FI69858B - Diazofoereningar reagerande med fibrer - Google Patents

Description

roi KUULUTUSJULKAISU /; n o c o B 11^ UTLÄGG NIN GSSKRIFT 69 8 5 8 C (45) Patentti πy3snutty

Patc.it cc.G.as (51) Kv.lk//lnt.Cl." C 09 B 31/08, C 07 D 239/42 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 802507 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 08.08.80 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 08.08.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 1 7 · 02.8 1

Patentti- ja rekisterihallitus Nglitäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.—

Patent-och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 31.12.85 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 1 6.08.79

Sveitsi-Schweiz(CH) 7517/79 (71) Sandoz A.G., 4002 Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Alfred Courtin, Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (74) Oy Koister Ab (54) Kuidun kanssa reagoivia diatsoyhdisteitä -Diazoföreningar reagerande med fibrer

Keksinnön kohteena ovat kaavan (I) mukaiset reaktiiviset diatsoväriaineet, /^°3H i0H *fH2 0·”' .

c j« ^0,,, T/ = f oi xr3

F F

jossa R2 merkitsee vetyä, (l-UOalkyyliä, bentsyyliä, (2-4C)alkyyliä, jonka 2-, 3- tai 4-asemassa on mono-substituenttina hydroksi, sykloheksyyliä, fenyyliä, metyylifenyyliä, tai ryhmä -ch2ch2so3ii, 3^ 69858 2

Rg vetyä tai (l-4C)alkyyliä tai ja muodostavat yhdessä niihin sitoutuneen N-atomin kanssa piperidiini- tai morfoliinirenkaan, vapaan hapon muodossa tai suolan muodossa, samoin kuin kaavan (I) mukaisten yhdisteiden seokset.

Jos R tai R-. vastaavat substituoimatonta a.lkyylitähdetta, Z ^ tämä voi olla suoraketjuinen tai haaroittunut ja siinä on edullisesti 1 tai 2 C-atomia ja se merkitsee erityisesti metyyliä.

Jos vastaa hydroksisubstituoitua alkyyliä, alkyyliä, alkyyliketju on edullisesti haaroi11umaton ja siinä on edullisesti 2 tai 3 C-atomia.

vastaa edullisesti R^'ita (vety, (1 -4(!)alkyy 1 I , hydrok-silla monosubstituoitua fenyyli tai ryhmä ; edelleen esisijaisesti R2":ta (vety, metyyli, etyyli, fenyyli, bentsyyli tai ryhmä -CH^CH^SO^H); edelleen ensisijaisesti R^’":ta (vety, metyyli, etyyli tai ryhmä -CH^CH^SO^H ja aivan erityisesti vety) ja vastaa R ':a (vety, metyyli tai etyyli ja erityisesti vety), tai myös 0 R ja R yhdessä niihin sitoutuneen Ν-atornin kanssa piperidiino-

Z O

tai morfoliino-rengasta.

-SO NR R -ryhmä on edullisesti atsoryhmään nähden l-asemassa.

Z Z ό

Ensisijaisia ovat kaavan (I) mukaiset väriaineet, joissa (1) R^ vastaa R^':ta ja R^ vastaa R3':a tai R^ ja muodostavat yhdessä niihin sitoutuneen N-atomin kanssa piperidiino-tai morfoliino-renkaan; (2) R2 vastaa R2':ta ja R3 vastaa R3':a; (3) R vastaa R2":ta ja R3 vastaa R 3 r ^ a ; (4) R vastaa R '":ta ja R vastaa R ':a, vastaten eri- 2 Z ,5 o tyisesti vetyä ja sulfoniamidiryhrnä on atsoryhmään nähden H-ase-massa: (5) R ja R vastaavat vetyä ja sulfoniamiditähde on Z o erityisesti atsoryhmään nähden ^-asemassa.

