FI71342C - Foerfarande foer aotervinning av bly och silver ur mineraler och processrester - Google Patents

Description

1 71342

Menetelmä lyijyn ja hopean talteenottamiseksi mineraaleista ja prosessijäännöksistä Tämä keksintö koskee metalliyhdisteiden uuttamista metallia sisältävistä materiaaleista ja tarkemmin sanoen mineraaleista tai lyijyä sisältävistä materiaaleista saadussa kal-siumplumbaatissa ja/tai oksidituotteessa olevien arvokkaiden lyijyosien uuttoa ja talteenottoa. Hopea, jota saattaa olla läsnä lyijyn yhteydessä, voidaan ottaa talteen puhtaana hopeana, hopeakloridina, -sulfidina tai -sulfaattina tai hopeakompleksina muiden metallien kanssa tai jossakin muussa muodossa, josta se voidaan ottaa talteen tavanomaisella tekniikalla.

Korkealaatuisen lyijytuotteen talteenotto, joka soveltuu käsittelyyn metallin talteenottamiseksi lyijypitoisista mineraaleista, on tavallisesti toteutettu vaahdotusrikasta-malla karkearakeisia lyijysulfidiesiintymiä rikasteeksi, joka sisältää yli 50 % lyijyä ja pelkistämällä pyrometal-lurgisesti tätä rikastetta masuunissa. Näiden karkearakeisten lyijysulfidiestiintymien varat ovat nopeasti tyhjenemässä. Lyijyn suurimmat uudet varat löytyvät hienorakei-sista, massiivisista sulfidiesiintymistä, jotka sisältävät sinkin, lyijyn, kuparin, hopean ja raudan sulfideja. Talteenotot korkealaatuisiksi lyijyrikasteiksi ovat tyypillisesti alhaiset, mikä tekee välttämättömäksi merkittävän laadun huonontamisen taloudellisten talteenottojen ylläpitämiseksi. Joillakin näistä esiintymistä on välttämätöntä turvautua lajittelemattomien sinkki-, lyijy-, kuparirikasteiden tuotantoon korkeiden talteenottojen varmistamiseksi. Useita uusia menetelmiä on käytettävissä näiden heikkolaatuisten ja lajittelemattomien rikastetyyppien käsittelyyn mukaanluettuna ferrikloridiuuttoprosessit, ku-parikloridiuuttoprosessit, rikkihappo-happipaineuuttopro-sessit ja sulfatointipasutusprosessi. Kahdessa jälkimmäi- •“V, 2 71342 sessä prosessissa lyijy ja hopea joutuvat heikkolaatuiseen lyijysulfaatti-hematiittiuuttojäännökseen. Ferri- ja kupa-rikloridiuuttoprosesseissa muodostuu uuttosuodoksia, jotka sisältävät lyijyä ja hopeaa klorideina väkevässä suolaliuoksessa. Tämä menetelmä soveltuu lyijyn ja hopean talteenottoon uuttojäännöksistä ja suolaliuoksista, joita syntyy kaikissa näissä prosesseissa.

Huomattavia lyijy- ja hopeavaroja esiintyy myös elektrolyyttisistä sinkkilaitoksista saatavissa uuttojäännöksis-sä. Nämä jäännökset sisältävät tyypillisesti 15-40 % lyijyä lyijysulfaattina ja suurimmaksi osaksi niitä pidetään sopimattomina syötettäväksi tavanomaiseen lyijysulattoon paitsi pieninä määrinä. Toinen heikkolaatuisten materiaalien lähde on lyijysulatoista saatava kuona. Lyijy otetaan nykyään talteen näistä kuonista energiaa kuluttavilla höy-rystysprosesseilla. Tätä menetelmää voidaan käyttää suoraan lyijyn ja hopean talteenottoon sinkkilaitoksen jäännöksistä ja joko rikkihappouuton tai sulfatoivan pasutuk-sen jälkeen ottaa lyijy ja hopea talteen kuonista.

On tunnettua, että lyijysulfaatti ja siihen liittyvä hopea voidaan tehdä liukoiseksi väkevien suolaliuosten avulla, kuten on ehdotettu kanadalaisessa patentissa 19918; kanadalaisessa patentissa 228518; ja julkaisussa U.S. Bureau of Mines Bulletin 157. Vaikka nämä menetelmät ratkaisevat lyijyn ja hopean erottamisongelman jäännöksistä, on esiintynyt tiettyjä taloudellisia ongelmia lyijyn ja hopean myöhemmässä talteenotossa liuoksesta käyttökelpoisessa muodossa.

Länsisaksalaisessa patentissa 2500453 kuvataan menetelmää lyijysulfaattia sisältävän materiaalin uuttamiseksi natri-umkloridiliuokseen ja jäännöksen erottamisen jälkeen Pb:n saostamiseksi liuoksesta kalkkimaidolla. Lyijysakat sisältävät yli 10 % kloridia ja 11 % sulfaattia eikä niitä 3 71342 hyväksytä tavanomaisiin lyijysulattoihin kuin pieni määrä ja alhaisin hinnoin johtuen kloridien haitallisista vaikutuksista happolaitoksen katalyytteihin, letkusuodatuskammi-oihin ja tulenkestäviin aineisiin.

