FI71076C - Foerfarande foer framstaellning av isodiametriska mikrokapslarmed diameter av bestaemd storlek - Google Patents

Description

1 71076

Menetelmä isodiametristen mikrokapseleiden valmistamiseksi, joilla on säädetyn suuruinen diametri

Keksintö koskee parannettua menetelmää, jonka avulla voidaan kapseloida nestemäiseen faasiin hienojakoisesti dispergoi-tuneita aineita siten, että muodostuu isodiametrisiä mikro-kapseleita.

Keksintö koskee myös uutta tuotetta, isodiametrisiä mikro-kapseleita, jolla nimityksellä halutaan määritellä aine, joka muodostuu polymeerikuoresta ja sen sisälle suljetusta aineesta.

Keksintö koskee edelleen painoherkkiä merkinnän siirtoma-teriaaleja, joita saadaan päällystämällä jatkuvana tai alueittain ainakin alustan toiselle puolelle isodiametristen mikrokapseleiden sidottu kerros, käyttäen päällystys- tai painamismenetelmää tai paperin valmistustekniikalla samoin kuin tekniikalla, jota käytetään ei-kudotuille tuotteille, kudotuille kankaille ja muovikalvoille.

Lopuksi keksintö koskee vielä hyvin erilaisten aineiden kuten painovärien, värien, erilaisten kemiallisten reagenssien, farmaseuttisten, fytosanitääristen ja sammutusaineiden jne. kapseloimista.

Mikrckapselointitekniikka, jonka avulla voidaan sulkea kiinteitä nestemäisiä tai haihtuvia aineita, jotka tavallisesti reagoivat ympäristönsä kanssa, pienikokoisen kuoren sisään, on jo ennestään tunnettu.

Suuri määrä kirjoituksia, jotka on julkaistu alan erikoiskirjallisuudessa kuvastaa, kuinka tärkeätä on asiantuntijoiden mielestä säilyttää kiinteitä, nestemäisiä tai haihtuvia aineita suojaavan mikrokuoren sisällä, niin että ne ovat aina 2 71076 tarvittaessa käytettävissä, eli ne säilyttävät kaikki omi-naisuutensa siihen asti kunnes ne vapautetaan murskaamalla tai hajottamalla biologisesti niiden kuoret.

Tähän asti on kapseloitu jo hyvin useita aineta, mm. aromaattisia aineita kuten parfyymejä, värejä, kemiallisia rea-gensseja, kuten reaktiokykyisiä väriaineita, liima- ja sideaineita, fytosanitäärisiä aineita kuten joitakin biosideja, lannoitteita jne.

On huomattava, että monissa julkaisuissa selostetaan mikro-kapseleiden käyttöä myös kopiomateriaalien alalla painamalla, ja tällaiset materiaalit ovat paperialustalla, kuten yksinkertaiset tai moninkertaiset asiapaperit, jotka ovat tunnettuja nimityksillä "itsestään reagoivat kemikaalit" ja "kontaktikemikaalit".

Mikrokapseleiden valmistamista lähtemällä luonnon tai synteettisistä polymeereistä on selostettu useissa julkaisuissa, sillä asiantuntijat ovat havainneet niiden tuoman edun.

Ensimmäisessä mikrokapseleiden seinämien valmistusmenetelmässä, joka on vanhimpia ja eniten käytettyjä menetelmiä, tapahtuu koaservaatio luonnosta saatavien hydrofiilien kolloidien kuten gelatiinien, arabikumin, tai myös synteettisten kolloidisten aineiden kuten metyylipolyvinyyli-eetterin ja maleiini-hapon kopolymeerien sekä karboksimetyyliselluloosan vesi-liuoksista .

Koska menetelmää voidaan käyttää ainoastaan alhaisissa kolloi-dikonsentraatioissa voidaan päällystettävien aineiden kapselointi suorittaa vain vesiliuoksissa, joissa aineiden pitoisuus on vähäinen - 18 - 23 % - mikä tekee kapselointimene-telmän erikoisen kalliiksi.

Tämän ensimmäisen varjopuolen lisäksi voi ilmetä vielä hankalampiakin. Asiantuntijoiden tiedossa on, että useat hydrofiilit 3 71076 kolloidit, joko luonnosta peräisin olevat tai niistä johdetut kuten karboksiselluloosa, voivat tuhoutua mikro-organismien vaikutuksesta, jotka tekevät valmistettujen kapseleiden seinämät huokoisiksi ja tekevät mahdottomaksi säilyttää pidempään kapseloituja aineita, jotka ovat herkkiä ympäristön atmosfäärille. Kapseloidut aineet ovat sen vuoksi vaarassa oksidoitua tullessaan ulos kotelostaan ja nousee epäilys, onko lainkaan edullista kapseloida aineita, varsinkaan jos ne ovat haihtuvia.

Näiden ensimmäisten varjopuolien vuoksi ovat asiantuntijat yrittäneet keksiä parannettuja menetelmiä mikrokapseleiden seinämien valmistamiseksi ja käyttäneet päällystysmateriaaleja, jotka eivät ole enää luonnosta saatuja, vaan synteettisiä ja jotka pysyvät polymeroinnin jälkeen muuttumattomina mikro-organismien hyökkäyksistä tai kemiallisten aineiden vaikutuksesta huolimatta. Tällaiset aineet ovat lisäksi halvempia kuin edellä mainitut hydrofiilit kolloidit. Toisin sanoen näissä parannetuissa menetelmissä esitetään sellaisten mikrokapselien seinämien valmistusta, jotka eivät enää päästä läpi päällystettyjä aineita kokonaan tai osittain, ja jotka kestävät painetta ja iskua paremmin kuin aikaisemmin hydrofiileistä kolloideista tehdyt seinämät.

Tämän vuoksi on ehdotettu mikrokapselien seinämien valmistusmenetelmiä, joissa polymeroidaan "in situ" - eli siinä väliaineessa, jossa päällystettävät aineet ovat.

Eräs hyvin yksinkertainen valmistusmenetelmä, jossa polymeroidaan "in situ" synteettisen seinämän omaavia mikrokapse-leita, käsittää päällystettävän aineen - joka on nestemäinen tai saatu sellaiseksi liuottamalla johonkin liuokseen - dis-pergoimisen vesiliuokseen, joka sisältää liukenevaa urea-formaldehydin prekondensaattia, sen jälkeen polymeroinnin indusoimisen kondensoimalla, ja lopuksi muodostuneen polymeerin saostamisen lisäämällä happoa.

4 71076

Kuten useat kokeet mikrokapseleiden seinämien valmistamiseksi osoittavat, täytyy päällystettävän aineen dispersiota urea-formaldehydin prekondensaatin vesiliuoksessa sekoittaa jatkuvasti silloin kun polymerointi tapahtuu kondensoimalla. Ellei sekoiteta, tulee dispersio epästabiiliksi ja silloin huomataan, että pienimmät päällystettävän aineen pisarat ryhmittyvät yhteen koalesenssi-ilmiön vaikutuksesta, tehden käytännöllisesti katsoen mahdottomaksi säätää niiden dia-metrejä, jotka tulevat suuruudeltaan hyvin epäsäännöllisiksi, vaihdellen hyvin pienistä kaikkein suurimpiin. Sama tapahtuu näiden pisaroiden kapseloimisen jälkeen, jolloin saadaan kapseloitua ainetta, jonka hiukkaset ovat erittäin vaihtelevia kooltaan.

Olisi toivottavaa, että kapseloimismenetelmällä päästäisiin kapseloituihin aineisiin, joilla on yhtäältä säännölliset dimensiot ja toisaalta nämä dimensiot voitaisiin toistaa samoina menetelmästä toiseen. Tällainen parannettu menetelmä on selostettu ranskalaisessa patentissa n:o 2 332 798, jossa pyritään mikrokapseleiden valmistukseen päällystämällä hienojakoista hiukkasmateriaalia polymeerikuorien avulla siten että valmistetaan tällaisten hiukkasmateriaalien dispersio vesiliuokseen, joka sisältää urea-formaldehydin prekondensaatin liuosta, ja sen jälkeen lisätään vesiliukoista seosta, jossa on melamiini-formaldehydin prekondensaattia ja polymeeriä, joka sisältää etupäässä alkoholi-, amiini-, amidi-, happo- tai happojohdannaisen ryhmiä, jotka voivat verkkoutua tämän prekondensaatin kanssa, ja lopuksi aikaansaadaan verk-koutuminen happokatalyysin avulla polymeerikuorissa, jotka ovat muodostuneet hiukkasmateriaalin ympärille.

Huolimatta parannuksista, joita on saatu edellä mainittuihin erilaisiin haittoihin tämän menetelmän avulla, on kuitenkin olemassa vaikeuksia, jotka johtuvat dispersion määrätyn asteisesta heterogeenisyydestä, joka on vahingollista valmistettujen mikrokapseleiden diametrin säännöllisyydelle. Dis- s 71076 persion epästabiilisuutta voitaisiin pienentää käyttämällä pinta-aktiivisia aineita, kuten on ehdotettu ja selostettu esimerkiksi ranskalaisessa patentissa n:o 2 093 646. Siinä ehdotetaan nesteeseen hyvin hienojakoisesti dispergoitunei-den aineiden kapselointimenetelmää pinta-aktiivisesti reagoivan polymeerin avulla, siten että ensiksi dispergoidaan mainittu aine dispergoimisaineeseen, jossa on mukana pinta-aktiivisesti reagoivaa polymeeriä, joka voi muodostaa liukenemattoman yhdisteen mainittuun dispergoimisaineeseen, ja sen jälkeen tehdään pinta-aktiivisesti reagoiva polymeeri liukenemattomaksi ja aikaansaadaan kapseleiden primäärisen suspension muodostuminen, ja lisätään lopuksi heikosti pinta-aktiivisen aminoplastin prekondensaatin liuos ensimmäiseen suspensioon, joka aiheuttaa kapseleiden sekundäärisen suspension muodostumisen, jossa kapseleiden seinämät ovat vahvemmat .

