FI68251C - Nya akrylpolymerkompositioner och deras anvaendning vid foerdindrande av avlagring av pannsten - Google Patents

Description

68251

Uusia akryylipolymeerikoostumuksia ja niiden käyttö estämään kattilakiven kerrostumista

Keksinnön kohteena ovat uudet akryylipolymeeriyhdis-5 teet ja niiden käyttö kattilakiven estoaineena.

Tiedetään, että kuumentamalla tai kaasunpoistolla tai pH:n nostolla aikaansaatu vesien kalsiumkarbonaattitasa-painon siirtyminen johtaa maa-alkalikarbonaattikerrostumien kovettumiseen laskualtaiden, verkoston jäähdytysputkistojen 10 tai kattilaputkien seinämiin. Näiden kerrostumien lämmönjoh-tokyvyn ollessa verrattomasti metallien vastaavaa heikompi esiintyy lämmönvaihtokyvyn menetystä tai energian tuhlausta. Näiden yleisesti kattilakiveksi kutsuttujen kerrostumien muodostumista täytyy siis välttää.

15 On olemassa lukuisia keinoja kattilakiven välttämi seksi, esimerkiksi - osittainen tai täydellinen kalsiumin ja magnesiumin poisto vedestä ennen käyttöä joko ioninvaihdolla tai de-karbonoimalla kalkilla, 20 - tai happamen valmisteen lisääminen verkoston ve teen, - tai vielä magnesiumia ja kalsiumia sitovien aineiden lisääminen.

Nämä menetelmät ovat kuitenkin kalliita ja niillä 25 voi mahdollisesti olla haittavaikutuksia, kuten korroosio. Siksi valitaankin usein halvempi ja hyvin tunnettu menetelmä, joka käsittää vesiliukoisten kemiallisten aineiden lisäämisen kerrostumia muodostavaan veteen, yleensä määrässä 0,2 - muutama kymmenesosa mg/1; nämä aineet, joita yleisesti 30 nimitetään kattilakivenestoaineiksi, vaikuttavat muodostumassa oleviin kiteisiin. Ne häiritsevät niiden kasvua siten, että saostuminen viivästyy ja kattilakivi haurastuu, jos sitä muodostuu.

2 68251

Toisin sanoen, lämmönvaihtimien kattilakivikerrostu-mien muodostusta, hidastetaan lisäämällä veteen homeopaattisia annoksia kemiallisia aineita.

Näistä katalysaattoreista on jotkut tunnettu hyvin-5 kin kauan, kuten alkalipolyfosfaatit; niillä on haittapuolena hydrolysoitua ortofosfaateiksi, joten kattilakiven esto-vaikutus häviää, ja lisäksi muodostuu maa-alkaliortofosfaat-tisaostumia, mikä johtaa päinvastaiseen tulokseen kuin mitä tavoiteltiin.

10 Käytetään myös muita yhdisteitä, kuten - fosfonihapot ja typpipitoiset tai typpeä sisältämättömät polyfosfonihapot ja niiden alkalisuolat, - akryylihapon tai metakryylihapon alhaisen molekyy-lipainon omaavat homopolymeerit ja vastaavat alkalimetalli- 15 suolat, - akryylihapon tai metakryylihapon alhaisen molekyy-lipainon omaavat sekapolymeerit ja vastaavat alkalimetalli-suolat, - maleiinihapon erittäin alhaisen molekyylipainon 20 omaavat homopolymeerit ja maleiinihapon suolat ja niiden sekapolymeerit.

Tämä luettelo ei kuitenkaan ole tyhjentävä.

On erityisesti todettu, että etyleenisten dihappo-jen polymeerit, kuten maleiinihappo, ovat parempia kalsium-25 ja magnesiumpitoisten kattilakivikerrostumien saostumisen-estoaineita kuin etyleenisten monohappojen sekapolymeerit tai homopolymeerit, kuten akryyli- tai metakryylihapot.

On kuitenkin sanottava, että etyleenisten monohappojen polymeerien kattilakivenestokyky on erittäin hyvä, 30 kuten myös alkalipolyfosfaattienkin. Kuitenkin kun veden lämpötila nousee huomattavasti ja veden verkostossaoloaika pätenee, menettävät alkalipolyfosfaatit huomattavasti kat-tilakivenestokykyään, ja voidaan todeta, että etyleenisten monohappojen polymeereistä tulee huonompia estoaineita kuin 35 etyleenisten dihappojen polymeereistä.