Kanadalaisessa patentissa 228518; amerikkalaisessa patentissa 4063933 ja prosesseissa, joita U.S. Bureau of Mines, Minemet Recherche (Ranska) ja Cominco Limited (Kanada) nykyään kehittävät, puolustetaan lyijyn talteenottoa saosta-malla lyijykloridikiteitä liuoksesta haihduttamalla ja/tai jäähdyttämällä. Senjälkeinen lyijymetallin talteenotto on määrä toteuttaa elektrolyysillä. Pääoma- ja käyttökustannusten lasketaan olevan paljon suuremmat näillä prosesseilla kuin tavanomaisessa sulatuksessa.

Australialaisessa patentissa 28957 kuvataan menetelmää lyi-jykloridin saostamiseksi suolaliuoksesta jäähdyttämällä, mitä seuraa sanotun lyijykloridin reaktio veden ja kalsium-sulfaatin kanssa lyijysulfaattisakan ja kalsiumkloridiliuok-sen muodostamiseksi. Vaikka matalat kloriditasot lyijysul-faatissa olivat saavutettavissa voimakkaalla pesulla, tuote soveltuu jälleen lyijysulattoihin vain rajoitetussa määrin ja on käsiteltävä sintrauskoneella rikin poistamiseksi ennen puhallusta. Pääoma- ja käyttökustannusten lasketaan olevan korkeat tällä prosessilla, sillä suolaliuos on kuumennettava suuren lyijyliukoisuuden saavuttamiseksi ja sitten jäähdytettävä lyijykloridin saostamiseksi.

Kanadalaisessa patentissa 228518 kuvataan menetelmää lyijyn talteenottamiseksi väkevästä suolaliuoksesta saosta-malla suoraan sulfidina tai sulfaattina. Näitä sakkoja on vaikea pestä ja ne sisältävät huomattavia määriä sulkeutuneita klorideja. Jälleen tavanmukaisiin lyijysulattoihin voidaan hyväksyä vain pieniä määriä.

Kanadalaisessa patentissa 19918 kuvataan menetelmää lyijyn ja hopean saostamiseksi suolaliuoksesta seostamalla metal- 4 71342 lisen sinkin pinnalle. Hiljattain muut tutkijat ovat keksineet uudelleen saostustekniikan ja puolustavat joko sinkkiä tai rautaa saostusväliaineina. Näissä prosesseissa tuotetaan korkealaatuisia metallisia lyijy- ja hopeasakkoja, jotka hyväksytään lyijysulattoihin nimellistä korkeammilla hinnoilla suurina tonnimäärinä. Hyvälaatuisten sakkojen tuottamisesta rangaistaan kuitenkin taloudellisesti huomattavasti sillä saostusreagenssit ovat kalliita ja saostuksesta saatavassa laihassa suolaliuoksessa oleva sinkki tai rauta on otettava talteen muodossa, joka kelpaa myytäväksi tai käytettäväksi uudelleen. Tämä voidaan toteuttaa vain huomattavin kustannuksin.

Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä lyijyn ja hopean uuttamiseksi ja talteenottamiseksi tuotteena, joka hyväksytään tavanomaisiin lyijysulattoihin suurina tonnimäärinä nimellistä korkeammilla hinnoilla.

Muita tarkoituksia ovat prosessin mahdollisimman pieni energian kulutus ja käytettyjen reagenssien talteenotto ja joko uudelleenkäyttö suurella hyötysuhteella tai hyvittäminen lyijytuotteen myynnissä.

Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan menetelmä arvokkaiden lyijy- ja hopeaosien saamiseksi, joka käsittää vaiheet, joissa (1) valmistetaan lyijykloridista ja hopeayhdis-teistä liuos liuottamalla malmiin tai prosessijäännökseen sisältyvä lyijysulfaatti ja hopeayhdisteet happamaan väkevään kloridiliuokseen; (2) erotetaan näin muodostettu liuos liukenemattomasta sivukivestä tai muusta jäännöksestä; (3) muodostetaan lyijyoksikloridin ja hopeayhdisteiden sakka lisäämällä kalkkia sanottuun liuokseen ja erottamalla sanottu sakka laihasta jäännössuolaliuoksesta; (4) annetaan sanotun oksikloridisakan reagoida hapen ja kalkin kanssa reaktorissa korotetussa lämpötilassa kalsiinin muodostamiseksi, joka 5 71342 sisältää suurimman osan lyijystä kalsiumplumbaatteina ja/ tai lyijyoksideina ja suurimman osan hopeasta hopeana tai hopeayhdisteinä; (5) pestään sanottu kalsiini vedessä ja/ tai laimeassa kloridiliuoksessa liukoisten kloridien liuottamiseksi; (6) erotetaan tuloksena oleva jäännös saadusta kloridiliuoksesta; ja (7) pestään sanottu jäännös, joka sisältää kalsiumplumbaatteja ja/tai lyijyoksideja sekä hopeaa ja hopeayhdisteitä, tuoreella vedellä jäännöskloridien poistamiseksi .

Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadan parannus menetelmään, joka käsittää vaiheet, joissa (1) valmistetaan liuos lyijy-kloridista liuottamalla malmiin tai prosessijäännökseen sisältyvä lyijysulfaatti väkevään kloridiliuokseen, jolloin liuotetaan myös mahdollinen lyijyyn liittynyt hopea; (2) erotetaan näin muodostettu liuos liukenemattomasta sivukivestä ja muista jäännöksistä; (3) muodostetaan sakka lyijyoksikloridista (ja mahdollisesti läsnä olevasta hopeasta) lisäämällä kalkkia liuokseen ja erottamalla lyijyoksikloridi- ja hopeasakka laihasta jäännössuolaliuoksesta; (4) kierrätetään laiha suolaliuos, normaalisti sen väkevöinnin jälkeen esimerkiksi haihduttamalla tai lisäämällä enemmän kloridia ja normaalisti myös uudelleenhapotuksen jälkeen lisäämällä enemmän happoa, käytettäväksi uudelleen lyijysulfaatin uudessa uutossa kuten vaiheissa (1) ja (2). Parannuksessa (5) annetaan sanotun lyijy-oksikloridia sisältävän sakan reagoida hapen, kuten ilman kanssa ja sakassa läsnä olevan ylimääräisen kalkin kanssa ja haluttaessa lisätään tuoretta kalkkia, reaktorissa yli 325°C:n lämpötilassa pitempään kuin puolen tunnin ajan kal-siinin tuottamiseksi, joka sisältää suurimman osan lyijystä kalsiumplumbaatteina ja lyijyoksideina ja joka sisältää mahdollisesti läsnä olevan hopean puhtaana hopeana, hopeaklori-dina, -sulfidina tai -sulfaattina ja hopean komplekseina muiden materiaalien kanssa; (6) lietetään sanottu kalsiini uudelleen veteen ja/tai laimeaan kloridiliuokseen liukoisten klori- 6 71342 dien poistamiseksi; (7) erotetaan vaiheessa (6) saatu jäännös tuloksena olevasta kloridiliuoksesta; (8) kierrätetään vaiheesta (7) tuloksena oleva suolaliuos valinnaisesti yllä mainitulla käsittelyllä lyijysulfaatin uuteen uuttoon aikaisempien vaiheiden kautta; (9) pestään sanottu jäännös vaiheesta (7) tuoreella vedellä jäännöskloridien poistamiseksi; ja (10) kierrätetään vaiheessa (9) saatu kloridiliuos vaiheeseen (6) ja/tai kierrätetään sanottu kloridiliuos jälleen valinnaisesti yllä mainitulla käsittelyllä käytettäväksi uudelleen lyijysulfaatin uudessa uutossa aikaisempien vaiheiden kautta.

Tätä keksintöä selostetaan seuraavissa piirroksissa: kuva 1 on kaavamainen juoksukaavio, joka esittää tämän keksinnön tiettyjä näkökohtia; kuva 2 on piirros, joka esittää kalsiumkloridilisäyksen ja liuoksessa olevan sulfaatin välistä suhdetta; kuva 3 on kaavamainen juoksukaavio, joka esittää lyijyhopean talteenottolaitosta, jossa käytetään hyväksi tiettyjä tämän keksinnön näkökohtia.

Kalsiumplumbaattituotteen tuottamisen edut ovat seuraavat: i) kalsiumplumbaatti ei liukene veteen tai kylmään suolaliuokseen eikä reagoi kloridiliuosten kanssa neutraaleissa tai emäksisissä olosuhteissa muodostaen uudelleen lyijyoksiklorideja.

ii) plumbaattikalsiiniin sulkeutuneet kloridit voidaan helposti poistaa ja vähentää hyvin alhaisille tasoille pesemällä vedellä tai kyllästämällä suolaliuoksella.

iii) plumbaatin uudelleenliettoliuokset suodattuvat nopeasti jättäen jäljelle kuivan jäännöksen.

iv) plumbaattituotteet voidaan briketoida ja syöttää suoraan lyijysulattamon masuuniin ilman edeltävää sintrausta, mikä lisää sulattamon tuotantoa sulattamoilla, joilla kapasiteettia rajoittaa sintrauskone.

v) kuten Denev, D.G. et ai. ovat esittäneet julkaisussa Dokl. Bolg. Akad. Nauk. Voi. 26, 11, 1973, sivulla 1485 kal-siumortoplumbaatti on lyijysulfidin hapetin korkeassa lämpö-

II

7 71342 tilassa, mikä johtaa tuotteisiin PbO, CaO ja S02 ja muodostaisi näin ollen hyvän laimentimen lyijyhohderikasteelle sint-rauskoneella.

vi) CaO on kalsiumplumbaatin pelkistystuote ja sitä vaaditaan myös kuonanmuodostusaineena lyijymasuuneissa, tavallisesti suuria tonnimääriä. Näin ollen, koska kalsiumplumbaatin käyttö lyijysulattamon syöttönä pienentäisi kalkin tarvetta, jonkin verran hyvitystä on annettava plumbaattituotteessa olevasta kalkista.

vii) kalsiumplumbaattituotteen tuotanto tekee mahdolliseksi kalkin käytön lyijyn saostukseen suolauuttoliuoksesta ja myös reagenssina oksikloridin korkean lämpötilan konversiossa plum-baatiksi. Kalkki on verrattain halpaa, helposti käsiteltävä, ympäristöystävällinen ja helposti saatava hyödyke.

viii) kalkin käyttö johtaa kalsiumkloridin muodostumiseen sen jälkeen, kun metallikloridit (lyijy, sinkki, kupari, rauta) on muutettu oksideiksi. Tämä kalsiumkloridi kierrätetään suolaliuoksessa lyijysulfaatin uuttoon ja se johtaa sulfaatin saos-tumiseen suurimmaksi osaksi kalsiumsulfaattina uuttojäännökseen. Tästä johtuen plumbaattituotteessa on vain vähän sulfaattia. Pieni liukoisen sulfaatin määrä uutossa parantaa myös lyijyn ja hopean liukoisuutta, mikä tekee mahdolliseksi uutto-operaa-tion alemmissa lämpötiloissa, mikä johtaa pienempään energiankulutukseen ja vähäisempään huoltotarpeeseen johtuen pienentyneestä syöpymisestä. Kalsiumkloridin vaikutus sulfaatin liukoisuuteen natriumkloridisuolaliuoksessa esitetään kuvassa 2.

