FI71924B - Foerfarande foer isomerisering av paraffin - Google Patents

Description

1 71924

Menetelmä parafiinien isomeroimiseksi

Keksintö koskee menetelmää parafiinien isomeroimiseksi.

Voimakkaasti haarautuneet parafiinit ovat sopivampia 5 käytettäväksi bensiinin aineksena kuin haarautumattomat tai kohtalaisesti haarautuneet parafiinit, joilla on sama lukumäärä hiiliatomeja, koska edellisillä on korkeampi oktaaniluku .

Tämän takia on kehitetty prosesseja alemman haarau-10 tumisasteen omaavien parafiinien, isomeroimiseksi parafiineiksi, joilla on korkeampi haarautumasaste. Tämän tyyppinen isomeroimiskäsittely voidaan suorittaa esimerkiksi saattamalla isomeroitavien parafiinien kosketukseen katalyytin kanssa vedyn läsnäollessa korotetussa lämpötilassa ja pai-15 neessa, katalyytin sisältäessä kerroksittain olevaa kiteistä alumiinisilikaattia ja yhtä tai useampaa katalyyttisesti aktiivista metallia tai metalliyhdistettä, kuten kobolttia, nikkeliä, platinaa ja palladiumia.

Käytön taloudellisuuden kannalta olisi sopivaa käyt-20 tää katalyyttejä, jotka eivät sisällä jaloja metalleja.

Konversio, joka on tähän mennessä saavutettu isomeroimalla parafiineja käyttämällä yllä esitetyn tyyppisiä katalyyttejä, jotka eivät sisällä platinaa tai palladiumia, ei kuitenkaan ole aivan tyydyttävä, ja lisäksi tämän tyyppisen 25 katalyytin krakkausteho on suurempi kuin on toivottavaa.

Nyt on havaittu, että yllä mainittuja epäkohtia ei esiinny, jos käytettävä katalyytti on kerroksittain olevaa kiteistä metallisilikaattia, joka metalleina sisältää, alumiinin lisäksi, yksinomaan nikkeliä ja/tai kobolttia, 30 ja tätä kerroksittain olevaa metallisilikaattia on käsitelty vedyllä vähintään 400°C:een lämpötilassa ennen sen käyttöä isomerointikatalyyttinä.

Keksintö koskee menetelmää parafiinien isomeroimiseksi, saattamalla yksi tai useampi 4-7 hiiliatomia sisäl-35 tävä parafiini kosketukseen katalyytin kanssa vedyn läsnäollessa lämpötilassa 150-330°C, joka katalyytti on valmis- 71924 tettu käsittelemällä ainakin osittain kiteistä metallisili-kaattia vedyllä, jolloin metallisilikaatin avaruushila suurelta osin koostuu kolmikerroksisesta rakenteesta, jonka keskimääräinen kerros sisältää oktaedrisesti koordinoitua 5 alumiinia, joka on kokonaan tai osittain korvattu nikkelillä ja/tai koboltilla, ja kaksi ulommaista kerrosta sisältää tetraedrisesti koordinoitua piitä, joka on osittain korvattu alumiinilla. Menetelmälle on tunnusomaista, että me-tallisilikaattia on käsitelty vedyllä vähintään 400°C:een 10 lämpötilassa.

Erityisen sopivia katalyyttejä keksinnön mukaiseen menetelmään ovat sellaiset, jotka joko kokonaan tai osittain koostuvat metallisilikaatista, joka ainakin osittain koostuu synteettisestä mica-montmorilloniitista, jossa alu-15 miini on osittain korvattu nikkelillä ja/tai koboltilla. Synteettisen mica-montmorilloniitin ovat kuvanneet A.C. Wright et ai., J. of Catalysis 25 (1972), p. 65-80. Katalyyttejä, joissa alumiini on osittain korvattu yksinomaan nikkelillä, suositellaan käytettäväksi tässä menetelmässä.

20 Nikkelin määrä katalyytissä on edullisesti ainakin 20 pai-no-%, erityisesti ainakin 25 paino-%, molemmissa prosentit on laskettu koko katalyytin määrästä.

Katalyyttejä, joita käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä, valmistetaan edullisesti hydrotermisen syn-25 teesin tietä.

Metallisilikaattia, joka koostuu synteettisestä mica-montmor illoniitistä , jolla alumiini on osittain korvattu nikkelillä (lyhennettynä: Ni-SMM), voidaan nopeasti valmistaa korvaamalla veteen dispergoidun natriumsilikaatin nat-30 rium-ionit kokonaan tai suurelta osin protoneilla käyttäen H-muodossa olevaa ioninvaihtajaa ja lisäämällä sen jälkeen nikkelisuolaa, alumiinialkoholaattia, ammoniakkia, ja jos halutaan, ammoniumfluoridia. Tuloksena saatava liete haihdutetaan osittain ja saatua geeliä kuumennetaan sen jäl-35 keen 250-350°C:ssa autoklaavissa useita tunteja. Suodatuksen jälkeen saatu tuote kuivataan ja kalsinoidaan 400 -600°C:ssa useiden tuntien aikana.

