FI66651C - Foerfarande foer tillvaratagande av metaller fraon metallamminer innehaollande ammoniumsaltloesningar medelst jonbytarhartser - Google Patents

Description

M miKUULUTUS|ULKAISU , ^ , c Λ ffiu W '"'UTLAGGNINGSSKIUFT 6 6651 5Sft C « Patentti nytnneity 1Z 11 1934

Fatsnt ccddelat ^ ^ ¢51) KvMuflmja? C 22 B 23/04, 3/00 SUOMI-FINLAND <»> 751078 (22) 10.04.75 'Pl* (23) AN-MB—GM0m—ag 10.04.75 (41) lUhcjrihlMtal—12.10.75 Pttmtti· Ja fkUfrl hallit— .... .____.. - .

Patent- och raglatarityral—n ' ’ *—*---~^?Xinir7»>iii«riit 31-07-84 (32X33X31) ryy4—r«MNMM-a^Pt4»rto(i— 11.04.74

Kanada(CA) 197458 (71) Sherritt Gordon Mines Limited, Suite 2800, Commerce Court West,

Toronto, Ontario, Kanada(CA) (72) Donald R. Weir, Fort Saskatchewan, Alberta, Verner B. Sefton, Edmonton,

Alberta, Kanada(CA) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä metallien talteenottamiseksi metal 1iammiineja sisältävistä ammoniumsuolaliuoksista ioninvaihtohartsien avulla - Förfarande för ti 1lvaratagande av metaller frän metallamminer innehällande ammonium-saltlösningar medelst jonbytarhartser Tämä keksintö koskee metallien talteenottoa vesiliuoksista ioninvaihtotekniikan avulla. Aivan erityisesti keksintö koskee ionin-vaihtomenetelmää liuoksessa kompleksisina aromiini*·ioneina olevien metallien, kuten nikkelin, koboltin, kuparin, sinkin ja kadmiumin talteenottamiseksi .

Erilaisia menetelmiä tunnetaan ja on käytössä metallien talteenottamiseksi liuoksista, joissa metallit ovat liukoisina kompleksisina ammiineina. Useimmat näistä menetelmistä käsittävät metallien kemiallisen saostamisen joko selektiivisesti tai yhteissaostumina, mitä seuraa liuoksen ja/tai saostumien jatkokäsittely arvokkaiden reagenssien ja halutun metallin tai metallien ottamiseksi talteen erikseen. Sellaiset menetelmät ovat usein teknisesti mutkikkaita ja tuotteiden puhtaus on epätyydyttävä erityisesti silloin, kun käsiteltävät liuokset sisältävät monia erilaisia epäpuhtauksia, kuten on laita useimmilla liuok- 2 66651 silla, jotka on saatu useita metalleja sisältävien malmien ja rikasteiden liuotuksesta. Sitäpaitsi useimmat näistä saostusmenetelmistä vaativat suuria määriä energiaa ja/tai suuria määriä kemiallisia rea-gensseja, joista monia ei voida elvyttää. Kustannuksiin vaikuttamisen lisäksi tämä aiheuttaa jäteongelmia, jotka voivat olla erityisen vakavia ottaen huomioon yhä kasvavassa määrin kiristyvät teollisuuden aiheuttamaa ympäristön saastumista koskevat asetukset.