Tämä menetelmä on johdettu tietenkin aikaisemmissa julkaisuissa havaituista haitoista. Ensimmäinen havainto perustuu siihen, että on välttämätöntä dispergoida päällystettävät kiinteät tai nestemäiset aineet hyvin hienojakoisina liukoisen kondensaatin liuokseen sekoittamalla sopivasti mekaanisesti jonkin pinta-aktiivisesti reagoivan polymeerin kanssa silloin kun kuori on muodostumassa, niin että dispergoitu-neet hiukkaset pysyvät dispergoituneina tai agglomeroituneet hiukkaset erkanevat toisistaan uudelleen ennen kuin ne on päällystetty. Tiedetään hyvin, että liukoisen kondensaatin liuos ei suosi päällystettävien aineiden hienojakoista dis-pergoitumista, vaan se johtaa enemmän tai vähemmän karkeasti muodostuneisiin kapseleihin, joissa on joka tapauksessa suuria diametrien eroja. Toinen havainto lähtee siitä tosiseikasta, että sopiva mekaaninen sekoitus, jolla saadaan aikaan ja pidetään yllä sopivaa dispergoitumistilaa liuoksen kondensaatin liuoksessa kapseloinnin aikana, hidastaa polymeeri-kuoren muodostumista säännölliseksi ja paksuksi, ja sillä ei ole enää riittävää mekaanista lujuutta kestämään vahingoittumatta tällaista sekoittamista, eli se menee rikki.

, 71076

Siis aikaisempi tekniikka johtaa tähän ensimmäiseen johto-päätelmään, ettei ole mahdollista valmistaa pienen halkaisijan omaavia ja ennen kaikkea säädetyn suuruisen halkaisijan omaavia mikrokapseleita huolimatta siitä, minkälaisia keinoja käytetään menetelmissä. Jotta saataisiin aikaan kapseloitavien aineiden hienojakoinen, lähes säännöllinen dispersio, on voimakkaasti sekoitettava väliainetta, jossa mainitut kapselit ovat, mikä aiheuttaa sen että ainakin osa muodostuneista mikrokapseleista särkyy. Sen vuoksi on mainittujen kapseleiden muodostumisväliaineessa oltava mukana sekoitettaessa ainakin yhtä suojelevaa ainetta, joka vähentää disper-goitumisvaikutusta ja johtaa sen vuoksi karkeasti muodostuneisiin, epäsäännöllisiin mikrokapseleihin.

On ehdotettu myös erästä valmistusmenetelmää, jonka mukaan synteettisen seinämän omaavia mikrokapseleita polymeroidaan "in situ" rajapinta - .menetelmää käyttäen siten, että pannaan kontaktiin faasi, joka sisältää kapseloitavaa ainetta ja polykondensaatio-reagenssia ja toinen faasi, joka ei voi sekoittua edellisen kanssa ja sisältää toista reagenssia, joka pystyy reagoimaan edellisen kanssa ja muodostamaan polykon-densaatin. Kun molemmat faasit on pantu kontaktiin keskenään, tapahtuu reaktio näiden kahden yhdisteen välillä pisaroiden ja dispersioväliaineen rajapinnalla, ja heti kun pisaroiden ympärille muodostuu kuori, vielä hyvin ohut, erotetaan molemmat yhdisteet toisistaan ja estetään reaktion jatkuminen, ja näin muodostuvat mikrokapselit, joiden seinämät ovat hyvin hennot.

Juuri tämän varjopuolen johdosta rajapinta-polymeroinnissa on ranskalaisessa patentissa n:o 2 433 123 ehdotettu parannettua kapselointimenetelmää, jossa ehdotetaan kaksivaihemenetelmää: ensiksi dispergoidaan vesifaasiin orgaaninen faasi, joka sisältää simultaanisesti nestemäisen kapseloitavan hydrofobisen aineen ja ainakin yhden reaktiokykyisen hydrofobisen polyfunktionaalisen yhdisteen, joka sisältää ainakin yhden karbonyyli- tai sulfonyyliryhmän, ja sen jälkeen synnytetään 7 71076 polykondensaatio hydrofobisen reagoivan aineen ja ainakin yhden polyfunktionaalisen amiinin välillä; tämän reaktion estää aluksi amiinin suolamuoto, mutta amiinifunktiot vapautetaan lisäämällä alkalista yhdistettä, joka on funktioltaan voimakkaampi kuin mainittu amiini, ja täten käynnistetään polykondensaatio. Mutta koska reaktio tapahtuu käytännöllisesti katsoen juuri sillä hetkellä kuin orgaaninen faasi dispergoituu vesifaasiin, joka sisältää hydrofiilin reagoivan aineen, tämä menetelmä johtaa sellaisten mikrokapseleiden valmistumiseen, joiden halkaisijan hajos on välillä 1-100/um.

Erilaisia julkaisuja lukiessa, jotka koskevat erilaisten vaikuttavien aineiden kapseloimismenetelmiä polymeerien avulla, paljastuvat monet vaikeudet, joiden ansiosta tulokset ovat usein epätyydyttäviä, jopa huonoja useista edellä luetelluista haitoista johtuen, kuten: mikrokapselien seinämien heikkous, päällystettävien materiaalien vaikea disper-goituminen, seinämiä muodostavien polymeerien "in situ" polymeroinnin liian äkillinen pysäyttäminen rajapinta-ilmiöiden vuoksi dispersioiden sisällä, ja lopuksi hyvin epäsäännöllisen koon omaavien mikrokapseleiden syntyminen.

Vaikka mikrokapselia käytetään tai voidaan tulevaisuudessa käyttää useilla eri aloilla, kuten erikoiskirjallisuudessa ennustetaan, niin ala, jolla sitä erikoisesti käytetään, on kopiomateriaalit, jotka toimivat painamalla. Näin on laita esimerkiksi materiaalin, jota kutsutaan "itsekopioivaksi paperiksi", joka on paperinipun muodossa, jonka ylin paperi on takasivultaan päällystetty mikrokapseleilla, jotka sisältävät kromogeenisten aineiden liuosta, keskisivut on päällystetty etusivultaan auksokromi- aineella, kuten esimerkiksi happamella savella, fenolihartsilla jne.... ja voivat reagoida kromogeeniliuoksen kanssa, kun taas niiden takasivut on päällystetty, kuten ensimmäinen paperiarkki, mikrokapseleilla, jotka sisältävät mainittuja kromogeenisia aineita.

e 71076

Paperiarkille kohdistettu paine, esimerkiksi konekirjoitta-malla, särkee mikrokapselit ja näin vapautuva kromogeeni reagoi auksokromiaineen kanssa, mikä näkyy värin ilmestymisenä .

Mutta kuten erikoiskirjallisuudessa on laajasti selostettu, mikrokapselit voivat sisältää myös painovärejä, väriaineita, erilaisia kemiallisia reagensseja, farmaseuttisia aineita, aromiaineita, pestisidejä, herbisidejä jne. ..., siis mitä tahansa ainetta, joka voidaan liuottaa tai suspendoida nestemäiseen faasiin, tai joka on itse jo tässä olotilassa, ja joka suljetaan mikrokapseliin, jossa on polymeerikuori. Tämän mikrokapselin täytyy säilyttää sisältönsä siksi kunnes se vapautuu haluttaessa särkemällä, sulattamalla, tai liuottamalla sen seinämä, tai joissakin erikoistapauksissa diffuusion kautta mainitun kapselin seinämän läpi.

Mikrokapselin sisällön vapautuminen, mikä vastaa tarkoituksellista tekoa, ei saa aiheutua sen seinämän särkyessä ennenaikaisesti. Näin kuitenkin tapahtuu erikoiskirjallisuuden selostuksen mukaan, joka koskee mikrokapseleita, jotka on tarkoitettu käytettäviksi graafisessa jäljentämisessä painamalla; niiden tunnetuissa valmistusmenetelmissä saadaan mikrokapseleita, joiden seinämät ovat liian heikkoja ja särkyvät esimerkiksi kun papereiden pintoja päällystetään offset-, raakelisyväpaino- ja typografiapainatuksen tekniikalla .

Koska tällaisten menetelmien avulla valmistetuissa mikro-kapseleissa halkaisijat ovat hyvin heterogeenisiä, niin paperiarkille joko jatkuvana tai ei-jatkuvana päällystettyjen mikropallosten särkymisriski vahingossa painamalla on moninkertaistunut suurikokoisten kapselien mukana olon johdosta .

Tämän vuoksi asiantuntija, koska ei ole pystynyt löytämään järkevää ratkaisua probleemaan, joka aiheutuu entisen tek- . * , 9 71 076 niikan mukaan valmistettujen mikrokapseleiden halkaisijoiden heterogeenisyydestä, on koettanut suojella niitä käytön aikana vahingossa tapahtuvalta särkymiseltä ja niihin suljetun aineen ennenaikaiselta vapautumiselta erikoismateriaalien avulla, kuten esimerkiksi tärkkelysjyvästen avulla, joiden halkaisija on suurempi kuin suurimman mikrokapselin halkaisija.

Aluspaperille siveltyjen mikrokapseleiden lujuuden lisäämiseksi tapahtuvaa särkymistä vastaan, esimerkiksi reprogra-fiassa, on ehdotettu mainitun alustan päällystämistä, mikrokapseleiden kanssa sekoitettuna, jollakin suoja-aineella, joka perustuu selluloosakuituihin ja tärkkelysjyväsiin, jonka pitäisi jättää täysi liikkumavara tahalliselle särkemiselle (esimerkiksi kirjoituskoneella painamalla), mutta joka suojelisi vahingossa tapahtuvilta mekaanisilta vaikutuksilta, joita sattuu esimerkiksi hankauksessa, tai varastoinnissa .