719 2 4

Ni-SMM:ä voidaan myös sopivasti valmistaa lisäämällä nikkelisuolaa ja ammoniumfluoridia sopivaan silika-alumii-nioksidiin, joka on dispergoitu pieneen määrään vettä, ja haluttaessa haihduttamalla saatua lietettä ja johtamalla 5 se tämän jälkeen autoklaaviin jatkokäsittelyä varten samalla tavalla kuin edellä esitetyssä valmistusmenetelmässä on kuvattu.

Nikkelillä korvattua metallisilikaattia joka on valmistettu jollain yllä kuvatuista menetelmistä käsitellään 10 vedyllä lämpötilassa vähintään 400°C katalyytin saamiseksi esillä olevaan menetelmään parafiinien isomeroimiseksi.

Metallisilikaattia käsitellään edullisesti vedyllä lämpötilassa välillä 400-550°C, erityisesti välillä 440 -500°C, vähintään ilmakehän paineessa ja vähintään useita 15 tunteja, katalyytin saamiseksi, jolla on optimiominaisuudet. Vedyllä käsittely voidaan edullisesti suorittaa esikäsittelynä reaktorissa, jossa isomerointi suoritetaan.

Nyt on yllättäen havaittu, että 4-7 hiiliatomia sisältävien parafiinien, isomerointikäsittelyssä vedyn läsnä-20 ollessa konversio on oleellissti korkeampi (selektiivisyy-den pysyessä kuitenkin korkeana, tavallisesti korkeampana kuin 95 %), kun käytetään keksinnön mukaista katalyyttiä, joka on valmistettu käsittelemällä vedyllä vähintään 400°C:een lämpötilassa yllä mainittua metallisilikaattia, 25 kuin jos käytetään katalyyttiä, joka on valmistettu käsittelemällä vedyllä samaa metallisilikaattia alhaisemmassa lämpötilassa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä lähtöaine sisältää yhtä tai useampaa parafiinia, jossa on 4-7 30 hiiliatomia, edullisesti pääasiassa tai kokonaan n-pentaa-nia tai n-heksaania tai näiden seosta. "Huiput", joita saadaan tislattaessa öljyä ilmakehän paineessa, ovat hyvin sopivia käytettäväksi lähtöaineena.

Tavoitteena on, että keksinnön mukaisessa menetel-35 mässä suurin mahdollinen määrä syötössä mukana olevista parafiineista muuttuu näiden parafiinien isomeereiksi, on korkeampi haarautumisaste, kun taas niiden krakkautumi- 4 71924 nen tuotteiksi, joilla on pienempi määrä hiiliatomeja kuin syötössä olevissa molekyyleissä, täytyy pitää minimissä.

Sopivat olosuhteet keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi ovat: 5 lämpötila välillä 150-330°C, edullisesti 200-300°C; virtausnopeus välillä 0,5-10 kg parafiinia/kg katalyyttiä/ tunti; vety: parafiini-moolisuhde vaihtelee välillä 1:1-25:1 ja kokonaispaine välillä 1-70 bar.

10 Erityisen sopivat olosuhteet ovat: lämpötila välillä 220-280°C; virtausnopeus välillä 1-5 kg parafiinia/kg katalyyt-tiä/tunti; vety; parafiini-moolisuhde välillä 1:1-15:1 ja kokonaispaine välillä 20-50 bar.

15 Useimmissa tapauksissa ei ole tarpeellista käyttää puhdasta vetyä, ja vetyä sisältävät kaasut ovat myös sopivia. Runsaasti vetyä sisältävä kaasu, jota saadaan hiili-vetyseosten katalyyttisessä reformoinnissa, on hyvin sopivaa .

20 Esimerkki

Katalyytin A valmistus 350 g natriumvesilasia, joka sisältää 28 paino-% SiC^sa, dispergoidaan 2,5 l:aan deionisoitua vettä ja sen jälkeen käsitellään kolme kertaa 500 ml :11a (400 g) H-muo-25 dossa olevaa Amberlite IR120-H-ioninvaihtajaa 20 minuutin ajan. Sitten lisätään liuos, joka sisältää 280 g nikkeli-asetaattia 4 1^0 1200 ml:ssa vettä, 235 g jauhettua alumii-ni-isopropyylaattia, 7,5 g ammoniumfluoridia ja 50 ml ammoniakkia (25 paino-% NH^sa) samalla sekoittaen. Saatua 30 lietettä haihdutetaan sekoittaen 24 tunnin ajan tilavuuteen 2,8 1. 275 g lietettä kuumennetaan 300°C:seen autoklaavissa ja tämä lämpötila ylläpidetään 48 tuntia. Sitten autoklaavi jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja tuote suodatetaan ja pestään vedellä kunnes saadaan kirkasta suodosta.

35 Tuote kuivataan 120°C:ssa ja sen jälkeen kalsinoidaan 500°C:ssa 17 tuntia. Saanto on 22,0 g ainetta, joka sisältää 27,1 paino-% nikkeliä. Saatua Ni-SMM:ä käsitelllään ve- 5 71924 dylla isomerointireaktorissa 16 tuntia 1 baarin paineessa lämpötilassa 450°C.

