos, jossa oli difenvylia (3,5 grammaa, 22.5 millimoolia) ja difenyylioksidia (5,8 grammaa, 22.5 millimoolia) etikkahapossa (7,5 ml), lisättiin liuokseen, jossa oli paraformaldehydiä (5,4 grammaa, 180 millimoolia) etikkahapossa (30 ml) ja 98-%: ista rikkihappoa 10 (12 ml) 75°C:ssa. 10 minuutin sekoittamisen jälkeen 75°C:ssa reaktioseoksesta erottui tahmeaa kiinteätä ainetta, ja reaktioseokseen lisättiin vettä ja sitten metyleeniklo- ridia. Oligomeeri otettiin talteen metyleenikloridista vaaleankeltaisena kiinteänä aineena (7 grammaa), Mn 857,

Mw 15 2,5,pehmenemispiste 70-115°C, funktionaalisuus 1,5 asetoksimetyyliryhmää.

Esimerkit 18 ja 19 Nämä esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisen raken-20 teen omaavia, difenyylistä saatuja oligomeereja.

Difenyyliä lisättiin liuokseen, jossa oli para-formaldehydiä etikkahapossa (25 ml) ja 98-%: ista rikkihappoa (8 ml) 90°C:ssa. Reaktioseoksesta erottui nopeasti kiinteätä ainetta ja 5 minuutin kuluessa reaktioseos oli 25 keltaisen, tahmean kiinteän aineen muodossa. Reaktio-seokseen lisättiin vettä ja sitten metyleenikloridia ja oligomeeri otettiin talteen metyleenikloridista.

Tulokset on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3 30 Esimerkki Difenyyli Formaldehydi M Asetoksiryhmien no (moolia) (moolia) lukumäärä mole- _kyyliä kohden 18 0,03 0,24 586 1,7 19 0,06 0,24 525 0,7 29 73446

Esimerkki 20 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisen rakenteen omaavaa, defenyylistä saatua oligomeeria, jossa on dikloo-riasetoksimetyylisivu- ja/tai pääteryhmiä.

5 Dikloorietikkahappoa (6,2 grammaa) ja sen jälkeen 85 paino-%:ista rikkihappoa (30 grammaa) lisättiin sekoittaen 45°C:ssa olevaan seokseen, jossa oli difenyy-liä (1,0 grammaa, 6,5 millimoolia) ja 37-%:ista formal-dehydiliuosta (1,1 grammaa, 13,6 millimoolia). Muodostui 10 kirkas liuos,josta 3 minuutin kuluessa alkoi erottua tuotetta, ja sekoittamista jatkettiin 15 minuuttia. Reaktio-seos jäähdytettiin, lisättiin vettä (100 ml), tuote suodatettiin, pestiin vedellä (3 kertaa) ja kuivattiin 18 tuntia 50°C:ssa 1,0 mmHg:n vakuumissa. Oligomeeri (1,1 gram-15 maa) saatiin vaaleanruskeana kiinteänä aineena, pehmenemispiste 120-160°C. Kiinteän aineen GPC-tutkimus osoitti, että = 868, Mw = 1094 ja reagoimatonta difenyyliä oli läsnä vähemmän kuin 2 %.

Esimerkki 21 20 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisen rakenteen omaavaa, naftaleenista saatua oligomeeria, jossa oli di-klooriasetoksimetyylisivu- ja/tai pääteryhmiä.

Dikloorietikkahappoa (6 grammaa), ja sen jälkeen 85-%:ista rikkihappoa (3,0 grammaa) lisättiin sekoitta-25 en 50°C:ssa olevaan seokseen, jossa oli naftaleenia (1,0 grammaa, 7,8 millimoolia) ja 37-%:ista formaldehydi-liuosta (2,0 grammaa, 24,7 millimoolia). Muodostunutta sameaa seosta sekoitettiin 35 minuuttia 50°C:ssa ja sen jälkeen jatkokäSiteltiin kuten esimerkissä 20. Oligo-30 meeri (1,1 grammaa) saatiin vaaleankeltaisena kiintenä aineena, jonka pehmenemispiste oli 80-120°C. Kiinteän aineen GPC-tutkimus osoitti, että Mn = 985, M^= 1253 eikä naftaleenia ollut havaittavissa.

30 734 46

Esimerkki 22 Tämä esimerkki kuvaa tämän keksinnön mukaisen rakenteen omaavaa, p,p'difenoksi-difenyylisulfonista saatua oligomeeria.

5 Seosta, jossa oli paraformaldehydiä (0,10 grammaa) jääetikkahappoa (3 ml) ja 85-prosentista rikkihappoa (4,5 grammaa), lämmitettiin 70°C:ssa kunnes oli saatu kirkas liuos. Liuokseen lisättiin liuos,jossa oli p,p'-difenoksi-difenyylisulfonia (1,3 grammaa) lämpimässä 1,2-10 dikloorietaanissa (3 ml). Reaktioseosta sekoitettiin 55°c:ssa 5,5 tuntia. Muodostui kaksi erillistä neste-faasia, jotka jäähdytettiin ja joihin lisättiin tislattua vettä (20 ml). Orgaaninen aine uutettiin metyleeni-kloridiin ja oligomeeri otettiin siitä talteen valkeana 15 jauheena (1,2 grammaa), jonka pehmenemispist eoli 150°C,

Mn 997 ja Mw 1389.

Esimerkki 23 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisen rakenteen omaavaa, p,p'-difenoksi-bentsofenonista saatua oligo-20 meeria.

Liuos, jossa oli p,p'-difenoksibentsofenonia (1,1 grammaa) 1,2-dikloorietaanissa (6 ml), lisättiin 65°C:ssa olevaan homogeeniseen seokseen, jossa oli para-formaldehydiä (0,11 grammaa), jääetikkahappoa (3,0 ml) ja 25 85-%:ista rikkihappoa (4,2 grammaa). Saatiin kirkas liuos,jota sekoitettiin 65°C:ssa. 3 tunnin kuluttua reaktio-seos oli heterogeeninen ja sen viskositeetti oli lisääntynyt. 9 tunnin kuluttua reaktioseos jäähdytettiin, laimennettiin vedellä ja uutettiin metyleenikloridilla.

30 Oligomeeri saatiin tummanruskeana kiinteänä aineena (1,1 grammaa), jonka Mn oli 1120 ja Mw 1506, ja jossa oli noin 3 % reagoimatonta p,p'-difenoksibentsofenonia.

Esimerkit 24-27

Esimerkit 25 ja 27 kuvaavat keksinnön mukaisen 35 rakenteen omaavien oligomeerien valmistusta joissa on hydroksimetyyli-sivu- ja/tai pääteryhmiä.