Lyijyn liukoisuus lyijysulfaattina 269 g/1 NaCl sisältävässä suolaliuoksessa kasvaa n. 13 g/l:sta 35°C:ssa n. 18 g/l:aan 35°C:ssa, kun CaCl2:a lisätään niin, että saadaan suolaliuos, joka sisältää 34 g/1 CaCl2· Lyijyn liukoisuus on suoraan verrannollinen suolaliuoksen kyllästysasteeseen ja suolaliuoksen sul-faattiväkevyyteen.

Koska kalsiumkloridi on kalliimpi hyödyke kuin natriumkloridi ja koska osoittautuu, että liukoiselle sulfaatille on olemassa suolauuttoliuoksessa alaraja, joka on saavutettavissa kalsium-kloridilla ja koska natriumkloridi on helpompi poistaa uutto-jäännöksestä pesemällä, näyttää olevan suositeltavaa, mutta ei välttämätöntä käyttää väkevää natriumkloridiliuosta perusliuok- 8 71342 sena käyttäen vaiheiden (3) ja (5) kalkkilisäyksiä kalsium-kloridilähteenä sulfaatin poistoon. Pieniä määriä tuoretta NaCl:a ja CaCl2:a vaaditaan täydentämään uuttojäännöksen ja tuotteen häviöitä.

Lyijyn ja hopean uuttoja suolaliuokseen voidaan kiihdyttää nostamalla happamuutta lisäämällä happoa, kuten kloorivety-tai rikkihappoa, joka takaa vähintään lievästi happamat olosuhteet. Optimi pH-arvo suolauuttoliuoksessa korkean lyijy- ja hopeauuton, jäännöksen tehokkaan pesun ja pienen kalkinkulu-tuksen saavuttamiseksi osoittautuu olevan n. 1,5.

Lyijyn uuttamiset lyijysulfaattimateriaalista suolaliuokseen ovat erittäin korkeat ja voivat lähestyä 99 %:a sopivalla viipy-misajan, lämpötilan, suolaliuoskoostumuksen ja jäännöksen pesu-tekniikan valinnalla sikäli kuin ei saavuteta lyijyn liukoi-suusrajaa. Lyijyuutot laskevat 99 %:sta 75 %:n lyijykloridi-kyllästyksellä 96 %:iin 86 %:n kyllästyksellä ja 91 %:iin 94 %:n kyllästyksellä suolaliuosuutolla, jossa on 269 g/1 NaCl, 33 g/1 CaCl2 ja jonka pH on 1,5, 35°C:ssa ja 1,5 tunnin uuttoajalla. Lyijyn kyllästysraja lyijykloridissa tässä suolaliuoksessa on 18,3 g/1.

Hopean uutto suolaliuoksella on hyvin riippuvainen lyijysul-faattia sisältävän materiaalin luonteesta ja aikaisemmasta historiasta. Jotkut materiaalit, tavallisesti ne, jota on hyvin äskettäin valmistettu pasuttimessa tai uuttoprosessissa, osoittavat yli 80 %:n hopeauuttoja. Muilla materiaaleilla, jotka on tavallisesti varastoitu, on alhaisemmat n. 50 %:n hopeauutot. Hopean talteenottoja voidaan parantaa näistä materiaaleista hopearikasteen vaahdotusjäännöksiin, jotka sisältävät suurimman osan lyijystä ja kaiken jäljellä olevan hopean. Hopeavaahdotusrikaste ja plumbaattituote voidaan sitten yhdistää myytäväksi tavanomaisiin lyijysulattoihin . Vaahdotuspro-sessien, kuten sen, jota ovat kuvanneet Moriyama, E. ja Yamamoto, Y. julkaisussa ΑΙΜΕ World Symposium of Mining and Metallurgy of Lead and Zinc, Voi. II 1970, sivu 215, on osoi- 9 71342 tettu tuottavan hopearikasteita suurilla hopeapitoisuuksilla ja talteenotoilla lyijysulfaattia sisältävistä materiaaleista.

Toinen vaihtoehto tässä prosessissa on erillisten hopea- ja lyijytuotteiden tuotanto. Hopea voidaan poistaa suolauutto-liuoksesta saostamalla sopivalle metalliväliaineelle, kuten sinkille, raudalle tai lyijylle. Sopivilla stökiömetrisillä olosuhteilla, viipymisajoilla ja pH-arvolla lähes kaikki hopea voidaan ottaa talteen korkealaatuisena metallituotteena, joka sisältää vähäisen määrän lyijyä ja kuparia epäpuhtauksina.

Lyijy yhdessä liukenevaksi tehdyn saostusaineen kanssa otettaisiin sitten talteen plumbaattituotteena kuten vaiheissa (3)-(9).

