FI69825C

FI69825C - Hydraulisk cementblandning som innehaoller ett tillsatsaemne som accelerer haerdningen och ett foerfarande foer acceleringav haerdningen hos hydrauliska cementblandningar

Info

Publication number: FI69825C
Application number: FI831620A
Authority: FI
Inventors: Philip Anthony Rosskopf
Original assignee: Sandoz Ltd
Priority date: 1981-09-14
Filing date: 1983-05-10
Publication date: 1986-05-26
Also published as: KR890002885B1; US4373956A; AR227750A1; NO831591L; PT75539A; DK215183D0; EP0077129A1; FI831620A0; DK215183A; BR8207857A; ZA826542B; JPS623792B2; AU557401B2; ES8403842A1; JPS5879853A; AU8957782A; EP0077129B1; WO1983001061A1; FI831620L; CA1187908A

Description

1 69825

Hydraulinen sementtiseos, joka sisältää kovettumista nopeuttavaa lisäainetta, sekä menetelmä hydraulisten sementtiseos-ten kovettumisen nopeuttamiseksi 5 Keksinnön kohteena on hydraulinen sementtiseos, joka muodostuu hydraulisesta sementistä; runkoaineesta, jota on jopa 80 paino-% sementtiseoksen kokonaispainosta laskettuna; riittävästä määrästä vettä sementin sitomiseksi hydraulisesti; sekä lisäaineesta, jolloin hydraulisiin sementtiseoksiin, ku-10 ten hydraulisiin sementtibetoneihin, muurauslaasteihin tai in-jektiolaasteihin, puhtaisiin sementtiseoksiin, betonitiilien valmistusseoksiin tai kuivaseoksiin tällaisten betonien, muu-rauslaastien ja injektiolaastien valmistamiseksi lisätään lisäainetta erityisesti nopeuttamaan niiden kovettumista ja 15 sitoutumista ja/tai oarantamaan varhaista puristuslujuutta. Lisäksi keksinnön kohteena on menetelmä hydraulisten sement-tiseosten kovettumisen nopeuttamiseksi, jotka muodostuvat hydraulisesta sementistä, runkoaineesta, jota on jopa 80 paino-% sementtiseoksen kokonaispainosta laskettuna, ja riittä-20 västä määrästä vettä sementin sitomiseksi hydraulisesti.

Hydraulisten sementtiseosten kovettumista on pyritty nopeuttamaan erilaisin keinoin. Syynä tähän ovat tilanteet tai olosuhteet, joissa tällaisten seosten kovettuminen määrätyissä sovellutuksissa pitkittyy liiaksi. Portlandsementin 25 hydrataationopeus riippuu suuresti lämpötilasta esim. siten, että talvella portlandsementtiä sisältävä betoni kovettuu usein toivottua hitaammin, jollei ryhdytä toimenpiteisiin kovettumisprosessin nopeuttamiseksi. Erilaisista toimenpiteistä mainittakoon seoksen portlandsementtiosuuden lisäämi-30 nen, mahdollisimman nopeasti sitoutuvan sementin käyttö, betoniin käytettävän veden ja muiden aineosien lämmittäminen sekä kemiallisten lisäaineiden käyttö, jotka katalyytti-sesti tai muulla tavoin kiihdyttävät betonin kovettumisno-peutta.

35 Tunnetaan ennestään useita kemiallisia aineita, jotka kiihdyttävät betonin kovettumisnopeutta. Erityisesti kalsium- 2 69825 kloridi tunnetaan tehokkaana ja taloudellisena kiihdyttimenä. Sen käyttöön tiedetään kuitenkin liittyvän määrättyjä haittoja, joista merkittävin on taipumus edistää metallin korroosiota, kun metalli on upotettuna kalsiumkloridipitoiseen 5 betoniin tai kosketuksessa siihen. Muut aineet, kuten alka-noliamiinit, urea, natriumtiosulfaatti, pienimolekyyliset aldehyd.it ja niiden oolymeer.it, typpihapokkeen ja typpihapon suolat ia kaisiumformlaatti eivät edistä metallin korroosiota, mutta niiden kyky nopeuttaa betonin kovettumista on vähäisempi 10 ja aldehydien tiedetään kehittävän haitallisiksi katsottavia kaasuja; esimerkiksi SE-patenttijulkaisussa 75 557 esitetään riosyaanihapon suoloja käytettäviksi yhdessä muiden sementin kovettumista nopeuttavien suolojen kanssa betonin lisäaineena, ja CT.-patenttijulkaisusta 590 796 samoin kuin FR-patenttijul-15 kaisusta 1 592 612 tunnetaan trietanoliamiinin käyttö yhdessä erilaisten suolojen kanssa betonin kovettumisen nopeuttamiseen.

Niinpä jatkuvasti pyritäänkin löytämään sitoutumista nopeuttavia aineita. Erityisesti tarvitaan uusia sitoutumista nopeuttavia aineita, jotka pystyvät nopeasti kiihdyttämään 20 oortlandsementtiseosten sitoutumista, jotka eivät edistä metallin korroosiota, kun metalli on upotettuna kalsiumkloridi-Ditoiseen betoniin tai kosketuksessa siihen. Alalla on tietenkin jatkuva tarve löytää lisäaineita, jotka pystyvät tarjoamaan muitakin etuja, esim. vähentämään seoksen vesisisäl-25 toä ja parantamaan kovettuneen betonin puristuslujuutta.

Kiihdyttimien tehtävänä on lisäksi kumota hidastuminen, joka johtuu lujuutta parantavista lisäaineista. Tekniikan tasolla on tunnettua, että monet puristuslujuuden parantamiseksi lisätyt aineet toimivat myös sitoutumisen hidasti-39 minä. Tällaiset lisäaineet hidastavat kemiallista hydrataa-tioprosessia, jolloin betoni pysvv plastisena ja työstettävänä pitempään kuin tällaista hidastinta sisältämätön betoni. Joskin sitoutumista hidastavia ja puristuslujuutta parantavia ominaisuuksia omaavat lisäaineet ovat sinänsä käyttökelpoisia, 35 on usein tilanteita, joissa puristuslujuuden paraneminen on toivottava, mutta sementti- taj betoniseoksen kovettumisno-peuden huomattava hidastuminen on haitaksi. Tällaisissa 3 69825 tapauksissa on toivottavaa välttää haitallinen hidastusvai-kutus käyttämällä kiihdyttimiä, jotka pystyvät kumoamaan hidastumisen.

Siten on olemassa tarve löytää hydraulisiin sementti-5 seoksiin soveltuvia lisäaineita, jotka muodostuneissa sement-tituotteissa parantavat puristuslujuutta ja/tai nopeuttavat kovettumista ja sitoutumista aiheuttamatta hydraulisissa seoksissa haittavaikutuksia, kuten liiallista ilman mukaan-kulkeutumista tai haitallisten kaasujen muodostumista tai 10 korroosiota, tai vähentämättä myöhemmin sementtituotteen lujuutta.

Keksinnön mukaiselle hydrauliselle sementtiseokselle, joka sisältää kovettumisnopeuteen vaikuttavaa lisäainetta, on tunnusomaista, että lisäaine muodostuu seoksesta, jossa 15 on tiosyaanihapon alkali- ja/tai maa-alkalimetalli- tai ammoniumsuolaa 0,25-1,5 paino-% sementin painosta laskettuna, ja etanoliamiinia, dietanoliamiinia ja/tai trietanoliamiinia 0,01-0,04 paino-% sementin painosta laskettuna.

