FI71125C - Foerfarande foer framstaellning av perkarboxylsyror - Google Patents

Description

ToE^l KUULUTUSJULKAISU η λ a r\ r B 11 UTLÄGGNINGSSKRIFT 71125 ,¾¾ c f4S> Patentti myönnetty

K ' Patent m g -2 ;2 o 1 m t IM 11 190G

(51) Kv.llc.>t.CI.* C 07 C 179/10 SUOMI-FINLAND <21) Patenttihakemus — Patentansökning 7909^2 (22) Hakemispäivä— Ansöknlngsdag 20.03.79 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 20.03.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 29.09.79

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.- 0,

Patent- oeh registerstyrelsen v ' Ansökan utlagd oeh Utl.skrlften publicerad 14.0o.oo (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begird prloritet 28.03.78

Ranska-Frankrike(FR) 7809199 (71) Propylox, av. de la Renaissance, 12, IOAO Bryssel, Belgia-Belg ien(BE) (72) Nicolas Hardy, Jemeppe-sur-Sambre, Luc Lerot, Bryssel, Ren6 Walraevens, Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72+) Oy Koi ster Ab (c;k) Menetelmä perkarboksyy1ihappojen valmistamiseksi - Förfarande för fram-ställning av perkarboxylsyror

Keksinnön kohteena on menetelmä perkarboksyylihappo-jen jatkuvaksi valmistamiseksi saattamalla vastaava karbok-syylihappo reagoimaan vetyperoksidin kanssa katalysaattorin ja sellaisen inertin orgaanisen liuottimen kanssa, joka liuottaa perhappoa ja pystyy muodostamaan veden kanssa at-seotrooppisen seoksen, jossa poistetaan osa reaktioseoksen vedestä tislaamalla veden ja orgaanisen nesteen atseotroop-pinen seos, ja ottamalla talteen muodostunut perkarboksyyli-happo.

Keksinnölle on tunnusomaista, että atseotrooppista tislausta säädetään siten, että reaktioseos sisältää vesi-faasia ja orgaanista faasia painosuhteessa yli 0,05, ja että poistetaan jatkuvasti vähintään osa reaktioseoksesta, josta erotetaan dekantoimalla perhapon sisältävä orgaaninen faasi.

Ennestään on tunnettu menetelmä valmistaa perkarbok-syylihappoja saattamalla vastaava karboksyylihappo reagoimaan 2 71 125 vetyperoksidin kanssa, jota käytetään tavallisesti vesiliuoksen muodossa, ja mukana on tällöin pieniä määriä jotakin katalysaattoria kuten rikkihappoa. Tässä reaktiossa muodostuu vettä. Jotta perkarboksyylihappo saataisiin suoraan vedettömässä muodossa, on US-patentissa 2 814 641 ehdotettu että reaktio suoritettaisiin käyttämällä sopivaa liuotinta, joka muodostaisi atseotroopin, jossa on minimimäärä vettä ja reaktiossa muodostunut vesi samoin kuin reagoivien aineiden liuo-tinvesi poistettaisiin tislaamalla tämä atseotrooppi.

Tällä tunnetulla menetelmällä on joitakin vakavia varjopuolia. Peroksidiyhdisteiden (vetyperoksidin ja perkarboksyy-lihapon) suhteellinen osuus reaktioseoksessa on nimittäin hyvin suuri ja se kasvaa sitä mukaa kuin reaktio ja atseotroop-pinen tislaus edistyvät. Tämä aiheuttaa räjähdysvaaran ja tekee reaktion erikoisen vaikeaksi hallita. Tämän lisäksi on tämän tunnetun reaktion lopussa katalysaattori perhapon orgaanisessa liuoksessa ja on sen vuoksi vielä otettava huomioon tämän katalysaattorin poistaminen. Tämä poistaminen on äärimäi-sen vaikea toteuttaa. Tämän lisäksi katalysaattorin jäännösten esiintyminen perhapon orgaanisessa liuoksessa on hyvin häiritsevää kaikissa tämän liuoksen myöhemmin tapahtuvissa käyttötavoissa, kuten esimerkiksi epoksidoivana aineena. Tämä prosessi kuluttaa hyvin paljon katalysaattoria, jota ei saada talteen. Tämän vuoksi, jotta rajoitettaisiin niitä haittoja, joita katalysaattorin jääminen perhapon orgaaniseen liuokseen tuo mukanaan, on ollut käytettävä suhteellisesti hyvin pieniä määriä katalysaattoria, tavallisesti ei yli 5 % käytetyn karboksyylihapon painosta, mistä on kohtalokkaana seurauksena ollut reaktionopeuksien tuntuva pieneneminen. Vielä lopuksi, koska perhapon muodostumisreaktio tapahtuu pääasiallisesti vesifaasissa ja tämä vesifaasi poistetaan tislaamalla atseo-trooppisesti, niin perhapon valmistusnopeus laskee hyvin selvästi sitä mukaa kuin vesifaasi häviää. Jotta saavutettaisiin korkeita konversioasteita, on siis reaktioajän oltava hyvin pitkä. Tämän vuoksi on tätä tunnettua prosessia hyvin 3 71125 vaiketa suorittaa jatkuvatoimivissa laitteistoissa.

Keksinnön mukainen menetelmä eroaa US-patenttijulkai-susta 2 814 641 tunnetusta menetelmästä siinä, että ensin mainitussa ylläpidetään reaktorissa jatkuvasti vesifaasi orgaanisen nesteen valinnan ja sopivien työskentelyolosuhteiden ansiosta.