On tunnettua, että metallit voidaan selektiivisesti uuttaa erilaatuisista liuoksista absorboimalla ioninvaihtohartsiin. Metallit voidaan sitten poistaa hartsista ja ottaa talteen liuoksesta, joka on suhteellisen vapaa lähtöliuoksen metalleihin liittyvistä epäpuhtauksista. Vaikka erilaisia ehdotuksia on tehty sellaisten ioninvaihtome-netelmien käyttämiseksi vaihtoehtona metallien talteenoton kemiallisille saostusmenetelmille, kohdataan vaikeuksia käytettäessä tätä tekniikkaa kaupallisessa mittakaavassa ammoniumsuolaliuoksissa kompleksisina ammiineina olevien metallien talteenottoon. Useimpien tunnettujen ioninvaihtoon perustuvien metallien talteenottotapojen pääasiallinen haitta on se, että ellei metalleja poisteta hartsista happamalla liuoksella, hartsin elvytys on epätäydellinen ja/tai olennaisesti täydelliseen hartsin elvytykseen tarvittavan liuoksen tilavuus on niin suuri, että metallin pitoisuus lopullisessa elvytysliuoksessa on liian matala metallin talteenottamiseksi taloudellisesti suoraan liuoksesta tunnetuilla menetelmillä. Happaman liuoksen käytöstä hartsin elvytykseen on seurauksena muita ongelmia siinä tapauksessa, että metalli on ladattu hartsiin ammoniakkipitoisesta metalliammiiniliuoksesta. Ensinnäkin, koska sekä metalli että sen kanssa kompleksina oleva ammoniakki absorboituvat ioninvaihtohartsiin, hapolla suoritetusta elvytyksestä on seurauksena, että kehitty suuria lämpömääriä ja muodostuu suuri määrä ammoniumsuolaa, erityisesti kun metalliammiinin koordinaatiolu-ku ammoniakkiin on neljä tai enemmän. Tuloksena on, että suuria määriä ammoniakkia ja happoa kulutetaan elvytysmenetelmässä.

Hapolla suoritettavan elvytyksen toinen haitta on se, että joillakin hartseilla, jotka on ladattu ammoniakkipitoisesta ammiinisystee-mistä, muutos metallilla latauksen ammoniakkipitoisesta systeemistä metallien poiston happamaan systeemiin aiheuttaa Ioninvaihtohartsin olennaisia tilavuudenmuutoksia, mistä on tuloksena, että hartsi pyrkii murtumaan ja tulee suhteellisen vähäisen absorptio-regeneraatiokierros-ten määrän jälkeen käyttökelvottomaksi.

3 66651 Tämän keksinnön mukaan nämä ongelmat vältetään ja ioninvaihto-tekniikkaa käytetään erityisen edullisesti kaupallisesti tarkoituksenmukaisen ja taloudellisen menetelmän aikaansaamiseksi metallien talteenottamiseksi ammoniakkipitoisista ammoniumsuolojen vesiliuoksista, joissa metallit ovat kompleksisina ammiineina, joilla on koordi-naatioluku ammoniakkiin vähintään kaksi: mainittu vesiliuos saatetaan kontaktiin ammonium-muodossa olevan kationisen ioninvaihtohartsin kanssa, jotta saataisiin aikaan mainitun hartsin lataus mainitusta liuoksesta kompleksisilla metalliammiini-ioneilla, erotetaan saatava liuos, jonka kompleksisen metalliammiinin ionipitoisuus on alentunut, mainitusta tuloksena muodostuvasta ladatusta hartsista ja saatetaan mainittu hartsi kontaktiin säännöstellyn tilavuusmäärän kanssa elvytykseen käytettävää ammoniumsuolan vesiliuosta, jonka ammonium-ioni-väkevyys on vähintään kaksimolaarinen, ammoniakin ja metallien poistamiseksi mainitusta hartsista, säädetään ja suhtautetaan yhteen vapaan ammoniakin ("vapaa ammoniakki" tai "NH^p" tarkoittaa yhdistymätön-tä ammoniakkia ja metalliammiini-ioneiksi yhdistynyttä ammoniakkia) ja ammoniumsuolan pitoisuudet mainitussa elvytysliuoksessa sellaisiksi, että mainittu säännöstelty tilavuusmäärä elvytysliuosta on tehokas poistamaan olennaisen täydellisesti vapaan ammoniakin ja metallit hartsista.