Tässä keksinnössä sanonta "hydraulinen sementti" tar-20 koittaa siis kaikkia sementtipitoisia koostumuksia, jotka sitoutuvat ja kovettuvat veden vaikutuksesta, esim. portland-sementtejä, sulfaatinkestäviä sementtejä, masuunikuonasement-tejä, potsolaanisementtejä ja alumiinisementtejä, koska esillä olevassa keksinnössä käytettävää lisäainetta voidaan lisätä 25 kaikkiin hydraulisiin sementtiseoksiin. Suositeltavina käyttökohteina ovat kuitenkin portlandsementtiseokset. Lisäksi tässä keksinnössä sanonta "portlandsementti" tarkoittaa kaikkia sementtipitoisia koostumuksia, jotka sisältävät runsaasti trikalsiumsilikaattia ja ovat siten portlandsementtiä tai 30 jotka kemiallisesti ovat samanlaisia kuin portlandsementti tai vastaavat sitä ja ovat siten portlandsementtityyppiä, joka on määritelty American Society for Testing Materials specification'issa (ASTM) C-150-80. Tätä tyyppiä ovat sementit, jotka sisältävät lentotuhkaa, esim. lämpö- tai säh-35 kövoimaloiden lentotuhkaa, potsolaanikuonaa, esim. masuuneissa syntyvää, tai näiden seoksia ja jotka määritellään portlansementeiksi tai seostetut portlandsementti, esim.

ASTM C-595-79 mukaiset.

4 69825

Edullisesti keksinnön mukaisessa hydraulisessa se-menttiseoksessa, joka nopeuttaa kovetettavan seoksen kovettumista ja parantaa sen työstettävyyttä ja puristuslujuutta, käytetään lisäainetta, joka muodostuu natrium-, kalium-, 5 litium-, kalsium-, magnesium- ja/tai ammoniumtiosynaatista sekä trietanoliamiinista, ja jonka kokonaismäärä on jopa n. 2,55 paino-% sementin painosta laskettuna, yleensä määrä on n. 0,1 - n. 2,55 paino-% sementin painosta laskettuna ja mieluiten määrä on n. 0,4 - n. 0,6 paino-%. Tällaisen lisä-10 aineen käyttö parantaa hydraulisten sementtiseosten teknisiä ominaisuuksia, koska sen avulla saadaan tuotteita, jotka kovettuvat ja sitoutuvat nopeammin kuin vastaavat seoksen ilman lisäainetta ja joihin ei liity kloridi-, esim. kalsiumklori-dikiihdyttimien aiheuttamia korroosio-ongelmia. Lisäksi tämän 15 lisäaineen käyttö portlandsementeissä suositeltavissa rajoissa parantaa yleensä kovettuneiden hydraulisten sementtiseosten puristuslujuutta.

Tiosyaanihapon alkali- ja maa-alkalimetallisuolat ovat yleistä kaavaa 20 R(SCN) x jossa R on alkali- tai maa-alkalimetalli, kuten natrium, kalium, litium, kalsium tai magnesium tai ammonium ja x on 1, kun R on aikaiimetalli tai ammonium tai x on 2, kun R on maa-alkalimetalli. Tiosyanaattisuolat tunnetaan myös vaih-25 televasti sulfosyanaatti-, sulfosvanidi-, rodanaatti- ja rodaninisuoloina. Tiosyanaattisuolat ovat kauppatuotteita ja niitä käytetään värjäämiseen ja painamiseen tekstiiliteollisuudessa sekä selluloosan ja polyakrylaatin liuottimena .

30 Alkanoliamiini on yleisnimi ryhmälle yhdisteitä, joissa typpi on suoraan sitoutunut alkyylialkoholin hiileen. Tunnettuja esimerkkejä alkanoliamiineista ovat etanoliamii-ni, dietanoliamiini ja trietanoliamiini yksinään tai erilaisina seoksina. Trietanoliamiini, joka tunnetaan myös nimellä 35 tri(2-hydroksietyyli)amiini ja jonka kaava on (HOCF^Ct^), on kauppatuote, jota käytetään detergenteissä ja sementin kiihdyttimenä.

5 69825

Keksinnön mukaiselle menetelmälle hydraulisten se-menttiseosten kovettumisen nopeuttamiseksi on tunnusomaista, että hydraulisiin sementtiseoksiin lisätään lisäainetta, joka muodostuu seoksesta, jossa on tiosyaanihapon alkali-5 metalli-, maa-alkalimetalli-, tai ammoniumsuolaa 0,25-1,5 paino-% sementin painosta laskettuna ja etanoliamiinia, dietanoliamiinia ja/tai trietanoliamiinia 0,01-0,04 paino-% sementin painosta laskettuna.

Lisäainetta lisätään sementtiseokseen jopa n. 2,55 10 paino-% sementin painosta laskettuna ja tavallisesti määrä on n. 0,1-2,55 paino-%. Lisäaine lisätään hydraulisiin sementtiseoksiin mieluiten siten, että se lisätään osaan vettä, jota käytetään hydraulisen sementin ja runkoaineen sekoittamiseen. Lisäaine voidaan kuitenkin lisätä millä tahansa so-15 pivalla tavalla mm. lisäämällä kuivaseokseen ennen veden lisäämistä.

Sanonnalla runkoaine tarkoitetaan sekä hienorunkoai-netta, kuten hiekkaa että karkearunkoainetta, kuten sepeliä ja soraa. Muurauslaastit voivat yleensä runkoaineena sisältää 20 hiekkaa tai muuta hienorunkoainetta, joka on normin ASTM

C-33-80 vaatimusten mukainen. Hieno- ja karkearunkoaineiden tarkka hiukkaskoko, puhtaus, laatu ja määrä tai niiden alueet riippuvat muurauslaastin tai betonin aiotusta käytöstä ja ominaisuuksista. Tavallisimmissa tapauksissa hienorunkoaineen 25 hiukkaskoko on laajalla alueella arvosta n. +4 mesh arvoon -100 mesh U.S. Standard Sieve (ASTM C-ll-70), jolloin seulan silmänleveys on välillä 4,76-0,149 mm. Karkearunkoaineen hiukkaskoko on laajalla alueella kolmesta tuumasta (7,6 cm) neljään meshiin, jolloin seulan silmänleveys on 4,76 mm.

30 Karkearunkoaine on tavallisesti mineraaliperäistä, esim.

soraa tai sepeliä, mutta joissakin tapauksissa se voi ainakin osaksi koostua lajitellusta metalliaineksesta, kuten rautalastuista tai teollisesta runkoaineesta, kuten kuonasta.

Edelleen yleisesti ottaen voi kuivalaastiseoksissa 35 hienorunkoaineen osuus sementin suhteen olla n. 25 - n. 75 paino-% sementtiseoksen painosta laskettuna runkoaineen luonteesta ja seoksen halutuista ominaisuuksista ja käytöstä riippuen.

6 69825

Sekä muurausLaasteissa että sementeissä on yleensä käytettävä sellaista vesimäärää, että seoksessa oleva sementti pystyy sitoutumaan hydraulisesti ja seos on mukavasti työstettävissä. Laajasti ottaen tämä määrä on laasti-5 seoksissa n. 20-60 paino-% sementin painosta laskettuna ja betoniseoksissa n. 25-70 paino-% sementin painosta laskettuna. Veden tarkka määrä riippuu sementtiseoksen lopullisesta käytöstä ja myös seoksessa olevasta runkoaineesta ja muista lisäaineista.