Fl-patentt.ihakemus 760 167 koskee menetelmää alkaanien epoksidoimiseksi, jolloin toimitaan kahdessa perättäisessä vaiheessa: ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan peretikka tai perpropionihappo; toisessa vaiheessa käsitellään alkeenia ensimmäisessä vaiheessa saadun peretikkahapon tai perpropioni-hapon orgaanisella liuoksella. Tässä tunnetussa menetelmässä peretikkahappo tai perpropionihappo valmistetaan kierrättämällä vastavirtaan neste-nesteuuttolaitteessa toisaalta vesi-faasia, joka sisältää rikkihappoa, vetyperoksidia ja vettä sekä toisaalta orgaanista faasia, joka sisältää etikkahappoa tai propionihappoa liuotetaan orgaaniseen liuottimeen (kloorattu hiilivety). Tunnetulla menetelmällä muodostunut perhapon orgaaninen liuos poistetaan reaktioseoksesta neste-neste-uut-tamalla. Tällainen uutto poikkeaa oleellisesti keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetystä atseotrooppisesta tislauksesta. Keksinnön mukaisen menetelmän etuna on, ettei tarvitse käyttää puhdasta liuotinta, jolloin liuottimen erottaminen on yksinkertaisempaa ja vähemmän kustannuksia vaativaa.

Nyttemmin on keksitty menetelmä, joka on hyvin helppo suorittaa jatkuvana ja jolla ei ole edellä mainittuja varjopuolia .

Tämä keksintö koskee siis menetelmää, jonka avulla eliminoidaan reaktioseoksessa oleva vesi tislaamalla atseo-trooppi vesi - orgaaninen neste ja jossa yllä pidetään reak-tioseoksessa riittävä vesimäärä, jotta muodostuu vesifaasi, joka on erillään orgaanisen nesteen sisältävästi orgaanisesta faasista.

71125

Reaktioseoksessa pidetään tavallisesti riittävä vesimäärä, jotta reaktioseoksessa olisi vesifaasin painosuhde orgaaniseen faasiin yli 0,05. Tämä suhde on edullisimmin yli 0,1. Parhaat tulokset on saatu silloin, kun tämä suhde on yli 0,2.

Useimmissa tapauksissa ei lisäksi ole edullista pitää reaktioseoksessa sellaisia vesimääriä, että vesifaasin ja orgaanisen faasin painosuhde olisi yli 20. Tämä suhde on edullisimmin alle 10. Parhaat tulokset on saatu, kun se on alle 5.

Vesifaasi sisältää tavallisesti 5-95 % ja useimmiten 10 -70 % painostaan vettä, ja loppu muodostuu pääasiallisesti reak-tioksen aineosista ja etupäässä vetyperoksidista ja katalysaattorista, kun tämä jälkimmäinen on liukeneva eikä esiinny kiinteän suspension muodossa. Se sisältää tavallisesti myös osan haposta ja perkarboksyylihaposta.

Vesifaasissa oleva vesi voi olla peräisin reaktiosta tai jotkut reaktioseoksen aineosista, tavallisesti vetyperoksidi ja mahdollisesti katalysaattori, on voitu lisätä vesiliuosten muodossa. Se on myös voitu lisätä tarkoituksella.

Orgaaninen faasi sisältää tavallisesti 30-98 % ja useimmiten 40-95 % painostaan orgaanista nestettä ja loppu muodostuu pääasiallisesti reaktioseoksen aineosista ja etupäässä karboksyyli-haposta ja perkarboksyylihaposta.

Se voi myös sisältää pieniä määriä vetyperoksidia ja mahdollisesti katalysaattoria. Vetyperoksidin määrä orgaanisessa faasissa ei tavallisesti ylitä 5 % sen painosta ja sen sisältämän katalysaattorin ja katalysaattorin pitoisuudet orgaanisessa faasissa eivät ylitä vastaavasti 2 ja 0,4 % sen painosta.

Reaktioseoksessa käytetyn orgaanisen nesteen on oltava inertia reaktioseoksen eri aineosien suhteen reaktion olosuhteissa. Sen lisäksi sen on pystyttävä muodostamaan veden kanssa heterogeeninen minimi-atseotrooppi, jonka kiehumalämpötilan täytyy olla alempi kuin, samoissa paineolosuhteissa, muiden aineosien ja mahdollisten muiden atseotrooppien kiehumalämpötila, jotka voisivat muodostua reaktioseoksessa.

Lopuksi sen täytyy vielä liuottaa reaktion kuluessa muodostunut perkarboksyylihappo ja mieluimmin riittävästi, jotta reaktion olosuhteissa konsentraatio iLmaisuna mooleina litraa kohti perhappoa olisi orgaanisessa faasissa vähintäin 0,05 ja 71125 s edullisimmin vähintäin 0,2 kertaa, perhapon konsentraatio vesi-faasissa.

Keksinnön mukaisen menetelmän parhaana pidetyn toteutus-muodon mukaan poistetaan jatkuvana osa reaktioseoksesta ja erotetaan dekantoimalla siinä oleva vesifaasi orgaanisesta faasista.

Näin erotettu vesifaasi palautetaan edullisimmin takaisin reak-tioseokseen. Näin erotettu orgaaninen faasi muodostaa tuotteen.