Sulfoniryhmien kationien laatu ei muodosta mitään kriittistä tekijää, vaan kysymykseen voivat tulla mitkä tahansa anionis-ten reaktioväriaineiden kemiassa tavalliset ei-kromoforiset kationit, esim. alkalimetalli-ionit tai substituoimattomat tai substitu-oidut ammonium-ionit. Esimerkkejä sopivista kationeista ovat litium, natrium, kalium, ammonium, mono-, di-, tri-, ja tetrame- 3 69858 tyyliammonium, trietyyliammonium ja mono-, di- ja trietanoliammo-nium.

Ensisijaisia kationeja ovat alkalimetalli-ionit, ammonium mukaan luettuna; näistä erityisen ensisijainen on natrium.

DE-patenttijulkaisussa 1 644 204 on kuvattu reaktiivisia väriaineita, joilla on kaava

D-N-( O N

* M

Cl F

jossa D merkitsee yleisesti atso-, antrakinoni- tai ftalosyaniini-väriainetähdettä. Näiden väriaineiden reaktiivinen osa on kylmä-värialueella (värjäyslämpötila imeytysmenetelmässä 20-50°C), ja tämän kaavan piiriin sisältyy hyvin monia erilaisia väriaineita.

Ko. julkaisu sisältää 384 esimerkkiä, joista ainoastaan esimerkin 323 mukaisella yhdisteellä on esillä olevan hakemuksen mukaisten yhdisteiden kanssa verrattavissa oleva rakenne. Esillä olevan hakemuksen mukaiset väriaineet eroavat tästä esimerkissä 323 kuvatusta väriaineesta siinä suhteessa, että ne sisältävät bentsolin diatsokomponentissa orto-asemassa olevan sulfonihapporyhmän tilalla mielivaltaisessa asemassa olevan sulfoniamidiryhmän. Esillä olevan hakemuksen mukaisilla väriaineilla on havaittu olevan huomattavasti paremmat synteesiominaisuudet tekniikan tasosta tunnettuun väriaineeseen nähden.

US-patenttijulkaisussa 3 966 705 kuvattu reaktiivinet väriaineet sisältävät l-amino-8-hydroksinaftaleeni-3,6-disuifoni-hapon keskuskomponenttina ja sulforyhmän sisältävän fenyleenidia-miinin (reaktiivisen tähteen kantajan) diatsokomponenttina. Nämä ovat tetrakinatsoväriaineita, jotka sisältävät reaktiivisena jäännöksenä kaksi -NH-B-NH-sillalla toisiinsa sitoutunutta triatsiini-jäännöstä sekä lohkeavan halogeenin (erikoisesti kloorin). Nämä väriaineet ovat kuumavärejä (värjäyslämpötila imeytysmenetelmässä vähintään 80-100°C), joten niiden käyttöalue on erilainen kuin esillä olevan hakemuksen mukaisten yhdisteiden, joiden värjäyslämpötila on kylmävärialueella.

4 69858

Kaavan I mukaisia yhdisteitä valmistetaan keksinnön mukai-sesti sιΐθπ) et"te kä.3.v3.Π IX niuKtäi^0^ ciinl τητη ;°3h 0-™2 11

Q

jossa Q vastaa -NH-suojaryhmää tai tähdettä

F

-""-Ö

CL F

tai sen seosten diatsoyhdiste kytketään käävän III mukaiseen yhdisteeseen OH NH2 N N~^ λ SO_H SO li SO Nv 3 J ^ \p K3 tai sen seoksiin heikosti happamessa - heikosti alkalisessa väliaineessa, ja siinä tapauksessa, että Q vastaa -NH-suojaryhmää, tämä suojaryhmä lohkaistaan pois ja sen jälkeen vapaa aminoryhmä konden-soidaan yhdisteen ‘Ά kanssa.