31 73446

Yleismenetelmä

Oligomeereja, joiden funktionaalisuuden aiheuttavat formoksimetyyli-tai asetoksimetyyliryhraät, kalium-hydroksidia ja 2-metoksietanolia kiehutettiin, jolloin 5 muodostui ruskea liuos, jonka annettiin jäähtyä ja kaadettiin sitten kylmään veteen (2 litraa), jolloin saostui vaaleankeltaista kiinteätä ainetta. Tämä suodatettiin erilleen, ja saatu " tahmea " kiinteä aine pestiin perusteellisesti vedellä, sen jälkeen se imettiin kuiviin 10 vakuumissa 60°C:ssa ja saatu kakku jauhettiin huhmaressa, Jauhattu kiinteä aine lisättiin metanoliin (2 litraa) sekoittaen ja muodostui tahmeaa kiinteätä ainetta, Tämä suodatettiin erilleen, imettiin osittain kuiviin vakuumiuunissa , jauhettiin ja kuivattiin vakuu-15 mieksikkaattorissa silikageelin päällä, jolloin saatiin vaaleata kermanväristä kiinteätä ainetta.

Tuotteiden infrapuna-analyysit osoittivat niissä olevan -OH-ryhmiä (leveä absorbanssi kohdalla 3380 cm ^) ja esteri- ja karbonyyliryhmät puuttuivat; ja protoni-20 magneettinen resonanssi-spektroskooppinen analyysi osoit ti aromaattisten protonien läsnäolon (7 ppm, multiplet-ti, -CH2OH (4,6 ppm; leveä dubletti), -0-CH2“0- (3,9 ppm, singletti) ja hydroksyyli (2,8 ppm; leveä singletti, joka häviää DjOsn kanssa ravisteltaessa). Muut tuotteiden tyy-25 pilliset ominaisuudet,ja käytetyt reaktio-olosuhteet niiden valmistamiseksi on esitetty taulukossa 4.

1:..

32 734 4 6 w Ή e o cn m m φ λ ^ oo σ> m co c o

Oi 0)0 ϋ ti! Φ Ή

ö- ft (Q

w tfl c

(O

Ai

I C

<5 il) (O VO (N TT f·· U)

Cta —· ^ ►· ^ |j ° to ro TT (N VO o

- -u 3 D

m -^3 *H

’ S IS v 8 *· - ό £ Cu —————T————————----——_ ci, ro s C vo ro ro -q· £ S rvi r* <q> ov ra »— rr r» 44

———-- -H

I +3 Q 0)

PE O O ^S· VO -P

c <e — . CO ·— o VO Tl ^ ra CP ·η ΓΟ·-

c/5 w P rO

O ......................... . T3 Ή

44 ' , --— ' ...... —- >i i—I

* « « ^ 2 ^ e 'S1 £ w 2 e P O 3 ra ^ S h <- <N»-r- a h B -h * Z g1 *

* 10 ~ Ä -H

Ί 1 '- '— ra Dl Π2 44 Dj

S 44 O

O Ή O

E O ΓΟ vO ro -P 44

CO 11 in O r- f- <DW

·· c ra, «- o EC *H M fg ij s a s * *

.. -— ------ - H -P

2 £ •p «

<U C 03 £ JS

tl) 0)-r-i O

jJ <1) Q (H i—I

o p S o o vo r- >i ro p 2 2 a rvi o 04 r* +3¾

ω -2 -S § ^ ^ - S I

S S&Σ S x ? ----- >1 >1

° ”. JJ

jj SM <D Φ

"ϋ i—I φ 4J -P

Te ra E , -H -H

S > -h p p QJ —to .u, os oja) >— cn oo :2:2 p :ra :ra

tn 3 '<C SS

ta p tn •P P Κι tn φ -p U P 44 ·· "

--— —... -X..I___ ta -D

•H

ä

M

g <3- LD U? rsv

.5 CM CNJ CNJ CM

C/5 M--j_- 33 73446

Esimerkit 28-31 Nämä esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisen rakenteen omaavia oligomeereja, joissa, on karboksyyli-sivu-ja/tai pääteryhmiä.

5 Yleismenetelmä

Jones-reagenssia (valmistettu kromihaposta (85 grammaa), vedestä (248 ml) ja väkevästä rikkihaposta (72 ml)) lisättiin hitaasti, sekoittaen, oligomeerin asetonisuspensioon, jonka funktionaalisuuden aiheutta-10 vat hydroksimetyyliryhmät. Voimakas reaktio kiehutti asetonia ja liuoksesta saostui paksua, vihreätä kiinteätä ainetta. Seosta sekoitettiin ja kiehutettiin 1,5 tuntia ja sitten se jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan.

Vihreän öljymäisen kerroksen päälle erottui 15 kellanruskeata liuosta.Liuos dekantoitiin erilleen, konsentroitiin noin litraksi ja kaadettiin sitten sekoittaen noin 3 litraan vettä. Saostui vaaleata kermanväristä kiinteätä ainetta, joka suodatettiin erilleen, pestiin vedellä ja kuivattiin vakuumiuunissa 80°C:ssa ja sitten 20 vakuumi-eksikkaattorissa silikageelin päällä, jolloin saatiin vaaleata kermanväristä kiinteätä ainetta. Infrapuna-analyysi osoitti siinä olevan OH-ryhmiä (3200 cm \ leveä) ja karbonyyli-ryhmiä (1690 cm ^) ja protoni-magneettinen resonanssi-analyysi (D6-asetonissa) osoitti siinä olevan 25 ryhmiä c°2 30 h (8,0 ppm, leveä dubletti), aromaattiset protonit (7,0 ppm; leveä multipletti) ja -0-CH2~0- (3,9 ppm, singletti) 35 Yksityiskohtia reaktio-olosuhteista ja tuotteiden muista tyypillisistä ominaisuuksista on esitetty taulukossa 5.

__- - it: 34 734 4 6 - -σ-- t φ

(n XJ

c w m in co in 0-.-1- m «<r n- ρέα, υ *- r- _ £ 1) O Q) -H — A £ id oo r- oo I ix! n in v λ ·η n n v n > χ) o due > C ·Η 34 φ m ω -h a ι O VD fO Γ' χ i°tn ” ** ^ * οι cm3 a e m 3 o a e tn 3 , ____________ ____ ^ O <N O f'- C ro oo Σ »— ui r— in rö ι· , ’ _ - tn I 00 in <N <N φ

e _ **—*» -H

in ^ “ O

o = -.......- ·§ 44 £.4

44 m rH

^ o) -—- tc5 r-l _* χχ IO >“ ID i- 3 -H “ — ~ nj

Π3 < ~"~ rH

H r-t

•H M

ι T3 3 Ό - OOOO -H 3 iti afl c n m n m m tn r-i

.§ 3 2, 44 Ή rH

>J χ) O Ή Ή

-- M «S CU

, ' Ό <0 O

m , g £ >1 C O

ω <n S e o O ϊ ° £04.4 xj 0)0)" m oj o g -h tn J£ C 03 *- 00 r- <N 3+30 3 0 0) -H -H 44 3-1 S 3 H tn H C ϋ

o--_ nj 3 -H

0 44 Ή g

1 C I

0 o> (0 e = $2 .H S fl> S M O - OOOO H en λ m3 cc cp ooinio ιθ II rt 01 -H -H — r- — £ +3 oc W Λ td o tn

“ α to C I

--1- H -H +J

3 +j to O

J4 -H Λ 3 P +J -H = (1) ,jj ^ xj in u «ef in io >i -P >i

W-H0) OJCNJCNJCNJ +JC+J

m) S E +-> 0) +3 H rH -H d) rH O) tn to tn xj m jj

M > ® -H > -H

--1- U -H U

X :t0 > :i0 ft :<C 44 :(0 S e <U g •3 oo cr. o — t/) . C\J CNJ ro ro ·.·...