Kun lyijyä saostetaan suolaliuoksesta lisäämällä emästä, kuten prosessin vaiheessa (3), muodostuneet lyijy-yhdisteet riippuvat pH-arvosta tai emäksen ja lyijykloridin välisestä mooli-suhteesta ja kokonaiskloridiväkevyydestä. Taulukko I esittää näiden muuttujien vaikutusta lyijysakan luonteeseen, kun lyijyä saostetaan suolaliuoksesta, joka sisältää 15 g/1 lyijyä lyijy-kloridina 45°C:ssa ja 1,5 tunnin viipymisajalla. Lyhyempiä vii-pymisaikoja voidaan käyttää, mutta sakan kloriditasot kasvavat, ellei lämpötilaa nosteta yli 45°C. Hopea kerasaostetaan lyijyn kanssa. Useimmat suolaliuokseen liukenevista epäpuhtauksista, joita on läsnä lyijysulfaattia sisältävässä lähtöaineessa, kuten sinkki, kupari, rauta, vismutti ja arseeni kerasaostuvat myös lyijyn kanssa. Paras prosessin taloudellisuus saavutetaan käyttäen kalkkia saostusaineena lisäysmäärällä, jossa kalkin ja lyijykloridin välinen moolisuhde on välillä 1,0-5,5. Ylimääräinen kalkki toimii myös oksikloridisakan höytälöintiaineena, mikä johtaa parantuneeseen kiinteän aineen ja nesteen väliseen erotukseen.

10 71 342

Taulukko 1

Emäksen ja lyijykloridin välisen moolisuhteen ja kokonais-kloridipitoisuuden vaikutus lyijysakkaan

NaCl- CaCl2- Mooli-

Emäs pitoisuus pitoisuus (g/1) suhde Lyijysakka

CaO 269 15 0,75 PbOHCl

Na2003 269 15 1,0 PbOHCl

NaOH 269 15 2,0 PbOHCl

CaO 269 15 1,5 3Pb0*PbCl2*nH20 + vähän 2Pb0-PbCl2*nH20

CaO 269 33 1,5 3PbO-PbCl2·ηΗ20 + vähän 2Pb0*PbCl2*nH20

Na2C03 269 33 1,5 3PbO-PbCl2 ·ηΗ2<0 + vähän 2Pb0-EbCl2*nH20

NaOH 269 33 3,0 3Pb0-PbCl2-nH20 + vähän 2Pb0*PbCl2*nH20

CaO 269 33 10,0 3Pb0-PbCl2*nH20

NaOH 269 33 20,0 6Pb0-PbCl2*nH20

Vaikka on toivottavaa valmistaa sakka, joka sisältää mahdollisimman vähän kloridia, hyvin pienen kloridipitoisuu-den oksidiklorideja ei voida saostaa väkevästä suolaliuoksesta, ellei käytetä epätaloudellisia määriä natriumhydrok-sidia. Koska natriumhydroksidi ja/tai natriumkarbonaatti ovat hyvin liukoisia, kaikki ylimäärät niitä on neutraloitava kloorivetyhapolla, ennenkuin sakan erotuksesta saatava laiha suolaliuos voidaan kierrättää suolaliuosuutto-vaiheeseen (1). Natriumhydroksidisaostusaineen käyttö johtaa myös liiallisiin reagenssikalsiumkloridin täydennys-vaatimuksiin.

Ermilov, V.V. ja Aitenov, S.A. ehdottivat julkaisussa Trudy Institut Metallurgi Obogashcgeniia, Voi. 30, 1969, sivu 47 menetelmää lyijy (iv) oksidisakan muodostamiseksi väkeväs- it 11 71342 tä suolaliuoksesta lisäämällä yhtä suuret moolimäärät kal-siumoksidia ja kalsiumhypokloriittia lyijykloridiin. Vaikka reaktio on irreversiibeli ja regeneroi kalsiumkloridia liuokseen ja tuote voidaan helposti pestä alle 0,5 %:n kloridipitoisuuteen, taloudellisuus on epäedullinen johtuen hypokloriitin arvosta verrattuna lyijymetalliin ja kalkkiin .

Jos kalkin lisäys saostusvaiheessa (3) on moolisuhteessa lyijyyn alle 2,5, niin lyijyoksikloridisakan erotuksen jälkeen laihasta suolaliuoksesta sakka lietetään uudelleen veteen tai johonkin prosessissa muodostuneeseen kohtuulliseen kyllästämättömään suolaliuokseen. Kalkkia lisätään lietteeseen kokonaiskalkkilisäyksen moolisuhteen saattamiseksi prosessissa välille 2,5-5,5. Kiinteän aineen ja nesteen välisen erotuksen jälkeen liete saatetaan lämpökäsittelyyn. Vaihtoehtoisesti lyijyoksikloridisakkaan voidaan sekoittaa kalkkia kokonaismoolisuhteen nostamiseksi välille 2,5-5,5 ilman uudelleenliettämistä ja seos saattaa lämpökäsittelyyn.

Jos kalkin lisäys vaiheessa (3) on suurempi kuin 2,5 moolisuhteessa lyijyyn, uudelleenliettäminen ja/tai kalkin jatkolisäys ei ole tarpeen ennen lämpökäsittelyä.

