JPS6397233A

JPS6397233A - 炭化水素の水蒸気分解生成物の品等向上法ならびに触媒

Info

Publication number: JPS6397233A
Application number: JP23990287A
Authority: JP
Inventors: レイモンド　レ　バン　マオ
Original assignee: RANSUCHI DE RAMIANTOU
Current assignee: RANSUCHI DE RAMIANTOU
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1988-04-27
Also published as: CA1270240A; DE3777305D1; EP0262049A2; EP0262049B1; EP0262049A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景水蒸気分解は最も広く用いられる基本的石油化学フロセ
スの一つである。この方法はエチレン、プロぎレン、ブ
テン類およびシタジエンといった軽質オレフィンを製造
するため工業によシ使用され、またベンゼン、トルエン
およびキシレン類のような芳香族化合物の製造に対して
も期待がかけられている。

基本的には、水蒸気分解は変換しようとする炭化水素混
合物を水蒸気と混合し、円筒状反応器で高温にさらす工
程からなる。次に、生じた塊々な生成物、ガス状および
液状炭化水素を集めて分離する。従って、生成物の分布
は最初の炭化水素混合物の性質ならびに実験条件によシ
決まる。

得られた生成物のうち、０２〜ｃ４軽質オレフイン、な
らびにベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシ
レン類は最も商品価値が高く、世界中で莫大な量が処理
されるので小さな収量改善といえども実質的収益増加に
つながる。

近年、ＺＳＭ　−５ゼオライト触媒が多大の注目を集め
たのは、キシレン異性化、トルエンの不均化、芳香族ア
シキル化およびメタノール転換といった多様な工業過程
でこれら触媒が選択性増加の能力をもつからである。

ゼオライトの選択性はその三次元網状構造とその構造の
種々な細孔径の結果である。

ＺＳＭ−５ゼ第２イトが実質的触媒活性をもつ最も興味
ある領域の一つは、メタノールを炭化水素に変換する方
法である。このようにして、適尚な反応条件を用いるこ
とによシＣ５〜Ｃ１１ガソリン炭化水素を非常に高収量
で得ることができる。しかしこの反応は望ましくない反
応生成物であるジュレンを少量生ずるという欠点を示す
。

更にまた、触媒の修飾はメタノール変換から生ずる軽質
オレフィンの高度に能率的な生産へとつながる。

従って、修飾されたゼオライト触媒は、石油化学反応に
おける収量高揚のため非常に興味ある性質を提供する可
能性をもっている。

それ故に、水蒸気分解は最も広く行きわたった石油化学
過程の一つであるので、最も貴重な反応生成物の生産を
増加させるための手段を提供することは極めて望ましい
筈である。

発明の要約本発明は炭化水素の水蒸気分解から生ずる生成物の品質
向上のための方法に関するもので、拳法は水蒸気分解反
応生成物を、Ｃｒ２Ｏ３２，５〜７．５重量％、Ａｌ２
Ｏ３５〜１７．５重量％、およびＺｎ−ＺＳＭ−５ゼオ
ライトあるいはＺｎ−ＺＳＭ−５ゼオライト／石綿７５
〜８５重量係からなる多機能性Ｚｎ−ＺＳＭ　−５ゼオ
ライト／Ｃｒ２Ｏ３／　Ａｌ２Ｏ３触媒と接触させるこ
とからなる。このような方法によって０２〜Ｃ４オレフ
インの収量を有意に増加させることができる。

更にまた、一般に得られる熱分解油はモノ芳香族化合物
に富み、望ましくないジュレンおよび長鎖脂肪族化合物
を含まない高品等ガソリンに品質を向上させることがで
きる。

発明の詳細な記述本発明の主要な特徴は水蒸気分解反応器の出口に設けた
接触反応器の存在にある。この接触反応器は金属酸化物
と結合させたＺＳＭ　−５型のゼオライトからなる多機
能性触媒を含む。