M Ai (¾ o 35 7 3 4 4 6

Esimerkit 32-38 Nämä esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisen rakenteen omaavia oligomeereja, joissa on karboksyyli-sivu- ja/tai pääteryhmiä ja ketjussa olevia ketoryhmiä.

5

Yleismenetelmä

Oligomeeri (10 grammaa) liuotettiin pyridiiniin (500 ml) ja sekoittaen lisättiin vettä (250 ml); tapahtui osittaista oligomeerin saostumista emulsion muodostuessa 10 samalla. Emulsioon lisättiin kaliumhydroksidia (10 grammaa) ja kaliumpermanganaattia (25 grammaa) ja seosta sekoitettiin 80°C:ssa 8 tuntia. Reaktion aikana lisättiin tarvittaessa samansuuruisin painomäärin kaliumhydroksidia ja kaliumpermanganaattia reaktioseoksen pH:n pitämiseksi 15 7:n yläpuolella ja sen väri purppuranpunaisena. Reaktio- seokseen lisättiin vettä (259 ml) ja reaktioseos suodatettiin. Kiinteä jäännös pestiin laimealla kaliumhydroksidi-liuoksella ja sitten useaan kertaan vedellä. Yhdistetyt pesunesteet ja suodos tehtiin happameksi suolahapolla, 20 jolloin saostui valkeata kiinteätä ainetta, joka suodatettiin erilleen, pestiin perusteellisesti vedellä ja kuivattiin vakuumissa 60°C:ssa.

Tuotteisiin liittyneet pyridiinijäännökset poistettiin muuttamalla tuotteiden karboksyyliryhmät natriumsuo-25 loiksi, ja tislaamalla aseotrooppisesti veden kanssa kunnes tisleessä ei enää todettu pyridiiniä (UV). Vapaat hapot regeneroitiin ja kuivattiin.

Tuotteiden infrapuna-analyysit osoittivat niissä olevan karboksyyliryhmiä (1690 cm ^) ja ketju-ketoryhmiä 30 1640 cm ^) ja esteriryhmien puuttuvat (ei absorptiota kohdalla 1730 cm ^). Tuotteiden PMR-analyysi osoitti aromaattisten protonien läsnäolon (0-10 ppm) ja alifaat-tisten protonien puuttuvan.

Tuotteet liukenevat yleensä tetrahydrofuraaniin, 35 dioksaaniin, metoksietanoliin, dimetyylisulfoksidiin ja pyridiiniin eivätkä yleensä liukene kloroformiin, mety-leenikloridiin, tolueeniin ja asetoniin.

li..

36 7 3 4 4 6

Tuotteiden yksityiskohtaisia ominaisuuksia on esitetty taulukossa 6. Saantoja voidaan parantaa käyttämällä neutralointivaiheessa suolahapon asemesta rikkidioksidia.

^ Taulukko 6 I-1--- I Esi- I Esiaste, Ekvivalentti- Pehmenemis- j merkki jvalmistettu Saanto paino piste 10 | esimerkissä (%) ( C) I 32 6 50 876 75 33 5 55 322 107 34 4 60 239 115 35 3 30 252 121 15 36 1 85 358 110 37 7 70 320 b 38 8 55 321 b - — - — ---- -l- — - -------— ------- --— , r-,n T - 20 a: Määritetty DSC-kalorimetrian avulla b: Ei määritetty

Esimerkki 39 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisen rakenteen 25 omaavaa oligomeeria, jossa on fenoli-sivu- ja/tai pääte-ryhmiä .

Hartsinäytettä (1,55 grammaa), jota oli valmistettu esimerkissä 12, fenolia (0,304 grammaa) ja p-tolueeni-sulfonihappoa (0,052 grammaa) lämmitettiin 65°C:ssa 3 tun-30 tia. Saatiin kirkas liikkuva sulate ja kehittyi etik-kahappoa.Sulatetta käsiteltiin hitaasti vakuumissa ja sen lämpötila kohotettiin 80°C:seen. 4,5 tunnin kokonais-reaktioajan jälkeen sulate jäähdytettiin ja muodostui lasimaista vaaleanpunaista kiinteätä ainetta, joka liuotet-35 tiin 3-norm. emäksiseen soodaliuokseen (15 ml). Liuos suodatettiin,ja tehtiin happameksi suolahapolla. Muodostunut 37 7 3 4 4 6 sulate jäähdytettiin ja muodostui lasimaista vaaleanpunaista kiinteätä ainetta, joka liuotettiin 3-norm. emäksiseen soodaliuokseen (15 ml). Liuos suodatettiin, ja tehtiin happameksi suolahapolla. Muodostunut sakka 5 uutettiin kloroformiin. Kloroformiliuos pestiin vedellä neutraaliksi, kuivattiin natriumsulfaatilla ja haihdutettiin kuiviin 50°C:ssa vakuumissa. Oligomeeri saatiin kiinteänä aineena (1,3 grammaa), pehmenemispiste 50-110°C ja Mn 1040. GPC-analyysissä ei totettu vapaata 10 fenolia eikä infrapuna-spektroskopiaa käyttäen todettu karbonyyliryhmiä.

Esimerkki 40 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisen rakenteen omaavaa oligomeeria, jossa on amino-sivu- ja/tai pääte-15 ryhmiä.

Esimerkissä 24 valmistettua hydroksimetyyli-oligo-meerinäytettä (7,3 grammaa) ja aniliinia (10 ml) lämmitettiin typen suojaamana 90°C:seen.Lisättiin 45-%:ista boo-ritrifluoridi-eteraattia (0,2 ml) ja reaktioseos läramitet-20 tiin 170°C:seen. 5 tunnin kuluttua protoni magneettinen resonanssi-spektroskooppinen analyysi osoitti hydroksime-tyyliryhmien puuttuvan. Reaktioseos jäähdytettiin, lisättiin metanolia (100 ml) ja tuote saostui. Oligomeerin (7,8 grammaa) pehmenemispiste oli 90°C, Mn 1096, Mw 1462.

25 Esimerkit 41-43 Nämä esimerkit kuvaavat kovetettuja hartseja, jotka on saatu oligomeereista, joissa on asetoksimetyyli- sivu ja/tai pääteryhmiä.

30 Booritrifluoridi-eteraattia lisättiin liuokseen, jossa oligomeeri oli kloroformissa tai metyleenikloridissa.

Kloroformi poistettiin vakuumissa 40°C:ssa ja jäännös-näytettä kovetettiin 140°C:ssa ja 20 000 psi:n (137900 kPatn) paineessa 30 minuuttia siten, että hartsi saatiin 35 laattojen muotoon. Hartsien mekaaniset ominaisuudet on esitetty taulukossa 7.

