FI73246B - Vaetealstrande elektrod och foerfarande foer dess framstaellning. - Google Patents

Description

73246

Vetyä kehittävä elektrodi ja menetelmä sen valmistamiseksi - Vätealstrande elektrod och förfarande för dess framställning

Keksintö kohdistuu vedynkehityselektrodiin, jolla ei 5 ole ainoastaan alhainen vedyn ylijännite ja hyvä stabiilisuus, vaan myös alhainen hinta, sekä menetelmään sen valmistamiseksi. Tarkemmin ilmaistuna keksintö koskee vedynkehityselektro-dia ja sen valmistusmenetelmää, joka elektrodi koostuu sähköä johtavasta substraatista, jolla on päällystekerros, joka si-10 sältää kromikomponenttia ja vähintään yhden metallin, joka on nikkeli tai koboltti, oksidia, jolloin kromipitoisuus päällys-tekerroksessa on 0,5-20 % myöhemmin määriteltävinä atomiosuuk-sina ilmaistuna.

Energiakustannusten voimakkaan kohoamisen vuoksi on vii-15 me aikoina tullut hyvin tärkeäksi yhä enemmän vähentää liiallista energian kulutusta alentamalla teollisessa elektrolyysissä käytetyn vedynkehityselektrodin vedyn ylijännitettä. Tässä tarkoituksessa on tehty useita tutkimuksia ja kehitelmiä. Vedynkehityselektrodin vedyn ylijännitteen alentamiseksi 20 on esimerkiksi yritetty lisätä elektrodin pinta-alaa tai tuoda elektrodiin elektrodikatalyyttiä esimerkiksi sähköisellä tai kemiallisella päällystysmenetelmällä tai levittämällä elektrodille päällystysliuosta, jonka jälkeen seuraa kuumennus ja sularuiskutus. Lisäksi on menetelmänä lisätä elektrodin 25 pinta-alaa tai tuoda elektrodiin elektrodikatalyyttiä ehdotettu poistettavaa metallikomponenttia sisältävän jauhemateriaa-lin ruiskuttamista substraatille, josta poistettava metalli-komponentti uutetaan, tai päällystysliuoksen lisäämistä substraatille, jota sueraa kuumennus pelkistävissä olosuhteissa ja 30 vastaavaa. Vedyn ylijännitettä alentavaksi elektrodikatalyy-tiksi on ehdotettu siirtymämetalleja, kuten kobolttia, molybdeenia, vanadiinia, mangaania ja wolfrämiä, jalometalleja, kuten platinaa, hopeaa, ruteniumia ja iridiumia tai näiden seosta, tai jotakin edellä mainittua metallia yhdessä poistettavan 35 metallikomponentin kanssa. Tähän mennessä ehdotettuihin elekt- 2 73246 rodeihin kuuluvat sellaiset, joissa aktiivisena materiaalina käytetään metallia, lejeerinkiä tai näiden seosta sekä sellaiset, joissa aktiivisena materiaalina käytetään metalliok-sidia tai tällaisten seosta.

5 Esimerkkeinä elektrodeista, joissa aktiivisena materiaa lina käytetään metallia, lejeerinkiä tai näiden seosta voidaan mainita kuparisubstraatista ja sen pinnalle saostamalla päällystetystä nikkeli-, vanadiini- ja molybdeenilejeeringis-tä koostuva elektrodi (US-patenttijulkaisu 4 033 837); elekt-10 rodi, jossa on sähköisesti saostamalla muodostettu koboltti-, molybdeeni- ja vanadiinilejeerinkiä oleva päällyste (JP-pa-tenttihakemus 33490/1981); mangaania ja rikkiä sisältävällä ohuella nikkelikerroksella päällystetty elektrodi (JP-hakemus-julkaisu 6715/1980); elektrodi, joka sisältää metallin, joka 15 on nikkeli tai koboltti, lejeerinkiä sekä metallia, joka on titaani tai magnesium (JP-hakemusjulkaisu 44955/1981); elektrodi, joka on valmistettu lisäämällä substraatille homogeenista liuosta, joka sisältää metallia ensimmäisestä ryhmästä, jonka muodostavat rauta, koboltti, nikkeli tai mangaani ja 20 metallia toisesta ryhmästä, jonka muodostavat molybdeeni, vanadiini tai wolframi, jota seuraa poltto oksidien seoksesta muodostuvan päällysteen saamiseksi, jota sitten kuumennetaan pelkistävissä olosuhteissa sen kovettamiseksi (EP-hakemusjulkaisu 9406); elektrodi, joka on valmistettu lisäämällä subst-25 raatille sularuiskuttamalla rautalejeeringin tai pääasiallisesti raudasta koostuvan metallikomponentin ja emäsliukoisen poistettavan metallin seosta ja uuttamalla poistettava metalli emäksellä (JP-patenttihakemus 115984/1980); elektrodi, joka on valmistettu lisäämällä substraatille sularuiskuttamalla 30 poistettavaa metallia sisältävää Raney-tyyppistä lejeerinkiä päällysteen muodostamiseksi, jonka jälkeen poistettava metalli uutetaan emäskäsittelyllä ja anodisella polarisoinnilla ja päällystämällä tämän jälkeen sen pinta metallilla, jolla on alhainen vedyn ylijännite (JP-patenttihakemus 122887/1980); 35 elektrodi, joka on valmistettu lisäämällä substraatille sula- ti 3 73246 ruiskutuksen mahdollistavan vesiliukoisen yhdisteen seosta päällysteen muodostamiseksi ja poistamalla yhdiste huokoisen nikkelipäällysteen muodostamiseksi (JP-hakemusjulkaisu 188689/ 1982); elektrodi, jonka pinnalla on päällyste, joka on muo-5 dostettu sularuiskuttamalla alhaisen vedyn ylijännitteen omaavaa jauhetta, joka on kobolttia, nikkeliä, platinaa, molybdeeniä, wolframia, mangaania, rautaa, tantaalia tai niobiumia, näiden karbidia, nitridiä, aluminidiä tai lejeerinkiä, tai näiden seosta (US-patenttijulkaisu 4 049 841); elektrodi, jo-10 ka on valmistettu lisäämällä substraatille sularuiskuttamalla päällysteen muodostamiseksi hienojakoista nikkeliä, hienojakoista kobolttia ja hienojakoista alumiinia sisältävää seosta ja poistamalla alumiini sularuiskutetusta päällysteestä uuttamalla (US-patenttijulkaisu 4 024 044).

15 Edellä mainituilla elektrodeilla, joissa aktiivisena ma teriaalina käytetään metallia, lejeerinkiä tai näiden seosta, on suurena haittana se, että käytettäessä niitä vedynkehitys-elektrodeina jatkuvassa elektrolyysissä, lisääntyy ajan myötä elektrodin vedyn ylijännite ja elektrodin aktiivisuus loppuu. 20 Mainitun tyyppisen elektrodin toisena haittana on se, että elektrolysoitaessa natriumkloridiliuosta ioninvaihtokalvoja ja mainittuja elektrodeja käyttäen, liukenee elektrodin roetal-likomponentti korrodoitumalla tai elektrodi passivoituu hapettumalla, joka johtuu vastakkaissuuntaisesta virrasta, jota 25 esiintyy elektrolyysin keskeyttämisen aikana, joista syistä elektrodi on lyhytikäinen.

Sellaisiin elektrodeihin, joissa aktiivinen materiaali on metallityyppinen, liittyvien yllä mainittujen haittojen eliminoimiseksi on ehdotettu elektrodeja, joissa aktiivisena 30 materiaalina käytetään metallioksidia, sekaoksideja tai metal-lioksidien seoksia. Esimerkkeinä mainitun tyyppisistä elektrodeista voidaan mainita vedyn elektrolyyttiseen kehittämiseen käytettävä elektrodi, jonka pinta oleellisesti muodostuu spi-nelli-tyyppisestä sekaoksidista, jolloin sekaoksidilla on kaa-35 va (Mjj)(Mj)2Ο4, jossa (M.^) on rauta, sinkki, mangaani, 4 73246 nikkeli, koboltti, magnesium, kadmium tai kupari ja on rauta, kromi, mangaani, nikkeli tai koboltti, ja jossa Mjjin ja Mjjjin suhteet summaan ovat atomiosuuksina ilmaistuina noin 33 % ja vastaavasti 67 % (US-patenttijulkai-5 su 4 243 497); ja elektrodi, joka koostuu nikkelillä, koboltilla tai raudalla sidotusta, titaania sisältävästi ei-stö-kiömetrisestä yhdisteestä, joka edelleen sisältää yhdisteen, jolla on kaavan ΑχΤΐ^Οζ (A on alkalimetalli) (US-patenttijulkaisu 4 080 278). Sellaisilla elektrodeilla, joissa aktiivi-10 sena materiaalina käytetään sekaoksidia, ei kuitenkaan voi olla riittävän alhaista vedyn ylijännitettä. EP-hakemusjulkaisussa 23368 kuvataan elektrodia, joka sisältää metalliok-sidia, joka on valmistettu hajottamalla termisesti lämmön vaikutuksesta hajoavaa koboltti-, rauta-, mangaani- tai nikkeli-15 yhdistettä. Tällaisella elektrodilla ei voi olla riittävän alhaista vedyn ylijännitettä, tai mainitun elektrodin metalliok-sidi pelkistyy melko nopeasti metalliksi vetyä kehittävällä reaktiolla. Näin pelkistettyä metallioksidia sisältävällä elektrodilla, samoin kuin elektrodilla, jossa aktiivinen ma-20 teriaali on metalli tai vastaava, on haittana, että vedyn yli-jännite kasvaa jonkin ajan kuluttua elektrolyysissä, johon liittyy vedynkehitysreaktio ja että elektrodin aktiivisuus katoaa vastakkaissuuntaisen virran aiheuttaman metallikompo-nentin liukenemisen johdosta.

25 Edelleen on esitetty elektrodi, jonka pinnalla on pääl lyste sularuiskutettua seosta, joka koostuu oleellisesti hienojakoisesta koboltista ja hienojakoisesta zirkoniumoksidista (US-patenttijulkaisu 3 992 278). Vaikka tässä elektrodissa on metallin ja metallioksidin yhdistelmästä koostuva päällyste, 30 ei silläkään ole riittävän alhaista vedyn ylijännitettä eikä se siitä syystä sovellu käytettäväksi vedynkehityselektrodina. Edelleen on edellä mainitun elektrodin vedynkehitysjännite elektrolyysin aikana vähemmän jalo kuin rautaionien sähkösaos-tumisjännite, joita ioneja on vähäisissä määrin liuenneina 35 elektrolyytissä. Tästä johtuen saostuvat rautaionit sähköi- il 5 73246 sesti elektrodille, jolloin mainitun tyyppisen elektrodin päällysteen teho katoaa lyhyessä ajassa.

Teollisesti käyttökelpoiselta vedynkehtiyselektrodilta vaaditaan riittävän alhaisen vedyn ylijännitteen lisäksi si-5 tä, että elektrodin aktiivisuus voidaan säilyttää riittävän kauan ja että elektrodin hinta on alhainen siitä saatavaan hyötyyn verrattuna. Kuten edellä mainittiin, ei tähän mennessä ole kuitenkaan tuotettu elektrodia, joka täyttää edellä mainitut vaatimukset, erityisesti elektrodin iälle asetetta-10 van vaatimuksen.