Menetelmä perustuu sille havainnolle, että on mahdollista käsitellä metalliammiinia sisältäviä ammoniumsuolaliuoksia ioninvaihtoon käytettävässä metallin absorptiopiirissä ja sitten myöskin saada aikaan olennaisen täydellinen absorboituneen metallin poisto ennaltamäärätyl-lä tilavuusmäärällä ammoniumsuolaliuosta huolellisesti säätämällä am-monium-ionin, vapaan ammoniakin ja metallin pitoisuudet poistoliuok-sessa sellaisiksi, että metallin tasapainoa vastaava lataus ioninvaih-tohartsiin metallin poistoliuoksesta on alempi kuin hartsissa jo oleva metallin pitoisuus. Tämä vaikuttaa alentaen hartsin affiniteettia pois-toliuoksenammoniumsuolassa olevan metallin suhteen verrattuna siihen ammoniumsuolaliuokseen, josta metalli ladataan hartsiin, täten ajaen absorptio-regeneraatio-reaktioiden tasapainoa metallin desorption suuntaan. Tarkka tapa, jolla vapaan ammoniakin, ammonium-ionin ja metallien pitoisuudet säädetään ja suhteutetaan toisiinsa tietyssä tapauksessa toivotun tuloksen aikaansaamiseksi, riippuu lukuisista tekijöistä, mukaanlukien hartsiin ladattujen kompleksisten amiini-ionien 4 66651 vapaan ammoniakin moolisuhteen metalliin ja metallien pitoisuuden hartsin elvytysvaiheessa tuotteena saatavassa liuoksessa. Yleensä, kuta korkeampi on hartsissa olevien kompleksisten ammiini-ionien NH.jp/metalli-moolisuhde, sitä alempi on NH^F-pitoisuus, joka tarvitaan elvytysliuoksessa tietyn metallipitoisuuden saavuttamiseksi elvy-tysvaiheesta tuotteena saatavassa liuoksessa. Myöskin vaikka elvytys-liuoksen NH^+-ionin, metallien ja NH^ptn toisistaan riippuen vaikuttavat liuoksen elvytystehoon, NH^illä on verrattomasti voimakkain vaikutus kaikkia näitä komponentteja sisältävän liuoksen elvytyskykyyn. Täten keksintöä toteutettaessa hartsin tehokas elvytys säännöstellyillä tilavuusmäärillä elvytysliuosta saavutetaan käytännöllisellä tavalla useimmissa tapauksissa säätämällä elvytysliuoksen NH^p-pitoisuutta. Normaalisti tämä säätö saadaan aikaan ammoniakin tislauksella ja/tai tislauksen ja hapolla suoritettavan neutraloinnin yhdistelmällä. Ammo-niumionin pitoisuutta säädetään järjestelemällä elvytysvaiheeseen syötetyn tuoreen elvytysliuoksen ammoniumsuolapitoisuutta ylöspäin ja alaspäin ja metallien pitoisuutta säädetään säätämällä tuoreen elvytysliuoksen tilavuusmäärää suhteessa metallin määrään, joka on määrä poistaa tietystä hartsimäärästä.

Hartsin elvytys voidaan suorittaa yksivaiheisena "kerran läpi" operaationa tai monivaiheisena operaationa. Monivaiheista operaatiota pidetään parempana, koska niinkuin jäljempänä yksityiskohtaisemmin selvitetään, se mahdollistaa metallin olennaisesti täydellisen poiston ioninvaihtohartsista ennaltamäärätyllä tilavuusmäärällä elvytysliuosta. Tämä puolestaan sallii käyttää enimmäismääräisesti hyväksi hartsin kykyä absorboida metallia ja samalla sallii metallisisällön talteenoton liuoksessa, jolla on ennaltamäärätty pitoisuus, joka voidaan valita helpottamaan metallin myöhempää talteenottoa liuoksesta.

Keksinnön mukainen menetelmä sallii metallisisällön tehokkaan uuton mistä tahansa syötettävästä ammoniakkipitoisesta ammoniumsuolan liuoksesta, jonka metallisisältö on kompleksisina ammiineina, joiden kaava on Me(NH,) , jossa Me on jokin metalli, joka kykenee muodosta- O Λ maan ammoniakin kanssa vesiliukoisia kompleksisia ioneja ja X on 2 tai enemmän. Ammoniumsuola voi olla esimerkiksi ammoniumsulfaatti, -karbonaatti, -kloridi, -nitraatti tai ammoniumasetaatti. Elvytysliuoksen ammoniumsuolakomponentti voi olla sama kuin syöttöliuoksen tai se voi olla erilainen. Esimerkiksi sekä syöttöliuos että elvytysliuos voivat 5 66651 olla ammoniumsulfaattiliuoksia, tai syöttöliuos voi olla ammoniumkar-bonaattia ja elvytysliuos ammoniumsulfaattia. Elvytysliuoksen valinta riippuu ensisijassa talteenotettavan metallin tyypistä ja myöhempiä prosessivaiheita varten halutun liuoksen tyypistä. Esimerkiksi kun talteenotettavat metallit ovat nikkeli, koboltti, kupari tai kadmium, parhaana pidetty menettely on ammoniumsulfaattiliuoksen käyttö ja elvytysliuoksen valmistus sisältämään noin 40-80 g/1 liuennutta metallia. Sellainen liuos on ihanteellisen sopiva ksäiteltäväksi välittömällä vetypelkistyksellä hyvin puhtaan, alkuainemuotoisen nikkeli-, koboltti-, kupari- tai kadmiumpulverin valmistamiseksi ja ammoniumsulfaatti-pitoisen pelkistyksen jäännösliuoksen samanaikaiseksi valmistamiseksi, joka liuos voidaan kierrättää ja käyttää elvytysvaiheessa. Useimmissa tapauksissa prosessia ajetaan niin, että saataisiin samanaikaisesta metallien pitoisuuden kasvu syöttöliuoksesta elvytysliuokseen ja uutettu metalli erotettua kaikista tai olennaisesta osasta epäpuhtauksia, jotka liittyvät siihen syöttöliuoksessa.