_ - ΤΓ . ------ 38 7344 6

Taulukko 7

Oligomeeri

Esim. Lähde, Katalyytin Taivu- Taivu- Pehmenemis- no esimerk- Liuotin Paino paino tus- tuslu- piste ki no (g) g) moduli juus o .

c. 2 2 C

3 GN/m MN/m 41 10 CHC13 50 0,37 2,6 87 75b 42 11 CHC13 10 0,10 2,2 82 a 10 43 17 CH2C12 2 0,02 a a 120cd a: ei määritetty b: TMA-menetelmällä c: DMA-menetelmällä 15 d: Jälkikovetettu 80°C:ssa 24 tuntia ja 150°C:ssa 16 tun-tiä

Esimerkit 44-45 Nämä esimerkit kuvaavat kovetettuja hartseja, jotka 20 on saatu oligomeereista, joissa on metakryloyylioksimetyy-li-sivu- ja/tai pääteryhmiä.

Oligomeeri-erä (10 grammaa), jota oli valmistettu esimerkissä 14, lämmitettiin 50°c:seen ja lisättiin ktalyyttiä (0,1 grammaa). Seosnäytteitä kovetettiin: 25 A. 85°C:ssa 18 tuntia B. 85°C:ssa 18 tuntia ja sitten 140°C:ssa 18 tuntia.

Kovetettujen näytteiden mekaaniset ominaisuudet on esitetty taulukossa 8.

39 73446

Taulukko 8

Esim. Katalyytti _Kovetusjakso A Kovetusjakso B_ nro Taivutus- Taivutus- Taivutus- Taivutusta lujuus moduuli lujuus moduuli __ MPa_ GPa_ MPa_ GPa 44 Bentsoyyli- 62,5 2,93 121 3,90 peroksidi 45 t-butyyli- 98,5 3,41 120 3,73 10 per(2-etyy- li}heksano-aatti

Esimerkit 46-59 15 Nämä esimerkit kuvaavat kovetettujen hartsien valmistusta keksinnön mukaisen rakenteen omaavista oligomeereista.

Tämän keksinnön mukaisen rakenteen omaavien oligo-meerien, joiden funktionaalisuus aiheutuu karboksyyli-20 ryhmistä, ja bisfenoli-A-epikloorihydriini /TSpikote (RTM), ex Shell ChemicalgJ-epoksihartsien seoksia valmistettiin seuraavasti:

Sekoitus lämmittäen

Oligortieeria ja epoksihartsia, joissa oli ekviva-25 lenttimäärät karboksyyliryhmiä ja epoksiryhmiä (ellei toisin ole mainittu), lämmitettiin yhdessä noin 170°C:ssa 5-10 minuuttia ja sekoitettiin spaattelilla. Aineosat sekoitettiin hyvin keskenään.Seos jäähdytettiin ja muodostunut kiinteä aine hienonnettiin jauheeksi.

30 Sekoitus liuoksena

Oligomeeri ja epoksihartsi, joissa oli ekvivalent-timäärät karboksyyliryhmiä ja epoksiryhmiä, liuotettiin tetrahydrofuraaniin kunnes liuos oli kirkas. Tetrahydro-furaani poistettiin tislaamalla vakuumissa ja muodostunutta 35 jauhemaista vaahtoa kuivattiin yön ajan suurvakuumissa noin 75°C:ssa.

<o 73446

Seoksia muovattiin 120-180°C:ssa 5-30 minuuttia 1000 psi:n (6900 kPa:n) paineessa.

Muovatut näytteet kovetettiin neljässä vaiheessa, neljä tuntia kussakin vaiheessa, 125°C:ssa, 150°C;ssa 5 ja 200°C:ssa.

Yksityiskohdat käytetyistä reagensseista ja tuotteiden ominaisuudet , pehmenemispisteet ja dynaarnismekaani-set analyysit on esitetty taulukossa 9.

4i 73446 (Ο tn α< vömvmm^rocoo^oouiun d s «rcoin^r^vocor-^-r-coinr^o 4J d — *- - m Φ -n -¾ Ϊ 3 ω

M hJ A

O---- "o Ä m

“ Ä M

p -h ro ·— mcMouicMinvoNcoroinc') a\ r

D-IQ, - - » - * S

> - O CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM .j •H 'O w' v^i <0 O 7? H Σ · ΐ

->" -----................. " — ........ <D

U r <» · ΟΜΓηΐΛΓΜΓονοιηροΜνβ^-νοσ» -m •p -H o ω o P o CM·— CM·— CMCM«— CMCMO·— CM·-»— m 3 2 r- w E-< Ό —- -------------------------- I . .....- e

0 _ u O

B ro « nvovoooaooooooocM^rmo^r ·ο p^O «*»#··»··»^·»*·*»^»*.·»^ C^CM CM*— CM·— CMCMCMCICMCMCMCMCMCM 3 :H -__ε c υ - 5 « r^ocNm<NCN^rr^fNin(j>o>mr^ nj n3 " O ^^^**·»·***·τ^·*«^ν»»** £ ·Η· o tn CMCMmCMncdCMCOflCMCMCMCMCM φ 4J(fl a\ * I to · -P -h —- - -- λ; c c -p o o <d a) -p y , . PMH c 2 1· -H mj ro ω 3 2 7? «rinvom^ocNooooovo^o h ρ >h _j TT — Tr ^• — vo’-'j'ver'CMr'O'-ocMin -h-h ro 2 -H S OS3 * f > > g S 5 s ^ hIo —td—P-=ti-—. .........— _________ ..... — n—, E r-t CU · , T ro ro o -H :r0

I H t I

7] 8 -h *<υ oor-cor^cococovcoaor-oor'·'»· Jh E qh

O t—t C -P CMOCMOCMCMCMOCMCMOCMO O HrO 0:rO

CAi-H O cooooocococoocoooocooo o E h s E

P-H-rl·^ *“ *“ «“ *- «- *- ,¾ OH I H

»«£ §2 siisti n d, Jc z c -h puo φ , 1 .1 -π Λί c c 0 « " S«o Tj g 3 3 f

s ® φ« · S

π (τϊ d*H -ö υ ιο (DCPPS

° ~Γ; N««oO(sajco<f*fOO*· — 00 .ρ -η ο φ Q

σ' > pjc nconconcomcomcdn n n n oj ·η .ρ -P

.A -H +J >1 >1 >,

ο £ E +J :(0 :10 +J

O — MJ fc rHOJJi^-P

-1· 1 1 .. ........-—— ro -P O

^ > (Λ <0 m -P

J «·3 8,&ΐ .1 ΐ Ο Ή Dl Λ :(0 rnfli M3NCOffiOr-NM<rifliONCOd 0)(0(0(0:10

·3·*τ*Γ·3·ιηιηιηιηιηΐΛιη tn m lt> uj > S S S

-—-------------- - 1 ..... - 1,1 ro Λ Ο Ό 42 73446

Havaittiin, että karboksyyli-funktionaaliset oligo-raeerit, joiden polymeerirungossa oli metyleeniryhmiä, antoivat parempia seoksia epoksihartsien kanssa kuin ekvivalentit oligomeerit, joiden rungossa oli ketoryhmiä.