Tarkoituksena kehittää käytännöllinen ja taloudellinen vedynkehityselektrodi, jolla on alhainen vedyn ylijännite ja joka on myös kestävä, ovat tämän keksinnön tekijät suorittaneet laajoja ja intensiivisiä tutkimuksia. Ensin huomio koh-15 distui sellaisiin metallioksideihin, jotka muodostavat aktiivisia kohtia vedynkehtiyselektrodiin. Esimerkkeinä metalliok-sideista, jotka muodostavat elektrodiin aktiivisia kohtia, voidaan mainita mm. rauta-, koboltti-, nikkeli-, mangaani-, kromi-, molybdeeni-, wolframi-, vanadiini-, viobium-, tantaa-20 li-, titaani-, zirkonium-, kupari-, hopea-, kulta-, sinkki-, kadmium-, alumiini-, gallium-, tina-, rutenium-, rodium-, palladium-, osmium-, iridium- ja platinaoksidit. Näistä ovat nikkelin ja koboltin oksidit edullisia tarkasteltaessa suurta katalyyttistä aktiivisuutta, stabiilisuutta elektrolyytissä se-25 kä saatavuutta teollisena materiaalina. Toisin sanoen vedynkehityselektrodi, jolla on nikkelioksidista ja/tai kobolttioksidista koostuva päällyste on edullinen ottaen huomioon korkean katalyyttisen aktiivisuuden, stabiilisuuden elektrolyytissä ja saatavuuden. Käytettäessä sellaista elektrodia jatkuvasti 30 yli vuoden ajan elektrolyysissä, johon liittyy vedynkehitys-reaktio, pyrkii elektrodin aktiivisuus kuitenkin alenemaan. Aktiivisuuden alentumisen syyn selvittämiseksi ovat tämän keksinnön tekijät tutkineet tällaisen elektrodin aktiivisuuden alentumista. Tällöin on havaittu, että päällysteen hapettumis-35 aste (jota selostetaan myöhemmin) on huomattavasti alentunut pitkän elektrolyysijakson jälkeen. Edelleen on havaittu, että elektrodipäällysteen hapettumisasteen ollessa alle 30 %, pyr- 6 73246 kii elektrodin synnyttämä vedyn ylijännite huomattavasti kasvamaan ajan myötä. Tämän keksinnön tekijät ovat edelleen tehneet laajoja ja intensiivisiä tutkimuksia elektrodipäällysteen hapettumisasteen alentamisen ehkäisemiseksi. Tällöin on havait-5 tu, että vietäessä aktiivisia kohtia muodostamaan pystyvää oksidia sisältävään elektrodipäällysteeseen kromia, vanadiinia, titaania, mangaania, biobiumia tai näiden yhdisteitä, voidaan päällysteessä olevan oksidin pelkistyminen estää eli päällysteen hapettumisasteen alentuminen voidaan estää. Kek-10 sinnön tekijät ovat edelleen suorittaneet tutkimuksen yllä mainittujen materiaalien vaikutuksesta elektrodin aktiivisuuteen ja kemialliseen ja sähkökemialliseen stabiilisuuteen. Tuloksena on havaittu, että kromi ja titaani sekä näiden yhdisteet ovat edullisia ja että näistä ovat edullisimpia kromi 15 ja sen yhdisteet. Kromi ja sen yhdisteet ovat erinomaisia elektrodin aktiivisuuden alenemisen estäjiä verrattuina titaaniin ja sen yhdisteisiin.

Edellä esitettyihin havaintoihin perustuen ovat tämän keksinnön tekijät edelleen tehneet intensiivistä tutkimustyö-20 tä päämääränä kehittää vedynkehityselektrodi, jolla on alhaisen vedyn ylijännitteen lisäksi hyvä kestävyys. Tuloksena on havaittu, että elektrodipäällysteen sisältäessä vähintään yhden metallin, joka on nikkeli tai koboltti, oksidia ja lisäksi kromikomponenttia (joka määritellään myöhemmin) 0,5-20 %:n 25 atomiosuuksina ilmaistuna, on elektrodilla äärimmäisen alhainen vedyn ylijännite sekä hyvä kestävyys.

Tämä keksintö perustuu edellä esitettyihin uusiin havaintoihin .

Keksinnön kohteena on siis vedynkehityselektrodi, jolla 30 on alhainen vedyn ylijännite sekä hyvä kestävyys.

Keksinnön toisena kohteena on menetelmä edellä kuvatun elektrodin valmistamiseksi, joka menetelmä voidaan toteuttaa helposti ja suurella saannolla.

Keksinnön edellä esitetyt ja muut kohteet, yksityiskoh-35 dat ja edut ovat ilmeisiä alan asiantuntijoille seuraavan yksityiskohtaisen selostuksen perusteella, johon liittyvissä kuvioissa 7 73246 kuvio 1-(1) on käyrä, joka osoittaa kromikomponenttipi-toisuuden, vedyn ylijännitteen ja hapettumisasteen riippuvuuden toisistaan nikkelioksidi/kromi-tyyppisessä päällystetyssä elektrodissa elektrolyysin alkuvaiheessa; 5 kuvio 1-(2) on käyrä, joka osoittaa kromikomponenttipi- toisuuden, vedyn ylijännitteen ja hapettumisasteen riippuvuuden toisistaan nikkelioksidi/kromi-tyyppisessä päällystetyssä elektrodissa elektrolyysin jatkuttua 10 kuukauden ajan; kuvio 2 esittää nikkelioksidi/kromi-tyyppisen päällys-10 teen, jonka kromikomponenttipitoisuus atomiosuuksina ilmaistuna on 9,0 % ja hapettumisaste 86 %, röntgendiffraktiokuvion (skaala: noin kolmannes täysimittaisesta), joka saatiin rönt-gensädediffraktometriällä seuraavissa olosuhteissa:

Kohde : Co 15 kV-mA : 30-10

Suodatin : Fe 3 Täysi skaala : 4x10 c/s

Aikavakio : 2 sek.

Pyyhkäisynopeus : 4°/min 20 Karttanopeus : 40 mm/min

Solaarinen rako : 0,3°

Divergenssirako : 1°

Vastaanottorako : 0,3 mm

Detektori : tuikelaskija; 25 kuvio 3 esittää nikkelioksidi/kromi-tyyppisen päällys teen, jonka kromikomponenttipitoisuus atomiosuuksina ilmaistuna on 20 % ja hapettumisaste 89 %, röntgendiffraktiokuvion (skaala: noin kolmannes täysimittaisesta), joka saatiin rönt-gensädediffraktometrialla seuraavissa olosuhteissa: 30 Kohde : Co kV-mA : 30-10

Suodatin : Fe 3 Täysi skaala : 2x10 c/s

Aikavakio : 2 sek.

35 Pyyhkäisynopeus : 4°/min

Karttanopeus : 40 mm/min

Solaarinen rako : 0,3° 73246

Divergenssirako : 1°

Vastaanottorako : 0,3 mm

Detektori : tuikelaskija; kuvio 4 esittää nikkelioksidi/kromi-tyyppisen päällys-5 teen, jonka kromikomponenttipitoisuus atomiosuuksina ilmaistuna on 33 % ja hapettumisaste 91 %, röntgendiffraktiokuvion (skaala: noin kolmannes täysimittaisesta), joka saatiin rönt-gensädediffraktometrialla seuraavissa olosuhteissa:

Kohde : Co 10 kV-mA : 30-10

Suodatin : Fe 3 Täysi skaala : 2 x 10 c/s

Aikavakio : 2 sek.

Pyyhkäisynopeus : 4°/min 15 Karttanopeus : 40 nun/min

Solaarinen rako : 0,3°

Divergenssirako : 1°

Vastaanottorako : 0,3 mm

Detektori : tuikelaskija.

20 Keksinnön yhtenä kohteena on vedynkehityselektrodi, jo ka käsittää sähköä johtavan substraatin, jolla on päällyste, joka sisältää kromikomponenttia ja nikkeli- ja/tai koboltti-oksidia, jolloin kromipitoisuus päällysteessä on 0,5-20 % ilmaistuna atomiosuuksina, jotka määritetään kaavalla ACr -- x 100 (I)

AT

25 jossa ACr esittää kromiatomien lukumäärää päällysteessä ja A^ kromiatomien ja mainitun metallin atomien yhteislukumäärää päällysteessä.

Keksinnön mukaan voi päällyste koostua kromikomponentis-ta ja nikkeli- ja/tai kobolttioksidista tai kromikomponentis-30 ta, nikkeli- ja/tai kobolttioksidista ja nikkelistä ja/tai koboltista. Erityisen edullinen on kromikomponenttia, nikkeliä ja nikkelioksidia sisältävä päällyste.

Tässä yhteydessä käytetty ilmaisu "kromikomponentti" tarkoittaa itse kromia ja/tai kromista ja siihen liittyneistä 9 73246 atomeista koostuvaa ainesta, joka viedään päällysteeseen su-laruiskuttamalla seosta, joka sisältää ainakin yhden jäsenen ryhmästä, johon kuuluvat nikkeli, koboltti, nikkeli- ja kobolttioksidit, nikkeli- ja kobolttihydroksidit, nikkelin ja 5 koboltin suolat orgaanisten ja epäorgaanisten happojen kanssa, sekä vähintään yhden jäsenen ryhmästä, johon kuuluvat kromi, kromioksidi, kromihydroksidi, kromin suolat orgaanisten ja epäorgaanisten happojen kanssa; joka kromikomponentti viedään päällysteeseen levittämällä substraatille homogeenista liuos-10 ta, joka sisältää nikkelin ja/tai koboltin suolaa sekä kromi-suolaa, jota seuraa sintraus happea sisältävässä ilmakehässä; tai joka kromikomponentti viedään päällysteeseen päällystämällä sähköisesti ja/tai kemiallisesti substraattia homogeenisessa liuoksessa, joka sisältää nikkeli- ja/tai kbolttisuolaa se-15 kä kromisuolaa, jota seuraa hapettava kalsinointi happea sisältävässä ilmakehässä.

Kuten edellä esitettiin ilmaistaan päällysteen krornikom-ponenttipitoisuus atomiosuuksina kaavalla ACr - . x 100 (I)

**IJI

jossa A^r esittää kromiatomien lukumäärää päällysteessä ja Α,ρ 20 esittää kromiatomien ja nikkeli- ja/tai kobolttiatomien yhteis-lukumäärää päällysteessä.

Kromikomponenttipitoisuus päällysteessä voidaan määrittää atomiabsorptiomenetelmällä.

Ilmaisun "nikkeli- ja/tai kobolttioksidi" piiriin kuu-25 kuvat nikkelioksidi, kobolttioksidi ja nikkelioksidin ja kobolttioksidin seos.

Ilmaisu "hapettumisaste" tässä yhteydessä käytettynä esittää kaavasta H1 -ΗΊ + H0 * 100 saatavaa arvoa (%), jossa kaavassa HQ esittää nikkelin tai ko-30 boltin suurinta intensiteettia osoittavan röntgendiffraktio-viivan piikin korkeutta analysoitaessa päällystettä röntgen-sädediffrakiometrisesti, tai esittää nikkelin ja koboltin 10 73246 suurinta intensiteettiä osoittavien röntgendiffraktioviivojen piikkien korkeuksien artimeettista keskiarvoa päällysteen sisältäessä sekä nikkeliä että kobolttia; H1 esittää mainitun metallin oksidin suurinta intensiteettiä osoittavan röntgen-5 diffraktioviivan piikin korkeutta, tai esittää nikkelioksidin ja kobolttioksidin suurinta intensiteettiä osoittavien röntgendiffraktioviivojen piikkien korkeuksien aritmeettista keskiarvoa päällysteen sisältäessä sekä nikkelioksidia että kobolttioksidia.

10 Ilmaisu "pelkistysresistanssi" tarkoittaa tässä yhtey dessä käytettynä sitä, ettei oksidi elektrodipäällysteen aktiivisena materiaalina pelkisty ja pysyy oksidina sellaisen jatkuvan elektrolyysin jälkeen, jossa tapahtuu vedynkehitys-reaktio.

15 Keksinnön mukaisessa elektrodissa mahdollistaa päällys teen sisältämä nikkeli- ja/tai kobolttioksidi sen, että elektrodilla on korkea katalyyttinen aktiivisuus, jolloin elektrodilla on alhainen vedyn ylijännite. Toisaalta tuo elektrodin päällysteen sisältämä kromikomponentti päällysteen aktiivise-20 na materiaalina toimivalle oksidille pelkistysresistanssia.