Periaate, jota noudatetaan tällaisessa suojelussa, on se, että levitetään valitulle alustalle mikrokapselit ja suojelevat materiaalit ja sidotaan ne geelimäisellä tärkkelys-liuoksella. Tällainen menetelmä on selostettu esimerkiksi ranskalaisessa patentissa n:o 2 170 687.

Aikaisempaa tekniikkaa tutkimalla käy siis ilmi, että tähän asti tunnettujen mikrokapselointimenetelmien avulla saadaan epäsäännöllisiä mikrokapseleita, joiden seinämät ovat siitä syystä enemmän tai vähemmän hauraita.

Esillä olevan keksinnön yhteydessä on tällä alalla kokeiltu ja kehitetty menetelmä, jonka avulla voidaan kapseloida erilaisia aineita, jotka ovat hienojakoisesti dispergoi-tuneina vesifaasiin, ja saada iso-diametrisiä, säädetyn suuruisen diametrin omaavia mikrokapseleita, joiden sisällä ' on kapseloitava aine.

10 71 076

Keksinnön mukainen menetelmä, jossa pannaan toistensa kansa yhteen: a) vesiliukoisten polymeerien ja/tai kopolymeerien vesi-liuos, jossa on ainakin yksi kemiallinen funktio, joka kuuluu johonkin seuraavista radikaaleista: -COOH, -OH, -CO-NH?, -η Δ -CO-NH-R, -CO-N^,, -NH2, -NHR ja-NRR', joka muodostaa kapselin kuoren, b) ja päällystettävän aineen liuos, jossa on ainakin yhtä orgaanista hydrofobista liuotinta, tiheys suunnilleen 1, polyaryyli-liuotinten ryhmästä, c) sekoitetaan sen jälkeen näin saatua nestemäistä väliainetta ja dispergoidaan liuotin, jossa on päällystettävä aine liuottimeen, joka sisältää päällystysaineen, on tunnettu siitä, että näin muodostuneeseen nestemäiseen väliaineeseen kohdistetaan leikkausvaikutus jota vastaava leikkauskerroin on ainakin 8000 sek

Keksinnön mukaisesti määritellään leikkausvaikutus, joka kohdistetaan nestemäiseen väliaineeseen, joka muodostuu yhdistettäessä ja dispergoitaessa päällystettävän aineen sisältävä liuos, päällystävän aineen liuokseen, leikkauskertoi-men avulla, joka ilmoitetaan tavallisesti yhtälöllä c_0x3*14xN 60 x e jossa yhtälössä: 0 on roottorin halkaisija ilmoitettuna metreissä, esimerkiksi turbiinin, n on roottorin kierrosten lukumäärä aikayksikössä ilmoitettuna minuuteissa, ja e on ilmaväli ilmoitettuna metreissä, joka mittaa roottorin ja staattorin etäisyyden, ja staattori muodostaa kiinteän renkaan roottorin ympärillä.

Nyt on todettu, että leikkauskerroin näyttelee hyvin tärkeää osaa iso-diametristen mikrokapseleiden valmistuksessa.

Jos leikkauskerroin on liian pieni, eli alle 8000 sek n 71076 eivät saadut mikrokapselit ole iso-diametrisiä ja niiden diametrissä on hyvin suuri hajos, nimittäin 95 prosentilla se voi olla 1-50/um. Lisäksi näin saaduilla kapseleilla on kuori epätasaisen paksuinen, mikä lisää suurimmilla seinämien haurautta.

Näyttää siltä, kuten on voitu todeta, että leikkauskerroin ei voi ylittää arvoa 70 000 sek 1, minkä yläpuolella on todettu melko huomattava muodostuneiden mikrokapseleiden rikkoutumisaste.

Tämän vuoksi valitaan leikkauskertoimen arvoksi etupäässä 15 000 sek”1 - 45 000 sek"1.

Kapselin kuoren muodostavien polymeerien ja/tai kopolymee-rien vesiliuos valmistetaan tavallisesti liuottamalla kuumana nämä aineet, lämpötilavälillä 10°C - 100°C, etupäässä välillä 30°C - 60°C.

Samalla tavoin tehdään päällystettävän aineen liuos orgaanisessa hydrofobisessa liuottimessa tai hydrofobisten orgaanisten liuottimien seoksessa tavallisesti liuottamalla kuumana mainittu aine lämpötilavälillä 10°C - 150°C ja etupäässä välillä 80°C - 110°C.

Seos, joka muodostuu kapselin kuoren muodostavien polymeerien ja/tai kopolymeerien vesiliuoksesta ja hydrofobisesta orgaanisesta liuoksesta, jossa on liuotettuna kapseloitava aine, nostetaan ainakin ympäristön lämpötilaan, ja lämpötilaksi valitaan tavallisesti 15°C - 85°C, mutta etupäässä 35°C - 60°C.

Sen jälkeen mainittu seos joutuu leikkaamisoperaatioon, joka vastaa leikkauskerrointa, jonka arvo on edellä esitetyllä välillä, millä tahansa alalla tunnetulla tavalla.

12 71076

Esillä olevan keksinnön yhteydessä on huomattu lukuisissa kokeissa, joita on suoritettu keksinnön mukaisen menetelmän tutkimiseksi, että on mahdollista ei ainoastaan valmistaa iso-diametrisiä mikrokapseleita, vaan lisäksi säätää harkinnan mukaan keskimääräistä halkaisijaa valitsemalla harkitusti ja tarkoin seoksen lämpötila edellä mainitulla lämpötila-välillä. On nimittäin havaittu, että valitun lämpötilan mukaan, mihin kuumennetaan seos, jossa on kapselin kuoren muodostavien polymeerien ja/tai kopolymeerien vesiliuos ja kapseloitavan aineen hydrofobinen liuos, synnyttää mekaaninen leikkausvaikutus, joka suoritetaan kertoimen arvolla välillä 3000 sek ^ - 70 000 sek mikrokapseleita, joiden keskimääräinen halkaisija pienenee, kun seoksen lämpötila nousee.

Siten mi.krokapseleiden keskimääräistä halkaisijaa voidaan pienentää esimerkiksi suhteessa 5:1 kun lämpötilaa liuosten seoksessa, johon kohdistetaan mekaaninen leikkaus, nostetaan suhteessa 1:1,5.

Aika, joka tarvitaan seoksen keksinnön mukaiseen leikkaamiseen kun seos sisältää kapselin kuoren muodostavien polymeerien ja/tai kopolymeerien vesiliuoksen ja kapseloitavan aineen liuoksen jossakin hydrofobisessa orgaanisessa liuotti-messa, on tavallisesti välillä 1-60 min, mutta etupäässä välillä 20-35 min.

Kun edellä mainitut parametrit on valittu edellä määritellyissä rajoissa, täytyy seoksen koko volyymin, joka sisältää kapselin kuoren muodostavien polymeerien ja/tai kopolymeerien vesiliuoksen ja kapseloitavan aineen hydrofobisen orgaanisen liuoksen, ja joka joutuu keksinnön mukaiseen leik-kausoperaatioon, käydä läpi useita käsittelyjä sykliin palauttamalla leikkausalueelle. On voitu vakiinnuttaa mainitun kokonaisvolyymin sopivaksi sykliinpalautusmääräksi leikkausalueelle 10-200, mutta etupäässä se on välillä 12-55.

- Kapselin kuoren muodostavan vesiliuoksen sisältämien poly- i3 71 076 meerien ja/tai kopolymeerien konsentraatio ilmoitettuna painoprosentteina on tavallisesti välillä 2 - 15 %, etupäässä kuitenkin välillä 3-8 %.

Samoin on kapseloitavan aineen, joka on hydrofobisessa orgaanisessa liuoksessa, konsentraatio ilmoitettuna painoprosenteissa tavallisesti välillä 20-2 % ja etupäässä 10-5 %, paitsi siinä tapauksessa että kapseloitava aine ja itse hydrofobinen orgaaninen liuotin edustavat tässä tapauksessa 100 % kapseloitavasta aineesta.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan yhdistetään vesiliuos, joka sisältää kapselin kuoren muodostavat polymeerit ja/tai kopolymeerit ja hydrofobinen orgaaninen liuos, joka sisältää kapseloitavan aineen, sellaisessa suhteessa, että vesiliukoisten polymeerien ja/tai kopolymeerien ja kapseloitavan aineen massojen suhde on välillä 0,05-0,3.

Nyt on nimittäin todettu, että - kuten aikaisemmasta tekniikasta voitiin ennakoida, jos tämä suhde on alle 0,05, on käytännöllisesti katsoen mahdotonta suorittaa kapselointi polymeerien ja/tai kopolymeerien puutoksen vuoksi, kun taas jos tämä suhde on yli 0,3, seuraa väliaineen viskositeetin kasvu, mikä estää mekaanista leikkaamista, koska vastaava energian siirto heikkenee voimakkaasti, mikä johtaa mikro-kapseleiden riittämättömään valmistumiseen. Juuri tämän vuoksi on vesiliukoisten polymeerien ja/tai kopolymeerien ja kapseloitavan aineen massojen suhde määrätty etupäässä välille 0,07-0,15.

Sen jälkeen kun on suoritettu leikkausoperaatio, eli mikro-kapseloitu isodiametrisesti kapseloitava aine, on tärkeätä, ... , että tuloksena olevan mikrokapseleiden suspension pH vesi-väliaineessa säädetään optimaaliseksi mainittuun suspensioon lisätyn prekondensaatin verkkoutumisen varmistamiseksi, jotta muodostuneiden mikrokapseleiden seinämät tulisivat liukenemattomiksi ja vahvistuisivat. Tämä pH-arvo on riippu κ 71076 vainen polymeerien ja/tai kopolymeerien luonteesta, jotka on valittu muodostamaan mainittuja seinämiä, mutta myös prekondensaatin luonteesta, jota on lisätty verkkoutumista varten. Sen vuoksi voidaan helposti määrätä kokeilemalla kussakin tapauksessa erikseen sopivat pH-olosuhteet.