Tämä toteutustapa on erityisen edullinen silloin, kun käytetään orgaanista nestettä, joka liukenee va'n hyvin vähän veteen ja johon vesi on vain vähän liukeneva. Edullisimmin valitaan sellainen orgaaninen neste, että vesipitoisuus orgaanisessa faasissa on pienempi kuin veden määrä atseotroopissa vesi-orgaaninen neste samoissa lämpötilan ja paineen olosuhteissa; se valitaan useimmiten siten, että veden määrä orgaanisessa faasissa on alle 5 % ja edullisimmin alle 1 %. Sitä vastoin on vesifaasiin liuenneen orgaanisen nesteen määrä vähemmän ratkaiseva; tavallisesti pidetään huolta siitä, että valitaan sellainen orgaaninen neste, ettei se ylitä 10 %, useimmiten ei yli 5 %. Sen lisäksi valitaan sellainen orgaaninen neste, että vesifaasin ja orgaanisen faasin tiheydet olisivat riittävän erilaiset, jotta voitaisiin dekantoi-da.

Erään edellä mainitun toteutusmuodon variantin mukaan, jota myös pidetään parhaimpiin kuuluvana, käytetään dekantoimalla saatua orgaanista faasia, ilman etukäteen tapahtuvaa sen pääaine-osien erottamista, epoksidien valmistamiseen olefiineista menetelmien avulla, jotka ovat ennestään tunnettuja.

Se sisältää vaihtelevia määriä perkarboksyylihappoa, tavallisesti 5-40 paino-%. Ennenkuin sitä ryhdytään käyttämään epoksidoi-miseen, sitä voidaan käsitellä useilla ei tavoilla, esimerkiksi siitä poistetaan viimeiset kosteusjäännökset ja katalysaattorin jäännökset. Nämä käsittelyt eivät kuitenkaan ole välttämättömiä. Epoks idoimisreakt i on aikana on perkarboksyyl ihapon ja epoksidoita-van olefiinin moolisuhde tavallisesti välillä 0,01-20. Se on edullisimmin välillä 0,1-10. Reaktioseokseen voidaan myös lisätä pieniä määriä erilaisia apuaineita kuteen polymeroitumista ehkäiseviä aineita, perhappoa stabiloivia a 5 tm itä, tai eri utäm’stä edistäviä aineita.

71125

Epoksidoimisreaktio suoritetaan tavallisesti lämpötilavälilia 0-150°C. Lämpötilat ovat edullisimmin 15-120°C. Reaktiopaine on tavallisesti riittävä ylläpitämään ainakin yhden nestefaasin.

2

Se on tavallisesti välillä 0,05-80 kg/cm . Reaktion lämpötila ja paine ovat tietenkin riippuvaisia epoksidoitavan olefiinin erikoisluonteesta. Siten esimerkiksi propyleenin epoksidoimiseen käytetään useimmiten lämpötilaa 20-100°C ja painetta 0,8 - 30 kg/cm.

Allyylikloridin ja allyylialkoholin epoksidoimiseen käytetään . . . o 2 useimmiten lämpötilaa 20-150 C ja painetta 0,1 - 10 kg/cm .

Epoksidoimisreaktion suorittamiseen käytetyt reaktorit ovat tavallisesti sellaisia, joissa voidaan lämmön vaihdon avulla kontro-loida reaktiolämpötiloja. Voidaan siis käyttää putkimaisia reaktoreja tai autoklaaveja, yhtä ainoata reaktoria tai kaskadireak-toreja.

Epoksidoinnissa saadussa reaktioseoksessa on pääasiallisesti orgaanista nestettä, olefiinioksidia, karboksyylihappoa ja reagoivia aineita, jotka eivät ole muuttuneet; se voi sisältää vielä mahdollisesti pieniä määriä sivutuotteita ja erilaisia apuaineita. Se joutuu tavallisesti ensimmäiseen erotusvaiheeseen siten, että otetaan talteen yhtäältä olefiini, joka ei ole muuttunut ja ensimmäinen orgaaninen liuos, joka koostuu pääasiallisesti orgaanisesta nesteestä, olefiinioksidista, karboksyylihaposta ja mahdollisesti perkarboksyylihaposta, joka ei ole muuttunut.

Kun kyseessä ovat kevyet olefiinit, esimerkiksi propyleeni, tämä erottaminen tapahtuu edullisesti siten, että painetta alennetaan yksinkertaisesti nopeasti atmosfäärin paineeseen. Raskaammilla olefiineilla, esimerkiksi allyylikloridilla ja allyylialkoho-lilla tämä ensimmäinen erottaminen voi tapahtua tislaamalla. Talteenotettu olefiini palautetaan edullisesti sykliin epoksidoi-misreaktioon. Tätä varten voidaan olefiini absorboida kaasumaisessa muodossa perhappoa sisältävään orgaaniseen faasiin ennen kuin se lähetetään epoksidoitavaksi. Olefiini voidaan myös kon-densoida ja vasta sitten lähettää se epoksidoitavaksi.

Ensimmäinen orgaanisen nesteen liuos, joka on otettu talteen ensimmäisessä erotuksessa, joutuu tavallisesti toiseen erotukseen, joka tapahtuu edullisesti tislaamalla siten, että yhtäältä haluttu olefiinioksidi otetaan talteen ja toisaalta toinen karbok- 7 71125 syylihapon orgaaninen liuos orgaanisesta nesteestä. Olefiinioksi-dia voidaan käyttää sellaisenaan tai se voi joutua joihinkin jäl-kipuhdistusvaiheisiin, jossa siitä poistetaan mahdolliset sivutuotteiden jäännökset kuten aldehydit.