Keksinnön mukaan elektrodipäällyste sisältää kromikompo-nenttia 0,5-20 % määriteltynä kaavan (1) mukaisina atomiosuuk-sina. Elektrodipäällysteessä olevan kromikomponentin pitoisuuden ollessa alle 0,5 %, on päällysteessä olevan oksidin 25 pelkistysresistanssi alhainen, jolloin hapettumisaste päällysteessä alenee huomattavasti elektrolyysin aikana, jonka seurauksena elektrodin aktiivisuus katoaa ja vedyn ylijännite kasvaa. Elektrodipäällysteessä olevan kromipitoisuuden ollessa toisaalta yli 20 %, on päällysteessä olevan oksidin pelkis-30 tysresistanssi niin korkea, että päällysteen hapettumisaste tuskin alenee. Tässä tapauksessa elektrodin aktiivisuus on kuitenkin alhainen jo elektrolyysin alkuvaiheessa eikä vedyn ylijännitteen alentamista voida saavuttaa. Tätä seikkaa on kuvattu kuvioissa 1 — (1) ja 1 — (2). Kuvion 1 — {1) käyrä esittää 35 nikkelioksidi/kromi-tyyppisen elektrodipäällysteen hapettumis-asteen, elektrodipäällysteen kromikomponenttipitoisuuden ja elektrodin tuottaman vedyn ylijänniteen keskinäistä riippu- li 11 73246 vuutta elektrolyysin alussa. Kuvion Ί — (2) käyrä esittää nik-kelioksidi/kromi-tyyppisen päällysteen hapetturaisasteen, elektrodipäällysteen kromikomponenttipitoisuuden ja elektrodin tuottaman vedyn ylijännitteen keskinäistä riippuvuutta 5 elektrolyysin jatkuttua 10 kuukauden ajan. Käyrien aikaansaamiseksi valmistettiin koe-elektrodeja oleellisesti myöhemmin esitettävässä esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, ,jtta vaihdellen sularuiskutettavan kromioksidin määrää; kunkin elektrodin tuottama vedyn ylijännite määritettiin myöhemmin kuvattavalla 10 tavalla oleellisesti samoissa elektrolyysiolosuhteissa kuin esimerkissä 1; ja kussakin elektrodipäällysteessä oleva kro-mikomponenttipitoisuus määritettiin myöhemmin kuvattavalla menetelmällä. Kuvioista 1 — (1) ja 1-(2) havaitaan, että vaikka kromikomponenttipitoisuus on melko korkea, alenee päällysteen 15 hapettumisaste 10 kuukauden elektrolyysin aikana vain noin 10 % siitä, mitä se oli elektrolyysin alussa. Tämä ei tarkoita sitä, että päällysteessä oleva oksid pelkistyisi elektrolyysin aikana. Tämän uskotaan johtuvan siitä, että oksidin epästabiili osa poistuu päällysteestä melko alkuvaiheessa elekt-20 rolyysiä. Kuviot 1 — (1) ja 1-(2) osoittavat, että päällysteen kromikomponenttipitoisuuden ollessa määrätyllä alueella, on elektrodilla alhainen vedyn ylijännite sekä hyvä kestävyys. Keksinnön mukaisella elektrodilla, jossa päällyste sisältää kromikomponenttia 0,5-20 % määriteltynä kaavan (1) mukaisina 25 atomiosuuksina, on äärimmäisen alhainen vedyn ylijännite silloinkin, kun elektrodia on käytetty jatkuvasti yli vuoden ajan elektrolyysissä, johon liittyy vedynkehitysreaktio. Kuvioiden 1 — (1) ja 1-(2) yhteydessä esitetty selitys soveltuu myös ko-bolttioksidi/kromi-tyyppiseen tai nikkelioksidi/kobolttioksi- 30 di/kromi-tyyppiseen elektrodiin.

Kuvioissa 2-4 esitetään elektrodipäällysteiden röntgen-diffraktiokuviot.

Röntgendiffraktioanalyysi suoritettiin käyttäen diffrak-tiolaitetta SG-7 ja röntgensädegeneraattoria 4036 A-2 (molem-35 pia valmistaa ja myy Rigaku Corporation Japanissa). Kuviossa 2 esitetään myöhemmin esitettävän esimerkin 1 mukaisesti valmistetun elektrodipäällysteen röntgendiffraktiokuvio, joka 12 73246 päällyste sisältää kromikomponenttia 9 % määriteltynä kaavan (1) mukaisina atomiosuuksina ja jonka hapettumisaste on 86 %. Kuviossa 3 esitetään myöhemmin esitettävän esimerkin 5 mukaisesti valmistetun elektrodipäällysteen röntgendiffraktioku-5 vio, joka päällyste sisältää kromikomponenttia 20 % määriteltynä kaavan (1) mukaisina atomiosuuksina ja jonka hapettumisaste on 89 %. Kuvioissa 2 ja 3 havaitaan vain nikkelioksidiin (NiO) liittyviä piikkejä sekä metallisen nikkeliin (Ni) liittyviä piikkejä, mutta ei nikkeli/kromisekaoksidiin (NiC^O^) 10 liittyviä piikkejä. Kuvioissa 2 ja 3 ei havaita kromioksidiin (Cr20.j) eikä metalliseen kromiin (Cr) liittyviä piikkejä. Tämän mukaan kromioksidi (C^O^) ja/tai kromi (Cr) ovat päällysteessä joko amorfisessa tilassa tai kiinteänä liuoksena. Kuviossa 4 esitetään myöhemmin esitettävän vertailuesimerkin 4 15 mukaisesti valmistetun elektrodipäällysteen röntgendiffraktio-kuvio, joka päällyste sisältää kromikomponenttia 33 % määriteltynä kaavan (1) mukaisina atomiosuuksina ja jonka hepttu-misaste on 91 %. Kuviossa 4 havaitaan nikkeli/kromisekaoksidiin (NiCr204) liittyviä piikkejäa ja kromioksidiin (Cr202) 20 liittyviä piikkejä sekä nikkelioksidiin (NiO) ja metalliseen nikkeliin (Ni) liittyviä piikkejä. Elektrodilla, jolla on päällyste, jonka röntgendiifraktiokuvio on esitetty kuviossa 4 ja jonka kromikomponenttipitoisuus määriteltynä kaavan (1) mukaisina atomiosuuksina on yli 20 %, on alhainen aktiivisuus ja 25 ja korkea vedyn ylijännite. Kuvioiden 2 ja 3 yhteydessä annettu selitys soveltuu myös tapauksiin, joissa käytetään elektrodeja, joilla on kobolttioksidi/kromi-tyyppinen päällyste tai nikkelioksidi/kobolttioksidi/kromi-tyyppinen päällyste. Keksinnön mukaisen elektrodin päällyste sisältää kromikomponent-30 tia 0,5-20 % määriteltynä kaavan (1) mukaisina atomiosuuksina, mutta ei sisällä lainkaan sekaoksideja, joita voi mahdollisesti muodostua nikkelistä, koboltista ja kromista ja joilla on alhainen aktiivisuus.

Tämän keksinnön mukaisessa päällysteessä oleva vähin-35 tään yhden metallin, joka on nikkeli ja/tai koboltti, oksidi voi olla nikkelioksidi, kobolttioksidi tai näiden seos. Keksinnössä käytettäväksi ei kuitenkaan sovellu nikkeliä tai ko- 13 73246 bolttia sisältävä sekaoksidi, jonka katalyyttinen aktiivisuus on heikko. Nikkelioksidi on edullisin keksinnön mukaiseen elektrodipäällysteeseen sisällytettävä oksidi. Kobolttioksidi sopii käytettäväksi keksinnössä. Yksityiskohtainen vertai-5 lu nikkelioksidin ja kobolttioksidin välillä osoittaa kuitenkin, että nikkelioksidin aktiivisuus verrattuna kobolttioksidin aktiivisuuteen on erinomainen.

Keksinnön mukaan voi elektrodipäällysteen hapettumisas-te olla 100 %, jolloin päällyste voi koostua kromikomponen-10 tista ja nikkeli- ja/tai kobolttioksidista. Edullisesti voi elektrodipäällysteen hapettumisaste olla 20 - alle 100 %, edullisemmin 30-90 %. Kuten edellä esitettiin määritetään elektrodipäällysteen hapettumisaste röngendiffraktiometrialla. Kokeellisesti on vahvistettu, että nikkeli- ja/tai koboltti-15 oksidia sisältävän elektrodipäällysteen hapettumisaste on lähes sama kuin oksidipitoisuus päällystekoostumuksessa mooli-prosentteina ilmaistuna. Elektrodipäällysteen kromikomponent-tipitoisuuden ollessa 0,5-20 %, mutta hapettumisasteen ollessa alle 20 %, alenee elektrodipäällysteen metalliosan aktii-20 visuus elektrolyysin aikana, jolloin koko elektrodin aktiivisuus alenee. Siksi on hapettumisaste mieluiten yli 20 %, kuten aiemmin mainittiin.

Edellä on kuvattu elektrodia, jolla on päällyste, joka koostuu kromikomponentista ja nikkeli- ja/tai kobolttioksi-25 dista sekä elektrodia, jolla on päällyste, joka koostuu kromikomponentista, nikkeli- ja/tai kobolttioksidista sekä nikkelistä ja/tai koboltista. Keksinnön mukaisen elektrodin päällyste voi kuitenkin kromikomponentin, nikkeli- ja/tai kobolttioksidin sekä nikkelin ja/tai koboltin lisäksi sisältää yhtä 30 tai useampaa muuta metallia tai metallia sisältävää ainetta. Esimerkkeinä sellaisista muista metalleista tai metalleja si-sältävisät aineista, joita voidaan käyttää tässä keksinnössä, voidaan mainita mm. sinkki, sinkkioksidi, alumiini, piidioksidi, molybdeeni ja molybdeenioksidi. Tällaisten meta-lien 35 tai metalleja sisältävien aineiden käyttö parantaa edelleen saadun elektrodin aktiivisuutta ja edelleen alentaa vedyn ylijännitettä. Päällysteen sisältäessä tällaisia muita metal- 1" 73246 leja tai metalleja sisältäviä aineita, on suotavaa, että pääl-lystekoostumus vastaa seuraavia kahta tapausta.

Tapaus 1: kun elektrodipäällyste ei sisällä metallista nikkeliä eikä metallista kobolttia, päällysteessä olevan kro-5 mikomponentin sekä nikkeli- ja/tai kobolttioksidin kokonaispitoisuus atomiosuuksina ilmaistaan kaavalla &Cr * *Μ0 x 100 (2)

T

jossa A^r tarkoittaa päällysteessä olevien kromiatomien lukumäärää; Amo tarkoittaa päällysteessä olevien, oksideiksi sitoutuneiden nikkeli- ja/tai kobolttiatomien lukumäärä; ja AT 10 tarkoittaa kromiatomien, oksideiksi sitoutuneiden nikkeleja/ tai kobolttiatomien sekä yhden tai useamman muun metallin tai muita metalleja sisältävien yhdisteiden metallien atomien yhteislukumäärää päällysteessä.

Keksinnön mukaan kromikomponentin ja nikkeli- ja/tai ko-15 bolttioksidin kokonaispitoisuus päällysteessä on edullisesti yli 60 % kaavan (2) mukaisina atomiosuuksina määriteltynä. Elektrodin aktiivisuuden ja kestävyyden vuoksi on kromikomponentin ja nikkeli- ja/tai kobolttioksidin yhteispitoisuus päällysteessä edullisesti yli 80 % kaavan (2) mukaisina ato-20 miosuuksina määriteltynä.