Ioninvaihdossa hartsin lataus- ja elvytysvaiheet toteutetaan edullisesti panoksittain kiintokerrossysteemeissä. Hartsi on pystyssä olevien, pitkänomaisten sylinerimaisten kolonnien sisällä, joissa se pysyy paikalleen lataus- ja elvytysvaiheiden aikana. Sopiva putkitus ja venttiilit asennetaan, jotta saataisiin liuosten säännöstelty virtaus hartsikerrosten läpi joko ylöspäin tai alaspäin.

Menetelmässä käytetty hartsi on mikä tahansa kationinen ionin-vaihtohartsi, joka kykenee absorboimaan kompleksisia metalliammiini-ioneja ammoniakkipitoisista ammoniumsuolaliuoksista. Erityisen sopivia hartseja ovat voimakkaasti kationiset styreeni-divinyylibentseenin sekapolymeerihartsit, jotka ovat ammoniumsuolan muodossa. Halkaisijaltaan noin 0,15 - 0,83 mm olevia pallonmuotoisia jyväsiä pidetään parhaana niiden stabiilisuuden ja helpon käsittelyn vuoksi. Hartsin enemmän ristikytketyt laadut ovat etusijalla niiden ylivoimaisen mekaanisen kestävyyden vuoksi. Sopivia hartseja on kaupallisesti saatavissa eri tavaramerkkinimillä kuten DOWEX 50WX8, Dow Chemical Companyn tuote, AMBERLITE 124, joka on Rohm & Haas Co:n tuote, LEWATIT SP 120, joka on Farbenfabriken Bayer AG:n tuote ja IONAC CFZ, joka on Ionac Chemical Companyn tuote.

Keksinnön mukaista menetelmää selitetään ja havainnollistetaan edelleen seuraavassa viitaten mukanaoleviin piirroksiin, joissa kuvio 1 on yksinkertaistettu kaaviomainen lohkovirtauskaavio jo- ka esittää keksinnön mukaisen menetelmän parhaana pidettyä toteutus ta, ja 6 66651 kuviot 2 ja 3 ovat kaaviomaisia esityksiä, jotka kuvaavat parhaana pidettyä tapaa ladata ja elvyttää ioninvaihtohartsi.

Laajimmin käsitettynä keksinnön mukainen menetelmä on riippumaton sen metalliammiinia sisältävän ammoniumsuolaliuoksen alkuperästä ja valmistustavasta, jota om määrä käsitellä metallisisällön talteen-ottamiseksi. Kuitenkin menetelmää voidaan käyttää erikoisen edullisesti nikkelin talteenottamiseksi liuoksista, jotka on saatu liuottamalla ammoniakkipitoisella ammoniumkarbonaatin vesiliuoksella pelkistyspasu-tettuja lateriittimalmeja sellaisilla menetelmillä, joita on kuvattu esimerkiksi kanadalaisissa patenttijulkaisuissa 811 078 ja 900 179. Sellaiset uuttoliuokset, jotka useimmissa tapauksissa sisältävät paitsi 3-20 grammaa litrassa (g/1) liuennutta nikkeliä, epäpuhtauksia, kuten rikkiä, klooria, kobolttia, kuparia, magnesiumia, mangaania, sinkkiä, rautaa ja piitä, voidaan edullisesti käsitellä kuten on esitetty kuviossa 1.