Edellä selostetun variantin mukaan orgaanisessa nesteessä oleva karboksyylihapon liuos, joka sisältää lisäksi mahdollisesti perkarboksyylihappoa, joka ei ole muuttunut samoin kuin joitakin sivutuotteita ja apuaineita kuten edellä on mainittu, lähetetään suoraan takaisin perhapon valmistukseen. Tämä liuos kuumennetaan edullisesti ennen sen tulemista reaktioalueelle siten, että tällä tavoin tuodaan ainakin osa atseotrooppisessa tislauksessa tarvittavasta lämmöstä.

Silloin kun noudatetaan tätä parhaana pidettyä varianttia valitaan orgaaninen neste niistä, joiden kiehumalämpötila on korkeampi kuin olefiinin ja olefiinioksidin vastaavat. Lisäksi on sopivaa, ettei orgaaninen neste muodosta atseotrooppia olefiinin eikä olefiinioksidin kanssa. Lopuksi siinä tapauksessa, että se voi muodostaa atseotroopin karboksyylihapon tai perkarboksyylihapon kanssa, on näiden atseotrooppien kiehumalämpötilojen oltava korkeampia kuin olefiinin ja olefiinioksidin vastaavat.

Kaikki nestemäiset orgaaniset yhdisteet jotka reaktion olosuhteissa vastaavat edellä esitettyjä ehtoja, soveltuvat keksinnön mukaisen menetelmän toteutukseen. Nämä nesteet valitaan tavallisesti seuraavista: karboksyylihappoester"t, eetterit, halo-genoidut hiilivedyt, ei-substituoidut hiilivedyt, hiilivedyt, joissa on substituenttina nitroryhmiä, typpi-, hiili- ja fosfori-happojen ei-happamat esterit ja niiden seokset.

Karboksyylihappojen estereistä, jotka yleensä soveltuvat hyvin, voidaan mainita mono- tai poly-karboksyylihappojen ali-faattiset, alisykliset tai aromaattiset esterit monoalkoholien tai korkeampien alkoholien kanssa, jotka sisältävät 4-?0 ja edullisimmin 4-10 hiiliatomia molekyylissä. Niistä soveltuvat erikoisen hyvin isopropyyli-, propyyli-, butyyli-, isobutyyli-, sek.-butyy-li-, tert.-butyyli-, amyyli-,isoamyyli- ja sek.-amyy1iformiaatit ja -asetaatit; metyyli-, etyyli-, propyyli-, isopropyylibutyyli-, isobutyyli- ja isoamyyli-mono- ja di-klooriasetaatit, propionaatit, butyraatit ja isobutyraatit; metyyli-, etyyli- ja propyylivaleraatit, 71125 isovaleraatit ja kaproaatit; metoksietyyli-, etoksietyyli- ja sykloheksyyliasetaatit·, metyylipivalaatti ja ftaali- ja adipiini-happojen dietyyliesterit.

Eettereistä, jotka soveltuvat tavallisesti hyvin, voidaan mainita: symmetriset tai asymmetriset alifaattiset eetterit, jotka sisältävät 4-12 hiiliatomia kuten 2,2’-diklooridietyylieet-teri, butyyli-etyylieetteri, tert.-butyyli-etyylieetteri, tert.-amyyli-metyylieetterit, di-isopropyylieetteri , dipropyylieetteri, dibutyylieetteri, etyyliheksyylieetteri ja di-isobutyylieetteri.

Halogenoiduista hiilivedyistä, jotka tavallisesti soveltuvat hyvin, voidaan mainita: aromaattiset, alifaattiset ja alisyk-liset halogenoidut hiilivedyt, jotka sisältävät 1-8 hiiliatomia molekyylissään, jossa on substituenttina vähintään yksi halogeeni, joka on valittu etupäässä seuraavista: kloori, fluori ja bromi. Erityisen hyvin soveltuvia halogenoituja hiilivetyjä ovat hiili-tetrakloridi, kloroformi, metyleenikloridi, di-, tri-, tetra- ja pentakloorietaani, triklooritrifluorietaanit, tri- ja tetrakloori-etyleeni, mono-, di- ja triklooripropaanit, mono- tai polykloori-butaanit, -metyylipropaanit, -pentaani ja -heksaani, mono- ja diklooribentseenit ja klooritolueenit.

Hiilivedyistä, joissa on substituenttina nitroryhmiä, ja jotka soveltuvat tavallisesti hyvin, voidaan mainita aromaattiset, alifaattiset tai alisykliset hiilivedyt, jotka sisältävät 3-8 hiiliatomia, kuten nitropropaanit, nitrobentseeni ja nitrosyklo-heksaani.

Ei-substituoiduista hiilivedyistä, jotka soveltuvat tavallisesti hyvin, voidaan mainita alifaattiset, aromaattiset tai alisykliset hiilivedyt, jotka sisältävät 5-14 hiiliatomia, kuten bentseeni tolueeni, ksyleenl, pentaani, heksaani, heptaani, oktaani, di-isobutyyli, sykloheksaani, metyylisykloheksaani ja tetra-liini.