3 68251

Vaikka etyleenisten monohappojen polymerisointiin käytetty menettelytapa olisi mikä tahansa, käytetyt siirto-aineet mitkä tahansa, vapaiden radikaalien muodostamiseen käytetty katalysaattori mikä tahansa, saadaan polymeerejä, 5 joilla on keskenään melko tarkalleen samat kattilakiventor-juntaominaisuudet, jotka kuitenkin ovat huonommat kuin erittäin alhaisen molekyylipainon omaavalla polymaleiinihapolla.

Siten esimerkiksi etyleenisistä monohapoista lähtien valmistetuilla polymeereillä on hyvä kattilakivenesto-10 kyky keskilämpötiloissa 95°C:seen asti, mutta kun saavutetaan veden kiehumislämpötila ja jopa 101,5°C meriveden ollessa kyseessä, on estokyky heikompi kuin polymaleiinihapon tapauksessa .

Tämä pitää paikkansa, oli polymerointiin käytetty 15 menetelmä mikä tahansa: persulfaatti yhdistettynä etikka-happoon, vetyperoksidi yhdistettynä etikkahappoon tai iso-propyylialkoholiin pienempinä tai suurempina määrinä, vetyperoksidi yhdistettynä hydroksyyliamiinisulfaattiin ja iso-propyylialkoholiin. Lisäksi, metakryylihapon homopolymeerin 20 tapauksessa, saatujen valmisteiden viskositeetit ovat erittäin voimakkaat ja täysin sopimattomat hyvää kattilakiven-estovaikutusta ajatellen.

Nyt on siis havaittu, että voitiin saavuttaa merkittäviä tuloksia uuden polymeeriyhdisteperheen avulla.

25 Vesiliukoisille polymeeriyhdisteille en keksinnön mukaisesti tunnusomaista, että ne on saatu alkalimetalli-, erityisesti natriummetalyylisulfonaatin, ja vähintään yhden akryylihapporyhmään tai metakryyliryhmään kuuluvan hapon sekapolymerointina.

30 Erään tämän keksinnön mukaisen suositun toteutta mismuodon mukaan voidaan havaita näyttävä kattilakivenesto-kyvyn paraneminen käytettäessä sekapolymeeriyhdistettä, joka on saatu lähtien seoksesta, joka sisältää samalla kertaa sekä akryylihappoa että metakryylihappoa.

35 Erityisimmissä keksinnön mukaisilla yhdisteillä aikaansaaduissa kattilakivenestovaikutusten paranemisissa kalsium- ja magnesiumpatoisten kerrostumien suhteen, niin 4 68251 makean kuin suolaisenkin veden tapauksissa, on havaittu, että sekapolymeroituihin akryyli- ja metakryylihappoihin lisätty alle 20 paino-% laskettuna akryyli- ja metakryyli-happojen summasta natriummetalyylisulfonaattia oli riittävä.

5 Eräs yksinkertainen keksinnön mukainen koostumus, erityisesti kattilakivenestotarkoitukseen sovellettuna, käsittää seoksen, joka on saatu lähtien komonomeerisesta seoksesta, ja sisältää melko tarkasti samat painomäärät akryyli- ja metakryylihappoja ja 10 - 18 paino-% natrium-10 metalyylisulfonaattia.

Keksinnön mukaiset koostumukset ovat käyttökelpoisia kattilakivenestoaineita kaikentyyppisille vesille, kuten vesikerroksille, virtaaville vesille ja merivedelle. Yleensä 0,2 - 50 mg/1, edullisesti kuitenkin 1-20 mg/1, 15 on sopiva annos.

(Seka)polymerisointitapa on aivan samanlainen kuin ne tunnetut tavat, joissa käytetään katalysaattorina esimerkiksi vetyperoksidia muodostettaessa vapaita radikaaleja, yhdessä isopropyylialkoholin kanssa pienen kuparisuolamää-20 rän läsnäollessa, jolloin viimeksi mainittu voidaan korvata määrätyllä määrällä hydroksyyliamiinisulfaattia; tai vetyperoksidia yhdessä rautasuolan (rautasulfaatin) kanssa ja hydroksyyliamiinia tai natrium- tai ammoniumpersulfaattia etikkahapon läsnäollessa.

25 Keksintö on helpommin ymmärrettävissä seuraavien esimerkkien avulla.

Kaikki yhdisteet on polymerisoitu samaa tapaa noudattaen, eivätkä ne eroa toisistaan kuin käytettyjen kemiallisten yhdisteiden annostuksen suhteen.