Tapaus 2: elektrodipäällysteen sisältäessä myös metallista nikkeliä ja/tai kobolttia, päällysteessä olevan kromi-komponentin ja nikkeli- ja/tai kobolttioksidin sekä metallisen nikkelin ja/tai kobltin kokonaispitoisuus päällysteessä atomi-25 osuuksian ilmaistaan kaavalla —--ίϋ x 100 (3)

Α|ρ II

jossa ACr tarkoittaa päällysteessä olevien kromiatomin lukumäärää; Amq tarkoittaa päällysteessä olevien, oksideiksi sitoutuneiden nikkeli- ja/tai kobolttiatomien lukumäärää; A^ tarkoittaa päällysteessä olevien nikkeli- ja/tai koboltti-30 atomien lukumäärää; AT„ tarkoittaa kromiatomien, oksideiksi sitoutuneiden nikkeli- ja/tai kobolttiatomien, metallimuodos-sa olevien nikkeli- ja/tai kobolttiatomien sekä yhten tai

II

15 73246 useamman muun metallin tai metalliyhdisteen metallin atomien kokonaismäärää.

Tällaisessa tapauksessa kromikomponentin, nikkeli- ja/ tai kobolttioksidin ja metallisen nikkelin ja/tai koboltin 5 kokonaispitoisuus päällysteessä on edullisesti yli 60 % kaavan (3) mukaisina atomiosuuksina määriteltynä ja elektrodin aktiivisuuden ja kestävyyden vuoksi edullisesti yli 80 %.

Kromikomponentin nikkeli- ja/tai kobolttioksidin koko-naispito-suus sekä kromikomponentin, nikkeli- ja/tai koboltti-10 oksidin ja metallisen nikkelin ja/tai koboltin kokonaispitoisuus voidaan määrittää myös atomiabsorptiomenetelmällä.

Seuraavassa kuvataan keksinnössä käytettävää sähköä johtavaa substraattia. Elektrodin sähköä johtavan substraatin tulisi olla elektrolyyttiliuosta kestävän elektrolyysin aika-15 na vallitsevalla substraatin potentiaalilla, mutta myös sillä substraatin potentiaalilla, joka vallitsee silloin kun elektrolyysiä ei suoriteta. Substraatilla, jolla on aktiivinen, huokoinen päällyste, on potentiaali, joka on jalo verrattuna päällysteen pinnan potentiaaliin silloinkin, kun vetyä kehit-20 tyy elektrodipinnan päällysteen luona. Siksi ei ole epätavallista, että substraatin pinnan potentiaali on jalo verrattuna raudan liukenemis/saostumis-tasapainopotentiaaliin.

Tästä johtuen rauta korrodoituu ja liukenee substraatin pinnasta mikäli elektrodin substraattina käytetään rautaa.

25 Tällöin elektrolyyttiliuos ja elektrodipäällyste saastuvat ja äärimmäisissä tapauksissa elektrodin päällyste irtoaa elektrodista, jolloin elektrodin aktiivisuus alenee huomattavasti. Esimerkkeinä materiaaleista, joilla on riittävä vastustuskyky korroosiota vastaan, jotta niitä voidaan käyttää keksinnön 30 mukaisen elektrodin substraattina ja joita on kaupallisesti helposti saatavissa, voidaan mainita mm. nikkeli, nikkelile-jeerinki, austeniittityyppinen ruostumaton teräs ja ferriitti-tyyppinen ruostumaton teräs. Näistä materiaaleista ovat edullisia nikkeli, nikkelilejeerinki ja austeniittityyppinen ruos-35 tumaton teräs ja kaikkein edullisimpia nikkeli ja nikkelile- jeerinki. Elektrodin substraattina voidaan edullisesti käyttää myös materiaaleja, joiden pinnalla on nikkelistä, nikkelile- 16 73246 jeeringistä, austeniittityyppisestä ruostumattomasta teräksestä tai ferriittityyppisestä ruostumattomasta teräksestä koostuva ei-huokoinen päällyste. Tällainen ei-huokoinen ja korroosiota vastustava päällyste voidaan muodostaa tunnetuil-5 la menetelmillä, kuten päällystämällä sähköisesti tai ilman sähköä, sulapäällystämällä, räjäyttämällä, höyrystämällä tai ionisointitekniikalla.

Elektrodin substraatti on edullisesti muodoltaan sellainen, että elektrolyysin aikana sillä kehittyvä vetykaasu 10 irtaa siitä tasaisesti, jotta vältetään vetykaasun virtaa suo-jaavasta vaikutuksesta aiheutuva jännitteen aleneminen, sekä pinta-alaltaan niin suuri, ettei virran tiivistymistä esiinny. Mainitun muodon omaava substraatti voidaan valmistaa me-tallilankaverkosta, kunhan lankojen paksuus ja vierekkäisten 15 lankojen etäisyys toisistaan valitaan sopiviksi, sopivan paksuuden, aukkokoon ja aukkojen keskinäisen järjestelyn omaavasta rei'itetysta metallista tai sopivan pituuden ja paksuuden omaavasta paisutetusta metallista.

Keksinnön mukaisen päällysteen muodostumisessa sähköä 20 johtavalle substraatille voidaan käyttää eri menetelmiä, kuten menetelmää, jossa substraatille levitetään homogeenista liuosta, joka sisältää nikkeli- ja/tai kobolttisuolaa ja kro-misuolaa, jota seuraa kuumennus happea sisältävässä ilmakehässä; menetelmää, jossa sularuiskutetaan, kuten plasma- tai 25 liekkiruiskutetaan seosta, joka sisältää jauhemaista nikkeli-ja/tai kobolttioksidia tai näiden sellaista yhdistettä, joka kykenee muodostamaan oksidin, sekä jauhemaista kromia tai kromioksidia tai kromioksidia muodostamaan kykenevää yhdistettä; ja menetelmää, jossa substraattia päällystetään sähköisesti 30 ja/tai kemiallisesti homogeenisessa liuoksessa, joka sisältää nikkeli- ja/tai kobolttisuolaa sekä kromisuolaa, jota seuraa hapettava kalsinointi happea sisältävässä ilmakehässä.

Edellä mainitussa menetelmässä, johon kuuluu metallisuo-lojen homogeenisen liuoksen käyttö ja kuumennus, ovat sopivia 35 metallisuoloja nikkeli-, koboltti- ja krominitraatit, -kloridit, -formiaatit, -asetaatit ja -oksalaatit.

Edellä mainitussa menetelmässä, johon kuuluu sularuis-

II

17 73246 kutus voidaan esimerkkeinä sopivista jauhemaisista materiaaleista mainita jauhemaiset nikkeli-, koboltti- ja kromioksidit, -hydroksidit, -karbonaatit, -formiaatit ja/tai -oksalaa-tit ja/tai itse jauhemaiset metallit. Edullisimpia ovat näi-5 den metallien jauhemaiset oksidit.

Edellä mainitussa menetelmässä, johon kuuluu sähköinen ja/tai kemiallinen päällystys ja sitä seuraava hapettava kal-sinointi voidaan sopivina esimerkkeinä nikkeli-, koboltti- ja kromisuoloista mainita sulfaatit, kloridit, nitraatit, asetaa-10 tit ja triklooriasetaatit.

Näistä menetelmistä edullisin on sularuiskutusmenetelmä, sillä sillä saadaan ennalta määrätyn koostumuksen omaava täydellinen päällyste sekä suuren aktiivisuuden omaava elektrodi, jota voidaan käyttää pitkiä aikoja. Kuvainnollisesti sanoen 15 voidaan tällä menetelmällä jauheen sulatus ja kiinteytys sekä sulan materiaalin muodostaminen päällysteeksi substraatille suorittaa samanaikaisesti. Tästä johtuen pyrkii muodostumaan ei-stökiömetrinen koostumus. Tämän uskotaan olevan syynä siihen, että sularuiskuttamalla voidaan aikaansaada suuren aktii-20 visuuden omaava elektrodipäällyste. Edelleen voidaan varmuudella aikaansaada useista komponenteista muodostuva tasainen koostumus käyttäen melko helppoja ja varmoja toimenpiteitä, kuten sekoitusta ja rakeistusta. Tällaista tasalaatuista koostumusta sularuiskuttamalla on mahdollista tuottaa haluttu 25 elektrodipäällyste. Sularuiskutus on siitä syystä yksi keksinnön kannalta sopivimmista menetelmistä valmistettaessa suuren aktiivisuuden ja pitkän iän omaava vedynkehityselektrodi, jossa on useista komponenteista koostuva päällyste. Käytettäessä sularuiskutusmenetelmää on tärkeätä parantaa affiniteettia 30 elektrodin aktiivisen materiaalin ja elektrodille pelkistys-resistanssia antavan materiaalin välillä, jotta nämä voivat täyttää niille asetetut tehtävät. Täten saavutetaan tämän keksinnön tarkoitus, jona on suuren aktiivisuuden ja pitkän iän omaavan vedynkehityselektrodin tuottaminen. Tästä johtuen on 35 edullista, että elektrodille aktiivisuutta antavan materiaalin ja elektrodille pelkistysresistanssia antavan materiaalin muodostamat jauhemaiset lähtöaineet sekoitetaan, jauhetaan ja is 73246 rakeistetaan ennen sularuiskutusta.

Keksinnössä lähtöaineena käytettävän jauheen osaskoko tai halkaisija on edullisesti alle 5 μπι, mieluiten 0,02-5 ym. Lähtöaineena käytettävän jauheen osaskoon ollessa yli 5 ym, 5 on suotavaa pienentää osaskokoa jauhamalla ja seulomalla.

Jauhaminen voidaan suorittaa käyttäen tavanomaisia jauhamis-laitteita, kuten pallomyllyä, keskipakomyllyä, sauvamyllyä, keskipakorullamyllyä, suurinopeuksista pyörivää vasaramyllyä, kolloidimyllyä sekä myllyä nimeltä Pearl Mill (pallosilla ja 10 pyörivällä sekoittajalla varustetun märkämyllyn kauppanimi, valmistaja ja myyjä Drais Co, Saksan Liittotasavalta). On kuitenkin huomattava, että keksinnössä voidaan käyttää muitakin myllyjä. Yleensä on märkäjauhaminen edullisempaa kuin kuiva-jauhaminen, koska sillä saadaan hyvä osasten jakautuminen, 15 joka puolestaan edistää saadun materiaalin tasalaatuisuutta. Jauhamisen tarkoituksena on joka tapauksessa yksittäisten osasten pinta-alan lisääminen ja erilaisten lähtömateriaalien kontaktipintojen kasvattaminen, jotta aikaansaadaan parantuneen aktiivisuuden ja pelkistysresistanssin omaava elektrodi. 20 Alle 5 ym:n osaskoon omaavat jauheet rakeistetaan. Il maisu "rakeistaminen" tarkoittaa tässä yhteydessä käytettynä tasaisen muodon ja koon omaavien rakeiden muodostamiseksi joukosta hyvin pieniä osasia, joissa rakeissa kukin komponentti on tasaisesti jakautunut ja sitoutunut tasaisella sidosvoimal-25 la. Sularuiskutettaessa hienojakoista jauhetta ilman edellä kuvattua rkeistusta, pyrkivät elektrodin aktiiviset kohdat muodostavat komponentit erottumaan aktiivisille kohdille pel-kistysresistanssia antavista komponenteista johtuen erilaisista osaskoista ja ominaispainoista. Tästä johtuen on vaikea 30 aikaansaada suotuisaa vuorovaikutusta kahden erityyppisen komponentin välille. Tämän seurauksena pyrkii elektrodin ylijännite lisääntymään ajan mittaan. Tästä johtuen on vaikeata valmistaa pysyvän suorityskyvyn omaavaa elektrodia ilman rakeis-tusta. On myös vaikea ilman moninaisia ongelmia suorittaa su-35 larakeistusta kaupallisessa mittakaavassa ilman rakeistusta. Esimerkiksi on vaikea syöttää rakeistamatonta jauhetta tasaisella nopeudella sularuiskutusliekkiin. Tällöin esiintyy myös n 19 73246 suuri määrä työympäristöä haittaavaa pölyä ja sularuiskutus-saanto ja tuottavuus alenevat huomattavasti. On siis edullista rakeistaa jauheet. Osaskoon alle 5 ym omaavia jauheita ei keksinnön mukaan tarvitse rakeistaa. Edellä lueteltuja ongel-5 mia esiintyy kuitenkin jauheiden käytön yhteydessä.