Hiilihapon estereistä, jotka soveltuvat tavallisesti hyvin, voidaan mainita alifaattiset esterit, jotka sisältävät 3-9 hiili-atomia molekyylissä kuten dimetyyli-, dietyyli-, di-isobutyyli-dibutyyli-, di-tert.-butyyli-, dipropyyli- ja di-isopropyylikarbo-naatit. Typpihapon esterit, jotka soveltuvat tavallisesti hyvin, voidaan valita alifaattisistä estereistä jotka sisältävät 1-5 71125 hiiliatomia molekyylissä, kuten metyylipropyyli-, butyyli- ja isoamyylinitraatit. Fosforihapon estereistä soveltuvat hyvin ne, jotka vastaavat kaavaa OR, / 0=P-0R2 \r3 jossa R^, ja ovat identtiset tai erilaiset ja merkitsevät alkyyli-, aryyli-, aryylialkyyli tai alkyyliaryyliryhmiä, joiden molekyyli sisältää 3-30 hiiliatomia. Erikoisista fosfaateista voidaan mainita esimerkkeinä trimetyyli-, tributyyli-, trioktyyli- ja dioktyylifenyylifosfaatit.

Orgaaniset nesteet, jotka soveltuvat erikoisen hyvin peretik-kahapon ja perpropionihapon· valmistukseen, ovat bentseeni, tolu-eeni, 1,2-diklooripropaani, 1,1,2,2-tetrakloorietaani , penta-kloorietaani, tetrakloorietyleeni, 1-nitropropaani, klooribentseeni, paraklooritolueeni, metyyli-klooriasetaatti, dietyylikarbonaatti, dikloorietaani, butyyliasetaatti, sykloheksaani ja tributyyli-fosfaatti. Erikoisen hyviä tuloksia on saatu käytettäessä 1,2-diklooripropaania, 1,2-dikloorietaania, 1,1,2,2-tetrakloorietaania ja niiden seoksia.

Tislaamalla talteenotettu atseotrooppi tavallisesti kon-densoidaan ja dekantoidaan siten, että erotetaan vesi orgaanisesta nesteestä. Näin saatu orgaaninen neste voidaan käyttää edullisesti, ainakin osittain, tislauslaitteessa pystyjäähdyttäjän kanssa.

Se voidaan myös palauttaa takaisin, tavallisesti höyrystyksen jälkeen, reaktioalueelle muodostamaan orgaaninen faasi. Tämä höyryn muodossa palauttaminen tuo ainakin osan tarvittavasta lämmöstä atseotroopin vesi - orgaaninen neste höyrystykseen.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa useiden perkarboksyylihappojen valmistukseen. Siten sitä voidaan käyttää perhappojen valmistamiseen lähtemällä mono- tai polykarboksyyliha-poista. Jälkimmäisessä tapauksessa voidaan polykarboksyylihappoa käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä myös vastaavan anhydridin muodossa. Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu erikoisen hyvin sellaisten karboksyylihappojen valmistamiseen perhapoiksi, jotka sisältävät 1-10 hiiliatomia, kuten esimerkiksi: alifaattiset, 10 71125 alisykliset tai aromaattiset karboksyylihapot kuten muurahaishappo, etikkahappo, kloorietikkahapot, propionihappo, voihappo, maleiini-happo tai -anhydridi, bentsoehappo, sykloheksaanikarboksyylihappo ja ftaalihapot ja -anhydridi. Erikoisen edullisia tuloksia on saatu valmistettaessa peretikkahappoa ja perpropionihappoa lähtemällä vastaavasti etikkahaposta ja propionihaposta.

Käytetty katalysaattori on tavallisesti hapan katalysaattori, joka soveltuu esteröimisreaktioihin kuten esimerkiksi: rikkihappo, alkyyli-, aryyli-, aryylialkyyli-, alkyyliaryylisulfo-nihapot, fosforihappo, happamet alkyyli-, aryyli-, alkyyliaryyli-ja aryylialkyylifosfaatit, trifluorietikkahappo, asetyylisulfo-etikkahappo sekä ioninvaihtohartsit, jotka ovat tyypiltään sulfonoituja polymeerejä tai kopolymeerejä. Parhaana pidetyistä katalysaattoreista voidaan mainita erikoisesti rikkihappo ja metaani-, etaani-, bentseeni-, tolueeni-, ksyleeni-, butaani-propaani- ja naftaleenisulfonihapot. Näistä katalysaattoreista käytetään mieluimmin niitä, jotka ovat veteen liukenevia eivätkä liukene, tai liukenevat vain vähän, orgaaniseen nesteeseen. Parhaat tulokset on saatu veteen liukenevilla katalysaattoreilla, joiden konsentraatio orgaanisessa faasissa, reaktion olosuhteissa, on alle 3 % ja edullisimmin alle 1 paino-%. Erikoisen edullisia tuloksia on saatu rikkihapon kanssa.

Katalysaattorin konsentraatio reaktioseoksessa voi vaihdella laajoissa pitoisuuksissa. Suurien reaktionopeuksien saamiseksi käytetään tavallisesti vahvoja katalysaattorien konsentraatioita. Tavallisesti on käytetyn katalysaattorin määrä yli 5 % reaktio-seoksessa olevan karboksyylihapon ja perkarboksyylihapon kokonaispainosta. Katalysaattorin pitoisuus paino-osissa on mieluimmin 0,1 -30 kertaa reaktioseoksessa olevan hapon ja perhapon kokonaispaino. Parhaat tulokset on saatu, kun tämä pitoisuus on 0,2 - 10 kertaa hapon ja perkarboksyylihapon kokonaispaino.