10 Edullisten tulosten valaisemiseksi, jotka voidaan saavuttaa käsiteltävänä olevan keksinnön toteuttamisella, valmistettiin puhtaita sementtiseoksia ja verrattiin niitä vastaaviin seoksiin, joihin oli lisätty vaihtelevina määrinä erilaisia tiosyanaattisuoloja ja trietanoliamiinia sekä ^k-15 sinään että yhdessä. Jokaisessa seoksessa käytettiin saman tyyppistä ja merkkistä sementtiä ja käytetyn runkoaineen osuus ja laatu olivat olennaisesti samat. Jokaiseen seokseen lisättiin riittävä määrä vettä sementtiseoksen sitomiseksi hydraulisesti ja sementtiseosten saamiseksi, joiden 20 konsistenssi oli olennaisesti sama. Tulokset pohjautuvat testeihin, jotka ovat tavallisesti käytettyjä ja ASTM-nor-mien mukaisia sementti- ja/tai betoniseosten testaamiseksi, mm. ASTM-normit C-39-72 (1979), C-143-78, C-231-78 ja C-403-77. Lisäksi suoritettiin vertailuja kalsiumkloridillä 25 (CaCl^), joka on tunnettu, kaupallinen kiihdytinlisäaine ja kalsiumlignosulfaatilla (CaLS), joka on tunnettu vettä vähentävä hidastinlisäaine.

Taulukoissa I-IV esitetyt tulokset valaisevat yleisesti käsiteltävänä olevan keksinnön mukaista lisäaineen 30 käyttöä kahdessa tyyppiä I olevassa portlandsementtiseok- sessa (sementeillä eri valmistajat) betonien valmistamiseksi. Oli tarkoituksenmukaista suorittaa testit testisarjana, joissa vaihdeltiin annostusta puhtaassa betoniseoksessa (seoksessa ilman lisäainetta) ja verrattiin tekniikan tason 35 tunnettuihin kiihdyttimiin ja hidastavaan, lujuutta parantavaan lisäaineeseen. Hienorunkoaineen ja karkearunkoaineen suhde oli 0,46-0,49, sementin määrä oli 420 naulaa kuutio- 7 69825 jaardia kohti (249 kg/cm^) betonia ja betonien konsistenssi (mitattuna "möhkäleinä" ASTM C-143-78 mukaan) oli sellainen, että möhkälekooksi tuli 5 tuumaa - % tuumaa (12,7 cm - 1,3 cm).

Kaikki testit taulukoissa I, III ja IV suoritettiin 5 lämpötilassa 70°F - 2°F (21°C - 1°C) ja taulukoissa II lämpötila oli 50°F - 2°F (10°C - 1°C). Kaikki esitetyt tulokset ovat kahden testin keskiarvoja.

Jokaisessa sarjassa sitoutumisnopeus on suhteutettu ko. sarjan puhtaaseen seokseen tai, jos seoksia on enemmän 10 kuin yksi, ensimmäiseen puhtaaseen seokseen. Puhtaan seoksen todellinen sitoutumisnopeus on sulkeissa. Jos on valmistettu kaksi puhdasta seosta, toisen tehtävänä on varmistaa ensimmäisen puhtaan seoksen tulokset. Taulukoissa TEA on esimerkkinä kaupallisesta alkanoliamiinista eli se on trietanoli-15 amiini, NaSCN on esimerkki tiosyanaatista ja erityisesti se on natriumtiosyanaatti, CaLS on kaupallinen kalsiumlignosul-fonaatti, jonka tiedetään olevan vettä vähentävä, lujuutta parantava lisäaine, joka omaa sitoutumista hidastavia ominaisuuksia, ja Na2S20^ on natriumtiosulfaatti, joka on tun-20 nettu "ei-kloridikiihdytin".

Kuten taulukosta I ilmenee, käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisen lisäaineen, so. tiosyanaattisuolan ja alka-noliamiinin yhdistelmän käytöllä saavutetaan nopeutunut sitoutuminen ja parantunut yhden vuorokauden lujittuminen ver-25 rattuna kumpaankin komponenttiin erikseen. Lisäksi yhdistelmällä voidaan saavuttaa suunnilleen sama sitoutumis- ja kovettumisnopeuden kasvu ja varhainen (yksi vuorokausi) pu-ristuslujuus kuin kalsiumkloridilla annoksena 1 paino-% sementin painosta verrattaessa puhtaaseen sementtiin eli 30 sementtiin ilman lisäainetta. Tämä ilmenee erityisesti taulukon I sarjasta C, jossa lämpötila oli 70°F - 2°F (21°C - 1°C) ja taulukosta II, jossa lämpötila oli 50°F - 2°F (10°C - 1°C). Kylmemmällä säällä sitoutumisnopeus on yleensä pidempi ja kiihdyttimen tarve suurempi. Kun käsiteltävänä olevan kek-35 sinnön lisäainetta käytetään sitoutumista hidastavan, lujuutta parantavan lisäaineen, kuten kalsiumlingosulfonaatin kera taulukossa III kuvatulla tavalla, sitoutumisen hidastu- 8 69825 minen voidaan kumota huonontamatta betonin hydraulista lujuutta- Taulukon IV testeissä on käytetty tiosyanaattisuola-komponentin ja tekniikan tason tunnettujen kiihdyttimien yhdistelmää ja tulokset eivät ole läheskään yhtä hyviä kuin 5 käsiteltävänä olevan keksinnön tiosyanaattisuolan ja alka-noliamiinin yhdistelmällä.

Keksinnön patenttisuojapiirin puitteissa tässä kuvatulla tavalla valmistettuihin sementtiseoksiin voidaan lisätä muita tekniikan tason lisäaineita niiden nimenomaisessa 10 normaalikäyttötarkoituksessa. Tällaisia muita lisäaineita ovat esim. ilmaa mukanaan kuljettavat aineet, ilmaa poistavat aineet, potsolaaniainekset, lentotuhka, väriaineet, vettä hylkivät aineet, lujuutta parantavat lisäaineet jne. Käsiteltävänä olevan keksinnön kiihdyttimiä voidaan myös 15 käyttää tällaisten sementtilisäaineiden yhdistelmän kanssa parantamaan halutulla tavalla valmistettavan betonin fysikaalisia ominaisuuksia.

9 69825 > ro O- ro rH ΟΙ Ο σΓ d co-^-o-in'-rM-Ln'CN» η ιο ο σν οοο (μοί ro σ\ ω οο n m 00 COOIrOOIrHOIOIOIOIOJOOIrOOl cm n —- ·*3· ττ — "3* ^ ^ ^ — tn 3 >

3 .— d I I I I I I I

•r-ι d D Ή ft h rH tn d tn d~ 3 tn > u~> oo *3· oo vo ro r-~ o lo •h d r^-vo-r^^vo^^^i-i-oo·' ρ ιο^'^ίΟοίνοοονοοο-οι^οΓ' 3 1—I tO - tOw m'' ΟΙ" Η·τ H'' H"' d s .

-5 3 (N 00 Tr 00 r—I 4-^ "Sss- ^ 'N 'n.

rH H rH CO rH rH Lf) ro 3 o I \ ^ lii

tn I ·Η d -3 CO LO ΓΟ i—I r—I r—I r—I

3 10 -H +J Q Tl 3 O 6 3 ti <3 I I | I I | g|>

tn d tnrH

^ rH 8 C sJ i

+J UIH Q+J

P · O 5,3 01 H-> C :ra 3 o > 43 o tn Ai -p l I I I i i i O J O -H H -h tn tn .h < tn 3 £ rt° CO LO LO 00 O- 03 »—H I ** ** *- ^ *- *“ ^

M M 4-> CN CN CM <N CN (N (N

I m rH ta -ro I ^ s ra ero ~

-rfO

!jj Ή \ ^ ^ ^

•P fC CT1 OOLOrHVO^OJrOOlrHOCOOIrHO

OJ a X rMCTiCOOnOJOnOltTiOlOVOIOVOJOV

> ·( 1 -· Γ0 |—1 ro rH ro rH rOrH ro rH rOrH ro I—I

(#> LO LO

I OO ro O rH ,—1

Cj :rä O O

ra tn o o

d-H

-P + + tn e lo

Otu ooolooclo

Cc OrHOOlOrHOJ

<8 O O O O O O O

| ii 3 ydUggggg tn g 82 SrH oo ro lo vo r-

10 e Uj OI OO OO OJ OI OI OJ

10 69825 > ^ <Ν σι ^3· oo oo co ίο α Γο-t^vr-vrov^r. in - o - oo ** r-Hoo σ' co o* r- oo σ ie cn σ' ocm roo