Lyijyoksikloridi-kalkkiseos kuumennetaan reaktorissa hapen tai ilman läsnäollessa. Reaktori voi olla kiertouuni, sulatusuuni, pasutin, autoklaavi tai mikä tahansa lämpökäsittelyyn yleisesti käytetty laite. Viipymisaika reaktorissa riippuu halutusta oksikloridin konversioasteesta plumbaatiksi ja oksidiksi, reaktorin lämpötilasta, kalkin ja lyijyn välisestä moolisuhteesta ja hapen osapaineesta. Näiden muuttujien vaikutuksia kalsiinituotteen luonteeseen esitetään taulukossa 2. Yli 500°C:n reaktiolämpötiloilla ilmenee tuotteen sintrautumista ja lyijykloridin haihtuminen alkaa. Suositeltavia olosuhteita osoittautuvat olevan kalkin kokonaislisäys prosessiin moolisuhteena lyijyyn 12 71 342 n. 3, reaktiolämpötila n, 40Q°C, viipymisaika n. 1 tunti ja happiylimäärä lyijyn hapetukseen. Paineen ei tarvitse olla ympäristön painetta korkeampi, jotta reaktio menisi loppuun 2 tunnissa. Riittävästi ilmaa tai happea voidaan syöttää reaktioon vapaalla tai pakotetulla konvektiolla tai paineistamalla reaktori.

13 71342 O O O O o o Π3 fO Γ3 rO rO ro CJ u u u u u + + + + + +

(N (N (N (N (N (N

i—r r—-4 i—r i—r *—i —i U CJ u u u u 43 43 43 43 O O Λ Λ

-P Οι Oi Dr ft Λ Λ ft ft O

(U · · · · (¾ (¾ · · rö o> oooo + + οου 4JrO 434343430004343 + -P 0) 1¾¾¾¾¾¾¾¾¾ ΓΜ ο οι ΓΟΓΟΓΟΓοουυ^ΓηΉ

3 ·Ρ + + + + + + + + + U

-PC

I ·ρ OOOOOOOOOCu 43 -h 434343434343434343 ft m ftftftftftftftftfto li—I <Nr\ICN(Nf\l<NfN<NCN43

-ι-l rOrO tOrOrOrOrOrctOrötOCU

P U44 UOOOOUOOUro

C •H

o c

•H -H

03 P

*—* :rO *

rO :(0 O

44 U-ι O

03 +

C O rOtOrOrOrOrOrOrOrOtO

<ι> ε ΕΕΕεεεεεεε -P -P rP rP iP lp lp lp lp i—I rp rp 03 ^ "P *H *P -p -p -P -r-l -p *p -p 0 03 (N 01

*P

O 44 (0 44 44 44

44 .P -P

3 (0 to <H 44 03 3i -p ιηιηιπιποοοοοο

(0 <0 E

En 44 >1 OOOrP(Nrp(N(Ni—1 CM

44 Qi tO -P -— 01 *P 43 -P >> w

•H

p O to rP ro +i 44 -H 03 P -P Q3 03 -P oooooooootn Φ

44 :θ ooooooooLnrN C

O Cj^~ -p >1 E U ro

•n :r0 O CU

•PJ'-' ro >i 01

J O

_ C

(0 ro

O 03 E

44 03 ip

O 03 0) -P

44 >ι <U

:t0 -P op C 01 43 rl -H 3 - m o oiiPOicr^vDinkOOoovDOLn i-r 03*p"p^1*. " - - - * r. K r.

α}44ιΡ>ΊΐΡ<ΝιΓ>ΓΊΓ0Γ*-)ΐΓι<ΝΐΓ>ίΝ ro

03 44 O -tP

o ip o *P o p ro ε o CU 44 —M * 14 71 342

On yllättävää, että kalsiumortoplumbaattia (Ca2PbO^) muodostuu suurilla saannoilla näin matalissa lämpötiloissa ja lyhyillä viipymisajoilla. Kalsiumortoplumbaatti puhtaassa muodossa (>90 %) on arvokas hyödyke ja sitä käytetään teräksen ja galvanoidun teräksen pohjamaalien, pigmenttien ja maalien sideaineiden valmistuksessa. Sillä on käyttöä myös muovi- ja hartsiteollisuuksissa. Yleinen kaupallinen valmistusmenetelmä on PbOtn reaktio kalkin ja ilman tai hapen kanssa yli 700°C:n lämpötiloissa. Reaktiokinetiikka on ilmoituksen mukaan hidas tämän lämpötilan alapuolella eikä reaktio tapahdu alle 500°C:ssa. Denev, D.G. et ai. ovat kuitenkin ilmoittaneet julkaisussa Dokl. Bolg. Akad. Nauk,

Voi 26 11, 1973, sivu 1485, että pienten NaCl-määrien lisäykset reaktioseokseen nopeuttavat kinetiikkaa. Tämä keksintö eroaa tavallisesta käytännöstä siinä, että kalsinoin-tiin käytettävä reagenssi on lyijyoksikloridi eikä lyijy-oksidi. Edelleen oksdkloridissä on epäpuhtautena huomattavia määriä NaCl:a ja CaCl2:a. Tästä johtuen plumbaatin muodostuksen kinetiikkaa ja energiaoppia on muutettu merkittävästi kaupallisesta kokemuksesta.

Kuva 3 on kaavamainen tehdassuunnitelma keksinnön erikois-toteutusmuodolle, joka viittaa esimerkkiin 1.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintömme käytäntöön soveltamista, mutta niitä ei ole pidettävä rajoittavina.

Esimerkit 1-8

Kuuman rikkihappouuton jäännösten näytteitä, jotka oli saatu pasuttamalla sulfatoiden ja uuttamalla lajittelemattomia sinkki-kupari-hopea-sulfidirikasteita, jotka sisälsivät 30-32 % Zn, 3,5-10 % Pb, 0,7 % Cu, 151-302 ppm hopeaa ja 14-23 % rautaa, käsiteltiin keksinnön mukaisesti. Näyte (esimerkki 10) perkipasutussinkkilaitokselta saadusta kuuman happouuton jäännöksestä käsiteltiin myös. Jäännösten analyysit olivat taulukon 3 mukaiset.