これら酸化物はゼオライト上に直接析出させるかあるい
はゼオライトと機械的に混合するかのいずれかによシゼ
オライトに結合させることができる。

金属酸化物はＣｒ２Ｏ３、ＡＡ！２Ｏ３のような酸化物
から、あるいは水素化／脱水素機能を有する金属酸化物
から選ぶことができる。

Ｃｒ２Ｏ３／　Ａ１２ｏ３の場合、２．５から７．５重
量％にわたるＣｒ　２Ｏ３０割合、５から１７６５重量
係重量％るＡ７！２Ｏ３の割合、および７５から８５重
重量％わたるゼオライト触媒の割合を用いることができ
る。

本発明に用いる接触反応器は固定床反応器であつたが、
接触反応に普通用いられる適当なデずインのものをいず
れも選ぶことができることは明らかであろう。

図面において、第１図は炭化水素の水蒸気分解から生ず
る生成物の接触品質向上のためのペンチスケールセツテ
ィングの概略図を表わす。

第２図は、水蒸気分解単独により得られた０２〜Ｃ４オ
レフインの量と水蒸気分解と共に各種ゼオライト触媒の
併用により得られたＣ２〜Ｃ４オレフイン量との間の比
較を表わす。

第６図は、水蒸気分解単独によシ得られたエチレンの量
と水蒸気分解と共に各種ゼオライト触媒の併用によシ得
られたエチレン量との比較を表わす。

ここで第１図を参照すると、出発炭化水素原料２をスト
リッピングがス４と先ず混合する。しかし、ストリッピ
ングがスの使用は任意とする。実際の実験の状況では、
ストリッピングガスを便宜上用いたに過ぎない。

次に、生じた混合物は蒸発器−混合器６に進み、ここで
水蒸気が注入ポンプ８によシ注入される。

このようにして得られたガス混合物は７６０°から８６
０℃にわたる温度に加熱された水蒸気分解円筒状反応器
１０に入る。更に先の工程で、水蒸気分解円筒状反応器
１０から出て来る生成物は、４５０°から５５０℃にわ
たる温度に加熱された接触反応器１２に送られる。生じ
た生成物は一連の凝縮器１４（水冷凝縮器および水浴）
で冷却される。この冷却工程のすぐ後で液相と気相が分
離される。液体は先ず液体収集シリンダー１６に集めら
れ、他方気体は液体収集シリンダーを通って流れ、液体
収集シリンダーよシ高い位置にあるダイナミックサンプ
ラーシリンダー１８にオンライン分析のため集められる
。

本発明は下記の例を参照すると一層容易に理解できるで
あろう。これら例は説明のために示すのであって本発明
の範囲を制限するものではない。

例１水蒸気分解法を行なう出発炭化水素原料はプロパンであ
る。これを４５Ｕ／分あるいは４．９５　ｇ／時の流速
で系に導入した。これを先ずストリッピングがスとして
作用するヘリウムと混合した。

蒸発器−混合器を通過後（ここに水蒸気が１．７ｇ／時
の速さで注入される）、次にガス混合物を、内部温度が
大気圧で７８０℃にセットされた水蒸気分解反応器に送
った。水蒸気分解反応器内の出発原料の滞留時間は約１
秒であった。

生じた生成物を次に液相と気相に分離した。液体部分を
キャピラリーカラム（長さ５０ｍ１ＰＯＮａ■型、架橋
重合体で被覆した浴融シリカ）を用いるＧＣによシ分析
した。気体がガスクロマトグラフィーによジオンライン
で分析した。２Ｏ１量係の５ｑｕａｌａｎｅ■で被覆し
たＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ＠　Ｐを詰めた長さ６．５ｍの
カラムをこの分析に用いた。使用した（）Ｃは３３９２
Ａモデル積分計を具えた複式ＦＩＤ　Ｈｅｗｌｅｔｔ−
Ｐａｃｋａｒｄモデｚ５７９０であった。