00 c—ICNOCNOCMO'cOOOCM 00 ,_| o CM σ CM

ΓΜ —1 O· '—(θ'— CM (O '—· CM —- tn 3 >

3 ~ Cj I I I I I I I I

•n rt} p-rlgjl'

r-1 Cfi S

tn ο,. — 3 tn > cnr' σ o o co Ι^ϊ i? vo cm ro H Dj Ήν|_Γ>νΙ_|ν[---ν^}<ν lT> O * CM v M I—]Γ^σ''ΧιΟΓ^^(00'3ι«3' iH CO VO LT) CO LT) i—I ·—I ---- CT* r-H i—f >—1' <X> '' LO " Γ-- ^ r>* w c QJ · •5 3 oo oo ·=τ oo co Ή 4_> \ \ \ \ ro 3 8 T T ? 7 ^ 7 S° “ «J-hS ^ ^ M ^ M S ^ ^

tj^ ro <u g m tn i i i i + o l I

§!>

to (2j COi—I

t 1 O ^ - g 3 H ¢1 C 1j 3 -o tn -A m jj jJ · rt a. p 0! J-! C :ro 3 o > χ: O ’Λ Ai 4-1 t I I I I | | |

0 3 (U o *—I -A

X tn ffl h < a "ro o

Ai

rö S

-γ“> Q

—. E <*° σ\ σ> σ', r—i to <o cm Γ'' i—II*··'**·*·. * · ·

l_l I—l4_)(MCMr\l(OCM CM CO CM

O

a: a 3 -f 3 3 <3

tZ i—I

E- 3 ro an

-AO

a x: E

t-l '-v __* -_- <__ ,_, ^^

P itj tT1 O O ro CM CM,—I •cJ’ VO Γ^*=Τ σ LT) ^TCM^fCM

!L> CC At CM σ CM (Τ' CM σ rHOO cm σ (M (J\ (N σ r ι σ

>T-1— COr-H CO r-H (O i-H CO r-H CO rA (O rA COrH n H

do l \r Ln ld in

O _j (M OM CM

cj :ro . ; o o o ro tn o o o o

Oj-H

P + + + +

tn c LO

c p o o LO C 04 O

3 E vn —i cm loi o i—i § O v ' v v < tn o o c o o ooo ‘A ^ + + + ! “gsggsss g en oawemenggEcuo •g ro ,5 ro rA tHÖro |J ZZISZh-ahEajs p tn §1 0 0 g OP co <σ O <H cm n) ro 'd* ld

CO C osl CM CO CO CO CO CO (O (O

li 6 9 8 2 5 S OrrOVDr—lOVO'S'CT' 5, lo-rH-oo^in-io-in^in^in^oo·· ^ ο ο »a'rH ro cm r" cn m η οο cn ro ro οο σ\

en σν CN .Η ΛΙ N M CN CN Cl (Μ Tj>rsl Ίί Μ in CN CO ι—I

CM γμ~^ ro '— ro ro '— ro —· ro 1—' ro — ro—· cn en 8 ~ H l I I I I 1 1 1 1 •ro (0 P -Γ-l Pj 1"- H (I) g en p,— P ^ ^ λ λ λ "τη ►> VO ίο i—IrOCMOror^r" <rj rv ro * ^ ·· σι ** I ^ VD ^ 00 ^ f—1 ** I—1 ' O ~

Il rl 1/1 OIO CO VO r-1 VO O VO 10 ID CN VO r VO roro 3 ,_i oo'— oo'—· οο·—- σ\ — σι — oo'—’ σι·—' σι —- in ^ ft § · 5 § ij* co οο οο cn

Zji^CO^J" r—I Γ0 CO ι—1 r—I 00 m 3 g \ \ I I I I I, \ 10 I -H Qi4J ^ r 1—1 1—1 1-1 1—1 1—1 1—1 ^ 3 (es -H +J Q -H , . . . . . . I , cj rt CD e ft en i I i 1 1 1 1 1 + a, +j 3 e "S · ^

en Cu en>H I rH 8 e M I

-u en -H ω +j -P · rö a p

Q) "P C »fö 0 0, , I I I I I I I

> ,£ <D ^ -U I * * · * I 1 1

O O (1) *H H H

iC, (Λ CO r-l < V) -μ rt rt *1 1 *— p Ovo VO o σι i—I i—I O «—I r-l 00 1-1 ro r^ ro ro ro ro ro cm

O

>—i rt S <ö 113 i—1

EH P

m ero -> rfO_ :rt TS E ^ ^ ___ λ ___ m ^ ijra'iri^eN voro ro cn n h cn in roes >-ιο roo vf n meni? cn σι cn cti cn σ> im oi cn σ. cn σν o oi r~i oo in σι O n h ro>—i ro i—( ro r—I ro i—i ro iH ro r-ι r eo ft c*o m in in I cn cn ovi in in in h i—ti—li—I CN CN cn e aes O o e o o e •3 jj ^ ^ ' men o o o o o o 011! + + + + + ίο m in o o in o cr m o g S cn m i—i cn m —i cn in 2niw *·> v *· * *· ^ 05 o o o o o o o o o

Jj + + + + + +

ä I 1 I I I I I I I

en m 2 vo r oo σ> o ft cn ro

c75gro ro ro ro ^ 'T

12 6 9 8 2 5 > f- σ, r, in σϊ ίο

Gj OO'-UO'-CO-^J'-^i'-rO'-CX)* vdvd is σι ^r<Ti oco ro oo cn ao co H co οογμγμγμγογμ,—ιγμ,—icm,—i cm m ro CM CO '—' ‘—' or '— —- w 3 >

3 O, I I I I I I I

•r~i G 3 *G Qj [ '—I CO g 03 Gj-" 3 ^

oi > cm un o ["-'icnrocnLncMi-HCD

H Qj co«.eo-r—»-*rxir>»-CTi«-r-4»- G LOLTli—I 00 UD UO ,—ΙΓ^ι—ΙΓ^ι—I 00 CO 0*e 3 i—1 i—( en f—i i—i '—- ,—) —· ,—( — 0-1 8 · - SE τ 3 \ oo co oo r—14-1 >—I \ \ -\ \ \ \ i—13 I Ή Ή r—I Π ΓΟ ΓΟ , (C 3 0 00 I I I | | | 0) I -H Gj 4J CM i-Η r—I r—I i—| i—l

3 rtf -G -G Q -G

3 _G g Gl 03 O I | | | | I

8¾ . ^ ω Gj en.—i •H 42 ~ · 3 .HO C G 3

-u -h m 4J

-3 . (3 Q| 3

G -G C :ro 3 O

> .3 G 03 Λί 44 I I I I I | |

O 4 G -G i—i *G

X [/) til H < 03 (3

O

42 4-1 3 ro -m 3 ' S op σ> 'ΐ· co -h cm ld >—i I CQ **·**..**.

M I CM OM OM CM CM C\! - ^ 0 ·η

42 G

3 \ $ i—l ro S ό

3 ι—I

H 3 ro on — -go 4J "p λ

-G ro C3 r^>sr *3* ud cm ld o o co ai cm un in P

CD 3 42 CM^nHOOfHCOCMi^iHOOrHOOrHcO

> -0-1-- CO ΓΗ CO i—I rOtH CO r—I 00 .—I CO,—I COrH

dP

h ^ .s ϋ °.

a .s 0) C LO + O G cm m en co C E o O Γ-- O CM (— G G ^ ^ -

<,03 CD ,—I O O pG i—1 O

G ^ C cG1 4-

•H

ro o e cm z *ζ, z z :ro h 3 ,-h OGnn o) cEu<Ccn05ö5ö5 •g *—i ro ω ro ro ro ro

►J

t» e

0) G

O 0 E

G G Gun eo r- co en o rH

ω e in m· or m1 ·3· m un w 69825 > co σ> o r- in rsj co ro n.