Voidaan käyttää erilaisia rakeistusmenetelmiä. Nämä voidaan luokitella useisiin kategorioihin riippuen mm. laitetyy-pistä, lähtömateriaalin luonteesta ja rakeistusmekanismista. Jauheiden rakeistaminen voidaan suorittaa esimerkiksi pyöri-10 vässä rummussa tai kiekossa, jossa jauheen ja nesteen seos rakeistetaan kapillaarisen absorption ja/tai kemiallisen reaktion vaikutuksesta. Se voidaan suorittaa myös ruiskutus/kui-vatus-tyyppisellä laitteella, jossa liuoksena tai suspensiona oleva materiaali rakeistetaan pintajännityksen, kuivauksen ja 15 kiteytymisen vaikutuksesta. Se voidaan suorittaa myös ruiskutuksella ja ilmajäähdytyksellä tai ruiskutuksella ja vesijääh-dytyksellä vaurstetussa laitteessa, jossa sula materiaali rakeistetaan pintajännityksen, jäähdytyksen ja kiteytymisen vaikutuksesta. Kaikki edellä kuvatut rakeistusmenetelmät tuotta-20 vat oleellisesti pyöreitä rakeita. Rakeistusmenetelmistä on edullisin ruiskutus/kuivaus-tyyppisellä laitteella suoritettava, koska sillä on sellaisia etuja kuin aktiivisen päällysteen muodostamisen helpottuminen, koska saadaan tasahuokoisia rakeita, hyvin koossa pysyvien rakeiden muodostuminen, rae-25 koon tarkkailun helppous sekä alhainen hinta.

Seuraavassa selostetaan yksityiskohtaisemmin ruiskutus/ kuivaus-tyyppisellä laitteella suoritettavaa rakeistusmenetel-mää. Menetelmän mukaan valmistetaan ensin jauheesta, sideaineesta ja vedestä homogeeninen suspensio tai liuos. Sitten 30 suspensio tai liuos ruiskutetaan esim. pyörivän kiekon, kaksikanavaisen suuttimen tai painesuuttimen kautta nestepisa-roiksi. Tämän jälkeen nestepisarat kuivataan, jolloin saadaan rakeita, joilla on tasainen kosotumus, tasainen muoto ja tasainen koko, ja joissa komponentit on sidottu toisiinsa tasai-35 sella sidosvoimalla.

Keksinnön mukaisten rakeiden valmistukseen käytettävänä sideaineena voidaan käyttää vesiliukoisia polymeerisiä orgaa- 20 7 3 2 4 6 nisiä materiaaleja, kuten polyvinyylialkoholia, polyvinyyli-asetaattia, arabikumia, karboksimetyyliselluloosaa, metyyli-selluloosaa tai etyyliselluloosaa. Nämä polymeeriset orgaaniset materiaalit toimivat hienojakoisten komponenttien side-5 aineina rakeistusvaiheessa, jolloin saadaan rakeita, joissa komponentit ovat sidottuja toisiinsa tietyllä sidosvoimalla. Kuitenkin ne sularuiskutusvaiheessa häviävät melkein täydellisesti palamalla tai hajoamalla, joten niillä ei ole haitallista vaikutusta saatuun elektrodipäällysteeseen.

10 Edellä mainitun suspension tai liuoksen, jota käytetään tasalaatuisten rakeiden valmistamisessa, stabilisoimiseksi voidaan lisätä dispergointiainetta, flokkuloitumista estävää ainetta, pinta-aktiivista ainetta, antiseptistä ainetta jne. Näitä aineita valittaessa tulee erityistä huomiota kiinnittää 15 siihen vaikutukseen, joka niillä on elektrodin pinnalla olevaan aktiiviseen päällysteeseen. Esimerkkeinä dispergoivista 3 aineita voidaan mainta mm. vähintään molekyylipainon 200 x 10 omaava karboksimetyyliselluloosan natriumsuola, vähintään molekyylipainon 140 x 10 omaava metyyliselluloosa ja vähintään 3 20 molekyylipainon 120 x 10 omaava polyetyleeniglykoli. Esimerkkeinä flokkuloitumista estävistä aineista voidaan mainita mm. natriumheksametafosfaatti, ammoniumsitraatti, ammoniumoksa-laatti, ammoniumtartraatti ja monoetyyliamiini. Esimerkkeinä pinta-aktiivisista aineista voidaan mainita mm. alkyyliaryy-25 lofosfaatit, alkyyliaryylisulfonaatti ja rasvahapposaippua.

Esimerkkeinä antiseptisistä aineista voidaan mainita mm. nat-riumf er.oksidi, fenoli, fenoli johdannaiset ja formaldehydi. Yleensä on edullista, että jauheen pitoisuus suspensiossa tai liuoksessa on 30-90 paino-%.

30 Keksinnössä käytettävien rakeiden koko on edullisesti alueella 1-200 ym, mieluiten 5-100 ym. Raekoon ollessa liian pienen, erityisesti alle 1 ym, esiintyy sularuiskutusvaiheessa paljon pölyä. Tämä alentaa huomattavasti sularuiskutuksen saantoa, jolloin sularuiskutuksen surittaminen kaupallisessa 35 mittakaavassa on vaikeata. Raekoon ollessa toisaalta liian suuren, erityisesti yli 200 ym, esiintyy sellaisia ongelmia kuin elektrodin aktiivisuuden alenemista, elektrodin iän ly- 21 73246 henemistä, päällysteen lujuuden alenemista ja sularuiskutuk-sen saannon alenemista, jotka etupäässä johtuvat materiaalin epätäydellisestä sulamisesta.

On edullista, että rakeiden murskauslujuus on vähintään 5 0,5 g/rae. Tällainen murskauslujuustaso tarvitaan rakeiden morfologian säilyttämiseksi varastoinnin ja kuljetuksen aikana. Rakeiden murskauslujuutta voidaan vaihdella muuttamalla käytetyn sideaineen määrää ja/tai laatua.

Sopivana menetelmänä rakeiden sularuiskuttamiseksi voi-10 daan mainita esimerkiksi liekkiruiskutus ja plasmaruiskutus. Näistä on plasmaruiskutus edullisempi.

Seuraavassa selostetaan yksityiskohtaisemmin plasmaruis-kutusmenetelmää. Menetelmän mukaan aikaansaadaan vähintään yhden kaasun, joka on argon, typpi, vety, helium tai muu kaasu, 15 dissosioituminen ja ionisoituminen saattamalla kaasu kulkemaan tasavirtakaaren raon kautta. Näin aikaansaadaan plasma-liekki, jonka lämpötila on niinkin korkea kuin useista tuhansista aina muutamaan kymmeneen tuhanteen Celsius-astetta ja jolla on tietty lämpökapasiteetti ja suuri nopeus. Rakeet voi-20 daan kuljettaa plasmaliekkiin inertin kaasun avulla. Plasma- liekkiin viedyt rakeet sulavat, lentävät ja törmäävät elektro-disubstraattiin. Sula materiaali elektrodisubstraatilla voidaan sitten jäähdyttää ja kiinteyttää. Edellä mainitut materiaalin sulatus, lennätys ja törmäys voidaan suorittaa saman-25 aikaisesti, yleensä esimerkiksi 0,1-10 millisekunnin aikana. Plastmaliekin lämpötila, lämpökapasiteetti ja nopeus riippuvat ensisijaisesti käytetyn kaasun laadusta ja kaaren voimakkuudesta. Sopivana plasmallekin synnyttämiseen käytettävänä kaasuna voidaan mainita kaasuseokset, kuten argonin ja typen 30 seos, argonin ja vedyn seos sekä typen ja vedyn seos. Kaaren voimakkuus määritellään kaaren virran ja jännitteen avulla. Tiettyä kaarivirtaa vastaava kaarijännite määritetään sisäisen elektrodin etäisyyden ja plasmakaasun laadun ja virtausnopeuden avulla. Käyttäessä kaasua, esim. typpeä, joka vaatii run-35 säästi energiaa molekyylien dissosioitumiseen ja ionisoitumi-seen, pyrkii kaarijännite yleensä kasvamaan. Käytettäessä toisaalta kaasua, joka koostuu yksiatomisista molekyyliestä ja 22 73246 joka voidaan helposti ionisoida, kuten argonia, pyrkii kaari-jännite yleensä laskemaan. Joka tapauksessa tulee kaaren voimakkuuden olla riittävä tuottamaan plasmaliekki, jonka lämpötila ja lämpökapasiteetti riittävät hetkessä sulattamaan ra-5 keina olevan jauhemaisen materiaalin.

Muina sularuiskutukseen vaikuttavina olosuhteina voidaan mainita ruiskusuuttimen etäisyys päällystettävään substraattiin sekä kulma jossa ruiskusuutin sijaitsee päällystettävän substraatin pintaan nähden. Yleensä on ruiskusuuttimen etäi-10 syys päällystettävästä substraatista edullisesti 50-300 mm ja ruiskusuuttimen ja päällystettävän substraatin pinnan välinen kulma on edullisesti 30-150°. Myös tapa, jolla jauhe tai rakeet viedään plasmaliekkiin ja tapa, jolla sularuiskutettu materiaali jäähdytetään voivat vaikuttaa sularuiskutukseen.

15 Nämä olosuhteet eivät kuitenkaan ole kriittisiä ja ne voidaan valita tavanomaisten olosuhteiden joukosta.

Hapettumisastetta voidaan vaihdella muuttamalla jauhemaisen metallin määräsuhdetta jauhemaiseen metallioksidiin nähden ja/tai muuttamalla sularuiskutusympäristön happipitoi-20 suutta.

Elektrodin aktiivisuutta lisäävän materiaalin ja pelkis-tysresistanssia parantavan materiaalin lisäksi voidaan keksinnössä käytettävään jauheeseen sisällyyttää kolmatta komponenttia, joka voi olla sinkki, sinkkioksidi, alumiini, piidioksi-25 di, molybdeeni, molybdeenioksidi tai muu yhdiste. Tämä on edullista, sillä näin parannetaan saadun elektrodin aktiivisuutta ja edelleen alennetaan vedyn ylijännitettä.

Elektrodipäällysteen paksuus on edullisesti 10-300 ym. Päällysteen paksuuden ollessa alle 10 ym, ei voida saada 30 elektrodia, jolla on riittävästi alentunut vedyn ylijännite. Toisaalta päällysteen paksuuden lisääntyminen arvoon yli 300 ym ei ole edullista taloudellisesti, koska päällysteen paksuuden ollessa yli 300 ym, ei vedyn ylijännite alita tiettyä arvoa, jolloin ainoastaan päällysteen aiheuttamat kustannuk-35 set kasvavat ilman vastaavaa hyötyä. Päällystettävän elektrodin muodolle ei aseteta erityisiä rajoituksia. Tarpeen mukaan voidaan päällyste muodostaa elektrodin yhdelle tai molemmille ti 23 73246 pinnoille tai osapinnoille. Määritettäessä elektrodin päällystettävää pintaa voidaan ottaa huomioon elektrodin ylijännitteen haluttu alentumisaste. Elektrodin niihin osiin, joissa esiintyy suuri virrantiheys, voidaan muodostaa suhteelli-5 sen paksu päällyste, kun taas niihin osiin, joissa virrantiheys on pienempi, voidaan muodostaa vain ohut kalvo.