結果を表１に示す。

例２例１と同じ手順を繰シ返すが、水蒸気分解反応器の内部
温度を８００℃にセットした点が唯一の変更である。結
果を表１に示す。

例３例１と同じ手順を繰シ返すが、水蒸気分解反応器の内部
温度を８３５℃にセットした点が唯一の変更である。結
果を表５に示す。

例４例１と同様に、出発炭化水素原料としてプロパンを選ん
だ。これをヘリウムと混合し、蒸発器−混合器を通して
流した。次に混合ガスを、内部温度を７８０℃にセット
した水蒸気分解反応器を通して進めた。次に、生じた生
成物を、カナダ特許願連続第４７１，４６３号明細書記
載の手順に従って調製したＺｎ−Ｍｎ−ＺＳＭ　−５ゼ
オライト４ｇを前以って埋め込んだ接触反応器に送った
。接触反応器の温度を５００℃に、圧力１気圧、Ｗ、Ｈ
，Ｓ、Ｖ。

（毎時の重量空間速度）　１ｈ−１に前以ってセットし
た。例１記載の技術を用いて最終生成物を分析した。結
果を表２に示す。

例５例４と同じ手順を繰シ返すが、唯一の変更は水蒸器分解
反応器の内部温度を８００℃にセットした点である。結
果を表２に示す。

例６例４と同じ手順を繰シ返すが、ただし下記の変更を行な
った：カナダ特許願連続第４７１，４６３号明細書記載
の手順に従って調製したＺｎ−Ｍｎ−ＺＳＭ−５ゼオラ
イト／石綿触媒４ｇを接触反応器に埋め込んだ。結果を
表６に示す。

例７例６と同じ手順を繰シ返すが、唯一の変更は水蒸気分解
反応器の内部温度を８００℃にセットシフた点である。

結果を表６に示す。

例８例４と同じ手順を繰シ返すが、ただし下記の変更を行な
った：接触反応器にＺｎ−ＺＳＭ　−５ゼオライト／石
綿／　Ｃｒ２Ｏ３／　ＡＡ２Ｏ３触媒を埋め込んだ。こ
のＺｎ−ＺＳＭ　−５ゼオライト／石綿触媒はカナダ特
許願連続第４７１．４Ｓ３号明細書記載の方法に従って
調製した。次に、得られたＺｎ−ＺＳＭ　−５ゼオライ
ト／石綿触媒４．５　ｇｅ、０ｒ２Ｏ３０．３１１とア
ルミン酸ナトリウム０．４ｇを蒸留水５ｄに溶解してつ
くった溶液で濡らした。得られた多機能性触媒を１２Ｏ
００で１２時間乾燥し、５００℃で史蹟１２時間活性化
した。最後に触媒を３５０　℃で少なくとも１時間水素
で還元した。結果を表４に示す。

例９例８と同じ手順を繰り返すが、唯一の変更は水蒸気分解
反応器の内部温度を８００℃にセットした点である。結
果を表４に示す。

これら種々な例から得られた結果を分析すると水蒸気分
解法単独において（表１　）、反応器内部温度を７８０
°から８００℃に高めたときエチレン、ベンゼン、およ
びトルエンのような極めて貴重な化合物の有意な増加が
みられることが注目される。

メタンのような余り貴重でない生成物の量は８００℃で
よシ多くなるが、しかしこの増加は０２〜ｃ４パラフイ
ンの減少によシ相殺される。

芳香族化合物含有量に関しては、価値の低いＣ５〜Ｃ工
、脂肪族化合物の劇的な減少があったのでその結果とし
てベンゼン、キシレン類、およびトルエンといった一層
興味ある生成物が得られることになった。例４から例７
においてはＺｎ−Ｍｎ−ＺＳＭ−５ゼオライトとＺｎ　
−Ｍｎ　−ＺＳＭ　−５ゼオライト／石綿という二つの
公知の触媒を使用して触媒床をつくった。表２および表
６ならびに第２図および第３図かられかるように、反応
を行なった温度に関係なく、オレフィン含有量に関する
限シ水蒸気分解単独と比較して劣る結果が得られた。