VD O (N H rH Γ-' (N m CO Γ- CTiCO 0000 C> CO

oo ^ ro vom o><n i^cnj σ> m ocn »hcn o cm f\J ^ ^ ^ ^ Γ0 ^ rO*—" ΓΟ'—' — -^T ^ tn

§ Ä ^ I I I I I I I I

n lö 3 -rl Pj H K 2 in a'-' 33

Iq > -a· ct\ o cm cm in enoa n S id o ,H h, oo >· ro ~ o~ * ^τ-γο-ο-Γ'-ιπ·» u ΓΜοΟΓοσιΐηιη «Tiinor'-oiOi-toorHoo

3 t—I rH »—I “w^ Γ" ^" Γ*^ <w' f—I I—H I—l rH

CU

I e ξ -31 g oo oo \ oo cn

r—( "rj P" 00 I 00 I—I I—t rH

(Tj^Ki I \ oo I I I I

Ι/ll -rl 0(43 H1 1—1 r) w 1—1 1—1 1—1 ή

Sr§ji)g(Sw · 1 + ° 1 1 1 si in CX cOr—(

i r-l 8 C 8 I

j-ι 3) ·3 οι x 4-3 · (0 iX 33 , ¢) X C :/0 3 0 . . . 1 . . . .

> .£ Q) M 32 -P 1 1 1 1 1 1

0 3 O -H i-j -H

S2 to en .—r <c in s 3 i0 (0

O S ^ io id oo oo σο .—I t^i .—I

* IV*. ·» V V V V V

H M i nj CM rH *H»—ICMCNfM

1—I (0 2

(0 rH

E-ι 3 10 ero

-.-TO

w-p E _ Λ __ _ _ __ _

£> m öi (M Ui m in in ( oo in <n!h rHO

m iSS h oo rHoo m σ\ οοσι m m cn o> r\i on in σ>

;> , li ro >—/ ro r-l ro rH rOrH ro ι-H ro i—I ro r-l rOrH

<#>

1 lO

o in 04 .g y s o ° «p + tn e + m O mm <n in q E o cm o o o 2 aj ^ ^ ^ ^ ^

tn *“H f—I O O f-1 O O r-H

« ® ® g + + m

d IZ S M-HM <3 ^ !Z !Z

ti in g m 8 in ro ^ m m id r~- oo en U3cjm m m en m m in m m i4 6 9 8 2 5

> σν ΓΟ H 00 ΓΌ 00 VO

h φ ^ in ^ ιο V i£) >. Ο ^ Ο-ιη*· o-ivoLncnvoorNcyvLnLn νο r- ld co m corsjfNjrsironmrN^fM ο cm ,—ι <μ (-Nj ro— 'S' —^ —mt — n —· ro —· «a* — m

O ^ H I I I I I I I

•ro TO

3 -rl Pj h •—f TO S TO Q_, —' 3 ^ ^ to ·> μγ [ ot —i rojco cm n σν -rH ΓΤίΝΙ.νΟ'-ιΗ'-σ'ι'Γ". ΟΊ ·. <3< -

Vh 1—ιΓ^ΓΝίΟΟΓΟσοΓΝίΟΟΟΟίΓ) i—I -3* 03 VO

p_j i—1 i—i · i—i ’ ' i—i · r-^ vo —· ov '

Oh S · P p. cn j g co co \ co h ij \ \ \ \ rH--.

^ m ro m oo oo I r-

m h n I I I I \ 00 I

W I H 4J ^ »"H »H ·Η LO —rH

^ TO _φ "g tS TO 1 1 1 1 + <' 1 sl

If) Oj 10 rH

£: · o O · e S> 3 h Φ c S-i 3 ™ +J ω -rH TO 4J r-i —-

4-) · TO Ci Pj I rH

O -P C :TO O o , , . . , ^ > £ G m λ: +j 1 1 1 1 1 --- >-4 O 3 O -M rH H ^

^ K M ffi H < M OI

S

-U

« ra -ro 2 ^ ^ (#0 (N ^ ro m to h co

^ ^ I I—j jj CM VN CO] CM r-H t—( (—I

3-0^ TO

= s 's e ^ a d 00 ^

•HO

— — — — — _ ^ 4j ^ ^ 'sO ro cm rH r-00 00 ro 00 h* vd ^ o

n ,r v Os] <T* (N <J\ rH 00 CN <T* CO O". c—<C0 O CO

^ .pC O H ro hH CO H CO rH CO rH CO rH CO rH

c\° 1 in m

O cn m CM

.g 2 ° s s .g 0 o 0 ~-u s , + wc + n n m m m r p cn r- o cn o P q «*.

! CD rH »—I O CD f—H

-hTOTOTOTO^ ^ H 0$

Z Z Z Z H ·Η HO

t> c TO 0

0 0 E

M G o t—1 cm n φ r-~ oo 0¾ g vo vo vo vo vd c75 oo 00 15 69825 > Ο ιΛ in O O tj· c-i Q, O ' σ ' σ ' O' - ID ' σ ' (Tl·»

Or-IVOiHVOrHCTviHOCnvOCTi 'TlD

co inroinromro^rotNCNrotN ιο cn (M o-— -^r — Ό1— Ό1 — m1 — - ro— tn

3 Λ ^ I I I I I I I

-r-ι fO P -rl ft I H 1/1 S

tn CU'-' 3 ^ ^ Ίο > σ id ^ o ^ σι cN ro ro •h q. r- *· r- * co ^Tji'vo-ο^ σ ΟΓ-'ΟΓ-'ΟΓ'-σιοσιοι—tio ι-ι ί· 3 ,_t .—i —- —i -—· γη — σ'-' co σ'-- ιο —

CU

§ · £ C P 00 •hBcucn'» 00 ^ \

h ri \ x \ \ \ --H

r-| 3 r-t r-Η (O Γ0 «H I

(0 3 5 I I I I I, <Λ 01 I ·Η Dj 4-> ·“^ r-t <H >—I r—I 00 ' 3 Π) -H 4-1 Q -H , . . . . _ ω ro g ι-i tn > l l 1 < °

Sl X* i · ^ ^ · g 5? PH Φ C u 3 S? $? >

4->tO-3fl)4J

4-> · r0 Dj 3 Ή Ή Ή CO I

φ -p G :rÖ 3 O * 1 1 ^ ^ UD

>£ ® Mj; 4J H >-t 1-1 1-1 10 ^ " S ω ω h ί S 1 1 1 1 1 1 ° m ro --- Sd^ruintM σοοσ σ rH l * ** v ^ ^ ^ ^

M H-p<NC^(Nl r-H —I»—I «H

O

3 \ rH (¾ 2 Ό r0 i—l E-ι 3 <0 ero — •r40

WOE

4_) >_l \ .—. .—- -— λ .—.