On edullista suorittaa sähköä johtavalle substraatille esikäsittely ennen sularuiskutusta. Esikäsittelyllä substraatin pinnasta poistetaan rasva ja se karhennetaan. Esikäsitte-10 lyllä poistetaan tahrat substraatin pinnalta ja pinta karhennetaan, jolloin saavutetaan hyvä sitoutuminen substraatin ja sularuiskutetun päällysteen välillä. Esikäsittelytavalle ei aseteta erityisiä rajoituksia. Tavallisesti voidaan käyttää karhennusta happokäsiitelyllä, väliainepuhalluksella (esim.

15 sora-, hauli-, heikka- tai nestepuhalluksella), eleketrolyyt-tistä karhennusta tai vastaavaa yhdessä rasvanpoiston kanssa, joka suoritetaan käyttämällä esim. orgaanista nestettä, pinta-aktiivista ainetta, höyryä tai polttoa.

Keksinnön mukaista elektrodia voidaan tehokkaasti käyt-20 tää vetyä kehittävänä katodina mm. elektrolysoitaessa natrium-kloridia ioninvaihtokalvoa käyttävällä menetelmällä, elektrolysoitaessa muita alkalimetallihalogenideja kuin natriumklo-ridia, elektrolysoitaessa vettä ja elektrolysoitaessa Glauber-suolaa. On edullista, että keksinnön mukaisen elektrodin kans-25 sa kosketuksessa oleva elektrolyyttiliuos on emäksinen. Keksinnön mukaisen elektrodin kanssa käytettävä elektrolyyttinen kenno voi olla monopolaarinen ja bipolaarinen. Käytettäessä keksinnön mukaista elektrodia veden elektrolyysiin, voidaan sitä käyttää bipolaarisena elektrodina.

30 Keksintöä kuvataan edelleen yksityiskohtaisemmin seuraa- vissa esimerkissä, joita ei tule käsittää keksinnön suojapii-riä rajoittaviksi.

Esimerkeissä suoritettiin eri mittaukset seuraavasti.

Elektrodipäällysteen kromikomponenttipitoisuus määrite-35 tään atomiabsorptiomenetelmällä seuraavasti.

Yksi paino-osa elektrodipäällystettä sekoitetaan 50 paino-osan "flussia" kanssa (kahden paino-osan natriumperok- 24 7324 6 sidia ja yhden paino-osan natriumkarbonaattia seos) ja saatu seos sulatetaan. Seokseen lisätään homogeenisen liuoksen muodostamiseksi ennalta määrätty määrä kuumaa vettä ja rikkihapon 50-prosenttista vesiliuosta. Saatua liuosta käytetään 5 näytteenä. Seuraavassa esitetään koeolosuhteet (aallonpituus ja liekkityyppi) sekä käytetty laite.

Atomi Aallonpi- Liekkityyppi Laite _tuus (A)_

Ni 2320 asetyleeni-ilma atomiabsorptioanalysaatto- 10 ri AA 1 (valmistaa ja myy

Nippon Jarrell-Ash Co. Ltd, Japani)

Co 2407

Cr 3579

Si 2516 asetyleeni-typpi- atomiabsorptioanalysaatto- 15 oksiduuli ri AA 8500 (valmistaa ja myy Nippon Jarrell-Ash Co. _Ltd, Japani)_

Seuraavat arvot saadaan seuraavasti.

Rakeiden halkaisija 20 Elektronimikroskooppimenetelmä

Rakeiden vesipitoisuus

Infrapunakuivausmenetelmä

Ruiskutussaanto . . .

-- Elektrodin paino (g) -

Substraatin paino (g) 25 Ruiskutussaanto (%) = —r~.—itt-: r-:-: x 100

Lisätyn jauheen paino (g)

Murskauslujuus

Erotetaan seulomalla rakeita, joiden halkaisija on 30-44 ym. Määritetään 30 rakelle niiden murskaamiseen vaadittava minimikuorma (g). Saaduista kuormisarvoista (g) otetaan 30 keskiarvo.

Hapettumisaste Röntgendiffraktiometria Esimerkki 1: 100 paino-osaa jauhemaista nikkelioksidia (NiO), jonka 35 osaskoko oli 0,2-2 ym ja 10 paino-osaa jauhemaista kromioksidia (Cr2C>3) , jonka osaskoko oli 0,5-3 ym lisättiin vesiliuokseen, joka koostui 100 paino-osasta vettä, 2,25 paino-osasta arabikumi-sideainetta, 0,7 paino-osasta natriumkarboksimetyy-

II

73246 25 liselluloosaa dispergoivana aineena, 0,1 paino-osasta natrium-heksametafosfaattia flokkuloitumista estävänä aineena, 0,001 paino-osasta natriumlauryylisulfaattia pinta-aktiivisena aineena ja 0,1 paino-osasta fenolia antiseptisenä aineena. Saatua 5 seosta sekoitettiin voimakkaasti homogeenisen suspension aikaansaamiseksi .

Saatu suspensio kuivattiin ja rakeistettiin spraykuivaa-jatyyppisessä rakeistuskammiossa (jota jäljempänä kutsutaan "rakeistuskammioksi"), jonka halkaisja oli 1 m ja korkeus 0,7 10 m ja jonka huippu oli vastustettu pyörivällä kiekolla. Tässä vaiheessa suspensiota pumpattiin rakeistuskammioon, jossa kiekkoa pyöritettiin nopeudella 25000 rpm, nopeudella 40 kg/h, jolloin suspensio muuttui pisaroiksi ja dispergoitui pudoten kohti rakeistuskammion pohjaa. Rakeistuskammioon syötettiin 15 kuumaa ilmaa, 330°C, samaan suuntaan kuin pisarat putosivat. Kuuman ilman syöttönopeutta säädettiin siten, että ilman lämpötila oli 120°C sen poistuessa rakeistuskammion pohjan vierestä. Muodostui lämpötilaltaan 95-100°C olevia pyöreitä rakeita nopeudella 18 kg/h. Rakeet poistettiin rakeistuskammion 20 pohjalta ja niiden annettiin jäähtyä. Rakeiden halkaisija elektronimikroskoopilla määritettynä oli 5-50 ym, muraskaus-lujuus oli 5 g/rae ja vesipitoisuus alle 0,1 %.

5 cm x 5 cm:n kokoisesta nikkelilankaverkosta (langan paksuus 0,7 cm; 12 mesh) poistettiin rasva trikleenillä ja 25 puhallettiin Al203:lla, jonka osakoko oli 0,73-2,12 mm. Puhalletun verkon (substraatti) kumpikin puoli päällystettiin sularuiskuttamalla edellä valmistetuilla rakeilla plasmaruis-kuttamalla alempana kuvatulla tavalla. Plasmaruiskutus toistettiin verkom kummallekin puolelle 3 kertaa elektrodin tuot-30 tamiseksi, jonka kummallakin puolella oli 120 ym:n paksuinen päällyste.

Plasmaruiskutus suoritettiin käyttäen seuraavia keskimääräisiä ruiskutusparametrejä.

Argonista ja typestä koostuvan plasmakaasun syöttöno- 3 3 35 peus: 1 m (normaalitilassa)/h (argon) ja 0,8 m (normaalitilassa) /h (typpi).

26 732 4 6

Plasmakaasuun syöttölaitteesta syötettävien rakeiden syöttönopeus: (kantajakaasu: arbon): 5,0 kg/h

Plasmakaaren virranvoimakkuus: 700 A

5 Jännite elektrodien välillä: noin 50 V

Etäisyys substraatin ja ruiskusuutti- men välillä (ruiskutusetäisyys): 10 cm

Plasmallekin kulma substraatin pintaan nähden: 90°

Rakeiden ruiskutussaanto oli 60 %, toisin sanoen subst-10 raatti päällystyi rakeilla nopeudella 3,0 kg/h.

Saatu elektrodi analysoitiin röntgendiffraktometrialla päällysteen hapettumisasteen määrittämiseksi laskemalla NiO:n kidepintaan (012) ja Ni:n kidepintaan (111) liittyvien piikkien korkeuksista. Päällysteen hapettumisaste (NiO/NiO + Ni 15 (x 100)) oli 86 %, mutta ei 100 %. Tämä johtuu nikkelioksidin osittaisesta pelkistymisestä plasmaliekissä. Röntgendiffraktometrialla suoritettu analyysi osoitti, ettei päällyste sisältänyt nikkeli-kromi-sekaoksidia (NiCr2C>4) . Päällysteen kromi-komponenttipitoisuus oli 9,0 %. Eleketrodipäällysteen röntgen-20 diffraktiokuvio esitetään kuviossa 2.

Valmistettiin elektrolyysikenno, joka jaettiin karbok-syylihappotyyppisellä kationinvaihtokalvolla, jota on saatavissa kauppanimellä "Aciplex K-105" (valmistaa ja myy Asahi Kasei Kogyo K.K., Japani) katodin sisältäväksi katodiosastok-25 si ja anodiosastoksi, jossa oli titaanista valmistetusta paisutetusta metallista valmistettu anodi, jolla oli ruteniumok-sidista, zirkoniumoksidista ja titaanioksidista muodostettu päällyste. Elektrolyysikennossa käytettiin katodina edellä valmistettua elektrodia. Syöttämällä anodiosastoon suolaliuos-30 ta, jonka NaCl-pitoisuus oli 175 g/litra ja katodiosastoon natriumhydroksidin 30-prosenttista vesiliuosta suoritettiin 2 jatkuvaa elektrolyysiä virrantiheydellä 40 A/dm lämpötilassa 90°C. Vedyn ylijännite mitattiin virrankeskeytysmenetelmällä ja liittämällä Luggin-kapillaari vertailuelektrodiin (Hg/HgO; 35 25°C) nestelukon kautta sekä kationivaihtokalvoa vastapäätä olevan katodin pintaan.

Tulokset esitetään taulukossa 1.

27 7 3 2 4 6

Taulukko 1 alku- 5 kuukauden 10 kuukauden vaiheessa kuluttua kuluttua

Vedyn ylijännite, mV (40 A/dirT) 160 150 150

Hapettumisaste (%)* 86 78 78

NiiO

Huora.: * x 100

NiO + Ni

Kuten taulukosta 1 on havaittavissa, on elektrodipääl-lysteen hapettumisaste alentunut 5 kuukauden kuluttua elektrolyysin aloittamisesta 8 prosenttia verrattuna hapettumisas-teeseen elektrolyysin alussa, joten hapettumisaste ei alentu-5 nut olennaisella tavalla.

Esimerkit 2-5: 100 paino-osaa jauhemaista nikkelioksidia (NiO), jonka osaskoko oli 0,2-2 ym ja jauhemaista kromioksidia (Cr^O^), jonka osaskoko oli 0,5-3 ym (0,6 paino-osaa esimerkissä 2, 10 3,2 paino-osaa esimerkissä 3, 5,3 paino-osaa esimerkissä 4 ja 25,5 paino-osaa esimerkissä 5) sekoitettiin kuivina ja seosta kuivattiin kuivassa ilmavirrassa lämpötilassa 100°C kahden tunnin ajan.

Toistettiin oleellisesti esimerkin 1 toimenpiteet elekt-15 rodin valmistamiseksi plasmaruiskuttamalla, paitsi että edellä valmistettuja nikkelioksidin ja kromioksidin jauhemaisia seoksia käytettiin sellaisinaan ilman rakeistusta ja että elektrodin toisella pinnalla oli 100 ym:n paksuinen päällyste ja toisella pinnalla 50 ym:n paksuinen päällyste.

