FI71301C - Nytt foerfarande foer framstaellning av p-bensoylfenoxialkansyraderivat - Google Patents

Description

, 71301

Uusi menetelmä p-bentsoyylifenoksialkaanihappojohdannaisten valmistamiseksi

Erotettu jakamalla patenttihakemuksesta 820 277 5

Keksintö koskee uutta menetelmää p-bentsoyylialkaani-happojohdannaisten valmistamiseksi, joiden kaava on I

10 .— ch3

A - C 0 - C - COY I

O \==s CH3 15 jossa A on fenyyli, 4-kloorifenyyli, 3-kloorifenyyli, 2-kloo-rifenyyli, 4-bromifenyyli, 4-metyylifenyyli, 2-metyyli-fenyyli, 4-metoksifenyyli, 3,4-dikloorifenyyli, 2,6-dikloori-fenyyli, 2,6-dimetyylifenyyli, 3,4,5-trimetoksifenyyli tai

4-kloori-3-metoksifenyyli ja Y on OH tai suoraketjuinen tai 20 haarautunut (C^-C^) -alkoksiryhmä. Keksinnölle on tunnusomaista, että (i) 1 mooli p-hydroksibentsofenonia, jonka kaava on VII

A - CO -ft \- OH VII

25 \=/ jossa A tarkoittaa samaa kuin edellä, saatetaan reagoimaan 6 moolin kanssa NaOH 2 litrassa CH3COCH3 palautusjäähdyttäen vastaavan natriumfenaatin saamiseksi, sitten reaktioseokseen lisätään hitaasti ja palautusjäähdyttäen 3 moolia CHC13 0,583 30 litrassa CH3COCH3 ja palautusjäähdytystä ylläpidetään 6-8 h ajan lisäyksen jälkeen, muodostunut NaCl suodatetaan pois, asetoni haihdutetaan pois tyhjössä ja haihdutusjäännös liuotetaan minimimäärään vettä 35°C:ssa, näin saatu vesifaasi pestään dikloorietaanilla, sitten tehdään happameksi pH-arvoon 1 35 HCl:llä samalla jäähdyttäen hapon saamiseksi, jonka kaava on 2 71301 /—\

A - CO -(/ \~ 0 - C - COOH

W 0,3 5 ja että (ii) näin saatu happo haluttaessa esteröidään alkoholilla, jonka kaava on Y'-OH, jossa Y' on (C^-C^)-alkyyli-ryhmä.

Keksinnön mukaisen menetelmän paremmuuden osoittamiseksi valmistettiin 2-/4-(4-klooribentsoyyli)fenoksi?-2-10 metyylipropionihappo, sp. 185°C keksinnön mukaisella menetelmällä (kuvattu jäljempänä esimerkissä 4, koodinumero 153) sekä GB-patenttijulkaisusta 1 268 321 tunnetulla menetelmällä (sivulta 2 riviltä 2 sivulle 3 riville 21) sekä FR-patentti-julkaisusta 2 157 853 esimerkistä 6 tunnetulla menetelmällä.

15 Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

Keksinnön mukainen GB-1268321 FR-2157853 Saanto 80 % 50 % 75 %

Puhtaus 99,8 % 90 % 92 % 20

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkki 1 2-/.4- (p-klooribentsoyyli) fenoksi7-2-metyylipropioni-hapon valmistus 25 20 l:n kolviin pantiin 12 1 vedetöntä asetonia, 1,395 kg 4'-kloori-4-hydroksibentsofenonia ja 1,44 kg (36 moolia) natriumhydroksidia; palautustislattiin 2 h ajan fenaatin valmistamiseksi ja välittömästi lämmityksen katkaisemisen jälkeen lisättiin seos: 2,16 kg kloroformia (18 moo-30 lia) laimennettuna 3,5 Iraan asetonia.

Lisäys riitti ylläpitämään palautustislauksen, joka pysyi näin vähintään 6 h:n ajan; sitten (lisättävää liuosta oli jäljellä 1/4) reaktion eksotermisyyden vähetessä aloitettiin uudelleen lämmitys palautustislauksen ylläpitämiseksi 35 6-8 tuntia lisäyksen jälkeen; seoksen annettiin jäähtyä, saostunut natriumkloridi suodatettiin (odotetun happonatrium- 3 71 301 suolan ollessa liuenneena asetoniin); asetoni haihdutettiin tyhjössä ja jäännös liuotettiin haaleaan minimimäärään vettä (noin 35°C); tämä vesifaasi pestiin hyvin huolellisesti (3-4 kertaa) dikloorietaanilla, jotta se voitaisiin tehdä sitten 5 happamaksi, pH = 1, HCl:llä samanaikaisesti jäähdyttäen; happo saostui; sekoitettiin voimakkaasti, 30 min. kuluttua tämä happo kuivattiin linkoamalla, pestiin runsaalla vedellä, minkä jälkeen kuivattiin. Paino = 1,61 kg; sp. = 182°C; saanto =85 %.