4) rs & 'f m vr oo r- r\i σ σ r-- r\i σ in σ m rö cts r— σ Γ-- σ r- or- σ r- οι— ro σ ^.nC N H CNI i—I (N >—I rOf-H «N ,H rOrH CO r-4

ÖP

O σ ro

e :r0 fN O cm O

-3 4J o - o h tn ' o - o

G. -H O O

-P + + to e + + o m in m e g in r~~ in r- in in CQ) - ' ' ' ' ' < to o o e ooo o Φ ^ ^ (M r\J <N ^ 3 i is s i s -31 en 2 § 8 σ o i-ι <n ro -o- m m coc00 σ σ σ οί σ to σ ie 69825 > _ m CO t t CT LO Ih

Oj oo^m-rM^oo^m-m-ro-m co oo r^o ro m cm o id r- oooo oo οογνΙ .—i cm roro rocsl or co m CN o cm ΓΜ ΓΟ—οΤ'-'οΓ'-'^Τ^^Τ·— CO —' Ή· ^ tn 3 >

3 ~ D · I I I I I I

•n 3 3 -H d, p-HUS

tn d — 3 en > eo co rN oo ίο ίη <n r~ •h Qj ΓΟ'Γο-'^^οο^η-^ΓΟ'-ιη» p iDioop-ooioiniDroioiDincMin 3 i—i m· i—i — en — (Τ'— <τ -— oo — oo —

Cu I i -3) 3 oo co »a· o) oo i—13 O4 Γ3 Ή 1—I ro

rO 3 O 1 I III

C/3 I -H CU -P CM CM Ή CM CM ,-t 1—I

^ d ju g »S en I I I I I I I

gl

tn Dj dr-H

§ c μ Ϊ oo oo oo ^ 00 co 00 -Pco-Hqijj ^ \ \ \ \ \ \ 4-1 · d D, 3 C7· UO OO ro in ro ro

(U -P C :d 3 O I 1 1 I I I I

>3 (1) Κλ;^ >-) Ή rH r-l t—I rH r-l

O 3 CU -H I—i -H

^ ei ω h <; ω i 1 1 1 1 1 1 "d

O

λ: 40 3 3 ro d •— fc-o\°' I ΟΓ 1—I CM 1—I m r-l I ^ ^ ^ -

M 1—i 44 CM CM CM (M CM CM i—I

O

<—1 d 2 <o d »—1 E- 3 d ero —

•HO

:d 'd ^ ^ ^ ^ P d c-ι cm rH m r-~ in 00 en of ίο 00 -^cm cd d -5 cm en rHeo rHoo r—1 co rHoo cm 01 cm en

> -Π'- CO rH <0 rH ro rH (Or—I (OrH COr—I (Or—I

e*0 L· ro ro C :d cm o cm o

-H -U o »O

o en " o ^ o

Dj-H o O

-P + + en e + + O Qj _ m in e H o m r~- in r- in in ecu·' - - - «· ·.

r< en >—e o o o o o o

d ^ ^ CM CM CM

5 s 1 1 5 8 1x 5 en

O O O 1—I CM

CU P uo 00 σι o o o en C en en m m ,—i ,h h 17 69825 g,

I I I I I I I I

00 04 U) 3 >

3 04 < 1 1 · I I I I

-no (0 D -rl ft H 1» g W Oj'-' 3 cn > 04 io oo r- •h Oj id-oo-o-id~ in-^r»iD*-no- M 0~r-H 04 00 00 o0 00 04 ^.-1^04^ 04 00 04 3 I—I I—I ^ lo ^ n — rH oo ·— oo—· no -— & S · ~ —

C £ CO

•3 3 \ oo oo ^ oo oo 04 |H 4-) <n \ \ oo oo \ \ \ h 3 I oo in \ I in m ih (0 3 0 t'' * 1 oo mill tn I -H eg 4-) Ή vo lo I ,-4 ro oo oo 3 (0 ·Η 4-) Q -H ID —' m (i I) d μ ίο o I I I ο ι ι l (Λ Q-t C/jr—t S C M \ 00 04 04 ^ 4-) CO -H Q) 4J Ή \ \ \ \\\

4-) · 3 i+r 3 I ^-4 t^· ι—I .-—- ι—( r—1 ι—I

0) 4-) C :3 3 0 Ή I I I CO I I I

>ij0)[03d4-> Ή ro ι-t .—ι ι—ι 0 3 0 Ή H -H ^ tii en tn .—ι <c on ο ι l ι ο ι ι ι 3 §cA° O' O 04 04 r-~ σ o o M 1-HI - * - » M M 4-) 1—(04 04 04 f—I r—I 04 04 0 3 \ .—I 3 3 3 3 i-i E-ι 3 3 ero —-

•r—TO

4J 'S \ Λ ^

4-> 3 tn iH-^p m h in ,-h mi-ι inr^inr-4inr-Hin!H

<U 3 Ä 1—I °0 o 00 O CO O 00 ίΗΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ

> -rv— 00 r-H OO H 00 i—l 00 I—I 00 r—I OO ι—I 00 ι—I 00 ι—I

cX> h m oo C !3 04 O 04 o •H 4-> O «· O - 3 cn -- o » o

ώ ·Η O O

4-)+ + tn e + + 0 3 m m eg ιηΓ'Ο inr^o cm - - - <m o o o r-H o o o »—ι O) ^ ^ ^ ^

Cj <H + + 04 + + •3 O C g 2 ^04 g g 2 g ^04 w He w ot ÖceSSu ’>3 -H h S§ §, Ö -H H | ^ 3 g ΰ

tn S C

O 0 S oo n id E [-~ oo σι o OM Qj 04 04 04 04 0 04 04 04 00 (/) C t/j ι—I ι—I r—\ 1-4 t7J ι—I r-H rH r-4 18 69825 £ ^ ^ ^ oo ° So eg -r cg-oo-co-oo-r^-in-«3<- Γ^ΐπιηοονθΓ^οοιηοσ>οοθσινο

CO ^) (Ί γΗΓ\] G> CM Γ"- CM CM CM "^ΓΟ f— CJ

cn ro rt ^ co ^ m — ^ ^ ^ ^ ^

2 s SS SF R R R

3 < oo-co-^-o-oo-r^-io- S, o (— '-Droooinoor'-oorocToaocjmoo R , .£ £0 R R 1 * '»OiH ίΟ i I COi—I fN (N I i—1 3 jj n ^ ™ ~ CM — og —’ cg — cg —’ ro — (N —' tn a, = q

.2 £ r-, ^ Λ 10 ^ ·“! R R R

P -« O-in-r^-rO-rO-r^-rO- q , .-(-^ omr^inoooc>coinor'-r''io 3 . i — oo~— t— — oo — r- — i—i — oo — § · •5 §

i-H 4J

q q 8 R 2^ ^ $o oo cg co “ (O-H 3 &ij ~ ^ 00 M ^ ^ Γ'

& 2 ϋ. § S3 w ° + I I I I I

a-s a) o, en.—i

E · O · · g R

3 m o e q S \ ti .“'ϊ^ V SO ^ oo oo rg

<u -u e :q q o in oo oo R R R R

> £ (1) (Di! +J — ^ M ^ ^1

O 3 00 Ή I—I -H + | I I I I

X I» ie H < UJ e 1 1 nl JÖ m So'3 oo og cg o tn in oo r-i i—4 I ·* ·* v. k ^ *. ^ m M-UsCr-ii-ocgrgoorOr-l 0 q -K to 1 --¾ qj <Ö U) 2 03 q r—f E> q q on — --ro gj Ή 's.