20 Edellä esitetyllä tavalla valmistetun elektrodipäällys- teen kromipomponenttipitoisuus oli 0,5 % esimerkissä 2, 3,0 % esimerkissä 3, 5 % esimerkissä 4 ja 20 % esimerkissä 5. Elektrodien päällysteiden hapettumisaste (NiO/NiO + Ni (x 100)) oli 90 % esimerkeissä 2-4 ja 89 % esimerkissä 5. Röntgendiff-25 ratiometrialla suoritettu analysointi osoitti, että jokaisen elektrodin päällyste sisälsi nikkelioksidia (NiO) ja metallista nikkeliä (Ni) ja ettei minkään elektrodin päällysteessä esiintynyt kromin ja nikkelin sekaoksidia. Esimerkin 5 mukaisesti valmistetun elektrodipäällysteen röntgendiffraktiokuvio 28 7 32 4 6 esitetään kuviossa 3.

Elektrodin suorituskyvyn arvioimiseksi suoritettiin elektrolyysejä olennaisesti esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että käytettiin edellä kuvatulla tavalla valmistettua elektro-5 dia sijoitettuna katodiosastoon siten, että 100 ym:n paksuinen elektrodipinta oli kationinvaihtokalvoa vastapäätä. Tulokset esitetään taulukossa 2.

Taulukko 2

Vedyn ylijännite, mV

(40 A/dm2) Hapettumisaste (%)* alku- 5 kuu- 10 kuu- alku- 5 kuu- 10 kuu-

Esim. vai- kauden kauden vai- kauden kauden n:o heessa kuluttua kuluttua heessa_kuluttua kuluttua 2 160 150 150 90 50 50 3 160 150 150 90 60 60 4 160 150 150 90 70 70 5 170 160 160 89 80 80

Huom-: * Ni5Nv°iir x 100

Esimerkit 6-9: 10 Valmistettiin neljä erilaista elektrodia oleellisesti samoin kuin esimerkissä 1, paitsi että 100 paino-osan jauhemaista nikkelioksidia (NiO) sijasta käytettiin 100 paino-osaa jauhemaista kobolttioksidia (CoO), jonka osaskoko oli 0,4-2 ym ja että jauhemaisen kromioksidin (C^O^) , jonka osaskoko 15 oli 0,5-3 ym määrää vaihdeltiin siten, että se oli 0,6 paino-osaa esimerkissä 6, 5,4 paino-osaa esimerkissä 7, 11,3 paino-osaa esimerkissä 8 ja 25,4 paino-osaa esimerkissä 9.

Edellä esitetyllä tavalla valmistetun elektrodipäällys-teen kromikomponenttipitoisuus oli 0,5 % esimerkissä 6, 5,0 % 20 esimerkissä 7, 10 % esimerkissä 8 ja 20 % esimerkissä 9. Kaikkien esimerkkien 6-9 mukaisesti valmistettujen elektrodipääl-lysteiden hapettumisaste (CoO/CoO + Co (x 100)) oli 95 %. Röntgendiffraktioanalyysi osoitti, että jokainen elektrodi-päällyste sisälsi kobolttioksidia (CoO) ja metallista kobolt-25 tia ja ettei minkään elektrodin päällysteessä esiintynyt ko- 29 7324 6 boltin ja kromin sekaoksidia.

Elektrodin suorityskyvyn arvioimiseksi suoritettiin elektrolyysejä olennaisesti esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että käytettiin edellä kuvatulla tavalla valmistettua elektro-5 dia.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3

Vedyn ylijännite, mV

(40 A/dm2) Hapettumisaste (%)* alku- 5 kuu- 10 kuu- alku- 5 kuu- 10 kuu-

Esim. vai- kauden kauden vai- kauden kauden n:o heessa kuluttua kuluttua _ heessa_kuluttua kuluttua 6 170 160 160 95 50 50 7 170 160 160 95 70 70 8 170 160 160 95 75 75 9 170 160 160 95 80 80

Huom-: * co0C°0co x 100

Esimerkki 10:

Valmistettiin elektrodi oleellisesti samoin kuin esimerkissä 1, paitsi että jauhemaisen kromioksidin (C^O-j) , jon-10 ka osastoko oli 0,5-3 ym määrä vaihdettiin 11,4 paino-osaksi ja käytettiin lisäkomponenttina 8,1 paino-osaa jauhemaista piioksidia (SiC^) , jonka osaskoko oli 0,5-3 μη.

Näin saadun elektrdipäällysteen kromikomponenttipitoi-suus oli 10 % ja piikomponenttipitoisuus 4,2 %. Röntgendiffrak-15 tiometrinen analyysi osoitti, että elektrodipäällyste sisälsi nikkelioksidia (NiO) ja metallista nikkeliä (Ni) ja ettei elektrodipäällysteessä esiintynyt nikkelin ja kromin sekaoksidia. Edellä kuvatulla tavalla saadun elektrodin päällysteen hapettumisaste (NiO/NiO + Ni (x 100)] oli 90 %.

20 Saatu elektrodi upotettiin natriumhydroksidin 30-pro- senttiseen vesiliuokseen lämpötilassa 90°C 24 tunniksi. Elektrodin suorituskyvyn arvioimiseksi suoritettiin tämän jälkeen elektrolyysi olennaisesti esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että käytettiin edellä kuvatulla tavalla valmistettua elektrodia.

30 73246

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4

Alku- 5 kuukauden 10 kuukauden vaiheessa kuluttua_kuluttua_

Vedyn ylijännite mV (40 A/dm2) 140 130 130

Hapettumisaste (%)* 90 75 75

Huom. : * —x 100

NiO + Ni

Esimerkki 11 : 100 paino-osaa nikkelioksidia (NiO), jonka osaskoko oli 10-25 ym ja 10 paino-osaa kromioksidia (C^O^), jonka osasko-5 ko oli 8-30 ym lisättiin vesiliuokseen, joka koostui 100 paino-osasta vettä, 2,25 paino-osasta arabikumia sideaineena, 0,7 paino-osasta natriumkarboksimetyyliselluloosaa dispergoi-vana aineena, 0,1 paino-osasta natriumheksametafosfaattia flokkuloitumista estävänä aineena, 0,001 paino-osasta natrium-10 lauryyiisulfaattia pinta-aktiivisena aineena sekä 0,1 paino-osasta fenolia antiseptisenä aineena. Saatua seosta sekoitettiin voimakkaasti homogeenisen suspension aikaansaamiseksi.

Saatua suspensiota syötettiin tilavuudeltaan 15 litran astialla varustetun jatkuvatoimisen märkämyllyn pohjalle 15 ("Pearl Mill", valmistaja ja myyjä Drais Corp., Saksan Liittotasavalta) nopeudella 70 kg/h. 70 % astian tilavuudesta oli täytetty keraamisilla pallosilla. Astian sisäseinä oli varustettu lukuisilla hyvin kovilla väkäsillä. Astian keskelle oli asennettu sekoittaja, jolla oli useita kiekkoja, joissa myös 20 oli lukuisia hyvin kovia väkäsiä. Astiassa olevaa suspensiota sekoitettiin sekoittajaa pyörittämällä, jolloin dispergoi-tuneet metallioksidihiukkaset jauhaantuivat. Käsitelty suspensio poistettiin astian huipulta. Käsittely toistettiin kahdesti .

25 NiO:n ja C^O^n osaskoot olivat jauhetuksen jälkeen luokkaa 0,3 ym tai tämän alle.

Käsitelty suspensio rakeistettiin oleellisesti esimerkin 1 mukaisella tavalla ja saadut rakeet sularuiskutettiin substraattina käytetylle lankaverkolle elektrodin muodosta-30 miseksi.

li 31 73246

Saadun elektrodin päällysteen kromikomponenttipitoisuus oli 8,1 %. Röntgendiffraktiometrinen analyysi osoitti, että elektrodin päällyste sisälsi nikkelioksidia (NiO) ja metallista nikkeliä (Ni) ja ettei läsnä ollut nikkelin ja kromin 5 sekaoksidia. Päällysteen hapettumisaste (NiO/NiO + Ni (x 100)) oli 90 %.

Elektrodin suorituskyvyn arvioimiseksi suoritettiin elektrolyysi olennaisesti esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että käytettiin edellä kuvatulla tavalla valmistettua elektrodia.

10 Saadut tulokset esitetään taulukossa 5.

Taulukko 5

Alku- 5 kuukauden 10 kuukauden vaiheessa kuluttua_kuluttua_

Vedyn ylijännite, mV (40 A/dm2) 160 150 150

Hapettumisaste (%)* 90 85 85

Huom.: * rrr^—τ,— x 100 NiO + Ni

Esimerkki 12;

Valmistettiin elektrodi oleellisesti esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, paitsi että käytettiin 100 paino-osaa metallista nikkeliä (Ni), jonka osaskoko oli 0,3-0,7 ym 100 paino-osan 15 nikkelioksidia sijasta ja että kromioksidin (C^O^), jonka osaskoko oli 0,5-3 ym, määrä muutettiin 13 paino-osaksi.

Saadun elektrodin päällysteen kromikomponenttipitoisuus oli 9,5 %. Röntgendiffraktiometrinen analyysi osoitti, että elektrodipäällyste sisälsi nikkelioksidia (NiO) ja metallista 20 nikkeliä (Ni) eikä läsnä ollut nikkelin ja kromin sekaoksidia. Päällysteen hapettumiste (NiO/NiO + Ni (x 100)) oli 60 %.

Elektrodin suorituskyvyn arvioimiseksi suoritettiin elektrolyysi olennaisesti esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että käytettiin edellä kuvatulla tavalla valmistettua elektrodia.

25 Saadut tulokset esitetään taulukossa 6.

32 73246

Taulukko 6

Alku- 5 kuukauden 10 kuukauden vaiheessa kuluttua_kuluttua__

Vedyn ylijännite, mV (40 A/dm2) 170 170 170

Hapettumisaste (%)* 60 50 50

Huom. : * - · . x 100

NiO + Ni

Vertailuesimerkki 1:

Valmistettiin elektrodi olennaisesti esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, paitsi että päällysteen muodostavana materiaalina käytettiin yksinomaan 100 paino-osaa nikkelioksidia 5 (NiO), jonka osaskoko oli 0,2-2 ym.

Saadun elektrodin päällysteen hapettumisaste (NiO/NiO + Ni (x 100)) oli 90 %.

Elektrodin suorityskyvyn arvioimiseksi suoritettiin elektrolyysi olenniasesti esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että 10 käytettiin edellä kuvatulla tavalla valmistettua elektrodia. Saadut tulokset esitetään taulukossa 7.

Taulukko 7

Alku- 5 kuukauden 10 kuukauden vaiheessa kuluttua_kuluttua_

Vedyn ylijännite, mV (40 A/dm2) 200 220 360

Hapettumisaste (%)* 90 30 0

Huom.: * x 100

NiO + Ni Tämän elektrodin päällysteen hapettumisaste aleni ajan mittaan alkuarvosta 90 % ja oli nolla (0) 10 kuukauden kuluttua elektrolyysin aloittamisesta. Hapettumisasteen pudotessa 15 lisääntyi elektrodin vedyn ylijännite. Havaitaan, että tämän elektrodin päällyste kadotti melkein kokonaan kykynsä alentaa vedyn ylijännitettä 10 kuukauden ajan jatkuneen elektrolyysin aikana.

Vertailuesimerkki 2: 20 Valmistettiin elektrodi olennaisesti esimerkissä 1 ku vatulla tava-la, paitsi että päällysteen muodostavana mate- 33 73246 riaalina käytettiin yksinomaan 100 paino-osaa jauhemaista kobolttioksidia (CoO), jonka osaskoko oli 0,4-2 ym.

Saadun elektrodin päällysteen hapettunisaste fcoO/CoO + Co (x 100) ) oli 100 %.

5 Elektrodin suorituskyvyn mittaamiseksi suoritettiin elektrolyysi olennaisesti esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että käytettiin edellä kuvatulla tavalla valmistettua elektrodia. Saadut tulokset on esitetty taulukossa 8.