10 Tämä happo sisälsi pieniä määriä (3-4 %) reagoimatonta fenolia, mutta koska kaikki muut epäpuhtaudet oli voitu poistaa tällä yksinkertaisella käsittelyllä, tämän hapon puhdistus natriumbikarbonaatilla osoittautui aivan turhaksi (mikä on teollisuuden kannalta hyvin edullista). Jotta se 15 saataisiin puhtaaksi sellaisenaan se kiteytettiin uudelleen tolueenista; sp. = 185°C.

Esimerkki 2

Isopropyyli - 2-/.4- (p-klooribentsoyyli) fenoksi7~2-metyylipropionaatin valmistus 20 1 kg edellä valmistettua kaavan I mukaista happoa suspendoitiin 1,5 l:aan isopropanolia; lisättiin hitaasti 600 g rikkihappoa ja seosta palautustislattiin 12 h. Annettiin jäähtyä; esteri kiteytyi, se kuivattiin huolellisesti linkoamalla, pestiin sitten 1-%:isella natriumhydroksidilla 25 voimakkaasti sekoittaen; kuivattiin uudelleen linkoamalla ja kiteytettiin uudelleen 1,5 lista isopropanolia käyttäen aktiivihiiltä; uudelleen kiteytyvä yhdiste oli puhdasta.

Paino = 1,020 kg; sp. = 80°C; saanto = 85 %.

71 301 4

I w m s « 3 Ai W

Ή ·Η W (T3

>i C

•w -H o in a> σ\ o oo E m oo oo r- oo m —* 3 0 »- U 3 ο ε c - d)

• -H c Λ (Ο ·Η M +j rH

<n tn Ä ffi u u b" “£ \/ >· te k o y ?* * o o 08¾¾ -όόόόήό V/

ο υ υ M

•H

v H O O 00 m cn n 00 o O·· 00 in 10 10 r~ m O Ui G r- t— t—

Ai <1>

Ai -P

3 m · r-< -h ε 3O'P<n r?1 m 10 t". rn (0 ä w

E-· X W

71301 5

I W

«3 3 nj 3 10 Λ! W <^> H -H m W <0 * _ C r-» ·μ· '— vo vr> 14-1 -H 00 00 σν »— H II T- r- ~ 3 Ο Λ

U 3 O

o Ec a cm 0) fi

• -H C

04 (0 -H

CO 4-> iH

n n m n as as a s u u u. u \ / t \ / in ® a sc χ a y «ο υ

CM I y I

y o o a o

o I I O I

- 00C)Yf¥f V/1 y uy

H

u 3 3

X

4J

3

•n I

^ -w T3

M o O VO O 00 4— CM

0 ·· 00 O' 00 O <3 o «£3*- »- fO ^ X O X -P 3 a) · ή -h e 3Ό·Ησ> o r- cm cn (3 ^3 oj »- »- T- «-

E* X W

6 71 301 I tn <Ö 3 3 3 x tn *H Ή tn ns C (T LO (Τ' T- 00

Ή Ά 1 in VO (N <T

£ r- Ί—

-»3 0 U 3 O g C

»- Φ

• -H C a m -h W -P H

ro m ro ro _ _ kk s: m -Γ0 j-f1 . O U U U nu * \/ δ \/ g \/

K K JE

V V v

? ? O

- Λ ό- Λ- ι^ίΛι

sKJ k J

•H #-< [ υ o £ « 3 3

Ai

-P

(0

•π I

— -H

H O O ro rr in vooo 0 ” o O O O 1-

OiscJC'J' »3· »r -«s· m

Ai Q)

Ai -P

3 tn rH Ή E

3 Ό -A in vo r» oo (ΰχ30)τ- T- r- t-r- h >< ω 7 71 301 I to nj 3 m 3 a: « Ή ·Η CO (0 >1 C Λ