5 Esimerkit 60-66 Nämä esimerkit kuvaavat kovetettujen hartsien valmistusta keksinnön mukaisen rakenteen omaavista oligomee-reista.

Ekvivalenttimääriä keksinnön mukaisen rakenteen omaavia oligomeereja, joiden funktionaalisuuden aiheuttavat karboksyyliryhmät, ja m-fenyylibis-(2-oksatsoliinia) tai p-fenyleenibis(2-oksatsoliinia) tai niiden ekvimolaa-rista seosta jauhettiin yhdessä mikromyllyssä 2 tuntia. Tm-fenyleenibis(2-oksatsoliinia) ja p-fenyleenibis(2-oksatsoliinia) valmistettiin dehydratoimalla savuavalla rikkihapolla N,N'-bis(2-hydroksietyyli)-isoftaaliamidia ja vastaavasti Ν,Ν-bis(2-hydroksietyyli)-tereftaaliamidia kuten GB-patenttijulkaisussa 1 468 874 on selostettu/. Muodos-2q tunutta jauhetta puristettiin 6x1 cm:n mäntämuotissa

Melinex-levyjen välissä 150-190°C:n lämpötilassa ja paineen ollessa noin 1000 psi (6900 kPa) aina tuntiin saakka.

Muodostunutta kirkasta ruskeata puristetta kovetettiin edelleen vakuumiuunissa 90°C:ssa 1-2 tuntia, minkä 25 jälkeen lämmittämistä jatkettiin edelleen 2 tuntia ilmakehän paineessa ja 190°C:n lämpötilaan saakka. Tuotteen infrapuna-analyysi osoitti siinä olevan esteri- (1710 cm-i) ja amidi-(1650 ja 1540 cm *) sidoksia.

Yksityiskohtia reagensseista ja tuotteista on esi-2q tetty taulukossa 10.

Vertailukokeessa epoksihartsia, "Epikote EP 1001" (HTM; ex Shell Chemicals) (10 grammaa) ja ftaalihappoan-hydridiä (3 grammaa) sekoitettiin 130°C:ssa, valettiin laataksi, joka sen jälkeen jälkikovetettiin. Tuotteen 35 ominaisuudet on esitetty taulukossa 10.

43 7 3 4 4 6

Taulukosta 10 voidaan nähdä, että tämän keksinnön hartseilla pehmenemispiste on korkeampi kuin kaupan olevalla hartsilla ja ne säilyttävät lujuutensa korkeammissa lämpötiloissa kuin kaupan oleva hartsi.

3 44 7344 6 iNinse^eomo I .2,¾° « c* « m ® « I Ό Ο — _ 2 3 1 , ^

O P

m o ————— —-...... -.- I .. I ... , „ 3 Ό

P O H M

3 3 Hi® <N ® - ΓΝ O IN O tew >t0 3 ft * •Η ·Η rr-j E ^ ^ <n n n ro Π £Λ«· fO ft3 O ·· rj * c —§--0-¾

Co O O

3 ° _ •Λ'ΤιηβιΓί'-Γο,—ι C Ό ·“ — o m — eo ro 2 ω - in ΡΊΙΝ-ινιΝιν-'Η'Η §___ 33 fO C rfi rf< ^ <N rd Φ <N f*> \Γ Λ Π α; ή * ft ^ ^ <- r» r- <n ® He s ? g ' ° - ~ ? ,- ;! § SS :5:5 iH Ξ 3 „ tp tri 3 3 I I I Ν >Λ<ΝοβοοιηΐΛ r*r> 3 3 P (Λ «3 H 2 ^ ^ “> ^ Ό <n 93 C η ·- Sh(C — — — — — nn >1 w ε S-I CJ a a Q 3 3 i3H 0 P -Ρ-τ=ί«Ρ—g————ΐ λ I te Λ

tl JS <N»Otr»fM-fM — T-TNN-MM

®3 -H

>3 < -Otn--* - - — " — -. . — _____

Λ! O I

r—, d Λ«-5οοοοσ°°οοοοοοοο 5 is® ιηΓ® - ϊ “ ί ξ : 2 ϊ 2 : ® _ .

'3 3 0,Ί3·Η oi " .H — i.

0 9 4JP jlP P

1 I ti % p “l Ί “L “1. Q S 1 _g oo-oo- jj gj 6 33 . " ~ gjS£ M §«-s s s ' s s s s -s il 2 H SH U- ~ ~ fr

ft O »ra -H O CN CS W

p c J ^ ————————————————— tn m 8 p i c S c i ' 'o 2 "

S & p o 3 § 3 ® °- °«- 7. 1 =L i .L S

P H O H H .C ^ ^ n * «Ί <*» m H 3 m

C H <D 3 O 3 3 MH

3 O S ‘n M ft M n) rn (rt O <S ~ 3,¾^ ή ® g1 p1 e

o P -H S § S

O S.S < υβ<<<< M-tiPi< H x! -x ......

ti OP. < CQ U

Λ —— *111 *" I " — .......

3 - I w-h 3 Φ -P V) i3 Q) « 3 S 3 ω n SH vi J2 033-H _ 3 •S1 >ϋ£ ” ^ H -H 3 Φ iä __J_ O PP s ________ -fi

H S

O — cv rn ^ in vo h- ··

HP 'CvO\£^ovo«>C pH

tn 3 G

Cd β ·___________ 45 73446

Esimerkki 67 Tämä esimerkki kuvaa komposiittien valmistusta keksinnön mukaisten rakenteen omaavista oligomeereista.

5 Booritrifluori-eteraattia (700 mikrolitraa) lisät tiin sekoittaen liuoserään (130 ml), jota oli valmistettu liuottamalla esimerkissä 9 valmistetusta hartsista osa (72 grammaa) kuivaan kloroformiin (240 ml). Seokseen upotettiin hiilikuitua, otettiin pois siitä ja kuivattiin 10 lämpimässä suodatetussa ilmavirrassa 5 minuutin ajan.

Tämä toistettiin, kunnes hiilikuitu oli saatu pinnoitetuksi painoltaan samalla määrällä katalyytti/oligomeeri-seosta, jolloin muodostui niinsanottu "pre’-preg"-tuote. Pre-preg-tuotetta kuivattiin 0,1 mmHgrn vakuumissa 18 tuntia huo-15 neen lämpötilassa.

Pre-preg-kerrokset sijoitettiin yhdensuuntaisesti o muottiin ja kovetettiin 140 C:ssa ja 20 000 psig:n (137900 kPa) paineessa tunnin ajan ja sen jälkeen jälki-kovetettiin 18 tuntia 104°C:ssa. Jälkikovetettujen kompo-20 siittien mekaaniset ominaisuudet määritettiin poikittais- taivutuskokein ja "short beam"-leikkauskokein. Tulokset esitetty taulukossa 11.