Katalyytin B valmistus 119,0 g silika-alumiinioksidia, joka sisältää 21,6 5 paino-% ja 13,8 paino-% vettä koko painosta las kettuna, dispergoidaan 220 g:aan deionisoitua vettä. 195,3 g nikkeliasetaattia 4 1^0 lisätään sekoittaen saatuun lietteeseen, joka sitten haihdutettiin tilavuuteen 330 ml. Sen jälkeen, kun on lisätty samalla sekoittaen 10,38 g ammonium-10 fluoridia, liete lämmitetään 295°C:seen 0,5-litraisessa autoklaavissa kolmessa tunnissa ja tätä lämpötilaa ylläpidetään 64 tuntia. Sitten autoklaavi jäähdytetään huoneen lämpötilaan noin viidessä tunnissa ja saatu tuote suodatetaan, pestään ja kuivataan 120°C:ssa. Saanto on 162 g kui-15 vaa ainetta jolla on Ni-SMM:n röntgensädediffraktiokuvio.

Ni-SMM kalsinoidaan 540°C:ssa tunnin ajan ja sen jälkeen sitä käsitellään vedyllä isomerointireaktorissa 16 tunnin ajan 1 baarin paineessa lämpötilassa 450°C.

Pentaanin hydroisomerointi 20 Pentaanin hydroisomerointitestit suoritetaan mikro-

virtausputkireaktorissa, jonka pituus on 35 cm ja sisähal-kaisija 1 cm ja joka sisältää 2 g katalyyttipartikkeleita (mesh 0,18 - 0,59 mm). Jms Ni-SMM:n käsittely vedyllä 450°C:ssa on suoritettu putkireaktorissa, lämpötila pudo-25 tetaan 250°C:seen sekä katalyyttiä A että katalyyttiä B

käytettäessä, ja sen jälkeen esikuivattu n-pentaani syötetään katalyytin yli puhtaan vedyn kanssa.

Reaktio-olosuhteet hydroisomerointikäsittelyn aikana ovat:

30 lämpötila: 250°C

kokonaispaine: 30 bar vety/pentaani-moolisuhde: 1,25 virtausnopeus: 2 g pentaania/ g katalyyttiä/h 71924

Tuotevirtaa analysoidaan jatkuvasti kaasu-nestekro-matografisesti. Alla olevassa taulukossa "Konversio, %, i-C^, %, ja Krakkautunut, %" ovat vastaavasti konvertoituneen pentaanin, isomeroituneen pentaanin ja vähemmän kuin 5 5 C-atomin sisältävän lopputuotteen painoprosentteja; kaik ki prosentit on laskettu pentaanisyötön määrästä.

Katalyyttejä C ja D on saatu käsittelemällä Ni-SMM:ä, joka on valmistettu samalla tavalla kuin katalyytteihin A ja B, vedyllä lämpötilassa 350°C ja 1 baarin paineessa. Tes-10 tit 1 ja 2 ovat keksinnön mukaisten testien tuloksia ja testit 3 ja 4 ovat vertailutestejä, jotka eivät ole keksinnön mukaisia.

Taulukko 15 Lämpö- paino- tila ve- % nik- dyllä esi- keliä käsitel- kata- Krakkau-

Testi Kata- täessä lyytis- Konver- i-C^, tunut, nro_lyytti (°C)_sä_sio_%_%_ 20 1 A 450 27,1 59 59 < 0,5 2 B 450 26,2 60 58 2 3 C 350 27,1 38 38 < 0,5 _4_D 350_26,2 40_39_1 25 i-SMM:n käsittely vedyllä 450°C:ssa johtaa oleelli sesti suurempiin konversoihin ja i-C^-prosentteihin, verrattuna käsittelyyn vedyllä 350°C:ssa.

Claims (3)

7 71924

1. Menetelmä parafiinien isomeroimiseksi saattamalla yksi tai useampi 4-7 hiiliatomia sisältävä parafiini kos- 5 ketuksiin katalyytin kanssa vedyn läsnäollessa lämpötilassa 150-330°C, joka katalyytti on valmistettu käsittelemällä ainakin osittain kiteistä metallisilikaattia vedyllä, jolloin metallisilikaatin avaruushila suurelta osin koostuu kolmikerroksisesta rakenteesta, jonka keskimmäinen kerros 10 sisältää oktaedrisesti koordinoitua alumiinia, joka on kokonaan tai osittain korvattu nikkelillä ja/tai koboltilla, ja kaksi ulommaista kerrosta sisältää tetraedrisesti koordinoitua piitä, joka on osittain korvattu alumiinilla, tunnettu siitä, että metallisilikaattia on käsitel-15 ty vedyllä vähintään 400°C:een lämpötilassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallisilikaattia on käsitelty vedyllä lämpötilassa 400-550°C.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n -20 n e t t u siitä, että metallisilikaattia on käsitelty vedyllä lämpötilassa 440-500°C.