30 Taulukon 1 polymeerien valmistustapa oli seuraa- va:

Kahden litran reaktiokolviin, jonka suuaukko oli hiottu ja joka oli varustettu sekoittajalla, lämpömittarin tupella, typen lisäämisputkella, monomeerin lisäämisputkel-35 la ja katalysaattorin lisäämisputkella, pantiin typpikehäs-sä liuos, joka on kuvattu taulukossa 1 maininnalla "koe- 5 68251 pulloreaktori 1". Sitten kuumennettiin palautusjäähdyttäen reaktioseosta, josta oli poistettu ilma ja jota sekoitettiin, minkä jälkeen lisättiin 10 % taulukossa 1 kuvattuja aineita, jotka on esitetty kohdassa "syöttökolvi 2" sekä 5 12 % vetyperoksidia. Kuumennettiin uudelleen palautusjääh dyttäen sekoituksen alaisena, minkä jälkeen lisättiin jatkuvasti ja samalla tavalla komonomeerien jäljelle jäänyt osa (taulukko 1, "syöttökolvi 2") sekä 68 % vetyperoksidia. Tämä komonomeerien ja katalysaattorin lisääminen palautus-10 jäähdyttäen kesti puolitoista tuntia. Sitten lisättiin 10% vetyperoksidia, palautusjäähdytettiin uudelleen 30 minuuttia ja lisättiin viimeiset 10 % vetyperoksidia, minkä jälkeen palautusjäähdytettiin tunti ja 30 minuuttia. Sitten polymeerin pitoisuus saatettiin arvoon noin 40 - 50 % tis-15 laamalla tyhjiössä. Jäähdytettiin, mitattiin kuiva-ainepitoisuus ja haluttaessa tuotteen viskositeetti.

n— — ----------------rrr--------- 6 68251 m m o o o oooo o r- o CT> CN « O O VO I I o m ΙΠ (N O T- LO ^ r- τ-

Ο ro Ο O O OOOOCTi O

oocti-o vo ro ro ·· I o ^ l -B1 r- r- r· (N| M o t— —

OLDIDOO OOOO ·- O r~ O

r^o-cNomvomi 10 o m cn (N o T- ^ ^ r- r- T- LT) o tn in o o oooo a> o o o vo m - m in vo m i - o n· o ro o «r Ίί* r- uo — omoooo oooo o o o m m - o m ro ro m i cn o m

ΓΟΟτ- T CN CN r— r- CN

qi δ ö o in oo o o o o o cn - o m cn 'S'ln-in m ro ro γ- i o ro ro O •'T CN CN T— r- _ ommoo oooo oo o o rommin n ro n in i >- o m o

roo N* CN CN i— i— O

O LO O O O OOOO 00 o o o CN LD 1— LT) LO ΓΟ CO ^ I - O LO Γ^

mo CN <N O T— CN

r“ O LT) o o o OOOO 00 O 00 o r- O ·* CN LO LO ΓΟ ΓΟ ro J - O Γ"

CN O CN CN o CN

o M $

P (Q UI

rH M -H m

d ·Η H 4J

rt Q iH 4-1 £ S s s -p op :rt tn ~~ ~ N o ft 3 p ^ f > — -H -P ,5 ψ Oi

' Ϊ H X «3 I S

ί ί 8 "9 Λ £ e1 s s « «.gl a < s O ö R ft Ε-ιφ

H VM -Hm . +V.-H O rt -X

cn h cn h i oj-ht-4J o H

a)d a) p -p > 4-> — cn --:¾ > cn > cn d o; -m . ή _ -h o cn i

P -H rH P Q rH -H p? -H C

-P -P >1 -P & >i 4-> H ·—I -H S

•H -P ?ί ·ηΞκο4-ι H c -i-ί cn ° 3 d d ~ Q -*-* iö rd *3 ® 3 I -p -h cn ιβ ö r-c n ω o .c rt ft ^ α φ ψ e

H +1 ί O a -r| U|-r| -P -P -rl -rl o 42 CD -H

4-1 rl ID d) C M r-4 rt rH QJ (D -p (C3 d ^ 1—I rH 4-1 -O

-H rt cn g rt rt n) ί N6 δ 4-» H -P >H :r0 -H >

M )4 n) g P-rlSigft (0 H 4) Q ιΒ·η cn <D

g rglsl g£|3-g IL ^ E -h ro H ΟιΠο 'H H H S O O -Hcn-P op ft cn>

•H g Oli) Q-S E ^4li ft 4H & 1J 3 41 35 -H

cn ft rt rt K -P M j B a r-|(d +5C:0 co-d > rt W Q « !3 H W Q rf! S Z Xl P i3 W rt >1 (O d I 4-J τ- ω -H <>ω cn -3 -a cn