Katalysaattoria voidaan käyttää puhtaassa tilassa. On kuitenkin edullista käyttää sitä vesiliuoksena, jos se on veteen liukenevaa. Siinä tapauksessa voidaan katalysaattoria käyttää siten, että palautetaan reaktioseokseen vesifaasi, joka on peräisin dekantoinnista ja lisätään mahdollisesti siihen katalysaattoria täydennykseksi. Veteen liukenevan katalysaattorin konsentraatio on tavallisesti vesifaasissa 10 - 60 paino-%.

11 71125

Karboksyylihappoa voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä puhtaassa tilassa. Tavallisesti sitä käytetään kuitenkin liuoksena orgaanisessa nesteessä. Tällaiset liuokset, jotka sisältävät 2-70 %, etupäässä 5-60 paino-% karboksyylihappoa, lisätään sopivasti reaktioseokseen. Näiden liuosten valmistukseen voidaan käyttää orgaanista nestettä, joka on peräisin tislatun atseotroopin dekantoinnista, tuoretta orgaanista nestettä tai vielä orgaanista nestettä, joka on otettu talteen perhapon orgaanisen liuoksen käytön jälkeen.

Reaktiossa käytettävä vetyperoksidi voi olla joko puhtaassa tilassa tai vesiliuosten muodossa.

Vetyperoksidi voidaan käyttää vesiliuoksen muodossa. Käytetään edullisesti konsentroituja vetyperoksidin liuoksia, jotka sisältävät 20-90 paino-% vetyperoksidia. Myöskin muut konsentraa-tiot soveltuvat, mutta ovat vähemmän edullisia. Alemmilla vety-peroksidikonsentraatioilla ovat nimittäin atseotrooppisella tislauksella poistettavat vesimäärät hyvin huomattavia, kun taas vielä voimakkaammin konsentroidut vetyperoksidiliuokset ovat vaikeita valmistaa teollisesti.

Reagoivien aineiden määräsuhteet reaktioseoksessa voivat vaihdella absoluuttisesti ja toinen toistensa suhteen, laajoissa rajoissa nimenomaan lisäämisnopeuksien funktiona, jotka on valittu reagoiville aineille. Vetyperoksidin määrä on tavallisesti 0,1-10 ja ensisijaisesti 0,2-5 moolia karboksyylifunktion moolia kohti. Edullisimmat tulokset on saatu tavallisesti kun reaktioseokseen lisätään vetyperoksidia ja karboksyylihappoa sellaiset määrät, että ne ovat suunnilleen stökiömetrisessä suhteessa tai vähän vähemmän. Siis vetyperoksidia ja karboksyylihappoa lisätään edullisimmin sellaiset määrät, että vetyperoksidia lisätään 0,2-2 ja edullisimmin 0,4--1,2 moolia karboksyylifunktion moolia kohti.

Vetyperoksidi voidaan lisätä suoraan reaktoriin tai katalysaattorin vesiliuokseen, joka johdetaan reaktoriin, silloin kun tämä jälkimmäinen on veteen liukeneva. Vetyperoksidi lisätään edullisimmin katalysaattorin vesiliuokseen, joka johdetaan reaktoriin. Vetyperoksidi lisätään useimmiten vesifaasiin, joka on otettu taiteen reaktioseoksen dekantoinnista ja otetaan takaisin sykliin sukkulan tavoin edestakaisin liikkuvan laitteen välityksellä (navette) reaktoriin. Tämä lisääminen tapahtuu edullises 12 71125 ti asteittain, niin että vältetään vetyperoksidin liian korkeiden konsentraatioiden syntyminen joissakin paikoissa. Vesifaasin virtausnopeuden laitteesta (navette) tulee olla riittävä, jotta vetyperoksidilla rikastetun vesifaasin kokoomus olisi sellainen, ettei reaktioseoksessa synny räjähdysvaaraa.

Reaktioseoksen lämpötilaksi valitaan tavallisesti alempi kuin 100°C ja se on useimmiten 20-70°C. Ylemmät lämpötilat ovat epäedullisempia, koska niistä voi aiheutua peroksidiyhdisteiden voimakas hajoamisriski. Paine säädetään lämpötilan funktiona siten että ylläpidetään kiehuminen. Se voi vaihdella laajoissa ra-joissa. Se on useimmiten 0,01 - 1,2 kg/cm .

Kiehumisen ylläpitämiseen tarvittava lämpö tuodaan ennestään tunnettujen klassisten menetelmien mukaan. Reaktioseos voidaan kuumentaa (vesifaasi ja orgaaninen faasi) panemalla kontaktiin lämmönsiirtopinnan kanssa, joka kuumennetaan jollakin juoksevalla lämmönsiirto-väliaineella kuten vesihöyryllä. Samoin voidaan edullisesti lisätä orgaaninen neste, karboksyylihappo tai niiden seos reaktioseokseen höyryn muodossa.

Keksinnön mukaisen menetelmän toteutukseen voidaan käyttää minkälaista laitteistoa tahansa, joka soveltuu nestemäisille reaktioksille ja varsinkin sammiomaisia reaktoreita, jotka ovat varustettuja sekottajasysteemillä. Erikoisen edullista on käyttää sellaisia ennestään tunnettuja reaktoreja, joissa voidaan suorittaa reaktion aikana jonkin nestemäisen reaktioseoksen aineosan tislaus. Kyseessä ovat yleensä reaktorit, joissa saadaan aikaan vesifaasin ja orgaanisen faasin erittäin tehokas sekoitus keskenään ja hyvä nestefaasien ja kaasufaasin vaihto, mikä edistää atseot-roopin vesi-orgaaninen neste höyrystymistä.