^ 5 ί ^ [> SCi ^rin oo in m h i! ^ ^ cna>ooocNcr»cNa>ooooco(No^

^ COrHrOiHrOi-HrOrHrOrHrOi-HrO»H

m «f o L m +

5 2 ^ S

S .5 °

*-m *H + O

4J X

n 5 . ico m o

Op LOr-HOrH^lO

S £ rHOrHO-m i-j UJ ·>«,*, v <*. e ·*.

oocoo o 10 ΊΟ] <tj C i—I ij •H + :q II + e §

| § igSSSKSS

>- t« i—l < I rH r-l ,—l ,—| rH

19 69825 > o r~~ in r^· <—ι en vo o, i—ι « in - m-cN^m-in-o*· — o σ\ co ·*τ io(Nmmcnioo«3,ot~~

nr, CO CM LT) CV (N(Nr-(Nr~-rMlO(NO(N

(nj ^ ^ m — m — m — m — m — "Τ —

tfl OMrf CO (N Γ~ (O O

rj >> σ\ * id *· Γη»·η»·(Ν»·Γνΐ»·ιη*· g _ h, iHTsiooio 'DiD^ooiomooooo

-f-, (β CN (N m —I m i-l VO i—I in r-l r-H Cn <N

3 -H CM Γ'- m — CM'-' (Ν'— (N —* (Ν'— (N '— (N — H IB g lf> CL,— P ^ ^ to > m m .n m σ> id m >rj h. in ' id « n ' « n ' 1, —ι m in minminiomiDiDiHio g ,-h — io t'' — i— — oo —· en —· en —

CM

S · ä! £ 3 co I co oo oo ^ IB l m f' — eo m in r-ϊ ^ a| g ,3 m I 0 o + 1 1 1

U) CM COnM

| S C >M i "td Sm D if ^ — (N (N 00 ^ £ £ S :8 3 S ^ h s m ^ > m ^ ;§ in $ m <3 tn 1 + ° + 1 1 +

O

£ <d ’O Id S m 00 m en en *j· «Ή JO I v ». ^ v k s «.

f—( (Ό ,—I f-t(NrHrHrO

Ij

rH fO

3 ro s 1 id cm — -i-m :rd-p E λ ^ λ _ tj rt 'ϊί σι n rroo 00 00 ,-ι ^ cm ? en ίο Γ'Ϊν ω rd ° °° men men h co men in σι o 00

·(—^ *—' co ι—ι ro r-1 ro »“ι ro ι-1 ro rH ro rH ro rH

ιη t 3 m k :<d 2 3 H -P 0 m tn 0 o co e + ^ ^

O fl) O UO 1—I O rH

£ e lO rH O rH O

5 m - * * * ,¾ $ o o 00000 co S3 o n o h E m ro m vo

ä)L|VD VO φ VO VO VO VO VO

CjT^ 2 *“1 «Ή UJ »—I rH rH ι-H r—I

20 69825 ·> m cm m o π, aN'OA'-kD'Ln·' “ ^m^rinmmmm

m ocNiocMOCMmcN

oo — m — m· — corn m I—I σ\ t'- 3 S. 0·*ιη'<Ν*10* 3 _ p, mm id cn co I—i cm id -P, (rt rHCN mm i—l CM 3T m 3 m o! m m — cm — m — cm — I—I (/1 ^

Cfi CL,— 3 ^ ^ ^

m ·> Ή m CO CT> CM O

H fh CM»C0'C0<O·» t, ,—I Γ'· w w r—I co ro m 3 p-ι m — oo·—· r—I — m — O, S · •Si ^ «3 B ® V m \

Dll -H &4J ^ 1-1 00 oH

^ ra ω g S m 1 1 1 1 sl> en O, com §; · 0 · · £ 3 m o c M 3 t! · W 3 §1 3 5° 00 00 co g £ S :S 5 8 ” ^ ^ _ 0 3 Ο -H r- -H , . .

3 co co m < co 1 1 1 + 0

X

+J

(¾

— <CJ

M § # ^ 00 3Γ OO

£ M Jj m -H m rH

0 I—I CC5 2 <o

3 f—-I

Ei 3 <T5 cm — •rcn :rO ip E _ Λ ^ tjS'm 9? m ή ίο σι ch σ> in m m V Oco m σ CD CO CM oo ^ -E,— mm mm mm mm in in

f-f r—I

? o o o + + c :f0 m ΰ m j-ι ri e cj co ® ° ^ m o o Ο § έ o o cg m m m ,§ co o o o o cn cn ^ +

’jö ^ ^ + J

J « H

no m «> σι o M lj co io ιο m CO 5 ^ r—1 1—1 Ή 2i 69825 > in cm cm in P ro in

Dj ro*-io»ro'i0»co ~ m ·» ro *

ofOCTsiooioin^^iniotn^io oo t^c\i r- cm oo r\i m n \o cm id on oo (M

r\j ro^ro—'ro—'ro'—ro—'ro^'ro'-' 03 3 £>

0 —Dj I I I I · l I

•n (Ö 3 -h & h ui g 03 Qj —'

P

ui > ro m rr OM LT) 00 ιο o rj· Co • r-l Dj ^Τ-Γ'-'Ο-γ-Ι-ΓΟ - VD *· m - ij ιοιηθΓ'~οιοοιη·'3'ΐη>Ηοο<Νοο

p ,—( I (—I ' f—I —' CO '— 00 —' i—I i—I

01

C

Φ · 3Γ es oo a § \ oo oo oo H +J m \ \ \ ,-h o I rH oo oo ι-ι tn m 3 o n~ i \ \ il

03 | *H CU +J —' fH r-l fH Γ0 r—I r—I

° I I I · I ·

8-S

CO pL| COr-H

^ rH S C Vh 1

4-> 03 -Η φ +J

+> · Φ Dj P

.e Φ "oi ,y -8 · i · I

OP φ Ή rH -rl f»S 03 03 rH < 03 (0

§«#>. O ro 00 O* CTs 00 iH

!> ι-ΗΙ'ΐ'*·*'*·^ *- - H M 4J CN CM (N (N CM CM ΓΟ (0 1 . 1 r-l ftf 2 <e

rö rH

&H O

tfo —.

•rfO

^ _ _ _ _ +Ji7icn in σι iHvo enin in ro cm «h rorH rH o mroj2 rocri ro σι cm m γμ en γη en cm σ~\ cm en

> -n Cl rorH ro i—I rorH rOrH ro rH rOi-H rorH

in (#> (b ? e :rö m

•H +1 ID (M

a 03 - O

•H O »

P O

03 e m + + O OJ o r\i in o in e £ in o cm in m * Ξφ * ^ ^ ~ o

<03 O O O O O O

ro ro °cm

O CO

(N (N

ω «

JN Z

3 $ φ ω

C «ΗI ro ro + H

H Λ ^ „ O O „ + <C O C Z CM CM Z £ :ιΰ h 3 Π ^ m tn 0 0 03 (HB U3 f£ ΓΜ CM ÖQ Ö5

3 rälPäSSS

ί tn s OO Sr-4 esi ro in vx> r^·

Qij-i φ σ> σ> σ> σ> σ> σ> <χ*

C0 2 rH rH γΗ ι—Η ι-Η »—I γ—I

— - τ~ 22 69825 S^Or^iNrH loooIh Q. O ·* CTi ·< O ** ΓνΙΓ^ LO 00 O KO O *3* ΓΟ CO i—i o> <o o

CO OOCNi—iCMOOCNlDCNj r—I (N Γ0 (N ΓΟ PO

c\j 'ro^ro-—' ^ ^ tn

§ ^ a 1 1 1 1 I I I

n ro P -H Pj h in g tfl CU'-’ p

(/) > O'- O CM VO pH LD CN pH 00 CM O

•H CL ® ‘ 'f ‘ σι * <J( ‘ Γ0 - 00 - CM - ρ i—ioo cm oo or-· uo uo ro m oo vo o 3 p-ι 1 r— f-H — <-H ' r~- f— — σ> — i—i —·

CL

§ . -

C E „ (N

•3 § oo oo \ •«σ

ι—I 4J i—I >"CN

pH a op LC> 00 I rH

ai p o 1 \ oo i

01 I H a+I H ή, CM pH —- pH pH

P Π3 -H -P Q -H . , , _

^ ns _!) c h oi 1 · I + o i I

8¾ en cl oiph i rH S C Vh i

-P 01 H fl) L

-P · Id CL P

Q) -P c :rd P O , , > jp 0) in M .p 1 i I i i i i OP O Ή pH -h λ ie oi oi h < oi ra