-H i—I ·* .‘O rH -rH O

I r-l >1 O > CD M ·· o i >o K o o) -h 3 c -H :0 >i L m Si 4H ft -P -r-l --—-i -P -H -r-v r-4 ,2 -r-r. O 3 fti S (0 5 3© «3© 23 © $3·4 1 &ä a g | | | a aa 68251

Saavutetut kattilakiven estovaikutukset Kattilakiven estovaikutus voidaan tarkistaa jommallakummalla seuraavista kahdesta kokeesta:

Kalsiumkarbonaatin saostus kattilakiveä muodostavaa 5 vettä kiehuttamalla

Toimintaohje: Käytetyn veden karakteristikat kokeen alussa: pH 7,3

Kokonaiskovuus 18,5°dH

10 Hetkellinen kovuus 11,8°dH

Pysyvä kovuus 6,7°dH

Alkalimetrinen kokonaispitoisuus 14 Vastus 1800 ohm, cm 15 500 ml:n erlenmeyer-kolviin lisätään 150 ml käsitte lemätöntä tai taulukossa 1 mainituilla polymeereillä käsiteltyä vettä 6 mg/1; lisätään kolme pientä pestyä posliini-kappaletta, saatetaan palautusjäähdytyksen kiehumispisteeseen hiekkakylvyn välityksellä. Kiehumista pidetään yllä 20 sen alkamisesta lukien täsmälleen 10 minuuttia. Seuraavaksi jäähdytetään vettä sisältävä erlenmeyer kylmän vesivirran alla, sitten suodatetaan vesi 0,45 Jim Satorius-suotimella ja annostetaan veden jäännöskokonaiskovuus, jota kutsutaan yleisesti pysyväksi kovuudeksi, kun vesi ei sisällä kattila-25 kivenestoainetta.

Mitä lähempänä veden lopullinen kokonaiskovuus on sen alkuperäistä kokonaiskovuutta, sitä parempi on estoaine kalsiumakarbonaatin saostumisen suhteen.

Määritettiin 10 minuutin kiehumisaika.

30 Saadut tulokset on koottu taulukkoon 2.

5 68251

Taulukko 2

Estoaine (6 mg/1) Veden lopullinen _kovuus °dH_

Vertailu ilman estoainekäsittelyä 6,7

Taulukon 1 valmiste 1 14,1

Taulukon 1 valmiste 2 15,0

Taulukon 1 valmiste 3 15,1 10 Taulukon 1 valmiste 4 14,7

Taulukon 1 valmiste 5 14,5

Erittäin alhaisen molekyylipainon omaava maleiinihappo 15,2

Taulukon 1 valmiste 6 12,3 15 Taulukon 1 valmiste 7 11,5

Taulukon 1 valmiste 8 13,4

Taulukon 1 valmiste 9 11,5

Alhaisen molekyylipainon omaava polyakryylihappo 11,2 20 Natriummetalyylisulfonaatti- monomeeri 6,7

Kattilakivenestovaikutuksen paraneminen käytettäessä valmisteita 1, 2, 3, 4 ja 5 on merkittävä, erityisesti koos-25 tumuksella 3 verrattuna alhaisen molekyylipainon omaavaan polyakryylihapon käyttöön (valmiste 9), ja myös verrattuna akryylihapon sekapolymeerin käyttöön ja metakryylihapon käyttöön, mutta ei verrattuna natriummetalyylisulfonaatin (valmiste 8) käyttöön.

68251

Kattilakiven muodostuin! s testi merivettä kiehuttamalla

Meriveden suolanpoistolaitoksissa erotetaan puhdas vesi tislaamalla veden sisältämistä suoloista. Ilman 5 estoainekäsittelyä saadaan kerrostumia (kattilakiveä), jotka vastaavat kalsiumakrbonaatin saostumista ja sen magne-siumoksidin kanssa muodostamien kompleksien saostumista tai magnesiumoksidin itsensä saostumista. Meriveden suolan-poistoyksikköjen hyvä toiminta riippuu siis suurelta osin 10 mahdollisuuksista estää lisättyjen kattilakivenestoaineiden kerrostuminen.