Kuvattu menetelmä käsittää viisi perusvaihetta. Nämä ovat: 1) ioninvaihtohartsin lataus, jota on merkitty numerolla 20, 2) kaksivaiheinen ioninvaihtohartsin elvytys, jota on merkitty numeroilla 22(a) ja 22(b), 3) ammoniakin tislaus ja kohdalleen asettelu 24, 4) tuotteena saatavan liuoksen hapetus 30 ja 5) vetypelkistys 32.

Hartsin latausvaiheessa 20 (joskus sanotaan absorptioksi), ioninvaihtohartsi absorboi nikkeliä ja ammoniakkia ja tietyn määrän epäpuhtauksia syötöstä (tavallisesti nimitetään metallipitoiseksi liuokseksi) , joka luonteenomaisesti sisältää 3-20 g/1 Ni muodossa Ni (ΝΗ.^) β++, 70-80 g/1 NH^ ja 40-70 g/1 CC^. Latausvaiheesta 20 saatavaa metalli-köyhää liuosta, joka sisältää ainoastaan vähäisiä määriä nikkeliä (esimerkiksi 0,02-0,05 g/1), mutta runsaasti ammoniakkia (tyypillisesti 60-70 g/1) ja hiilidioksidia (esimerkiksi 40-70 g/1), kierrätetään edullisesti liuotuspiirin (ei-esitetty) viimeiseen jäännöksen pesun sakeuttimeen, josta piiristä syöttöliuos on peräisin.

Absorbtiovaiheessa 20 nikkeli absorboituu ammiinikompleksina hartsiin, joka on ammoniumsuolan muodossa. Tätä kuvaa seuraava yhtälö: ΝΙ(ΝΗ3'χ** + 2RNH4 ' 2ΝΗ4+ * R2Ni(NH3)x liuos hartsi liuos hartsi 7 66651

Elvytysvaihe (joskus sanotaan regeneraatioksi) toteutetaan kahdessa vaiheessa 22(a) ja 22(b). Hartsi elvytetään sen sisältämästä nikkelistä ja ammoniakista kuten myös epäpuhtauksista elvytysliuoksel-la kuten seuraava yhtälö esittää: R2Ni(NH3)x + (NH4)2SO ->Ni(NH3)xS04 + 2RNH4

Ensimmäiseen elvytysvaiheeseen 22(a) sisäänmenevä virtaus (eluantti) on kierrätetty, ensimmäisestä ja toisesta elvytysvaiheesta ulostuleva virtaus (eluaatti), jota on käsitelty tislausvaiheessa 24 moolisuhteen NH3f,/Ni säätämiseksi noin 2,0-2,5:ksi. Koska kierrätetyllä liuoksella on suhteellisen alhainen NH3fl/Ni-moolisuhde silloin kun se saatetaan kontaktiin elvytysvaiheen 22(a) täysin ladatun hartsin kanssa, se poistaa tehokkaasti ammoniakkia ja hieman nikkeliä hartsista kunnes tasapainoa vastaava elvytysliuoksesta tapahtuva nikkelillä ja ammoniakilla latautuminen on yhtä suuri kuin nikkelin pitoisuus hartsissa. Elvytysvaiheesta 22(a) ulos tuleva virtaus (eluaatti) johdetaan sitten tislausvaiheeseen 24 yhdessä toisen elvytysvaiheen 22(b) eluaatin kanssa, jossa tislausvaiheessa riittävästi ammoniakkia tislataan pois NH3p/Ni-moolisuhteen säätämiseksi jälleen noin 2,0:aan. Kierrättämätön osuus tästä ammoniakin säätövaiheen liuoksesta muodostaa tuoteliuoksen, joka johdetaan hapetusvaiheeseen 30 ja sieltä vety-pelkistysvaiheeseen 32. Vetypelkistysvaiheesta 32 saatava pelkistyksen jäännösliuos, joka sisältää korkean ammoniumsulfaattipitoisuuden (esimerkiksi noin 450-550 g/1 tai 7-9 molaarista NH4+), johdetaan toiseen elvytysvaiheeseen 22(b), jossa liuos saatetaan kontaktiin hartsin kanssa ja liuoksen korkean (NH4)2S04~pitoisuuden ja matalan NH3F~pitoisuu-den vuoksi se poistaa tehokkaasti olennaisesti kaiken ensimmäisen elvytysvaiheen jälkeen hartsissa olevan nikkelin. Hartsi tulee siksi täysin regeneroiduksi ja on valmiina toista latauskierrosta varten. Säätämällä sopivasti elvytysliuoksen ja kiertoliuoksen tilavuusmäärä hapetus- ja pelkistysvaiheisiin menevän tuoteliuoksen nikkelipätoisuus voidaan pitää ennaltamäärätyllä tasolla, esimerkiksi 50-60 g/1, pel-kistysvaiheen 32 tehokkaan toiminnan vuoksi.