Nämä reaktorit ovat edullisesti tislauskolonnien kanssa yhteenliitettyjä, jotka ovat ennestään tunnettuja kuten kellopohja-kolonni ja täytekappalekolonni (colo.nnes a plateau ou ä empilage).

Reaktorien ja kolonnien eri osat, jotka joutuvat kontaktiin reaktioseoksen kanssa, ovat edullisesti korroosiota kestävistä materiaaleista valmistettuja kuten ruostumattomasta teräksestä, metalliseoksista IONCONEL, HASTELLOY, INCOLOY, NIMONIC, NI-RESIST, ja CHLORIMET, ja emaljoidusta teräksestä.

71125

Reaktorista lasketun reaktioseoksen ja kolonnin yläpäästä talteenotetun atseotroopin vesi-orgaaninen neste erottaminen dekantoimalla voidaan suorittaa erilaisten tunnettujen menetelmien mukaan, kuten dekantoimalla painovoimaa hyväksi käyttäen tai sentrifugivoiman avulla, tai johtamalla huokoisten kalvojen läpi, joihin toinen tai toinen faasi tarttuu selektiivisesti. Erilaisia ennestään tunnettuja laitetyyppejä voidaan käyttää tähän tarkoitukseen. Voidaan käyttää firentseläisiä laskeutusaltaita, sentrifugi-laskeutusaltaita, kalvosuodattimia ja sähköllä toimivia erottimia. Erottamista dekantoimalla voidaan helpottaa esim. yhteenkasvattamalla pisaroita laitteissa, jotka ovat ennestään tunnettuja, kuten alustoilla tai hylsymäisissä astioissa (cartouches) jotka ovat kuitumateriaalia, johon tarttuu ensisijaisesti disper-goitunut faasi.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa jatkuvana laitteessa joka on esitetty kaavamaisesti liitteenä olevassa ainoassa piirustuksessa, joka esittää erään käytännön toteutuksen.

Reaktoriin 1, jonka päällä on tislauskolonni 2, tuodaan sisään 23:n kautta vetyperoksidin ja katalysaattorin konsentroitua liuosta, joka on saatu sekoittamalla sekoittajassa 22 vesipitoista vetyperoksidia, jota on johdettu 3:n kautta, ja katalysaattoria, jota on johdettu 8:n kautta ja 5:n kautta karboksyylihapon liuosta orgaanisessa nesteessä, jota on saatu sekottamalla sekoittimessa 6 karboksyylihappoa, jota on johdettu 4:n kautta ja orgaanista nestettä, jota on johdettu 7:n kautta.

Reaktion aikana poistuu atseotrooppi vesi-orgaaninen neste tislauskolonnista 2 johdon 9 kautta, kondensoituu kondensaattorissa 10 ja johdetaan sitten ll:n kautta laskeutusaltaaseen 12. Koska orgaanisella nesteellä on suurempi tiheys kuin vedellä, otetaan laskeutumisaltaan yläpäästä johdon 13 kautta vesi talteen ja las-keutumisaltaan pohjalta 14:n kautta orgaaninen neste; päinvastaisessa tapauksessa suoritetaan nesteiden ottaminen toisinpäin. Orgaaninen neste otetaan takaisin sykliin tislauskolonniin johdon 15 kautta, jossa se osallistuu pystyjäähdytykseen. Joissakin tapauksissa voidaan osa tästä orgaanisesta nesteestä kuljettaa johdon 16 kautta sekottajaan 6, jossa se toimii karboksyylihapon liuottimena.

Johdon 17 kautta otetaan jatkuvana reaktori-sekottajasta osa reaktioseoksesta laskeutumisaltaaseen 18. Koska orgaanisen i4 71125 faasin tiheys on pienempi kuin vesifaasin, otetaan laskeutumis-altaan 18 yläosasta (johtoa 20 pitkin) orgaaninen faasi, joka sisältää syntyneen perkarboksyylihapon ja laskeutumisaltaan 18 alaosasta vesifaasi, joka palautetaan sykliin reaktoriin johtoa 19 pitkin. Poistoaukon 21 kautta voidaan poistaa osa sivutuotteista, joita kerääntyy vesifaasiin. Johdon 20 kautta talteenotettu orgaaninen faasi voidaan käyttää suoraan sellaisenaan, etenkin epoksi-dointireaktioihin, tai siinä voidaan suorittaa puhdistuksia, jolla poistetaan viimeiset kosteuden tai katalysaattorin jäännökset.