On saatu selville, että sopiva pH-alue sijaitsee tavallisesti rajojen 3,5-7,5 välillä, etupäässä kuitenkin välillä 4,8-6,5.

Happo, jota käytetään pH:n säätämiseen, ei ole ratkaiseva ja se voidaan valita orgaanisten happojen ryhmästä muura-hais-, etikka-, oksaalihappo, mutta myös voimakkaiden epäorgaanisten happojen ryhmästä, kuten esimerkiksi kloori-vetyhappo.

Mutta jos vesiliukoiset polymeerit ja/tai kopolymeerit, jotka on valittu muodostamaan mikrokapseleiden seinämiä, ovat luonteeltaan happamia, voi pH:n säätämiseen tarvittavan hapon määrä olla pienempi ja mahdollisesti se jää kokonaan pois.

Prekondensaatiksi, jota lisätään verkkoutumista edistäväksi aineeksi, jonka ansiosta muodostuneet mikrokapselit tulevat liukenemattomiksi, voidaan valita jokin asiantuntijan hyvin tuntema, kuten esimerkiksi formoli, formaldehydi, formalde-hydi-melamiini, urea-formaldehydi, glyoksaali, glutaari-aldehydi.

Sitä voidaan lisätä yhdellä ainoalla kerralla tai pieninä fraktioina määrätyn ajan kuluessa, esimerkiksi 30 min kuluessa .

Lopuksi iso-diametristen mikrokapseleiden suspensio, joka on tällä tavoin tehty liukenemattomaksi, jäähdytetään niin että väliaine tulee edullisimmin ympäristön lämpötilaan.

is 71076

Heti kun kapselointiaineiden verkkoutuminen on tapahtunut ja väliaineen lämpötila on laskettu haluttuun pisteeseen, voidaan iso-diametristen mikrokapseleiden suspension pH-arvoa nostaa alkalisuuteen saakka, jotta estettäisiin mainittujen materiaalien tämän jälkeen tapahtuvat reaktiot, lisäämällä vesiliukoisen hydroksidin tai amiinien vesi-liuosta.

Käytännössä sisältää keksinnön mukainen menetelmä nestemäiseen faasiin hienojakoisesti dispergoituneiden aineiden kapseloimisen siten, että muodostuu iso-diametrisiä mikrokapseleita, seuraavat vaiheet: a) valmistetaan vesiliukoisten mikrokapseleiden kuoren muodostamiseen tarkoitettujen polymeerien ja/tai kopolymee-rien, joissa on ainakin yksi seuraavista funktioista OH, COOH, CO-NH2, CONHR, CO-NRR', NH2, NHR, NRR’, vesiliuos liuottamalla lämpötilavälillä 10°C-100°C 2-15 paino-% mainittuja polymeerejä ja/tai kopolymeerejä; b) valmistetaan kapseloitavan aineen liuos ainakin yhdessä orgaanisessa hydrofobisessa liuottimessa siten, että liuotetaan lämpötilavälillä 10°C-150°C 20-2 paino-% mainittua ainetta, kun mainittu aine ei ole itse hydrofobinen orgaaninen liuotin; c) yhdistetään keskenään ilman mitään sekoittamista iso-diametristen mikrokapseleiden muodostamiseen tarkoitettujen, vesiliukoisten polymeerien ja/tai kopolymeerien vesiliuos orgaanisen liuottimen kanssa yksinään, tai siten, että se sisältää kapseloitavan aineen liuotettuna, sellaiset määrät, että vesiliukoisten polymeerien ja/tai kopolymeerien ja kapseloitavan aineen massojen suhde on välillä 0,05-0,3; d) säädetään edellä olevan seoksen lämpötilaa, niin että saadaan sopiva lämpötila iso-diametristen mikrokapseleiden valmistukseen, joilla on halutun suuruinen diametri; e) suoritetaan edellä olevassa seoksessa, joka on valitussa lämpötilassa, leikkausoperaatio, joka vastaa kerrointa aina- v · . kin 8000 sek ie 7107 6 f) ylläpidetään edellä olevan seoksen leikkaamisvaikutusta 1-60 min ajan siten, että mainitun seoksen koko volyymi käytetään leikkausalueella sykliin palauttamalla 10-200 kertaa; g) kun mekaaninen leikkaamisvaikutus on päättynyt, säädetään iso-diametristen mikrokapseleiden suspension pH tuloksena olevassa vesipitoisessa väliaineessa arvoon, joka on välillä 3,5-7,5: h) lisätään edellä mainittuun suspensioon verkkoutumista edistävää ainetta kuten melaraiini-formaldehydin, urea-form-aldehydin, glyoksaalin prekondensaattia mikrokapseleiden seinämien tekemiseksi liukenemattomiksi ja niiden mekaanisen kestävyyden vahvistamiseksi; i) alennetaan mikrokapseleiden vesisuspension lämpötilaa etupäässä ympäristön lämpötilaan saakka; j) nostetaan mahdollisesti mikrokapseleiden vesisuspension PH :n arvoa kunnes se tulee alkaliseksi.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan saaduilla, iso-diamet-risten mikrokapseleiden kuoren muodostavilla vesiliukoisilla polymeereillä ja/tai kopolymeereillä on ainakin yksi seu-raavista funktionaalisista ryhmistä: hydroksyyli (-OH), primäärinen amiini (-NH2), sekundäärinen amiini (-NHR) tai tertiäärinen amiini (-NRR'), primäärinen amidi (-CONH2), sekundäärinen amidi (-CONHR) tai tertiäärinen amidi (-CONRR'), joissa radikaalit R ja R' merkitsevät alkyyliä, aryyliä tai alkyyliaryyliä, happoa (-COOH) tai happojohdannaista.

Esimerkkeinä parhaina pidetyistä vesiliukoisista polymeereistä ja/tai kopolymeereistä voidaan mainita selluloosasta johdetut polymeerit ja/tai kopolymeerit, esimerkiksi hydrok-sipropyyliselluloosa, metyylihydroksipropyyliselluloosa, karboksimetyyliselluloosa; proteiinit ja niiden johdannaiset, kuten gelatiinit, esimerkiksi agar-agar, arabikumi; polymeerit ja/tai kopolymeerit, jotka perustuvat melamiiniin ja V? · 17 71 076 formaldehydiin, tai ureaan ja formaldehydiin; polyhapot; polyesterit; anhydridien kopolymeerit, esimerkiksi metyyli-polyvinyylieetterin ja maleiinianhydridin tai polyetyleenin ja maleiinianhydridin; polyakryyliamidit tai akryyliamidin kopolymeerit, esimerkiksi akryyliamidin ja akryylihapon kopolymeerit.

Mikrokapseleiden kuoren muodostamiseen tarkoitettujen vesiliukoisten polymeerien ja/tai kopolymeerien valintaan vaikuttavat ei ainoastaan niiden kemialliset ominaisuudet, kuten esimerkiksi reagointikyvyn puute kapseloitavaan aineeseen nähden, vaan myös niiden taipumus estää stabiilin dispersion muodostumista hienojen pisaroiden muodossa.

Hyvin useita aineita voidaan kapseloida keksinnön mukaisen menetelmän avulla siten, että suljetaan kapseliin, joka ei reagoi kyseessä olevan aineen kanssa, aineita, joilla on erilainen olomuoto kuten nestemäinen, kiinteä, tahnamainen jne...., kuten painomusteita, väriaineita, liimoja, parfyymejä, fytosanitäärisiä tuotteita ja farmaseuttisia tuotteita, joilla on hidastettu vaikutus, kemiallisia reagensseja, tuoksuvia aineita, joiden vahvan tuoksun vapautuminen halutaan estää ennen niiden käyttöä, tulenkestäviä aineita, kuten bromijohdannaisia, jotka vapautuvat mikrokapseleiden sulaessa lämmössä, jne...

Kuten edellä on jo esitetty, kapseloitavat aineet tavallisesti liuotetaan tavallisesti hydrofobiseen orgaaniseen liuottimeen tai hydrofobisten orgaanisten liuottimien seokseen, jonka tiheys on lähellä arvoa 1, siten että liuokset, jotka sisältävät kapseloivan aineen ja kapseloitavan aineen, voidaan sekoittaa hyvin tehokkaasti voimakkaalla sekoitusliikkellä, jolla varmistetaan kontaktiin toistensa kanssa pantujen liuosten hienojakoinen dispergoituminen. Mutta on myös mahdollista lisätä suoraan kapseloitavat aineet vesiliukoisten polymeerien ja/tai kopolymeerien vesiliuokseen sillä varauksella, että ne eivät liukene tähän väliaineeseen ja ovat kemialli- 18 71076 sesti inaktiivisia sen suhteen. Tässä tapauksessa kapseloitavat aineet tehdään hyvin hienojakoisiksi, jos ne ovat kiinteässä olomuodossa tai ne dispergoidaan hyvin hienojakoisina mikroskooppisten pisaroiden muodossa, kun ne ovat nesteen muodossa. Näin voi olla esimerkiksi mikrokapseloitaessa iso-diametrisesti hydrofobista orgaanista liuotinta.

Hydrofobiset orgaaniset liuottimet, joita käytetään kapseloitavan aineen liuottimina, kuuluvat tavallisesti suuriin joko substituoituihin tai ei-substituoituihin alkyyli-yhdisteiden ryhmiin, kuten alkyylihalogenidit, alkyylifos-faatit, alkyyliaryyli-, aryyli-, polyaryyli-, alkyylipoly-aryyli-yhdisteet, esterit, tai niiden seokset jne..., kuten esimerkiksi paraffiiniöljyt, klooratut paraffiinit, trikloo-ribentseeni, nitrobentseeni, trikloorietyylifosfaatti, tri-kresyylifosfaatti, di-n-butyyliftalaatti, di-n-oktyylifta-laatti, maleiinihapon esterit, osittain hydratut terfenyy-lit, dibentsyylibentseeni-seokset, suoraketjuiset 10-14 hiiliatomia sisältävät polyalkyylibentseenit seoksena kerosiinin kanssa, polyhalogenoidut difenyylit kuten trikloori-difenyyli, alkyylinaftaleenit kuten mono-isopropyylinafta-leeni, diaryylimetaanin ja triaryylimetaanin johdannaiset, nestemäiset polyfenolit, petrolieetterit jne....