8 66651

Hapetusvaiheessa 30 tislausvaiheesta 24 saatu liuos panostetaan paineastiaan, joka on sopiva nesteen ja kaasun kontaktin aikaansaamiseksi, ja kuumennetaan korkeaan lämpötilaan, edullisesti alueelle noin 65°C:sta noin 260°C:een, erityisen edullisesti noin 175°C:sta noin 230°C:een. Liuosta sekoitetaan tehokkaasti ja happea sisältävää, hapettavaa kaasua, kuten ilma, happi tai happirikastettu ilma, syötetään liuokseen nopeudella, joka on riittävä ylläpitämään selvän hapen osapaineen, edullisesti noin välillä 140-550 kPa. Tätä toimenpidettä jatketaan, kunnes olennaisesti kaikki liuoksen rikkisisältö on hapettunut sulfaattimuotoon. Yleensä tämä toimenpide vaatii 2-10 minuutin ajan. Hapetettu liuos johdetaan sitten nikkelin pelkistysvaiheeseen 32.

Nikkelin pelksityvaihe 32 toteutetaan tunnettujen menettelytapojen mukaan, joissa nikkeli saostetaan mieluiten ammoniumsulfaatin vesiliuoksesta hyvin puhtaana metallipulverina liuoksen ja vedyn reaktion avulla korkeassa lämpötilassa ja paineessa.

Tämä menetelmä, jota on kuvattu yksityiskohtaisesti lukuisissa aikaisemmissa patenttijulkaisuissa, esimerkiksi yhdysvaltalaisissa patenttijulkaisuissa 2 734 821, 2 767 081 ja 2 767 083, antaa tuotteena alkuainemuotoista nikkelipulveria ja pelkistyksen jäännösliuoksen, joka sisältää kaiken sen koboltin, jota ei ole aikaisemmin poistettu, vähäisen jäljellä olevan määrän nikkeliä, ammoniumsulfaattia ja pienehköjä määriä epäpuhtauksia kuten sinkkiä ja mangaania. Näiden epäpuhtauksien kerääntyminen systeemiin ehkäistään johtamalla sopiva määrä pelkistyksen jäännösliuosta pois systeemistä ja korvaamalla ulosjohdet-tu liuos tuoreella ammoniumsulfaattiliuoksella. Nikkelipulverituote erotetaan fysikaalisesti pelksityksen jäännösliuoksesta ja pesun ja kuivauksen jälkeen pulveri on valmis markkinoille.

Edelläolevasta käy ilmi, että kun keksinnön mukainen menetelmä käytettynä yhdessä suoran vetypelkistyksen kanssa alkuainenikkelin valmistamiseksi, antaa olennaisesti suljetun kiertosysteemin, jossa kaikki reagenssit, joita käytetään metallisisällön erottamiseksi syöt-töliuoksesta, otetaan talteen ja käytetään uudelleen. On myös huomattava, että samaa perusmenetelmää voidaan käyttää muiden sellaisten kompleksisia ammiineja muodostavien metallien, kuten kuparin, koboltin ja kadmiumin talteenottamiseksi, jotka voidaan suoraan pelkistää liuoksesta vedyn kanssa tapahtuvalla reaktiolla korkeassa lämpötilassa ja paineessa.