46 73446 β I β I ιΗ n O :β (O > ·η C β β

•P tn O

β MH

I β (0 O

W β > ιΗ β μ β :β

3 X 0) C

•n ke O t/1 O

β ro -H O) <D

-H X Ό A! — —1—I-- β β

O -PO

0 0 0 a; -μ β tn tn o β o β β β Λ .Μ β β β λ: (¾ > β tn •η τ o tn ο β Ο β γΗ ^ ·η χ Η >3* 1 μ β γΗ Ή LO s SO β :β -Ρ β > β ·η:0 Ο β +J Ö4 .ο β β ε ^ ·ρ :β 4-> (Μ c ι—ι Μ---

Ή Ο I

Ή Λ Ο W ·Ρ Ο 4* Λί :β X β tn β β tn >Η ·η 0) β β β Ό Ο β 0 0

Εη β > X

•H rH Ο β β :β Tf β W ·Γ0 β tn -Ρ β β > ο ^ 3 Η tN β Ο ο -—

0 I

Αί Ή tn :β β β -<—* tn P tn β β β ϊ> ·Ρ ι—ι •Η '—' β -Η β μ β μ μ Ο ·Η :0 tn > O Cu η ρ β με β β CP tn :β

μ tn S β rH

μ β Ρ νο •Ρ β β β «f α: ·π > ο Ρ β ο ο μ β β Λ ~ ·Ρ Ο β β β Λ β μ β ο <* ο CN χ 47 73446

Esimerkki 68 Tämä esimerkki kuvaa tämän keksinnön mukaista hammastäytekoostumusta. Erä (25,68 grammaa) esimerkissä 14 valmistettua oligomeeria, bariumboorisilikaatti-la- 5 siä (Raysorb T300, ex Owens, Illinois; 74,0 grammaa), kamferikinonia (195 mg) ja N,N-dimetyyliaminoetyyli- metakrylaattia (130 mg) sekoitettiin perusteellisesti keskenään, jolloin saatiin koostumus, joka oli konsistens- siltaan tyypillisen hammastäytekoostumuksen kaltainen.

10 Näyte koostumuksesta polymeroitiin altistamalla valolle, jonka huippuintensiteetti oli kohdalla 2 470 nanometriä ja ulostulo 1000 wattia/m (470 + 10 nano-metrin kohdalla), 60 sekunnin ajan.

Polymeroidun tuotteen taivutuslujuus oli 15 75,3 + 7,4 MPa ja taivutusmoduli 8,07 GPa.

Esimerkki 69 Tämä esimerkki kuvaa tämän keksinnön mukaista hammastäyte koostumusta.

Erä (9,72 grammaa) esimerkissä 14 valmistettua 20 oligomeeria, trietyleeniglykoli-dimetakrylaattia (SR 205, ex Ansomer Chemicals; 6,08 grammaa), bariumboori-silikaatti-lasia (esimerkissä 68 selostettua, 84,0 grammaa) , kamferikinonia (120 mg) ja N,N-dimetyyliaminoetyyli-metakrylaattia (80 mg) sekoitettiin perusteellisesti 25 keskenään, jolloin saatiin koostumus, joka oli konsis- tenssiltaan tyypillisen hammastäytekoostumuksen kaltainen. Oligomeerin suhde trietyleeniglykoli-dimetakrylaattiin oli sellainen että yhdistelmän orgaanisen osan taitekerroin oli 1,553, joka oli sama kuin lasin.

30 Näyte koostumuksesta polymeroitiin esimerkissä 68 selostetuissa olosuhteissa.

Polymeroidun tuotteen taivutuslujuus oli 97,6 + 13,0 MPa ja taivutusmoduuli 16,44 + 1,16 GPa.

48 7 3 4 4 6

Esimerkki 70 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisen rakenteen omaavaa oligomeeria, jossa on metakroyylioksimetyyli-sivu-ja/tai pääteryhmiä.

5 Toistettiin esimerkissä 14 selostettu menetelmä käyttämällä kuitenkin 28 moolia paraformaldehydiä 56 moolin asemesta.

Geelipermeaatio-kromatograafinen tutkimus osoitti, että oligomeerin Mn oli 773 ja Mw oli 1127.

10 Metakroyylioksi-ryhmien lukumääräksi oligomeeri- molekyyliä kohden todettiin 2,87 ja hydroksiryhmien lukumääräksi oligomeeri-molekyyliä kohden 0,45.

Kvantitatiivinen C-^-ydinmagneettinen resonanssi-spektroskooppinen määritys osoitti, että para-para-si-15 dosten suhde orto-para-sidoksiin oli 4,7:1.

Esimerkki 71 Tämä esimerkki kuvaa oligomeeria, joka on käyttökelpoinen pysyvänä kuivakalvoresistinä.

20 Toistettiin esimerkeissä 3-12 selostettu yleismene- telmä käyttämällä paraformaldehydiä (10,5 grammaa; 0,35 moolia), difenyylioksidia (24,5 ml; 0,15 moolia), vettä (11,5 ml), jääetikkahappoa (75 ml) ja 85-%:tista rikkihappoa (25 ml), ja reaktion annettiin tapahtua 2 tunnin 25 ajan 78°C:ssa.

Tuotteen Mn oli 1150, M /M oli 1,5, ja funktionaalisuus w n 4,4 (asetoksiryhmien lukumäärä molekyyliä kohden = 3,1); hydroksiryhmien lukumäärä molekyyliä kohden = 1,3).

Esimerkki 72 30 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisen rakenteen omaavaa oligomeeria, jossa on akryloyylioksimetyyli-sivu-ja/tai pääteryhmiä.

Seosta, jossa oli tislattua vettä (28,8 grammaa; 1,6 moolia), 98-%: ista rikkihappoa (58,9 grammaa; 0,6 moo-35 lia) ja paraformaldehydiä (8,4 grammaa, 0,26 moolia), sekoitettiin ja lämmitettiin 70°C:ssa, kunnes oli muodostunut 49 73446 kirkas liuos. Kirkkaaseen liuokseen lisättiin akryyli-happoa (84 grammaa, 1,17 moolia),joka sisälsi p-metoksi-fenolia (0,07 grammaa, 830 ppm akryylihaposta laskien), ja lämpötila säädettiin 65°C:seen, sitten lisättiin di-5 fenyylioksidia (12,2 grammaa, 0,072 moolia) 5 minuutin kuluessa pitämällä lämpötila 70°C:n alapuolella. Reak-tioseos muuttui nopeasti sameaksi.

30 minuutin kokonaisreaktioajän jälkeen reaktio-seos kaadettiin, sekoittaen, kylmään tislattuun veteen 3 10 (300 cm ). Seoksen annettiin laskeutua pinnalla oleva vesikerros dekantoitiin pois ja raaka oligomeeri pestiin 3 vedellä (200 cm x 2), ja liuotettiin sitten metvleeniklo-ridiin. Metyleenikloridiliuos pestiin toistuvasti vedellä, kuivattiin molekyyliseulalla ja liuotin poistettiin va-15 kuumissa 40°C:ssa. Oligomeeri saatiin puolikiinteänä aineena (12,8 grammaa); geelipermeaatio-kromatograafi-nen tutkimus osoitti, että Mn = 932, ja ^ = 1198; ja funktionaalisuus oli 3,4.

Esimerkki 73 20 Tämä esimerkki on vertailuesimerkki, joka kuvaa alalla tunnettua oligomeeria.