Kaavan II mukaisen amiinin diatsotointi ja kytkentä kaavan III mukaiseen yhdisteeseen suoritetaan tunnetuin menetelmin. Suojattuna aminoryhmänä olevassa Q:ssa on suojaryhmänä lähinnä asetyylitähde, joka tapahtuneen kytkennän jälkeen voidaan jälleen lohkaista pois tavalliseen tapaan saippuoimalla. Vapaan aminoryhmän kondensointi 2,4,6-trifluori-5-klooripyrimidiinin kanssa tapahtuu tunnetuin menetelmin.

Kaavan I mukaisten yhdisteiden eristäminen voidaan suorittaa tunnetulla tavalla; yhdisteet voidaan esimerkiksi eroittaa reaktioseoksesta suolaamalla tavalliseen tapaan aikai imetalli- 69858 suoloilla, suodattamalla ja kuivaamalla vakuumissa. Eristämisestä ja reaktio-olosuhteista riippuen kaavan I mukaisia yhdisteitä saadaan, yleensä, suolan muodossa tai suolaseoksenkin muodossa, joka voidaan kuitenkin muuttaa tunnetuin menetelmin vapaaksi hapoksi.

Kaavan II mukaiset amiinit ovat tunnettuja yhdisteitä.

Kaavan III mukaisia lähtöyhdisteitä voidaan valmistaa kytkemällä kaavan SO N,

Xr3 mukaisen amiinin diatsoyhdiste l-amino-8-hydroksinaftaliini-3,6-disulfonihapon kanssa happamessa pH-alueessa tunnetuin menetelmin.

Kaavan IV mukaisia amiineja voidaan saada esimerkiksi antamalla 4-asetyyliaminobentseenisulfonyylikloridin reagoida vastaavan amiinin NHf^Rg kanssa ja lohkaisemalla sen jälkeen asetyylisuojaryhmä saippuoimalla. Tämä tunnetun menetelmän mukaisesti suoritettava kondensointireaktio suoritetaan tarkoituksenmukaisesti pH-alueessa, joka on heikosti happamen ja alkalisen välillä lämpötilojen ollessa lähinnä välillä 20-80°C.

Kaavan I mukaiset yhdisteet ja niiden seokset ovat reak-tioväriaineita; ne soveltuvat hydroksyyliryhmiä ja amidiryhmiä sisältävien orgaanisten alustojen värjäämiseen ja painamiseen. Ensisijaisia alustoja ovat tekstiilimateriaalit, jotka pohjautuvat luonnosta saataviin tai synteettisiin polyamideihin, kuten villa, silkki tai nailon, ja erityisesti luonnosta saatava tai regeneroitu selluloosa, kuten puuvilla, viskoosi tai tapulikuitu tai näitä sisältävät alustat.

Väriaineilla on selväpiirteiset uutto-ominaisuudet, minkä vuoksi niitä käytetään lähinnä uuttovärjäysmenetelmässä. Niitä voidaan käyttää värikylvyissä kaikissa tavallisissa uuttoalan reaktioväriaineilla tapahtuvissa värjäysmenetelmissä itse väriaineena tai myös yhdistelmäosana. Niitä voidaan käyttää myös esimerkiksi Pad-Batch-Kurz-menetelmässä (100°C:seen asti) samoin kuin yhtäjaksoisessa värjäysmenetelmässä.

6 69858

Kaavan I mukaiset väriaineet ovat hyvin riittoisia, niiden kemiallinen kombinoitavuus on hyvä, minkä ansiosta voidaan saada aikaan erityisen voimakkaita värisävyjä (alueella merensininen -musta). Väriaineilla on lisäksi huomattavan korkeat ki Innittyinis-arvot. Saatujen värjäysten märkälujuudet, samoin kuin pesun-, veden- tai hienkestävyydet ovat hyvät, hirsiksi väriaineiden huuhdeltavuus on hyvä.

Seuraavissa esimerkeissä osat tarkoittavat paino-osia, prosentit paino-%:tteja; lämpötilat on ilmoitettu Celsius-asteina.