15 71 342 Jäännökset uutettiin suolaliuokseen, joiden koostumus annetaan taulukossa 4. Jäännöstä lisättiin suhteessa 15 g sen sisältämää lyijyä litraa kohti suolaliuosta. Uuttoja suoritettiin 35-40°C:ssa 1,5 tuntia. Uuttojäännösten annettiin laskeutua ja sakeutuneet jäännökset suodatettiin ja pestiin tuoreella suolaliuoksella. Lyijyn ja hopean uuttomää-rät annetaan taulukossa 5. Kaikki sinkki, rauta ja kupari, jotka olivat sulfaatteina kuuman rikkihappouuton jäännöksissä, uuttuivat yhdessä lyijyn ja hopean kanssa. Kupari-ja vismuttimäärät suolaliuoksessa olivat 40 ja 45 mg/1 tässä järjestyksessä.

Erästä metallipitoista suolaliuosta (esimerkki n:o 6) käsiteltiin sinkkipölyllä 0,5 g/l:n lisäysmäärällä, mikä tuotti sakan, joka sisälsi 99 % hopeasta, 95 % kuparista ja 80 % vismutista, jotka olivat metallipitoisessa suolaliuoksessa .

Jäljelle jääneitä metallipitoisia suolaliuoksia ja sinkki-pölysaostuskokeesta saatua liuosta käsiteltiin sitten kalkilla moolisuhteella 1,5 suolaliuoksessa olevaan lyijyyn nähden. Lämpötila oli 45°C ja viipymisaika 1,5 tuntia.

Sakkojen annettiin laskeutua ja sakeutuneet sakat suodatettiin .

Sakat sekoitettiin sitten kaikissa kokeissa vaadittuun määrään kalkkia prosessiin lisätyn kalkin ja sakassa olevan lyijyn välisen kokonaismoolisuhteen saattamiseksi välille 1,75-5,5. Seoksia käsiteltiin uunissa tuoreen ilman hitaalla puhalluksella 1,0 tuntia 400°C:ssa. Kalsiineita lietettiin uudelleen 5Q %:n lietetiheyteen 15 minuutin ajan tuoreessa vedessä ja suodatettiin ja syrjäytyspestiin vesimäärällä, joka oli yhtä suuri kuin kalsiinin uudelleen-liettoveden määrä. Saatujen plumbaattituotteiden analyysit (kuivana laskettuna) annetaan taulukossa 6.

16 71342

Taulukko 3

Kuuman happouuton jäännösten analyysit (P-%) (kuivana laskettuna)

Esimerkki n:o 1-8 9 10

ZnFe204 1,5 1,5 5,0 (Zn,Fe)S 1,0 0,9 1,0

Fe203 52,8 63,2 10,0

PbS04 31,1 10,9 46,7

CaS04-2H20 6,8 6,2 6,0

Si02 1,8 1,8 25,0

As 0,2 0,2 0,5 S° 0,6 0,5 0,3

ZnS04 1,1 4,0 0,5

CuS04 0,1 0,3 0,1

Fe2(S04)3 1,6 5,7 0,7

Ag (ppm) 639 31Q 250

Sivukivi 0,4 0,4 3,0

Taulukko 4

Suolaliuosten koostumukset

Esimerkki n:o MgCl^ NaCl CaCl„ pH

(g/l7 (g/l) (g/lf 1 - 3Q0 - 1,5 2 - 250 - 1,5 3 - 269 15 1,5 4 - 269 33 1,5 5 - 269 33 4,5 6 - 269 33 1,5 7 280 - 33 1,5 8 50 220 33 1,5 9 - 269 33 1,5 10 - 269 33 1,5 ti

Taulukko 5 17 71 342

Lyijyn ja hopean uuttomäärSt

Esimerkki n:o Pb:n uuttomäärä (%) Ag:n uuttomäärä (%) 1 93 65 2 75 50 3 92 62 4 99 77 5 96 47 6 98 75 7 95 70 8 95 70 9 97 71 10 96 69

Taulukko 6

Kalkin lisäysmäärä ja plumbaattituotteen analyysit (p-%) (kuivana laskettuna)

Esimerkki n:o Kokonais- Pb Ca Cl Fe Zn Ag kalkki (g/kg) (moolisuhde lyijyyn nähden) 1 3,0 60 22 0,6 1,4 1,5 1,2 2 1,75 67 12 4,8 1,8 1,9 1,3 3 4,0 51 29 0,3 1,2 1,2 0,9 4 3,0 60 22 0,4 1,2 1,1 1,4 5 5,5 42 36 0,2 1,0 1,0 0,6 6 3,0 57 21 0,4 1,3 3,3 <0,034 7 3,0 59 22 0,4 1,3 1,3 1,3 8 3,0 60 22 0,5 1,2 1,3 1,3 9 3,0 54 20 0,4 3,0 3,0 1,7 10 3,0 61 22 0,5 0,7 0,7 1,4 18 71 342

Esimerkki 11 Näyte esimerkissä 5 käytetystä kuuman rikkihappouuton jäännöksestä lietettiin uudelleen veteen 10 %:n lietetiheyteen ja American Cyanamid-yhtiön vaahdotusreagensseja Aero 404 (kauppanimi) (edistin) ja Aerofroth 77 A (kauppanimi) (vaahdotin) lisättiin 600 g ja 60 g tonnia kohti jäännöstä samassa järjestyksessä. Viiden minuutin vakiointi-ajan kuluttua vaahdotus aloitettiin ja stabiilia vaahtoa ylläpidettiin n, 7,5 minuuttia. Saatu rikaste sisälsi 18 % Pb, 24 % Fe, 1,8 % Zn ja hopeaa 21,8 g/kg. Hopean talteenotto päämateriaalista oli 70 %.