Kuten edellä on jo mainittu, keksintö koskee myös uutta tuotetta, iso-diametrisiä mikrokapseleita, mutta myös paino-herkkiä merkinnän siirtomateriaaleja, joita saadaan levittämällä jatkuvana tai määrättynä alueena ainakin yhdelle puolelle sopivaa alustaa kerros keksinnön mukaisia iso-diamet-risiä mikrokapseleita käyttäen paperitehtaista ja kirjapainoista tunnettua sively- tai painatustekniikkaa, samoin kuin tekniikkaa, jota käytetään ei-kudotuissa tuotteissa, kudotuissa kankaissa ja muovikalvoissa.

Keksinnön mukaisia iso-diametrisiä mikrokapseleita voidaan soveltaa ennestään tunnettuihin menetelmiin, joiden avulla :cr- -·' ‘ " n 19 71 076 voidaan käsitellä paperien pintaa, yksinkertaisimmista kaikkein hienoimpiin menetelmiin asti, päämääränään valmistaa moninkertaisia asiapapereita, ns. nippuja papereista, jotka kuuluvat kategoriaan itsejäijentävät, itsenäiset kemialliset paperit tai kemialliset kontaktipaperit.

Tällaisten asiapapereiden valmistuksessa käsittää ensimmäinen tekniikka sen, että sivellään ainakin aluspaperin yhdelle puolelle kerros iso-diametrisiä mikrokapseleita, sopiva määrä ja tasaisen paksu kerros.

Tätä varten pannaan sivelypisteen syöttöalueelle iso-dia-metristen mikrokapseleiden vesisuspensio. Mainittu suspensio muodostuu iso-diametrisistä mikrokapseleista sekä täyteaineista kuten esimerkiksi raa'asta tärkkelyksestä, sellu-loosakuiduista ja sideaineista kuten esimerkiksi keitetystä tärkkelyksestä konsentraation ollessa noin 40 % kuiva-ainetta.

Mikrokapseleiden suspensio levitetään ylimäärin aluspape-rille erilaisten laitteiden avulla kuten esimerkiksi kastamalla ja ottamalla kastotelalla. Sen jälkeen se annostellaan ja levitetään tasaisesti paperialustalle sopivan laitteen avulla, joka poistaa liian.

Käytännössä on kokeiltu useita erilaisia sivelymenetelmiä ja niitä selostetaan seuraavassa asian valaisemiseksi.

Ensimmäisessä menetelmässä, jota kutsutaan "pintaliimaukseksi", ja joka luokitellaan levityslaitteiden kategoriaan, jossa käytetään telaa, suoritettiin suspension laskeminen, annostus ja tasoittelu yhtenä ainoana operaationa puristinten kiristämisalueella. Tämä puristinten kiristämisalue muodostui kahdesta horisontaalisesta sylinteristä, joista toinen oli päällystetty kovalla materiaalilla kuten 95 shore kumilla, toinen oli päällystetty hieman pehmeämmällä .·* r * -r 20 71076 materiaalilla kuten 90 shore kumilla. Päällystettävä alus-paperi kuljetettiin näiden kahden sylinterin välistä, joista ainakin toinen oli vetäjä ja samalla iso-diametristen mikrokapseleiden suspensio johdettiin molempien telojen yläpuolelle ja pantiin sitten kohtaan, jota rajoittivat tangentiaalisesti mainittujen telojen pinnat. Tämän järjestelyn ansiosta aluspaperi siis päällystettiin mikrokapseleiden suspensiolla ennen kuin se tunkeutui kahden sylinterin kiristämisalueelle ja näin ollen päällystyssuspensio kulkeutui silmänräpäyksessä samalla nopeudella kuin paperi.

Eräässä toisessa menetelmässä, joka luokitellaan teräsive-lyksi, kuten esimerkiksi ilmakaapimella tai pyörivällä ta-soitustangolla, tapahtui suspension laskeminen, annostelu ja levittäminen aluspaperille kahdessa operaatiossa. Esimerkiksi silloin kun on kyseessä tasoittava pyörivä tanko, mikrokapseleiden suspension ottaa sivelysylinteri, sen jälkeen se lasketaan kontaktissa aluspaperille ja mainittu sylinteri voi pyöriä samaan suuntaan tai päinvastaiseen suuntaan kuin mainittu alusta liikkuu. Lasketun kerroksen annostelu ja tasoittaminen tapahtuvat sitten pyörivän kaa-pimissylinterin avulla, jonka halkaisija on pieni ja joka pyörii päinvastaiseen suuntaan kuin päällystetyn alustan liike.

Myös muita asiantuntijoiden tuntemia sivelymenetelmiä on kokeiltu tai havaittu sopiviksi erinomaisin tuloksin. Edellä mainittuihin kategorioihin kuuluvat seuraavat menetelmät: Massey, Reverse Roll, offset syväpaino.

Mutta moninkertaisten asiapapereiden valmistuksessa, joita kutsutaan paperinipuiksi esimerkiksi aluspaperista, johon sivellään kerros keksinnön mukaisia iso-diametrisiä mikro-kapseleita, on kehitetty vielä toinen tekniikka, nimittäin painatustekniikka, jossa siirretään peräkkäin sama kuva alustalle ja varataan samalle alustalle ei-painettuja aluei-

Va#·' ί ,r 2i 71076 ta, joita kutsutaan "varatuiksi".

On kokeiltu erilaisia painatusmenetelmiä, kuten typografia, fleksografia, raakelisyväpaino ja offset, ja käytetty sidottua mikrokapselisuspensiota, jossa kuiva-aineen kon-sentraatio on suunnilleen 40 %, ja laadullisesti samoja seoksia kuin edellä on esitetty.

Typografia-painatusmenetelmässä käytetään laitetta, jossa koholla olevat rivikirjoitinosat ovat samalla korkeudella ja samassa tasossa. Paperialustalle päällystettävä iso-dia-metristen mikrokapseleiden suspensio oli sopivassa astiassa ja sen otti ensimmäinen sylinteri, joka kuljetti sen jake-lusylinterien patteriston avulla painatussylinteriin asti, joka oli varustettu jäykällä päällyksellä jossa oli koho-kuviona kuva, joka oli jäljennettävä aluspaperille, joka pidettiin kontaktissa mainitun sylinterin kanssa puris-tustelan avulla.

Toista painatusmenetelmää, jota kutsutaan fleksografia-mene-telmäksi, on samoin kokeiltu. Käytetyssä laitteessa on ensimmäinen sylinteri, joka ottaa iso-diametristen mikrokapseleiden suspension sopivasta astiasta ja siirtää kontaktin avulla mainitun suspension painatussylinteriin, joka on varustettu taipuisalla päällyksellä, jossa on jäljennettävä kuva kohokuviona. Käsiteltävä paperialusta pidetään kontaktissa painatussylinterin kanssa puristussylinterin avulla.

Raakelisyväpainossa, jota on myös testattu, käytetään laitetta, jossa on painosylinteri jonka pintaan on kaiverrettu syvennyksenä jäljennettävän kuvan muoto. Iso-diametristen mikrokapseleiden suspensiota, joka on pantu sopivaan säiliöön, ottaa kaiverrettu sylinteri siihen osittain uppoamalla, suspension tunkeutuessa alveoleihin, kun taas mainitun suspension ylimäärä poistetaan kaapimen avulla. Lopuksi pannaan painettava aluspaperi välittömään kontaktiin kaiverretun . sylinterin kanssa vasta-puristussylinterin avulla.

22 7 1 0 7 6

On lisäksi kokeiltu käytännössä keksinnön mukaisten iso-diametristen mikrokapseleiden soveltamista offset-painatukseen. Käytetyssä painatuslaitteessa oli sylinteri, joka ottaa mikrokapseleiden suspensiota sopivasta säiliöstä, ja sen jälkeen jakelusylinterien sarja kuljetti suspension mikrokapseleiden ottosylinteristä sylinteriin, jossa on kuvalaatta. Sen jälkeen sylinteri, jota kutsutaan "porte-blanchet"-nimellä, jossa on kumimainen vaippa eli offset-kumikangas, suoritti siirtopainon sylinterin kuvalaatasta aluspaperille, jota pidettiin kontaktissa "kumikangassylin-terin" kanssa puristinsylinterin avulla, jota kutsutaan "reunasylinteriksi”.

Kuitenkin sovellettaessa iso-diametrisiä mikrokapseleita offset-menetelmään iso-diametristen mikrokapseleiden suspension vesifaasi korvataan ainakin yhdellä orgaanisella, mieluimmin hydrofiilillä liuottimena, tai liuottimien seoksella, jotka kuuluvat esimerkiksi glykoleihin, ja iso-dia-metristen mikrokapseleiden seinämät vahvistettiin etukäteen. Sen vuoksi offset-menetelmässä käytettyjen iso-diametristen mikrokapseleiden suspensio oli orgaanisessa liuottimessa tai orgaanisten liuotinten seoksessa ja kuiva-aineiden konsentraatio oli noin 40 %.

Kun aluspaperi on päällystetty jatkuvana tai alueittain ja mikäli tarvitaan korjailtu ja lopuksi kuivattu, se leikataan, pannaan nippuihin ja sitä testataan kirjoittamalla koneella, jolloin voidaan mitata siirron laatu, joka on osoittautunut erinomaiseksi jopa kahdeksanteen paperiarkkiin asti ja tällä tavoin testatuissa nipuissa ei ollut lainkaan tah-rautumista, iso-diametristen mikrokapseleiden kerroksen ennenaikaisesti tai vahingossa tapahtuneen särkymisen vuoksi.