4-1 -A τρ IT) 'S' <Ti VO O

g TP σν r- (N fN Γ" — 30 *- *- U 3

O fi C

— <U * -H C

ft flj -H W +IH

ro co sc a _ jp CJ U J*1 w \ / υ u * K kk k k \ / O U O O O \J[

I K

? 8 • 000¾¾¾

8 8 A

sT n υ

Ä K

9 3

Ai

-P

«3

•n I

-H

ό <;

H o O fO ro O «N t— <N

O ·· r» r·» tn o o ro O c vn mm vo vo vo

Ai <D

M -M

3 to rH Ή g 3Ό·Ησ\ o»- <n ro tp <B J3 10 «— (N fN <N (N fvl

M X W

8 71301 I (O <0 3 « 3 X W Ή Ή m <g

>i C 4-1 -H

E i"- σι oo

— 30 r- cm ro I I

U 3 T-

0 E C

— ω

• Ή C

Οι 1β -H

M+JH

CN CN

ΓΟ — Λ — ro ro >) m a re a a a o o o u o ~ ϋ TT aa 8 8 8

Φ.Φ* «Φ*1cX

Ö * ΰοΓ a k *3 3 Λ!

-P

«3

•n I

f-t Ό H O O ro

O ·· n* I I I I

o a c vo x <v JX P 3 m

r-Η -HE

3 Ό ·η lo vo r— oo

(T3 J3 03 CN CN <N CN CN

Eh >h W

9 71301

I 01 10 3 (0 3 X 01 *H -H

it gj m r- cn oo r~~ co -^r >, c m vo oo oo cn cn r·'

Ή -H

& — 30 U 3

O g C

— a)

• -H C

ft <0 Ή C/D 4-) I—I cn x υ CN cn

X X

u o

CN (N

x cn x u — υ x Ä in — cn in cn X cn in u a cn X r* cn in cn

u U CJ 9- X CN X

ϋ — — x CN X O

xx x <» ™ rr υ cj υ cj u *- x II I I I u o

O O O O O II

II I I I o o rA “U “io « I If 1 [ I 1 I 8, 8,

VV V V 3 S

—· ^ ii ta * I

U o P3 « TT rr 3 3

4J

m

•n I

w 'H

Ό

H 0 O

o ·· I I I I III

o « c

X <D

X -P

3 W

•h *h ε 3 T3 -η ο T- cn cn 'T in vo «jjcjtn m cn cn cn cn mm

H >c W

Claims (2)

1. 71301 Pa ten tt ivaa t imu s Uusi menetelmä p-bentsoyylifenoksialkaanihappojohdannaisten valmistamiseksi, joiden kaava on I 5 0CH3 - O - C - COY I CH3 10 jossa A on fenyyli, 4-kloorifenyyli, 3-kloorifenyyli, 2-kloo-rifenyyli, 4-bromifenyyli, 4-metyylifenyyli, 2-metyyli-fenyyli, 4-metoksifenyyli, 3,4-dikloorifenyyli, 2,6-dikloori-fenyyli, 2,6-dimetyylifenyyli, 3,4,5-trimetoksifenyyli tai 4-kloori-3-metoksifenyyli ja Y on OH tai suoraketjuinen tai 15 haarautunut (C^-C^) -alkoksiryhmä, tunnettu siitä, että (i) 1 mooli p-hydroksibentsofenonia, jonka kaava on VII A - CO V* OH VII 20 jossa A tarkoittaa samaa kuin edellä, saatetaan reagoimaan 6 moolin kanssa NaOH 2 litrassa CH-jCOCH3 palautus jäähdyttäen vastaavan natriumfenaatin saamiseksi, sitten reaktioseokseen 25 lisätään hitaasti ja palautusjäähdyttäen 3 moolia CHC13 0,583 litrassa CH3COCH3 ja palautusjäähdytystä ylläpidetään 6-8 h ajan lisäyksen jälkeen, muodostunut NaCl suodatetaan pois, asetoni haihdutetaan pois tyhjössä ja haihdutusjäännös liuotetaan minimimäärään vettä 35°C:ssa, näin saatu vesi-30 faasi pestään dikloorietaanilla, sitten tehdään happameksi pH-arvoon 1 HClrllä samalla jäähdyttäen hapon saostamiseksi, jonka kaava on /—\ ch3 A - CO -V V 0 - C - COOH
2. 35 W -3 ja että (ii) näin saatu happo haluttaessa esteröidään alkoholilla, jonka kaava on Y'-OH, jossa Y1 on (C1-C^-alkyyliryhmä.