芳香族化合物含有量について言えばよシ良い結果を得た
が、エチレンは最も貴重な水蒸気分解生成物であるので
、オレフィン生産の側に立つと、とりわけエチレンに関
する限シ、せいぜい品質低下を補償するだけでそれ以上
の何ものでもない。

従って、これら結果に照して、水蒸気分解法を改善する
手段としてゼオライト触媒を使用することは人から見離
される傾向がある。

例８および例９で、多機能性触媒の使用から得られた結
果はオレフィンと芳香族化合物両方の生産におけるよシ
良い結果を指摘している。このようにして、第２図およ
び第６図かられかる通シ、金属酸化物助触媒をゼオライ
ト型触媒と組み合わせて用いると貴重な水蒸気分解生成
物の量を予想外に増加させることが発見された。事実、
７８ｏ０の水蒸気分解反応後多機能性触媒の使用にょヤ
得られた０２〜Ｃ４オレフイン、とりわけエチレンの全
量（５５，８重量％）は、水蒸気分解反応単独を８００
°で行なったときに得られた量Ｃ４７，１重量％）よシ
尚勝れている。

更に例３に記載のように、触媒を用いない実験を８６５
℃で行なった。この温度は出発炭化水素原料としてプロ
パンを使用する工業的水蒸気分解工場で用いる温度にか
なシ近かった。このような実験の生成物の分布を、Ｚｎ
−ＺＳＭ−５ゼオライト／石綿／　Ｃｒ２Ｏ３／　Ａｌ
２Ｏ３触媒存在下、例９記載のように８００℃にセット
した水蒸気分解反応器温度を用いて行なわれた実験と比
較した場合、表５に示したように、多官能性触媒の存在
下はるかに低い水蒸気分解温度を用いてエチレンおよび
ゾロピレンを高収量で得たことがわかる。プロぎレンの
収量はほぼ倍になシ（主として低い水蒸気分解温度によ
る）、エチレン収量は５重量パーセントポイントだけ増
加すると同時にメタン形成が有意に低下した。

更にまた、液体収量は、多官能性触媒の存在下低い水蒸
気分解温度で行なわれた実験に対しはるかに低かった。

しかし、液体炭化水素生成物中のＢＴＸ　芳香ｉ　化合
物（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびトルエ
ン類）含量ははるかに高く、望ましくない炭化水素の生
成はなかった。

従って、低温度で多官能性触媒を使用してプロパンの水
蒸気分解を実施することによシ、「エチレン／ゾロピレ
ン」合計収量を１０重量パーセントポイントだけ増加さ
せることができ、エチレン／ゾロぎレン重量比を非常に
大規模に減らすことができる（表５参照）。

工業的観点からすると、現在の市場の傾向はエチレンに
対する需致低下およびゾロピレンにおける需要増加にあ
るのでこのことは現実的な利点に相当する。

５から１０重重量％わたる貴重な生成物の収量増加が重
要な意味をもつ程のものとは思われないが、全世界を通
じて毎日精製される莫大量の炭化水素原料の故に、たと
え０．５重量％の収量増加と言えども、石油化学工業に
対して数１００万ドルの利益に相当する。それ故に、石
油化学上の変換プロセスにおける生産高増加のどの発明
もこれら産業に対し実に大きな商業価値をもつと言える
。

本発明方法は水蒸気分解生成物の品質向上のために開発
された％のであるが、本発明は熱分解油、熱分解ガソリ
ン、軽質オレフィン混合物、軽質パラフィンまたはその
混合物を接触反応器中に直接流す場合にはどの状況に対
しても水蒸気分解反応器への通過を必要とせずに適用で
きることも理解されるであろう。