Keksintöä voidaan helpommin ymmärtää ja arvioida sen piiriä esimerkkien avulla, jotka ovat asian valaisemiseksi.

71076 23

Esimerkki 1 Tämän esimerkin mukaisesti on valmistettu keksinnön mukaisia iso-diametrisiä mikrokapseleita laboratoriomittakaavassa.

Tarkoitukseen on käytetty 1500 ml:n vetoista reaktoria tyyppiä "Prolabo", pystyakselinen, varustettu ankkurisekoitta-jalla ja turbiinilla "Polytron" tyyppiä PTA 10/35, halkaisijaltaan 15 mm.

a) Vesiliuoksen valmistaminen, joka sisältää mikrokapse- leiden seinämiä muodostavaa polymeeriä_

Panostetaan peräkkäin tähän reaktoriin 430 ml de-ionisoitua vettä ja 21,8 g 50-prosenttista NaOH-liuosta ja seoksen lämpötila nostetaan 50°C:een.

Sen jälkeen lisätään peräkkäin edellä olevaan alkaliseen liuokseen 28,5 g etyleeni-maleiinihappo-anhydridikopolymee-riä, jonka keskimääräinen moolimassa on noin 30 000, noin 5 min kuluessa ja näin saatua seosta sekoitetaan hitaasti 30 min ajan, mikä aika tarvitaan edellä mainitun kopolymee-rin täydelliseen liukenemiseen.

Liuotusvaiheen jälkeen lisätään edellä mainittuun seokseen 16,8 g N-butyyliamiinia väliaineen pH-arvon nostamiseksi 9-10 teen suunnilleen, ja pidetään yllä hidasta sekoittamista, eli 30-50 kierr/min ankkurisekoittajalla.

b) Kapseloitavan aineen hydrofobisen orgaanisen liuoksen valmistaminen_

Samanaikaisesti valmistetaan toisessa reaktorissa, joka on varustettu sekoituslaitteella ja kuumennuslaitteella, kapseloitavan aineen orgaaninen hydrofobinen liuos.

Tätä varten pannaan toiseen reaktoriin 286 g hydrattua ter-fenyyliä, joka nostetaan lämpötilaan 100°C sekoittamalla voimakkaasti 100 kierr/min ja lisätään sitten 18,9 g kro- 24 71 076 mogeenistä ainetta (värin muodostajaa), joka on määrä kapseloida, ja joka koostuu neljästä väriaineesta, joita on seoksessa seuraavat paino-osat prosentuaalisesti:

Kiteistä violetti-laktonia 2^ % (Pergascript sininen I 2R)

Bentsoyyli-leuko-metyyli-sinistä 17 % (Pergascript sininen S 4G)

Ftalidi punaista ^ % (Pergascript punainen 16B)

Fluoraani vihreätä ^ ^ (Pergascript oliivi 1G)

Kaikki nämä väriaineet on otettu Firman CIBA-GEIGY sarjasta PERGASCRIPT.

c) Iso-diametristen mikrokapseleiden valmistaminen Sen jälkeen yhdistetään keskenään, ilman minkäänlaista sekoittamista siten, että lisätään kapseloitavan aineen hydrofobinen orgaaninen liuos mainitun kopolymeerin vesiliuokseen, joka on 1500 ml:n vetoisessa Prolabo-reaktorissa, sen jälkeen säädetään lämpötila seoksessa 50°C:een.

Tämän jälkeen suoritetaan 10 min aikana näiden kahden liuoksen seoksessa mekaaninen leikkausoperaatio, joka vastaa leik-kauskerrointa 45 000 sek käyttäen turbiinia Polytron, joka on edellä mainittu, ja ylläpidetään väliaineen lämpötilaa 50°C + 1°C.

Sen jälkeen kun on kulunut nämä 1Q min, jonka aikana ovat muodostuneet iso-diametriset mikrokapselit, pysäytetään mekaaninen leikkausvaikutus ja korvataan se hitaalla sekoituksella, joka saadaan aikaan ankkurisekoittajalla nopeudella 30-50. kierr/min.

Sen jälkeen lisätään näin saatujen iso-diametristen mikro- 25 71076 kapseleiden suspensioon etikkahapon vesiliuosta, joka on muodostettu 26 g:sta mainittua happoa, joka on 80-prosenttis-ta, ja 85 g:sta de-ionoitua vettä, jolloin suspension pH alenee arvoon 6-6,2, jotta mikrokapseleiden seinämät voisivat lopuksi verkkoutua.

Tällä tavoin happameksi tehtyä suspensiota pidetään tässä hitaassa sekoituksessa ja lämpötilassa 50°C + 1°C 1 1/2 h ajan.

Tämän ajan kuluttua lisätään iso-diametristen mikrokapseleiden vesisuspensioon 68 g 45-prosenttista melamiini-form-aldehydin prekondensaattia ja ylläpitäen väliaineen hidasta sekoitusta, sen lämpötila nostetaan 75°C:een ja pidetään tällä tasolla 2 h ajan.

Tämän ajan kuluttua, jolloin on tapahtunut mikrokapseleiden seinämien verkkoutuminen, lasketaan verkkoutuneiden mikrokapseleiden suspension lämpötila ympäristön lämpötilaan (20°C), sen jälkeen lisätään 14 g 30-prosenttista ammoniakin vesiliuosta, jotta väliaineen pH saataisiin arvoon 7.

Tällä tavoin on saatu mikrokapseleiden vesisuspensiota, jossa vaikuttavan aineen konsentraatio on 41 %.

Näin valmistetut mikrokapselit olivat iso-diametrisiä, sillä 80 %:lla niistä halkaisija oli välillä 2-5 yura, eivätkä ne muodostaneet yhtäkään agglomeraattia, kun taas entisen tekniikan avulla on tavallista saada kapseleita, joiden diamet-rien hajonta on välillä 5-50^im 80 %:lla niistä sekä lukuisia agglomeraatteja.

Esimerkki 2 Tässä esimerkissä suoritettiin keksinnön mukaisten iso-dia-metristen mikrokapseleiden valmistaminen teollisella laitteistolla.

26 71 076 Tähän tarkoitukseen käytetyn reaktorin halkaisija on 1500

O

mm, korkeus 2000 mm ja sen hyötytilavuus on 2 m . Se on varustettu ankkurisekoittajalla, joka pyörii nopeudella 12 kierr/min ja turbiinilla, joka kehittää leikkauskertoimen 16 000 sek ^.

a) Vesiliuoksen valmistaminen, joka sisältää mikrokapselei-den seinämiä muodostavaa polymeeriä 3 Tähän reaktoriin panostetaan peräkkäin 0,43 m deionoitua vettä ja 21,8 kg 50-prosenttisen NaOH:n liuosta, jotka nostetaan lämpötilaan 50°C + 0,5°C. Sen jälkeen lisätään 28,5 kg etyleenin ja maleiinihappoanhydridin kopolymeeriä, keskimääräinen moolimassa noin 30 000, 5 min kuluessa. Sen jälkeen seos joutuu hitaaseen sekoitukseen 30 min ajaksi.

Tämän ajan loputtua lisätään väliainetta hitaasti sekoittaen 16,8 kg N-butyyliamiinia, jolloin pH tulee arvoon 9-10.

b) Kapseloitavan aineen hydrofobisen orgaanisen liuoksen valmistaminen_

Samanaikaisesti valmistetaan toisessa reaktorissa, joka on varustettu ankkurisekoittajalla ja kuumennuslaitteilla, hydrofobinen orgaaninen liuos, joka sisältää kapseloitavan aineen siten, että panostetaan tähän toiseen reaktoriin 286 kg hydrattua terfenyyliä, joka nostetaan lämpötilaan 100°C ja sekoittaen voimakkaasti samalla lisätään siihen 18,9 kg kapseloitavaa kromogeenista ainetta (värin muodostaja-ainetta) , joka muodostuu kahdesta väriaineesta, joiden seos koostuu painoprosenteissa seuraavista aineista:

Kiteistä violetti laktonia 60 %

Bentsoyyli-leuko-metyleeni sinistä 40 % Nämä väriaineet kuuluvat Firman CIBA-GEIGY sarjaan PERGA-SCRIPT.

c) Iso-diametristen mikrokapseleiden valmistaminen V·*' f 27 71 076

Sen jälkeen yhdistetään nämä kaksi edellä mainittua liuosta ilman minkäänlaista sekoittamista siten, että lisätään 2 3 m :n vetoiseen reaktoriin hydrofobinen orgaaninen liuos vesiliuokseen, joka sisältää mainitun kopolymeerin. Seoksen lämpötila säädetään arvoon 50°C + 0,5°C.

Sen jälkeen näiden kahden liuoksen seos, jota pidetään tässä lämpötilassa, joutuu mekaaniseen leikkausoperaatioon 27 min ajaksi käyttäen turbiinia, joka vastaa leikkausker-rointa 16 000 sek Näiden kahden edellä mainitun liuoksen seoksen koko volyymi joutui 24 sykliin palautukseen leikkausalueelle.

Tällä tavoin saatiin tämän 27 min kuluttua mikrokapselei-den vesisuspensio, jota alettiin sekoittaa hitaasti ja johon lisättiin etikkahapon vesiliuosta (26 kg 80-prosenttista happoa ja 85 kg deionoitua vettä), jotta suspension pH saatiin arvoon 6-6,2 ja mikrokapseleiden seinämät voivat verk-koutua lopuksi.

Mikrokapseleiden happameksi tehtyä suspensiota pidettiin hitaasti sekoitettuna 1,5 h ajan, sen jälkeen sitä käsiteltiin lisäämällä 68 kg 45-prosenttista melamiini-formaldehydin prekondensaattia ja sen lämpötila nostettiin 75°C:een sekoittaen hitaasti ja pidettiin tässä lämpötilassa 2 h ajan.

Kun mikrokapseleiden seinämien verkkoutuminen oli tapahtunut, alennettiin mikrokapseleiden suspension lämpötilaa lämpötilaan 25°C ja lisättiin 14 kg 30-prosenttista ammoniakin vesiliuosta, jotta väliaineen pH saataisiin arvoon 7.