Vaahdotuksesta saatuja jäännöksiä käsiteltiin tarkalleen samanlaisessa prosessissa kuin esimerkissä 4. Hopean talteenotto jäännöksistä oli 35 %, mikä antoi hopean koko-naistalteenotoksi 81 %.

Kuten tähän alaan perehtyneille on selvää» tämän keksinnön menetelmää voidaan soveltaa metallien talteenottoon lukuisista eri metallurgisista tuotteista, kuten malmeista ja rikasteista, sulattopölyistä, metallihilseistä, vaahdotus-käsittelyn keskirikasteista, kuonista ja prosessijätteistä ja muista vastaavista lyijyn ja hopean lähteistä.

li

Claims (19)

19 71 342

1. Menetelmä arvokkaiden lyijy- ja hopeaosien ottamiseksi talteen käsittäen vaiheet, joissa: (1) valmistetaan liuos lyijykloridista ja hopeayhdisteistä liuottamalla malmiin tai prosessijäännökseen sisältyvät lyijysulfaatti ja hopeayhdis-teet happamaan väkevään kloridiliuokseen; (2) erotetaan näin muodostettu liuos liukenemattomasta sivukivestä tai muusta jäännöksestä; (3) muodostetaan sakka lyijyoksikloridista ja hopeayhdisteistä lisäämällä kalkkia sanottuun liuokseen ja erotetaan sanottu sakka laihasta jäännössuolaliuoksesta, tunnettu siitä, että (4) annetaan sanotun oksiklori-disakan reagoida hapen ja kalkin kanssa reaktorissa korotetussa lämpötilassa kalsiinin muodostamiseksi, joka sisältää suurimman osan lyijystä kalsiumplumbaatteina ja/tai lyijy-oksideina ja suurimman osan hopeasta hopeana tai hopeayhdis-teinä, (5) pestään sanottu kalsiini vedessä ja/tai laimeassa kloridiliuoksessa liukoisten kloridien liuottamiseksi; ja (6) erotetaan saatu jäännös, joka sisältää kalsiumplumbaat-teja ja/tai lyijyoksideja, sekä hopeaa ja hopeayhdisteitä, saadusta kloridiliuoksesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalkki vaiheessa (4) on ylimääräistä kalkkia, joka on läsnä vaiheesta (3) saadussa sakassa.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuoretta kalkkia lisätään korvaamaan sakassa läsnä oleva ylimääräinen kalkki.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että väkevä kloridiliuos sisältää yhden tai useamman epäorgaanisen kloridin kyllästettyä tai lähes kyllästettyä vesiliuosta huoneenlämpötilassa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että kloridiliuos koostuu kalsiumkloridin ja toisen tai molempien natrium- ja magnesiumkloridista, vesiliuoksesta. 71 342 20

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloridiliuos sisältää kalsiumkloridia ja että kalsiumkloridin ja lyijysulfaatin välinen moolisuhde on yli 4.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että vaihe (1) suoritetaan lämpötilassa, joka vaih-telee 30°C:sta kloridiliuoksen kiehumispisteeseen, pH-alueella 1,5-4,5 ja 0,5-2,5 tunnin viipymisajalla.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (3) suoritetaan lisäämällä kalkkia mooli-suhteessa 0,75-5,5, edullisesti moolisuhteessa 1,5, liuenneeseen lyijyyn nähden.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (3) suoritetaan 0,5-2,5 tunnin viipymisajalla ja lämpötilassa, joka vaihtelee 30°C:sta kloridiliuoksen kiehumispisteeseen.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (4) suoritetaan lisäämällä kalkkia sanottuun oksikloridisakkaan kalkin kokonaislisäysten vaiheessa (3) ja vaiheessa (4) nostamiseksi moolisuhteeseen 1,75-5,5, edullisesti moolisuhteeseen 3,0, lyijyyn nähden.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (4) suoritetaan yli 325°C:n lämpötilassa yli 0,5 tunnin ajan, edullisesti yli 400°C:ssa yli 1,0 tunnin ajan.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (4) suoritetaan hapen ja lyijyn välisellä moolisuhteella yli 0,5.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että happi on ilman muodossa. 21 71342

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että lyijy ja hopea otetaan talteen jäännöksessä vaiheesta (6).

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että lyijy otetaan talteen jäännöksessä vaiheesta (6) .

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että hopea otetaan talteen saostamalla jollekin metallisesta sinkistä, raudasta tai lyijystä vaiheen (2) ja vaiheen (3) välissä.

17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että osa hopeasta otetaan talteen lyijysulfaattia sisältävästä materiaalista vaahdottamalla ennen vaihetta (1).

18. Patenttivaatimuksen 1 vaiheiden (3), (4), (5) ja (6) mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuos, josta lyijyoksikloridi saostetaan, on jokin lyijykloridia sisältävä kloridiliuos.

19. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vaiheista saatavat kloridiliuokset kierrätetään käytettäväksi uudelleen prosessissa. 22 71 34 2