このような場合、触媒の多機能性は幾つかの作用、例え
ば酸触媒反応（クラッキング、オリゴマー化、異性化、
トランスミューチージョン）および最終生成物へと導く
中間体に対するあるいは生成物それ自身に対するレドッ
クス反応によシ表現される。

それ故に、本発明の骨組みにおいて多機能性触媒を含む
反応器は水蒸気分解反応器の後に、あるいは液体／気体
分離操作の後に置くことができ（従って、液体または気
体生成物を遮断する）、それでも同様な最終結果を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭化水素の水蒸気分解から生ずる生成物の品等
改良プロセスの概略図であり、第２図は水蒸気分解単独
により得られたＣ２−Ｃ。オレフィンの量と種々なゼオライト触媒を併用した水蒸
気分解により得られたＣ２〜Ｃ４オレフインの量との比
較を表わし、第６図は水蒸気分解単独により得られたエチレンの量と
種々なゼオライト触媒を併用した水蒸気分解により得ら
れたエチレン量との比較を表わす。６・・・蒸発器−混合器１０・・・水蒸気分解反応器１２・・・接触反応器１６・・・液体収集シリンダー１８・・・ダイナミック　サンシラー　シリンダー　　
　−臣目に

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭化水素の水蒸気分解から生ずる生成物の品等向
上方法において、水蒸気分解反応生成物をＣｒ＿２Ｏ＿
３　２．５〜７．５重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３　５〜１７
．５重量％およびＺｎ−ＺＳＭ−５ゼオライトまたはＺ
ｎ−ＺＳＭ−５ゼオライト／石綿７５〜８５重量％の混
合物からなる触媒と接触させ、そして目的生成物を回収
することを特徴とする上記方法。
（２）Ｃｒ＿２Ｏ＿３およびＡｌ＿２Ｏ＿３をＺｎ−Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトまたはＺｎ−ＺＳＭ−５ゼオライト
／石綿上に直接析出させる、特許請求の範囲第１項記載
の方法。
（３）Ｃｒ＿２Ｏ＿３およびＡｌ＿２Ｏ＿３をＺｎ−Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトまたはＺｎ−ＺＳＭ−５ゼオライト
／石綿と機械的に混合する、特許請求の範囲第１項記載
の方法。
（４）触媒を円筒状反応器に詰める、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
（５）円筒状接触反応器温度を４００°〜６００℃に保
つ、特許請求の範囲第４項記載の方法。
（６）炭化水素の水蒸気分解から生ずる生成物の品等向
上に適した触媒において、前記触媒がＣｒ＿２Ｏ＿３２
．５〜７．５重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３　５〜１７．５重
量％、およびＺｎ−ＺＳＭ−５ゼオライトまたはＺｎ−
ＺＳＭ−５ゼオライト／石綿７５〜８５重量％からなる
ことを特徴とする上記触媒。
（７）Ｃｒ＿２Ｏ＿３およびＡｌ＿２Ｏ＿３をＺｎ−Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトまたはＺｎ−ＺＳＭ−５ゼオライト
／石綿と機械的に混合する、特許請求の範囲第６項記載
の触媒。
（８）Ｃｒ＿２Ｏ＿３およびＡｌ＿２Ｏ＿３をＺｎ−Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトまたはＺｎ−ＺＳＭ−５ゼオライト
／石綿上に直接析出させる、特許請求の範囲第６項記載
の触媒。
（９）炭化水素の水蒸気分解から生ずる生成物の品等向
上方法において、（イ）水蒸気分解反応器を通常用いる温度より３０°〜
５０℃だけ低い温度にセツトし、（ロ）水蒸気分解反応生成物をＣｒ＿２Ｏ＿３　２．５
〜７．５重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３　５〜１７．５重量％
、およびＺｎ−ＺＳＭ−５ゼオライトまたはＺｎ−ＺＳ
Ｍ−５ゼオライト／石綿７５〜８５重量％の混合物から
なる触媒と接触させ、そして目的生成物を回収する、ことを特徴とする上記方法。