Tällä tavoin saatiin mikrokapseleiden vesisuspensiota, jossa vaikuttavan aineen konsentraatio oli 41 %.

Saadut mikrokapselit olivat iso-diametrisiä, ilman mitään agglomeroitumista ja niiden halkaisija oli välillä 2-5^im 28 7 1 0 7 6 80 %:lla niistä, kun taas 50 %:lla näistä oli keskimääräinen halkaisija 3,5 jum, eivätkä ne osoittaneet merkkiäkään agglomeroitumisesta.

Keksinnön mukaisten iso-diametristen mikrokapseleiden dia-metrit on määrätty COULTNERIN periaatetta soveltaen COULTNER-COUNTER Mod TA 11 tyyppiä olevalla laitteella.

Esimerkki 3 Tämän esimerkin avulla voidaan valaista lämpötilan perustavaa laatua olevaa vaikutusta keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti saatujen iso-diametristen mikrokapseleiden keskimääräiseen halkaisijaan, niin että on mahdollista tahdon mukaan säädellä tätä dimensiota.

1500 ml:n vetoista reaktoria, tyyppiä prolabo, on käytetty ja työskennelty täsmälleen esimerkissä 1 noudatettujen aikamäärien, lämpötilojen, seosten kokoomusten, sekoitusno-peuksien ja leikkaustehon 45 000 sek mukaisesti; suoritettiin 6 mikrokapseleiden valmistuskoetta, joissa etyleeni-maleiinihappoanhydridi-kopolymeerin vesiliuos ja kromogeeni-sen aineen vesiliuos hydratussa terfenyylissä joutuivat yhdistettyinä edellä mainittuun leikkausoperaatioon lämpötiloissa, jotka vaihtelivat välillä 30°C-60°C tämän vaikutuksen aikana.

Kussakin näistä kokeista on valmistettujen mikrokapseleiden diametri ilmaistu 50 %:lla niistä mikroneissa ja saadut tulokset on kerätty seuraavaan taulukkoon.

Kokeen η·ο Lämpötila °C leikkaus- Läpimitta pm vaikutuksen aikana (50%kapseleista) 1 30 13,3 2 35 9,4 3 40 7,0 4 45 4,5 5 50 3,5 6 60 3,0 • '&' i, : >

II

71076 29

Kussakin näistä kokeista olivat keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti valmistetut mikrokapselit iso-diametrisiä.

Ja väliaineen lämpötilan nostaminen leikkauksen mekaanisen vaikutuksen aikana aikaansai mainittujen mikrokapseleiden keskimääräisen diametrin pienenemisen suhteessa 4:1, kun lämpötila nousi suhteessa 1:2 leikkauskertoimen ollessa sama, 45 000 sek ja leikkausaika oli sama, 10 min.

Esimerkki 4 Tämä esimerkki valaisee siirtomateriaalin valmistamista aluspaperille, tyypiltään kemiallinen reagenssi, jotka oli tarkoitettu 8 kopion nippujen valmistamiseen päällystys-menetelmällä, jossa käytetään pyörivää tasoittavaa tankoa.

Aluksi valmistettiin säiliössä, joka oli varustettu sekoittajalla, esimerkin 2 mukaisesti valmistettujen iso-diamet-risten mikrokapseleiden sidottua suspensiota.

Tämä sidottu suspensio sisälsi: - 780 kg mikrokapseleiden suspensiota, jossa 41 % vaikuttavia aineita, - 153 kg vesiliuosta, joka sisälsi 17 % keitettyä tärkkelystä, 33 kg selluloosakuituja, joiden keskimääräinen halkaisija on 40 μτη, - 33 kg hienojakoista raa'an tärkkelyksen jauhetta, keskimääräinen halkaisija 15 Ritisen jälkeen lisättiin mainittu mikrokapseleiden sidottu suspensio pyörivällä tasoitustangolla varustetun laitteen päällystämispisteen syöttöaltaaseen.

Iso-diametristen mikrokapseleiden sidottua suspensiota otti sivelysylinteri, joka oli osittain upotettuna, halkaisija 250 mm, ja pyörimisnopeus 25 kierrosta/min, sen jälkeen se laskettiin kontaktin kautta aluspaperin kääntöpuolelle,

»·* \ V

30 71 07 6 pintapaino 52 g/m , jonka etupuoli oli jo etukäteen päällystetty reaktiokykyisellä täyteaineella, joka oli hapanta savea, alalla hyvin tunnetun paperinvalmistustekniikan mukaisesti .

Aluspaperi oli 1100 mm leveää ja se kulki nopeudella 200 m/min.

Iso-diametristen mikrokapseleiden sidotun suspensiokerrok-sen annostelu ja tasoitus, sen jälkeen kun se oli laskettu aluspaperin kääntöpuolelle, tapahtui pyörivän tangon avulla, jonka halkaisija oli 8 mm ja joka pyöri nopeudella 10 kierros ta/min päinvastaiseen suuntaan kuin aluspaperi eteni.

Sen jälkeen vastapäällystetty aluspaperi kulkeutui kuivaus-tunneliin, jonka lämpötilagradientti oli 100°C-150°C.

Lopuksi kuivattu aluspaperi oikaistiin ja ilmastoitiin alalla hyvin tunnetun tekniikan mukaisesti.

Näiden operaatioiden loputtua varmistettiin, että aluspa- 2 peri oli saanut kääntöpuolelleen päällyksen 4 g/m .

Sen jälkeen kun oli leikattu ja muodostettu 8 arkin nippuja, suoritettiin siirtotesti kirjoituskoneella, josta kävi selville erinomainen merkkien siirtyminen jopa kahdeksanteen arkkiin asti.

Tällä tavoin testatuissa nipuissa ei esiintynyt minkäänlaista tahravikaa, joka olisi johtunut keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen iso-diametristen mikrokapseleiden vahingossa tai ennenaikaisesti tapahtuneesta särkymisestä.

Esimerkki 5 Tämä esimerkki valaisee slirtomateriaalien valmistusta aluspapereille, jotka ovat tyypiltään kemiallisesti reagoi- 3i 7107 6 via, ja tarkoitettuja 8 kopion nippujen valmistukseen flek-sografiapainatusmenetelmän mukaisesti.

Tätä sovellutusta varten on käytetty samaa iso-diametris-ten mikrokapseleiden sidottua suspensiota kuin sitä, jota valmistettiin ja selostettiin esimerkissä 4, ja joka pantiin sopivaan säiliöön käytetyn laitteen fleksografia-painatuspisteessä.

Tässä laitteessa oli ensimmäinen sylinteri, joka otti mikrokapseleiden sidottua suspensiota, halkaisijaltaan 200 mm, ja syväpainorasteri, jossa oli 120 varjostusviivaa 2,54 cm kohti, leikkaussyvyys 0,055 mm, ja pyöri nopeudella 470 kierr/min. Sylinteri oli varustettu raakelilla, joka poisti mikrokapselien suspension ylimäärän.

Tämä ottamissylinteri siirsi kontaktin kautta mainitun suspension sylinteriin, jossa oli kuvalaatta, ja joka oli varustettu taipuisalla vaipalla, jossa oli jäljennettävän kuvan korkokuva, sama halkaisija kuin edellisellä ja pyöri samalla nopeudella.

Aluspaperin, jonka pintapaino oli 40 g/m , etusivu oli etukäteen päällystetty joltain alueelta reaktiokykyisellä täyteaineella, joka oli hapanta savea, ja sitä pidettiin kääntöpuolelta kontaktissa sylinterin kanssa, jossa oli kuva-laatta, puristinsylinterin avulla, joka pyöri samalla nopeudella kuin se.

Aluspaperi oli 520 mm leveä ja se liikkui nopeudella 180 m/min.

Poistuttuaan painatusalueelta aluspaperi joutui infra-puna kuivatuslaitteeseen, aallonpituus 1yum, ja kehitti kui-vaustehon 20 kW/h.

Iso-diametristen mikrokapseleiden sidotun suspension annos- 32 7 1 0 7 6 tus ja tasoitus olivat hyvin säännöllisiä ja aluspaperin kääntöpuoli oli päällystetty kyseessä olevilta alueilta, painatuksen ja kuivauksen jälkeen, kerroksella, jonka pinta- 2 paino oli 7,5 g/m .

Sen jälkeen kun oli leikattu ja muodostettu 16 arkin nippuja, suoritettiin merkinnän siirtotesti kirjoituskoneella, mistä kävi ilmi erinomainen merkkien siirto kuudenteentoista arkkiin asti.

Nipussa ei ollut testin suorituksen jälkeen mitään tahraa keksinnön mukaisten iso-diametristen mikrokapseleiden vahingossa tai ennenaikaisesti tapahtuneen särkymisen johdosta.

Esimerkki 6 Tämä esimerkki valaisee merkinsiirtomateriaalien valmistamista aluspaperille, joka oli kemiallisesti reaktiokykyistä tyyppiä, tarkoituksena valmistaa 8 kopion nippuja offset-painomenetelmän mukaan.

Tähän sovellutukseen käytettiin samaa iso-diametristen mikrokapseleiden vesisuspensiota kuin mitä valmistettiin esimerkissä 1. Tämän suspension vesifaasi kuitenkin korvattiin mono-propyleeni-glykolilla, mutta sitä vastoin iso-diametristen mikrokapseleiden seinämät vahvistettiin samalla kopolymeerillä, jota oli käytetty kapselointiin.