Taulukko 8

Alku- 5 kuukauden 10 kuukauden vaiheessa kuluttua_kuluttua_

Vedyn ylijännite, mV (A/dm2) 210 230 350

Hapettumisaste (%)* 100 30 0

Huom. : * —— x 100 CoO + Co

Vertailuesimerkki 3: 10 Valmistettiin elektrodi olennaisesti esimerkissä 1 ku vatulla tavalla, paitsi että päällysteen valmistamiseen käytettiin yksinomaan 100 paino-osaa jauhemaista kromioksidia (C^O^) , jonka osaskoko oli 0,5-3 ym.

Saadun elektrodin päällysteen hapettumisaste (c^O^/ 15 C^O.^ + Cr (x 100)) määritettynä röntgendiffraktometrisesti esimerkin 1 mukaisella tavalla, oli 95 %.

Elektrodin syorituskyvyn arvioimiseksi suoritettiin elektrolyysi olennaisesti esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että käytettiin edellä kuvatulla tavalla valmistettua elektrodia. 20 Saadut tulokset esitetään taulukossa 9.

Taulukko 9

Alku- 5 kuukauden 10 kuukauden vaiheessa kuluttua_kuluttua_

Vedyn ylijännite, mV (A/dm2) 270 290 350

Hapettumisaste (%)* 95 90 85

Cr 2^3

Huom.: * t;— -— x 100

Cr2°3 ♦ Cr 34 73246 Tämän elektrodin vedyn ylijännite oli korkea elektrolyysin alkuvaiheessa ja lisääntyi ajan mittaan. Hapettumisas-te aleni vähitelleen, mutta koko arvo oli korkea 10 kuukauden ajan suoritetun elektrolyysin ajan.

5 Vertailuesimerkki 4:

Valmistettiin elektrodi olennaisesti esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että jauhemaisen kromioksidin (C^O^) , jonka osaskoko oli 0,5-3 ym määrä muutettiin 51 paino-osaksi. Saadun elektrodin päällysteen kromikomponenttipitoisuus oli 33 %. 10 Röntgendiffraktioanalyysi osoitti, että saadun elektrodin päällysteessä oli nikkelin ja kromin sekaoksidia (NiC^O^) sekä kromioksidia (C^O^). Elektrodin päällysteen hapettumis-aste (NiO/NiO + Ni (x 100)) oli 91 %. Saadun elektrodin päällysteen röntgendiffraktiokuvio esitetään kuviossa 4.

15 Elektrodin suorituskyvyn arvioimiseksi suoritettiin elektrolyysi olennaisesti esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että käytettiin edellä kuvatulla tavalla valmistettua elektrodia.

Saadut tulokset esitetään taulukossa 10.

Taulukko 10

Alku- 5 kuukauden 10 kuukauden vaiheessa kuluttua_kuluttua_

Vedyn ylijännite, mV (A/dm2) 270 290 290

Hapettumisaste (%)* 91 80 80

Huom.: * r— x 100

NiO + Ni Päällysteen hapettumisaste oli korkea koko 10 kuukautta 20 jatkuneen elektrolyysin ajan. Tämän elektrodin vedyn ylijännite oli kuitenkin korkea elektrolyysin alkuvaiheessa. Vertailuesimerkki 5:

Jauhemaista nikkelioksidia (NiO), jonka osaskoko oli 0,3-2 ym kuivattiin kahden tunnin ajan ilmavirrassa, jonka 25 lämpötila oli 100°C. Saatu jauhemainen nikkelioksidi sularuis-kutettiin substraattina käytetylle lankaverkolle olennaisesti esimerkin 1 mukaisella tavalla elektrodin valmistamiseksi, paitsi että jauhemaisen nikkelioksidin syöttönopeus plasma-liekkiin oli 1 kg/h.

Il 35 7 3246

Nikkelioksidin ruiskutussaanot oli 10 %, toisin sanoen NiO päällystyi substraatille nopeudella 0,1 kg/h. Tässä esimerkissä ei jatkuvaa plasmaruiskutusta voitu tasaisesti suorittaa, koska syöttö pyrki tukkeutumaan jauhamiasen nikkeli-5 oksidin vaikutuksesta. Plastaruiskutus toistettiin 90 kertaa elektrodin kummallekin puolelle, joille saatiin 120 pm:n paksuinen päällyste.

Elektrodin suorituskyvyn arvioimiseksi suoritettiin elektrolyysi olennaisesti esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että 10 käytettiin edellä kuvatulla tavalla valmistettua elektrodia. Saadut utlokset esitetään taulukossa 11.

Taulukko 11

Alku- 5 kuukauden 10 kuukauden vaiheessa kuluttua_kuluttua_

Vedyn ylijännite, mV (40 A/dm2) 220 200 350

Hapettumisaste (%)* 90 50 0 HUOm': NiONSl· * 100 Päällysteen hapettumiaste aleni arvoon 0 % 10 kuukautta jatkuneen elektrolyysin jälkeen.

Esimerkki 13; 15 Valmistettiin elektrodi olennaisesti esimerkin 1 mukai sella tavalla, paitsi että jauhemaisen kromioksidin sijasta käytettiin 14 paino-osaa jauhemaista kromihydroksidia (CriOH)^)» jonka osaskoko oli 0,5-3 um. Saadun elektrodin päällysteen kromikomponenttipitoisuus oli 9,5 %. Elektrodin päällysteen 20 hapettumisaste (NiO/NiO + Ni (x 100)) oli 88 %. Röntgendiffrak-tometrinen analyysi osoitti, ettei elektrodin päällysteessä ollut nikkelin ja kromin sekaoksidia.

Elektrodin suorituskyvyn arvioimiseksi suoritettiin elektrolyysi olennaisesti esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että 25 käytettiin edellä kuvatulla tavalla valmistettua elektrodia. Saadut tulokset esitetään taulukossa 12.

36 73246

Taulukko 12

Alku- 5 kuukauden 10 kuukauden vaiheessa kuluttua_kuluttua_

Vedyn Ylijännite, mV (40 A/dm2) 160 150 150

Hapettumisaste (%)* 88 73 73

Huom.: * ... - - x 100

NiO + Ni

Esimerkki 14:

Valmistettiin elektrodi olennaisesti esimerkin 1 mukaisella tavalla, paitsi että jauhamaisen kromioksidin sijasta käytettiin 32 paino-osaa natriumkromikarbonaattia 5 (Na2Cr (CO-j) 2*H2o) , jonka osaskoko oli 0,3-3 ym. Saadun elektrodin päällysteen kromikomponenttipitoisuus oli 8,8 %. Päällysteen hapettumisaste (NiO/NiO + Ni (x 100)) oli 86 %. RÖntgendiffraktometrinen analyysi osoitti, ettei elektrodin päällysteessä ollut nikkelin ja kromin sekaoksidia.

10 Elektrodin suorituskyvyn arvioimiseksi suoritettiin elektrolyysi olennaisesti esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että käytettiin edellä kuvatulla tavalla valmistettua elektrodia. Saadut tulokset esitetään taulukossa 13.

Taulukko 13

Alku- 5 kuukauden 10 kuukauden vaiheessa kuluttua_kuluttua_

Vedyn ylijännite, mV (A/dm2) 160 150 150

Hapettumisaste (%)* 86 71 71

Huom.: * .T. ·.— x 1 00

NiO + Ni

Esimerkki 15: 15 Valmistettiin elektrodi olennaisesti esimerkissä 1 ku vatulla tavalla, paitsi että jauhemaisen kromioksidin sijasta käytettiin 26 paino-osaa jauhemaista kromioksalaattia (Cr2(C204)3*H20), jonka osaskoko oli 0,2-2,5 ym. Saadun elektrodin päällysteen kromikomponenttipitoisuus oli 9,2 %.

20 Elektrodin päällysteen hapettumisaste (NiO/NiO + Ni (x 100)) oli 88 %. RÖntgendiffraktometrinen analyysi osoitti, ettei 37 73246 päällysteessä ollut nikkelin ja kromin sekaoksidia.

Elektrodin suorityskyvyn arvioimiseksi suoritettiin elektrolyysi olennaisesti esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että elektrodina käytettiin edellä kuvatulla tavalla valmistet-5 tua elektrodia.

Saadut tulokset esitetään taulukossa 14.

Taulukko 14

Alku- 5 kuukauden 10 kuukauden vaiheessa kuluttua_kuluttua_

Vedyn jännite, mV (A/dm2) 160 150 150

Hapettumisaste (%)* 88 75 75

Huom. : * Ni0‘ + Ni x 100

Claims (9)

73246 38

1. Vedynkehityselektrodi, tunnettu siitä, että se käsittää sähköäjohtavan substraatin, jolla on kromikompo-nentista ja nikkeli- ja/tai kobolttioksidista koostuva pääl-5 lyste, jossa kromikomponenttipitoisuus on 0,5-20 %, ilmaistuna atomiprosenttiosuuksina, jotka määritetllään kaavalla ACr — x 100 (I) jossa ACr esittää päällysteessä olevien kromiatomien lukumäärää ja AT esittää päällysteessä olevien kromiatomien ja nikkeli- ja/tai kobolttiatomin yhteyslukumäärää.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tun nettu siitä, että päällyste lisäksi sisältää metallista nikkeliä ja/tai kobolttia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että päällyste sisältää nikkeli- ja/tai 15 kobolttioksidia 20 - alle 100 % ilmaistuna hapettumisastee-na, joka määritellään kaavalla H1 “h—Γη- x 100 H1 + H0 jossa H0 esittää nikkelin tai koboltin suurinta intensiteettiä osoittavan röntgendiffraktioviivan piikin korkeutta, tai esittää nikkelin ja koboltin suurinta intensiteettiä osoit- 20 tavan röntgendiffraktioviivojen piikkien korkeuksien aritmeettista keskiarvoa päällysteen sisältäessä sekä nikkeliä että kobolttia; esittää mainitun metallin oksidin suurinta intensiteettiä osoittavan röntgendiffraktioviivan piikin korkeutta tai esittää nikkelioksidin ja kobolttioksidin suu- 25 rinta intensiteettiä osoittavien röntgendiffraktioviivojen piikkien korkeuksien aritmeettista keskiarvoa päällysteen sisältäessä sekä nikkelioksidia että kobolttioksidia.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että mainittu sähköä johtava subst- 30 raatti. on valmistettu korroosiota kestävästä materiaalista, joka on nikkeli, nikkelilejeerinki tai austeniittityyppinen 39 7 3 2 4 6 ruostumaton teräs.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että päällyste muodostuu nikkelistä, nikkelioksidista ja kromikomponentista.

6. Menetelmä vedynkehityselektrodin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (1) muodostetaan seos, joka sisältää vähintään yhtä hienojakoista jauhetta valittuna ensimmäisestä ryhmästä, jonka muodostavat nikkeli, koboltti, nikkeli- ja kobolttioksi- 10 di, nikkeli- ja kobolttihydroksidi sekä nikkelin ja koboltin suolat orgaanisten ja epäorgaanisten happojen kanssa sekä vähintään yhtä hienojakoista jauhetta valittuna toisesta ryhmästä, jonka muodostavat kromi, kromioksidi, kromihydroksidi sekä kromin suolat orgaanisten ja epäorgaanisten happojen 15 kanssa, ja (2) viedään saatu seos sularuiskuttamalla sähköä johtavalle substraatille.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seoksen muodostaminen vaiheessa (1) 20 suoritetaan sekoittamalla jauheet, jotka seuraa rakeistus seoksen saattamiseksi raemuotoon.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen ryhmän hienojakoisen jauheen ja toisen ryhmän hienojakoisen jauheen osaskoot ovat 25 korkeintaan 5 ym.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 6-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostettaessa seosta vaiheessa (1) lisätään vähintään yhtä hienojakoista jauhetta valittuna kolmannesta ryhmästä, johon kuuluvat molybdeeni, 30 s.inkki, tina, wolframi, alumiini ja pii sekä näiden oksidit. 40 7 3 2 4 6