Esimerkki 1

Liuokseen, jossa on 34,7 osaa su l.fanii .1 iamidia 300 osassa vettä ja 60 osaa 30 %:ista suolahappoa, lisätään tiputtamalla 20 minuutin kuluessa enintään 7°:ssa liuos, jossa on 13,8 osaa natrium-nitriittiä 50 osassa vettä, minkä jälkeen sekoitetaan 30 minuuttia enintään 7°:n lämpötilassa. Muodostuneeseen diatsoniumsuola-suspensioon pumputaan sitten 30 minuutin kuluessa 30 %:sella NaOH:11a pH-arvoon 5,6 säädetty liuos, jossa on 63,8 osaa l-amino-8-hydroksinaftaliini-3,6-disulfonihappoa ja 100 osaa virtsa-ainetta 300 osassa vettä. Kytkey tyrni sreakt.io on päättynyt 90 minuutin kuluttua. Reaktioseoksen pH säädetään tämän jälkeen 30 %:isella NaOH:11a pH-arvostu 1,7 - 1,5 pH-arvoon 6,0 - 6,6; tällöin muodostunut monoatso-yhdiste liukenee.

Suspensioon, jossa on 67,3 osaa l-am.i.no-3-( 5 '-kloori-2 ' , 6 ' -difluoripyrimidyyli-4')-aminobentseeni-6-sulfonihappoa 400 osassa vettä, lisätään hyvin sekoittaen 68,9 osaa 30 ", : iät a suolahappoa. Reaktiolämpötilan ollessa enintään 12° lisätään tiputtamalla 40 minuutin kuluessa liuos, jossa on 13,8 osaa natriumnitriitLiä 50 osassa vettä ja sen jälkeen sekoitetaan vielä 30 minuuttia. Muodostunut diatsoniumsuola-suspensio kaadetaan edellä valmistettuun monoatso-yhdisteen liuokseen. Reaktioseoksen pH-arvo säädetään välille 6,0-6,5 lisäämällä tiputtamalla 20 1:ista natriumkarbonaatin vesiliuosta ja pidetään tässä pH-arvossa. Kytkeytymisreaktio on päättynyt 30 minuutin kuluttua ja sitten lisätään annoksittain 405 osaa natriumkloridia. Seosta sekoitetaan 30 minuuttia, sen jälkeen saostunut väriaine eristetään ja kuivataan vakuumissa 80-100°:ssa. Vapaana happona oleva väriaine vastaa kaavaa 7 69858 _?°3 H OH HHj N = = N Nil SO^|SO 11 ·*

F N F

se värjää puuvillan tavallisia uutosvärjäysmenetelmiä käytettäessä merensinisin värisävyin kiinnittymisarvojen ollessa erittäin hyvät.

Esimerkin 1 mukaisesti voidaan valmistaa muita kaavan I mukaisia väriaineita; ne vastaavat kaavaa I, jossa = H ja tähdettä

SO

R3 jonka osalta muuttujat on esitetty seuraavassa taulukossa. Saadut väriaineet värjäävät puuvillan merensinisin värisävyin; värjäysten märkäkestävyydet ovat hyvät.

Taulukko ryhmän asema

Esimerkki n:o R2 R3 -so^nr^R

2 H h 2 3 H H 3 * cii3 U /4 5 sama Cll^ /» 6 sama sama 3 7 c2H5 H 4 69858 ryhmän asema

r_ R-> -scy;R K

Esmterkki n:o__£__£__y___~_£__ 8 C2H5 C2«5 9 CU H 3 10 sama H 2 11 n-C H H 3 4 9 12 sama R 4 13 C2H5 H 2 14 -CH2CH2SO Na H 4 15 sama H 3 16 sama H 2 17 sama CH^ 2 18 sama sama 3 19 sama sama 4 20 isopropyyli H 3 21 -CH2CH2OH H 3 22 sama H 4 23 sama CH^ 4 24 -CH2CH2CH2OH H 3 25 sama H 4 26 bentsyyli . h 4 27 sama CH 4 28 sama H 2 29 sykloheksyyli ^ ^ 30 sama C1I3 ^ 31 fenyyli R ** 32 R2 ja R3 yhdessä N-atomin kanssa: ^ morfolinyyli 33 p.tolyyli „ 4 9 69858

Reaktio-olosuhteista riippuen esimerkkien 1-33 väriaineita voidaan natriumsuolan asemesta valmistaa myös muuna suolamuotona, esim. selostuksessa muuallakin esitettyjen kationien suolana.