Toistettiin US 3 914 194;n esimerkki 40. Difenyyli-oksidia (8,5 grammaa), paraformaldehydiä (4,47 grammaa), metakryylihappoa (18,9 cmJ), p-tolueenisulfonihappoa 25 (0,95 grammaa) ja p-metoksifenolia (0,6 grammaa) lämmitet tiin kiehuttaen 90 minuuttia. Metakryylihapon polymeroitumisen estämiseksi todettiin välttämättömäksi lisätä reaktion aikana lisäeriä (0,01 grammaa x 3) p-metoksifenolia. Reaktioseos kaadettiin veteen (150 cm ), ja öljy dekan-30 toitiin pois ja pestiin lämpimällä vedellä, laimealla ammoniakkiliuoksella, ja lämpimällä vedellä (2 kertaa). Saatu tahmea viskoosi neste liuotettiin metyleeni-kloridiin, kuivattiin molekyyliseulalla, suodatettiin ja liuotin haihdutettiin 50°C:ssa vakuumissa.

35 Saatiin vaaleata, oljen väristä viskoosia nes tettä (10,8 grammaa); geelipermeaatio-kromatograafinen so 7 3 4 4 6 analyysi osoitti, että Mn = 1160 ja = 1929; kvantitatiivinen C-^-ydinmagneettinen resonanssi-spektroskooppi-nen määritys osoitti, että para-para-sidosten suhde orto-para-sidoksiin oli 6,3:1.

5 Tuotenäytettä, joka sisälsi 2 paino-% N,N-dimetyyli- 2-aminoetyyli-metakrylaattia ja 1 paino-% kamferikinonia, kovetettiin päivänvalossa noin 5 minuuttia ja se oli yhä pehmeätä ja taipuisaa 24 tunnin kuluttua. Samoissa kovet-tumisolosuhteissa esimerkissä 14 valmistettu oligomeeri -10 näyte kovettui alle 30 sekunnissa ja se oli kovaa ja jäykkää 24 tunnin kuluttua.

Esimerkki 74 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisen rakenteen omaavan suurimolekyylipainoisen oligomeerin valmistusta.

15 Seos, jossa oli difenyylioksidia (42,5 grammaa), metakryylihappoa (130 ml), 85-paino-%: ista rikkihappoa (67,6 ml) ja vettä (20 ml), lämmitettiin 65°C:seen ja siihen lisättiin annoksittain 30 minuutin kuluessa liuos, jossa oli trioksaania (30 grammaa) metakrvylihapossa 20 (50 ml). Lämpötila kohosi lisäyksen aikana 70°C:seen.

Reaktioseosta lämmitettiin edelleen 2,5 tuntia 65°C:ssa.

Reaktioseosta käsiteltiin edelleen kuten esimerkissä 71, jolloin jäljelle jäi tämän keksinnön mukaista oligomeeria ei-tahmeana lasimaisena aineena (50 gram-25 maa), geelipermeaatio-kromatograafinen tutkimus osoitti, että Mn = 1850 ja M = 9000; funktionaalisuus oli 5,9 ja 13 w C -ydinmagneettinen resonanssi-spektroskooppinen analyysi ilmoitettiin para-para-sidosten ja orto-para-sidosten suhteena.

30 Esimerkit 75-82

Toistettiin esimerkissä 74 selostettu menettely käyttämällä taulukossa 12 esitettyjä moolisuhteita siinä mainituin ajoin ja tuloksin.

51 73446

Taulukko 12 5 Esim Molekyyli- Reaktio-4 Funktionaa- suhteet aika m lisuus -- ‘ w nn nro A B C D E__(t)__ i 75 1 2,26 2 r 2 8,00 lf50 1,00 4500 2500 2,4 76 1' 1,80 3,1 8,80 1,60 1,75 1833 1027 2,2 | 10 77 1 3,95 9,7 8,24 2,64 2,50 1271 870 2,8 78 1 3,95 10,5 8,48 3,33 3,00 1264 849 2,9 79 1 3,95 9,6 8,48 3,33 2,75 1274 875 2,6 80 1 2,26 4,4 8,48 3,33 2,50 1310 898 2,3 81 1 2,70 4,9 8,48 4,00 2f00 1334 1017 2,9 15 82 1[3 r 3 8 1,1 8,48 4,00 2,10 2568 1078 3,4__ A: Difenyylioksidi B: 85-painoprosenttinen rikkihappo C: Vesi D: Metakryylihappo 20 E: Formaldehydi (trioksaanin muodossa)

Para-para-sidosten ja orto:para-sidosten suhteeksi todettiin 3,1:1 esimerkissä 28.

Esimerkki 83

Toistettiin esimerkeissä 14-16 selostettu yleis-25 menetelmä käyttämällä difenyylioksidia (1,14 litraa), paraformaldehydiä (1,8 kg), metakryvlihappoa (8 litraa) ja rikkihappoa (ominaispaino 1,550; 6 litraa). Reaktio pysäytettiin 2,75 tunnin kuluttua.

Tuotteen Mn = 878; funktionaalisuus 4,2; ja 30 suhde para-para:orto-para = 4,5:1.

Esimerkki 84

Toistettiin esimerkeissä 14-16 selostettu yleis-menetelmä käyttämällä difenyylioksidia (28,5 ml), triok-saania (22,5 grammaa), metakryylihappoa (200 ml), rikki-35 happoa (ominaispaino 1,550; 150 ml), ja vettä (80 grammaa). Reaktio pysäytettiin 21 tunnin kuluttua.

52 73446

Tuotteen para-para-sidosten suhde orto-para-sidok-siin oli 4,2:1.

Esimerkki 85 Tämä esimerkki kuvaa tämän keksinnön mukaisen 5 hammastäytekoostumuksen hyviä kulumisominaisuuksia.

Tämän keksinnön mukaista hammastäytekoostumusta, joka sisälsi edullista kolmekomponenttista initiaat-tori-systeemiä ja joka oli valmistettu sekoittamalla perusteellisesti keskenään erä (64,0 grammaa) esimerkissä 10 14 valmistettua oligomeeria, trietyleeniglykoli-dimetakry- laattia(59,l grammaa), boorisilikaattilasia, jonka osas-kokojakauma oli US 4 407 984:n kuviossa 2 mainittu (428 grammaa), kamferikinonia (0,93 grammaa), N,N-dime-tyyli-2-aminoetyyli-metakrylaattia(0,63 grammaa) ja t-15 butyyliperbentsoaattia (1,23 grammaa), kovetettiin esimer kissä 68 selostetuissa olosuhteissa.

Kovetetun tuotteen taivutuslujuus oli 101,1 + 10,1 MPa taivutusmoduuli 12,9 + 0,7 GPa ja kulumissyvyys 2 41,8 + 7,4 yum 0,191 mm :n alalla, määritettyynä mene-20 telmällä, jota on selostettu julkaisussa Journal of

Biomedical Materials Research (1975), Volume 9, sivuilla 341-353 olosuhteissa 340 000 sykliä kuormituksella 350 grammaa, pään halkaisija 3 mm, nopeus 69 sylkiä/minuutti.