Toimintaohje:

Laboratoriossa valmistetaan BRUJEWICZ:n koostumusta vastaava merivesi käyttämällä lähtöaineena tislattua vet-15 tä seuraavat pitoisuudet yhdisteitä julkaisun CEBEDOC

S.P.R.L.H. Goldstein 63 Rue Hayeneux (HERTSAL LEZ LIEGE), 2. painos, Voi 2, sivun 249 mukaan:

NaCl 26,528 g/kg

MgCl2 2,447 " 20 MgS04 3,305 "

CaCl2 1,141 " KC1 0,725 "

NaHC03 0,202 "

NaBr 0,083 " 25 500 ml:n lasiseen erlenmeyer-kolviin lisätään 300 ml synteettistä merivettä, jota ei ole käsitelty (vertailukoe) , tai joka on käsitelty 2 mg/1 kerrostumanesto-aineella; lisätään 8 pientä pestyä posliinisirua. Erlenmeyer-30 kolvi on sijoitettu uppokylpyyn, joka on säädetty 140°C:seen kiehumisen alkamisen nopeuttamiseksi. Merivesi saatetaan palautusjäähdytyslämpötilaan, joka on noin 101,5°C. Kun kiehuminen alkaa, sitä ylläpidetään täsmälleen 40 minuutin ajan. Sitten jäähdytetään erlenmeyer-kolvia juoksevan kylmän ve-35 den alla 20 minuutin ajan. Merivesi suodatetaan tyhjiöpum-pulla ja suotimella Sartorius 0,45 pm.

10 68251

Suotimen pinnalta kerätään suspensiona oleva kat-tilakivi, ts. reunoihin kiinnittymätön aines, se huuhdotaan kolme kertaa 10 ml :11a kahdesti tislattua vettä, jota on sitä ennen käytetty erlenmeyer-kolvin huuhteluun, jotta 5 saataisiin eliminoiduksi reunaan kiinnittyneet merivesijäl-jet. Suotimen kuivauksen jälkeen kalsium ja magnesium liuotetaan suotimelta kiehuttamalla suprapuhtaaseen 3N kloori-vetyhappoon, sen jälkeen annostetaan kiinnittymätöntä kerrosta vastaava määrä kalsiumia ja magnesiumia.

10 Samanaikaisesti liuotetaan erlenmeyer-kolvin seinä miin kiinnittyneen kattilakiven mittaamiseksi kalsium ja magnesium seinämistä samalla tavalla kloorivetyhappoon ja annostetaan kalsium ja magnesium.

Tulokset on ilmoitettu mg kalsiumia ja mg magnesiu-15 mia kokonaisuudessaan, mikä tarjoittaa suspensiona olevan ja seinämiin kiinnittyneen kalsiumin ja magnesiumin summaa.

Valittiin kerrostumien muodostuksen kannalta erittäin ankarat olosuhteet, jotta paremmin voitaisiin tehdä ero valmisteiden ja 2 mg/ml estoaineannoksen välillä.

20 Saadut tulokset on koottu taulukkoon 3.

Taulukko 3

Kokonaiskerrostuma 25 _mg Ca + mg Mg_

Vertailu ilman estoainetta 22,7

Alhaisen molekyylipainon omaava akryylihappopolymeeri 18,0

Alhaisen molekyylipainon omaava 30 maleiinihappopolymeeri 8,0

Valmiste 3, taulukko 1 9

Huomataan siis merkittävä parannus keksinnön mukaisen valmisteen ansiosta.

Il

Claims (5)

11 68251

1. Uudet vesiliukoiset polymeerikoostumukset, tunnetut siitä, että ne on saatu sekapolymeroimalla 5 alkalimetallimetalyylisulfonaattia, varsinkin natriumme-talyylisulfonaattia ja akryylihappoa ja/tai metakryylihap-poa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että ne on saatu käyttämällä lähtö- 10 aineena seosta, joka sisältää enintään 20 paino-% natrium-metalyylisulfonaattia laskettuna akryylihapon ja metakryy-lihapon yhteenlasketusta määrästä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että ne on saatu sekapolymeroimalla 15 monomeeriseosta, joka sisältää suunnilleen yhtäsuuret pai-nomäärät akryylihappoa ja metakryylihappoa ja 10-18 paino-% natriummetalyylisulfonaattia.

4. Menetelmä kattilakiven vedestä kerrostumisen estämiseksi, tunnettu siitä, että käytetään jonkin 20 patenttivaatimuksen 1-3 mukaista koostumusta.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koostumusta käytetään 0,2 -50 mg/1, edullisesti 1-20 mg/1.