Keksinnön mukaisten reaktioväriaineiden erästä käyttömahdollisuutta on selostettu seuraavassa ohjeessa.

Värjäysesimerkki 0,6 osaa esimerkin 1 väriainetta liuotetaan 200 osaan vettä. Värikylpyyn lisätään 10 osaa puuvillaa ja lämpötila säädetään 10 minuutin kuluessa 40°:seen. Lisätään 10 osaa glaubersuo-laa. 30 minuutin kuluttua värikylpyyn lisätään 4 osaa soodaa.

Materiaalin annetaan värjäytyä edelleen tunnin ajan. Tämän jälkeen värjätty materiaali huuhdellaan ensin kylmänä ja sitten lämpimänä. Värjäys saippuoidaan kiehuttaen 20 minuuttia S00 osassa vettä, jossa on 0,25 osaa natriumalkyylisulfonaattia. Huuhtelun jälkeen on saatu syntymään syvä merensininen värisävy.

Claims (4)

69858 10

1. Kaavan I mukaiset reaktiiviset diatsoväriaineet, SO-jH OH NH2 NH SO H S031! S0 h( 2 F N F j ossa R2 merkitsee vetyä, (1-4C)alkyyliä, bentsyyliä, (2-4C)alkyyliä, jonka 2-, 3- tai 4-asemassa on mono-substituenttina hydroksi, sykloheksyyliä, fenyyliä, metyylifenyyliä, tai ryhmää -ch2ch2so3h, ja Rg vetyä tai (l-HC)alkyyliä, tai R2 ja R^ muodostavat yhdessä niihin sitoutuneen N-atomin kanssa piperidiini- tai morfoliinirenkaan, vapaan hapon muodossa tai suolan muodossa, samoin kuin kaavan I mukaisten yhdisteiden seokset.

2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten kaavaa I vastaavien yhdisteiden tai niiden seosten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kaavan II mukaisen amiinin diatso-yhdiste so3h p- Q jossa Q vastaa -NH-suojaryhmää tai tähdettä F -NH-O Cl F 11 69858 tai niiden seos kytketään kaavan III mukaiseen yhdisteeseen OH N»2 ")66:N"^ SOJt'^ SO H S02N\p

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten kaavaa I vastaavien yhdisteiden tai niiden seosten käyttäminen tekstiilimateriaalien värjäykseen tai Foulard-käsittelyyn, jotka materiaalit ovat luonnosta saatavia tai synteettisiä polyamideja tai luonnosta saatavaa tai regeneroitua selluloosaa tai sisältävät näitä.

3. R3 tai sen seoksiin heikosti happamessa - heikosti alkalisessa väliaineessa ja siinä tapauksessa, että Q vastaa -NH- suojaryhmää, tämä suojaryhmä lohkaistaan pois ja sen jälkeen vapaa aminoryhmä kondensoidaan yhdisteen F kanssa.

4. Menetelmä tekstiilimateriaalien värjäämiseksi tai Foulard-käsittelyn suorittamiseksi , jotka materiaalit ovat luonnosta saatavia tai synteettisiä polyamideja tai luonnosta saatavaa tai regeneroitua selluloosaa tai sisältävät näitä, tunnet-t u siitä, että värjäys tai Foulard-käsittely suoritetaan patenttivaatimuksen 1 mukaisella kaavaa I vastaavalla yhdisteellä tai sen seoksella. 69858 1 2