Vertailukokeessa tunnettua hammastäytekoostumusta, 25 joka sisälsi vinyyliuretaani-hartsia (58,35 grammaa) jota oli saatu oksipropyloidusta bisfenoli A:sta, heksa-metyleenidi-isosyanaatista ja hydroksi-isopropyyli-metakrylaatista US 4 407 984:ssä selostetulla tavalla, edellä selostettua boorisilikaatti-lasia (428 grammaa), 30 kamferikinonia (0,88 grammaa), N,N-dimetyyli-2-aminoetyy- li-metakrylaattia (0,58 grammaa) ja t-butyyliperbentsoaat-tia (1,17 grammaa), kovetettiin esimerkissä 68 selostetulla tavalla.

Tällöin edellä selostetuissa olosuhteissa sen kulumi- 2 35 nen (kulumissyvyys 47,3 + 20,6 ^um alalla 0,239 mm ) osoittautui suuremmaksi kuin tämän keksinnön mukaisesta hammastäytekoostumuksesta valmistetun kovetetun tuotteen.

Claims (12)

53 7 3 4 4 6

1. Koostumus, joka käsittää oligomeerin, joka voi olla lineaarinen tai haarautunut ja joka sisältää toistuvan yk- 5 sikön -(Ar^-CHR)- ja jossa on sivu- ja/tai pääteryhmiä, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, jolloin Ar^:llä on rakenne -0-Y-0-, jossa 0 on fenyleeniryhmä ja Y on suora sidos näiden kahden fenyleeniryhmän välillä tai kaksiarvoinen jäännös, joka sisältää yhden tai useamman ketjuatomin, jol-10 loin kukin näistä atomeista voi olla hiili-tai heteroatomi ja joihin voi olla liittyneenä yksi tai useampia atomeja, tai Ar^ on naftaleeni, R on vety tai hiilivetyryhmä, ja sivu- ja/tai pääteryhminä ovat hydroksimetyyli-, asyyli-15 oksimetyyli-, halogeeniasyylioksimetyyli-, karboksyyli-, fenoli- tai aminoryhmät, tunnettu siitä, että a) Ar"1· on difenyyli, naftaleeni, -0-O-0-SO2~0-O-0-tai -0-O-0-CO-0-0-0-, b) sivu- ja/tai pääteryhmien keskimääräinen lukumäärä 20 kussakin molekyylissä on 0,5-10, ja c) kun aromaattinen ryhmä on difenyylioksidi, R on vety ja sivu- ja/tai pääteryhmät ovat asyylioksimetyyli-ja/tai hydroksimetyyliryhmiä, ja niiden metyleeniryhmien suhde, jotka ovat kiinnittyneet kahteen aromaattiseen ryh- 25 mään para-asemassa molempien aromaattisten ryhmien hetero-atomeihin nähden, niihin metyleeniryhmiin, jotka ovat kiinnittyneet kahteen aromaattiseen ryhmään orto-asemassa toisen aromaattisen ryhmän heteroatomiin nähden ja para-asemassa toisen aromaattisen ryhmän heteroatomiin nähden, on 30 pienempi kuin 5:1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu suhde kohdassa c) on välillä 5:1-2:1.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t u n -35 n e t t u siitä, että Y on happi. 54 73446

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R on vety.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sivu- ja/tai pääteryhmänä on asyyli- 5 oksimetyyliryhmä, jonka asyyliryhmä on olefiinisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon johdannainen.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että olefiinisesti tyydyttymätön karbok-syylihappo on akryylihappo tai metakryylihappo.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tun nettu siitä, että sivu- ja/tai pääteryhmien keskimääräinen lukumäärä kussakin molekyylissä on 2-6.

8. Menetelmä patenttivaatimuksessa 1 määritellyn oli-gomeerin valmistamiseksi, joka voi olla lineaarinen tai 15 haarautunut ja joka sisältää toistuvan yksikön -(Ar^-CHR)-ja jossa on sivu- ja/tai pääteryhmiä, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, jolloin Ar^sllä on rakenne -0-Y-0-, jossa 0 on fenyleeniryhmä ja Y on suora sidos näiden kahden fenyleeniryhmän välillä tai kaksiarvoinen jäännös, joka si-20 sältää yhden tai useamman ketjuatomin, jolloin kukin näistä atomeista voi olla hiili-tai heteroatomi ja joihin voi olla liittyneenä yksi tai useampia atomeja, tai Ar* on naftaleeni, R on vety tai hiilivetyryhmä, 25 ja sivu- ja/tai pääteryhminä ovat hydroksimetyyli-, asyyli-oksimetyyli-, halogeeniasyylioksimetyyli-, karboksyyli-, fenoli- tai aminoryhmät, jolloin a) Ar^ on erikoisesti difenyyli, naftaleeni, -0-O-0-SO2-0-O-0- tai 0-O-0-CO-0-O-0-, 30 b) sivu- ja/tai pääteryhmien keskimääräinen lukumäärä kussakin molekyylissä on 0,5-10, ja c) kun aromaattinen ryhmä on difenyylioksidi, R on vety ja sivu- ja/tai pääteryhmät ovat asyylioksimetyyli-ja/tai hydroksimetyyliryhmiä, ja niiden metyleeniryhmien 35 suhde, jotka ovat kiinnittyneet kahteen aromaattiseen ryhmään para-asemassa molempien aromaattisten ryhmien hetero- 55 7 3 4 4 6 atomeihin nähden, niihin metyleeniryhmiin, jotka ovat kiinnittyneet kahteen aromaattiseen ryhmään orto-asemassa toisen aromaattisen ryhmän heteroatomiin nähden ja para-asemassa toisen aromaattisen ryhmän heteroatomiin nähden, on pienempi 5 kuin 5:1, joka menetelmä käsittää ainakin vaiheen, jossa aromaattisen yhdisteen, aldehydin ja karboksyylihapon annetaan reagoida keskenään vahvan hapon läsnäollessa, tunnet-t u siitä, että a) vahvan hapon moolisuhde aromaattiseen yhdisteeseen 10 on ainakin 1:1, ja b) karboksyylihapon ollessa polymerisoituva olefiini-sesti tyydyttämätön karboksyylihappo reaktio suoritetaan alle 90°C:n lämpötilassa.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, t u n -15 n e t t u siitä, että moolisuhteet aromaattinen yhdiste: aldehydi; karboksyylihappo: vahva happo: vesi ovat 1:2-10:5-15:1-10:2-30.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila on välillä 60-80°C.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen koostumuksen, joka käsittää oligomeerin, joka on saatu patenttivaatimuksessa 1 määritellystä aromaattisesta yhdisteestä ja aldehydistä ja jossa on sivu- ja/tai pääteryhminä asyylioksimetyyliryh-miä, joiden asyyliryhmä on polymeroituvan olefiinisesti 25 tyydyttymättömän karboksyylihapon johdannainen, käyttö ham-mastäytemateriaalina.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen koostumuksen käyttö elektroniikka- ja sähkölaitesovellutuksissa. 56 7 3 4 4 6