-P

•in {§ £ 0V3 <70 rH r—< V£> 00 K^. ,_| I -- *» * »Sk

H 4J Γ1 ^ ™ C\J (N CM

o

Zj \

i—I

2 ό

ra pH

&H o ro ero p—

-rCO

:ra Ό ε Λ Ä ___ ^

4J BJ hi M· Oi rHO coin H ID 00 1/1 OI OI o O

a rt V N oi N (31 CM CO ro OI (MOI pHO0 N Oi

> TO—· CO pH CO pH CO pH CO i—1 COrH COpH COpH

ID

CM

OP *· I ? 0 + C '.ίΰ <£] in -P 40 CM esi ra 01 ~ ° &·* ° o -P c 01 e + t id O oi „ m o di

r E ID ·. O LD O

S 0 p-Γ ° - < CO ° rHO ooo ro o

ro CM

O CO

rsi cm en ra

Dl 2 s s

S + P CM

ra g ^ cm 0 -H ,5 <0 ro ^ fcj P1 2 2 O ph *H ph J2 γη t>

tn S

O O SS cr, ° Ή E cm ro ^r m ρ en σι o o ajo o o

en 5 Ή rH CM CM tn CM (M CM

23 69825 > ro cm cm 'tf o oo co o tX oo-H-m-m-^-o-ro-vo -

000 ro σν r^o οο mo η w co o vo 00 00 ro ro cm cm roro ^ ro roro ro n »g· ro O (N

cm rr —•ττ'-'ττ·— m· ^ — rr ·—1 tn 3 >

3 — CX I I I I I I ! I

•ro rö 3 -H CX t"· H w s tn Dj —· 3 ^ ^ ^ ^ ^ ^ tn > CM CO ·>3· r—ICMOVOOOOrOCMH o •H Dj rH^-^vr^^o^ro^o-ro'-^ - p vo m vo m r—loorMooi—1 cm 00 o cm m

3 *—t 1 ' C- ·^ r—t 1—I H '—' 1—( ' H I

Oi i 4 h 3 00 'S· ^ γμ h -P \ \ \ \ \ H 3 00 00 m r-H ro |H fH 00

it! 3 O \ \ I I I I I

to I Ή ftjJ H m r-H CM 1—I CM e-i rH

3 <0 -H 4-> Q -H

tö Φ g h tn 1 1 1 1 1 1 1 + b|>

tn Dj tniH

^ rH m e 1H I

p tn -h ω +)

-P · ns a 3 0) -P e :t0 3 O

> O Φ tn ,y -P I I I I I I I I

O 3 O -rH H -H

-g « tn tn h to Ä

•P

td π (Ö

. E<#>vooooo^rHmH

pt M -P CM (N rO OH (N rO (N CM

O

3 \ .H Π3 3 to

fö »-H

h S

(0 ero —

-r-TO

:_tg ^ e_ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ HJtOCri ho 00 tn tn 00 00 m 01 roH voro 0) <ΰ M cn tn (N σν r—t · 00 cm σν n 01 noo cm o cm σν

> -ro'— rOf-H ro »h ro r-H ro rH ro r-H ro rH ro rH rOi-H

un

in (N

eK3 *· * I o o O + + S:tO mmm

-P m (M (M CN

a tn *0^0 -h o - o P 00 tn e + + + + O QJ m m m C E cm m m *· m - o <tnooo o ho ro ro

O O

c\l ro (N

C0 O tO

ro CM CM CM

O to to rö cn Z cm 2 to + (0 + cm <C JZ < ω (0 ω ω

h ro ro 2 H + H

H O O + + +

to CM CM Z Z Z Z CMC

:r0 toeonnöÖHra

tn cMCMoototototjE

H fOtOtOfOfOtOtOrH

dZZZZZZUH

tn OOlo vo r~ 00 σν o h cm

Φ p O O O O O H H H

CO C CM CM ΓΜ CM CM CM CM CM

24 6 9 8 2 5

Keksinnön patenttisuojapiiriin kuuluu myös käsiteltävänä olevan keksinnön lisäaineen käyttö tunnettujan sitou-tumishidastimien, kuten lignosulfonaattien, sokerien, gluko-sakkaridien ja vastaavien tai näiden yhdistelmien kera pa-5 rantamaan kovettuneen seoksen puristuslujuutta niin, että hidastusvaikutus on pienempi kuin pelkästään tällaisten si-toutumishidastimien aiheuttama vaikutus. Käsiteltävänä olevan keksinnön kiihdyttimiä ja mainittuja tunnettuja sitou-tumishidastimia voidaan myös käyttää yllä mainittujen tavan-10 omaisten sitoutumiskiihdyttimien kera parannusten halutun yhdistelmän saavuttamiseksi.

Claims

25 6 9 8 2 5

1. Hydraulinen sementtiseos, joka muodostuu hydraulisesta sementistä; runkoaineesta, jota on jopa 80 paino-% 5 sementtiseoksen kokonaispainosta laskettuna; riittävästä määrästä vettä sementin sitomiseksi hydraulisesti; sekä lisäaineesta; tunnettu siitä, että lisäaine muodostuu seoksesta, jossa on tiosyaanihapon alkali- ja/tai maa-alkalimetalli- tai ammoniumsuolaa 0,25-1,5 paino-% semen- 10 tin painosta laskettuna, ja etanoliamiinia, dietanoliamii-nia ja/tai trietanoliamiinia 0,01-0,04 paino-% sementin painosta laskettuna.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hydraulinen sementtiseos, tunnettu siitä, että hydraulinen se- 15 mentti on portlandsementti.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hydraulinen sementtiseos, tunnettu siitä, että tiosyanaattisuolaa on 0,5-1,5 paino-% sementin painosta laskettuna.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hydraulinen se- 20 menttiseos, tunnettu siitä, että tiosyaanihapon suola on natriumtiosyanaatti.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hydraulinen sementtiseos, tunnettu siitä, että tiosyaanihapon suola on kaliumtiosyanaatti.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hydraulinen se menttiseos, tunnettu siitä, että tiosyaanihapon suola on kalsiumtiosyanaatti.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hydraulinen sementtiseos, tunnettu siitä, että tiosyaanihapon 30 suola on magnesiumtiosyanaatti.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hydraulinen sementtiseos, tunnettu siitä, että runkoainetta on 20-80 paino-% sementtiseoksen kokonaispainosta laskettuna.

9. Menetelmä hydraulisten sementtiseosten kovettu- 35 misen nopeuttamiseksi, jotka muodostuvat hydraulisesta sementistä, runkoaineesta, jota on jopa 80 paino-% sementtiseoksen kokonaispainosta laskettuna, ja riittävästä 26 69825 määrästä vettä sementin sitomiseksi hydraulisesti, tunnettu siitä, että seokseen lisätään lisäainetta, joka muodostuu seoksesta, jossa on tiosyaanihapon alkalimetalli-, maa-alkalimetalli- tai ammoniumsuolaa 0,25-1,5 paino-% se-5 mentin painosta laskettuna ja etanoliamiinia, dietanoli- amiinia ja/tai trietanoliamiinia 0,01-0,04 paino-% sementin painosta laskettuna.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, t u n -n e t t u siitä, että hydraulinen sementti on portland- 10 sementti.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tiosyanaattisuolaa käytetään 0,5-1,5 paino-% sementin painosta laskettuna.

12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, t u n - 15. e t t u siitä, että tiosyaanihapon suolana käytetään natriumtiosyanaattia.

13. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tiosyaanihapon suolana käytetään kaliumtiosyanaattia.

14. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että tiosyaanihapon suolana käytetään kalsiumtiosyanaattia.

15. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tiosyaanihapon suolana käytetään 25 magnesiumtiosyanaattia.

16. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että runkoainetta käytetään 20-80 paino-% sementtiseoksen kokonaispainosta laskettuna. 69825