Iso-diametristen mikrokapseleiden suspension kokoomus, joita käytettiin offset-menetelmässä, oli seuraava prosenteissa ilmoitettuna: iso-diametrisiä mikrokapseleita kuivana 45 % liuotin: monopropyleeniglykolia 55 % Käytetyssä offset-laitteessa oli sylinteri, joka otti mikrokapseleiden suspensiota, joka oli pantu sopivaan säiliöön, sitten jakosylintereiden sarja siirsi iso-diametristen mikro- !*>> ” r? it 33 71 076 kapseleiden Suspension sitä otettaessa sylinteristä sylinteriin, jossa on kuvalaatta, lopuksi sylinteri, jota kutsutaan "kumikangassylinteriksi" ja joka on varustettu kumivaipalla, suoritti kuvalaatan siirtopainon aluspaperille.

Aluspaperia pidettiin kontaktissa "kumikangassylinterin" kanssa puristinsylinterin avulla, jota kutsutaan "marginaa-lisylinteriksi".

"Kumikangassylinterin", "kuvalaattasylinterin" ja "marginaa-lisylinterin" halkaisijat olivat 56 cm ja niitä pyöritettiin nopeudella 100 kierr/min.

Aluspaperin, pintapaino 52 g/m , etupuoli oli etukäteen päällystetty joltain alueelta reaktiokykyisellä täyteaineella, joka oli hapanta savea, ja paperin kääntöpuoli pidettiin kontaktissa "kumikangassylinterin" kanssa.

Aluspaperin leveys oli 520 mm ja se kulki nopeudella 180 m/min.

Poistuttuaan painoalueelta aluspaperi joutui infra-puna kuivauslaitteeseen, aallonpituus 1 ^im, joka kehitti kuivaus tehon 20 kW/h.

Iso-diametristen mikrokapseleiden suspension annostelu ja tasoittelu olivat hyvin säännölliset ja aluspaperin kääntöpuoli oli päällystetty määrätyiltä alueilta painatuksen ja kuivauksen jälkeen kerroksella, jonka pintapaino oli 4 g/m .

Kun oli leikattu ja muodostettu 8 arkin niput, suoritettiin sama siirtotesti kirjoituskoneella kuin esimerkeissä 4 ja 5. Tästä testistä kävi ilmi erittäin hyvä merkkien siirto, jopa kahdeksannessa arkissa.

Paperinipuissa ei esiintynyt tämän kokeen suorituksen jälkeen minkäänlaista tahravikaa, joka olisi johtunut keksinnön mukaisten iso-diametristen mikrokapseleiden vahingossa tai ennenaikaisesti tapahtuneesta särkymisestä.

34 71 076

Esimerkki 7

Di-isobutyleeni-maleiinihappoanhydridi-kopolymeeriin perus-tuva kalvo ____________ a) Sekoittamalla valmistettiin vesiliuos (430 ml) mainitusta kopolymeeristä (natriumsuolan muodossa), jonka keskimääräinen molekyylipaino on 50 000. Saadun liuoksen kopoly-meeripitoisuus oli 30 paino-%.

b) Valmistettiin hydrofobinen orgaaninen liuos esimerkin 1 olosuhteiden mukaan ja samalla koostumuksella.

c) Mikrokapselien valmistus kahden nestefaasin a) ja b) sekoitus suoritetaan esimerkin 1 olosuhteiden mukaan, saadaan mikrokapselien suspensio, joiden kapselien halkaisija on 3-7 ^um, koskien 80 % kapseleista.

Esimerkki 8

Di-isobutyleeni-akryylihappo-maleiinihappoanhydridi-kopoly-meeriin (natriumsuolan muodossa) perustuva kalvo, jonka ko-polymeerin keskimääräinen molekyylipaino on 30 000.

a) Kopolymeeristä valmistetaan sekoittamalla vesiliuos, joka sisältää 35 paino-% mainittua kopolymeeriä.

b) Hydrofobinen orgaaninen liuos valmistettiin esimerkin 1 mukaan.

c) Mikrokapselien valmistus.

Kaksi nestefaasia a) ja b) sekoitetaan esimerkin 1 olosuhteiden mukaan. Saadaan mikrokapseleita, joista 80 %:lla on 2-6 ^um:n halkaisija.

Claims (14)

35 71076

1. Menetelmä, jonka avulla voidaan mikrokapseloida erilaisia aineita kuten väriaineita ja painovärejä, jotka ovat hieno-jakoisesti dispergoituneina vesifaasissa, tarkoituksena saada mikrokapseleita, jotka ovat samanaikaisesti sekä iso-diamet-risiä että säädetyn suuruisen diametrin omaavia, siten että yhdistetään vesiliukoisten polymeerien ja/tai kopolymeerien, jotka sisältävät ainakin yhden kemiallisen funktion, joka kuuluu seuraavien radikaalien ryhmään: -COOH, -OH, -CONH2, -CONHR, -CONRR', -NH2# NHR ja -NRR1, vesiliuos, joka muodostaa kapselin päällyskuoren, ja liuos, joka sisältää kapseloitavat aineet ainakin yhdessä hydrofobisessa orgaanisessa liuottimessa, jonka tiheys on noin 1 ja joka kuuluu polyaryyli-liuottimiin, ja sen jälkeen sekoitetaan näin muodostunutta nestemäistä väliainetta, jolloin kapseloitavan aineen sisältävä liuotin dispergoituu liuottimeen, joka sisältää kapseloivan aineen, tunnettu siitä, että näin muodostuneeseen nestemäiseen väliaineeseen kohdistetaan mekaaninen leikkausvaikutus, joka vastaa leikkauskerrointa, joka on ainakin 8000 sek

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mikrokapselointimenetelmä, tunnettu siitä, että nestemäiseen väliaineeseen, joka muodostuu kapseloivan aineen sisältävästä liuottimesta ja kapseloitavan aineen sisältävästä liuottimesta, kohdistetaan leikkausvaikutus, joka vastaa leikkauskerrointa välillä 8000 sek ^ - 70 000 sek mutta etupäässä välillä 15 000 sek ^ - 45 000 sek

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mikrokapselointimenetelmä, tunnettu siitä, että nestemäinen väliaine, joka muodostuu kapseloivan aineen sisältävästä liuottimesta ja kapseloitavan aineen sisältävästä liuottimesta, nostetaan ennen leik- 36 « 71076 kausvaikutusta lämpötilaan, joksi valitaan 15°C - 85°C ja etupäässä 35°C - 60°C, ja pidetään sitten tässä lämpötilassa leikkausvaikutuksen aikana.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen mikrokapselointimenetel-mä, tunnettu siitä, että pienennetään iso-diametris-ten mikrokapseleiden keskimääräistä diametriä nostamalla nestemäisen väliaineen lämpötila ennen leikkausvaikutusta noudatettujen lämpötilarajojen korkeisiin arvoihin ja pidetään yllä tätä lämpötilaa leikkausvaikutuksen aikana.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mikrokapselointlmenetel-mä, tunnettu siitä, että nestemäiseen väliaineeseen, joka muodostuu kapseloivan aineen sisältävästä liuottimesta ja kapseloitavan aineen sisältävästä liuottimesta, kohdistetaan leikkausvaikutus 1-60 min ajan, mutta etupäässä 20-35 min ajan.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mikrokapselointimenetelmä, tunnettu siitä, että nestemäisen väliaineen, joka muodostuu kapseloivan aineen sisältävästä liuottimesta ja kapseloitavan aineen sisältävästä liuottimesta, koko volyymi kierrätetään leikkausalueelle 10 - 200 ker taa, mutta etupäässä 12-55 kertaa.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mikrokapselointimenetelmä, tunnettu siitä, että polymeerien ja/tai kopoly-meerien vesiliuos valmistetaan liuottamalla kuumana nämä aineet lämpötilavälillä 10°C-100°C, mutta etupäässä välillä 30°C-60°C.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mikrokapselointimenetelmä, tunnettu siitä, että kapseloitavien aineiden liuos ainakin yhdessä hydrofobisessa orgaanisessa liuotti-messa saadaan liuottamalla kuumana mainittu aine lämpötila-välillä 10°C - 150°C ja etupäässä välillä 80°C - 110°C. z a:, 37 71 0 76

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mikrokapselointi mene tel -mä, tunnettu siitä, että polymeerien ja/tai kopoly-meerien vesiliuoksen konsentraatio on ilmaistuna kuiva-aineen prosenteissa välillä 3-8 %.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mikrokapselointimenetel-mä, tunnettu siitä, että kapseloitavan aineen liuoksen konsentraatio painoprosenteissa ainakin yhdessä hydrofobisessa orgaanisessa liuottimessa on välillä 20 % - 2 %, etupäässä välillä 10 % - 5 %, mutta se on 100 %, kun kapseloitava aine on hydrofobinen orgaaninen liuotin itse.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mikrokapselointimenetel-mä, tunnettu siitä, että vesiliuosta, joka sisältää polymeerejä ja/tai kopolymeerejä ja joka on yhdistetty hydrofobiseen orgaaniseen liuottimeen, joka sisältää kapseloitavan aineen, on sellainen määrä, että vesiliukoisten polymeerien ja/tai kopolymeerien ja kapseloitavan aineen massojen suhde on välillä 0,05-0,3 ja etupäässä välillä 0,07-0,15.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mikrokapselointimenetel-mä, tunnettu siitä, että vesiliukoisena kopolymeeri-na, josta on tarkoitus muodostaa mikrokapseleiden kuori, käytetään kopolymeeria, joka perustuu alkeeniin ja maleiini-happoanhydridiin ja/tai akryylihappoon.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mikrokapselointimenetel-mä, tunnettu siitä, että kapseloitavan aineen hydrofobisena orgaanisena liuottimena käytetään polyaryy1iyhdis-tettä.

14. Patenttivaatimusten 1-13 mukaisesti saatujen iso-diamet-risten ja säädetyn suuruisen diametrin omaavien mikrokapseleiden käyttäminen merkinnän siirtomateriaalien valmistukseen, jotka ovat painoherkkiä, päällystämällä jatkuvana tai alueittain ainakin yhdelle puolelle sopivaa alustaa mainittujen mikrokapseleiden kerros sivelemällä tai painamalla paperinvalmistuksessa ja painatuksessa käytetyn tekniikan mukaisesti . 38 7 1 0 7 6