Keksinnön mukainen menetelmä on osoittautunut erikoisen edulliseksi, koska sen avulla voidaan saada jatkuvana perkarboksyylihapon orgaanisia liuoksia, jotka ovat lähes täysin vedettömiä ja konsentroituja. Sen lisäksi on reaktioseoksessa olevien perok-sidiyhdisteiden hajoamisesta johtuvan räjähdyksen vaara huomattavasti pienempi, koska peroksidiyhdisteiden kokonaiskonsentraatio pidetään vakiotasolla, eikä koskaan esiinny peroksidiyhdisteiden konsentraatioiden huippuja. Reaktioseoksessa olevien peroksidiyhdisteiden kokonaisosuus pysyy jatkuvasti suhteellisen alhaisella tasolla. Sen lisäksi on reagoivien aineiden muuttumiseaste erinomainen. Menetelmä ei myöskään aiheuta katalysaattorin hajoamista eikä tee välttämättömäksi minkäänlaista monimutkaista katalysaattorin talteenottoa, nimenomaan ei mitään tislausta. Lopuksi menetelmä tekee mahdolliseksi reaktion olosuhteiden valinnan, niin että päästään huomattavan korkeaan reaktionopeuteen.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän avulla saatuja perkarbok-syylihappoja voidaan käyttää aktiivisen hapen lähteenä useissa kemiallisissa reaktioissa ja erikoisesti epoksidien valmistukseen olefiineista. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää mitä tahansa orgaanista yhdistettä, mahdollisesti substituoitua, jossa on ainakin yksi tyydyttämätön hiili-hiili sidos, ja jossa on erityisesti 2-20 hiiliatomia molekyylissään. Esimerkkeinä sellaisista olefiineista voidaan mainita propyleeni, allyylikloridi, allyyli-alkoholi, ja styreeni.

Keksinnön valaisemiseksi, ilman että sen piiriä kuitenkaan rajoitettaisiin, selostetaan alla eräs esimerkki perkarboksyylihapon valmistuksesta.

-15 71125

Esimerkki Käytetty laite on samanlainen kuin se, joka on esitetty kaavamaisesti oheisessa kuvassa.

1 litran vetoinen reaktori sisältää aluksi 0,2 kg 45 %:ista rikkihappoa.

Reaktorin lämpötila pidetään noin 39°C:ssa, sen paine on noin 100 mm/Hg.

Reaktoriin pannaan jatkuvana 0,12 kg/h 70 painoprosenttia vetyperoksidin vesiliuosta ja 1,07 kg/h liuosta, joka sisältää 27 paino-% propionihappoa 1,2-diklooripropaanissa.

Reaktorissa olevien vesifaasin ja orgaanisen faasin paino-suhde on 1,04. Sekoitussysteemi pitää vesifaasin ja orgaanisen faasin emulsiona.

Osa reaktioseoksestä otetaan jatkuvasti pois. Kun poistettu fraktio on dekantoitu, saadaan 1,11 kg/h orgaanista liuosta, jonka kokoomus on seuraava: -/kg perpropionihappoa 200 propionihappoa 92,2 vetyperoksidia 2,89 vettä hiven rikkihappoa 1,27 1,2-diklooripropaania 70,364.

Esimerkistä saatujen tulosten tarkastelu osoittaa, että keksinnön mukaista menetelmää käyttäen on mahdollista saada orgaanisia liuoksia, joissa perpropionihapon konsentraatio on hyvin korkea (20 %), lähes ilman vettä ja katalysaattoria.

Näin saatu konsentroitu orgaaninen liuos voidaan käyttää suoraan esimerkiksi propyleenin epoksidoimiseen. Siten otetaan talteen propyleenioksidin liuos 1,2-diklooripropaanissa, joka sisältää myös propionihappoa ja propyleeniä, joka ei ole reagoinut. Tämän liuoksen ensimmäisestä tislauksesta saadaan kolonnin yläpäästä propyleeni, joka ei ole reagoinut. Toinen tislaus antaa, kolonnin yläpäästä, propyleenioksidia ja alaosasta saadaan propionihappoa 1,2-diklooripropaanista. Tätä liuosta voidaan käyttää suoraan perpropionihapon valmistusreaktioon.

Claims (7)

71125 16

1. Menetelmä perkarboksyylihappojen jatkuvaksi valmistamiseksi saattamalla vastaava karboksyylihappo reagoimaan vetyperoksidin kanssa katalysaattorin ja sellaisen inertin orgaanisen liuottimen läsnäollessa, joka liuottaa perhappoa ja pystyy muodostamaan veden kanssa atseotrooppisen seoksen poistamalla osa reaktioseoksen vedestä tislaamalla veden ja orgaanisen nesteen atseotrooppinen seos, ja ottamalla talteen muodostunut perkarboksyylihappo, tunnettu siitä, että atseotrooppista tislausta säädetään siten, että reaktioseos sisältää vesifaasin ja orgaanista faasin painosuhteessa yli 0,05, ja että poistetaan jatkuvasti vähintään osa reaktiose-oksesta, josta erotetaan dekantoimalla perhapon sisältävä orgaaninen faasi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesifaasin ja orgaanisen faasin välinen painosuhde reaktioseoksessa on yli 0,1 mutta alle 10.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisesta faasista dekantoimalla erotettu vesifaasi palautetaan reaktioseokseen.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3, tunnettu siitä, että orgaaninen neste valitaan siten, että veden liukoisuus orgaaniseen faasiin on pienempi kuin vesipitoisuus veden ja orgaanisen nesteen atseotrooppisessa seoksessa.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorin määrä reaktio-seoksessa on 0,1 - 30 kertaa karboksyylihapon ja perkarbok-syylihapon kokonaispaino.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karboksyylihappo on propioni-happo tai etikkahappo.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistettaessa perpropionihap-poa orgaaninen vaste on 1,2-diklooripropaani tai 1,2-dikloo-rietaani, karboksyylihappo on propionihappo ja katalysaattori on rikkihappo. Il 17 71125