r 9 66651

On lukuisia erityisiä menettelytapoja joita voidaan käyttää hartsin latausvaiheen suorittamiseksi keksinnön mukaisessa menetelmässä. Yhtä edullisena pidettyä menetelmää selostetaan nyt viitaten kuvaan 2. Metallipitoinen liuos voidaan syöttää hartsikerroksen läpi "kerran läpi" periaatteella. Jotta saavutettaisiin kuitenkin sekä toivottu metallin alhainen pitoisuus pois virtaavassa liuoksessa että olennaisesti kokonaan käytettäisiin hyväksi hartsin kyseiseen syöttöliuokseen kohdistuva metalliammiini-ionin absorptiokyky, pidetään parempana hartsin latausta lähelle sen metallinabsorboimisen kapasiteettia käyttämällä kahta ioninvaihtohartsin kerrosta tai kolonnia peräkkäin, kuten on osoitettu kuviossa 2. Ladattaessa kolonneja peräkkäistavalla juuri regeneroitua kolonnia (kolonni A) ladataan ensiksi toisen kolonnin (kolonni B) ulostulevalla virtauksella, toisen kolonnin ollessa jo osittain ladattu metalliammiini-ioneilla metallipitoisesta liuoksesta, josta metalli on osittain poistettu. Kolonniin B sisäänmenevä virtaus on tuoretta metallipitoista liuosta, ja kolonnista B ulostuleva virtaus on metallipitoista liuosta, josta metalli on osittain poistettu. Kolonnista A ulostuleva virtaus on metalliköyhää liuosta. Kun kolonni B on täysin ladattu ja valmis elvytettäväksi (regeneroitavaksi), kolonnia A syötetään metallipitoisella liuoksella ja juuri regeneroitua kolonnia (kolonni C) syötetään metallipitoisella liuoksella, josta metalli on osittain poistettu (kolonnista A ulostulevalla virtauksella). Sillä aikaa kun kolonniin A syötetään tuoretta metallipitoista liuosta ja ulostuleva virtaus on metallipitoista liuosta, josta metalli on osittain poistettu ja joka syötetään kolonniin C, kolonnia B regeroi-daan.

Kuten aikaisemmin on huomautettu, ladatun hartsin elvytys voidaan toteuttaa saattamalla hartsi kontaktiin ammoniumsuolapitoisella elvytysliuoksella yksivaiheisena "kerran läpi" operaationa. Tätä tapaa toteutettaessa pidetään edullisena käyttää elvytysliuosta, jonka ammonium-ioniväkevyys on vähintään 4-molaarinen ja käyttää elvytys-liuoksen pienintä tilavuusmäärää, joka tarvitaan kompleksisten metalli-ammiini-ionien olennaisesti täydelliseksi poistamiseksi hartsista. Täten metallin pitoisuus yksivaiheisen elvytyksen jäännösliuoksessa voidaan maksimoida.

Sellaisilla metalliammiini-ioneilla, joilla on koordinaatioluku ammoniakkiin 4 tai enemmän, ladatun kolonnin elvyttämiseksi (so. regeneroimiksi) täydellisesti yhdessä vaiheessa tarvitaan suhteellisen ίο 66651 suuri tilavuusmäärä, esimerkiksi kahdesta kolmeen kerroksen tilavuutta ammoniumsuolaliuosta, ja tuoteliuoksessa saavutettava metallin enimmäispitoisuus voi muutamissa tapauksissa olla pienempi kuin on toivottua tuoteliuoksen käsittelemiseksi tehokkaasti metallisisällön talteenottamiseksi. Esimerkiksi toivottu nikkelin, kuparin tai koboltin pitoisuus metallin talteenottamiseksi tuoteliuoksesta suoralla ve-typelkistyksellä on noin 40-80 g/1, mutta sellaiset pitoisuudet ovat vaikeasti saavutettavissa yksivaiheisessa hartsin elvytyksessä. Kuitenkin mikä tahansa ennaltamäärätty pitoisuus voidaan helposti saavuttaa aina liukoisuusrajalle saakka, joka metallilla on elvytysliuok-seen, kun hartsikerrokset tai -kolonnit elvytetään vaiheittain jaetulla vastavirtatavalla. Tämän tomintatavan edullisena pidettyä muotoa on kaaviollisesti havainnollistettu kuviossa 3. Tämän toimintatavan mukaan jokaisen ladatun kolonnin elvytys toteutetaan kuudessa vaiheessa. Vaiheessa 1 pienehkö vesiannos johdetaan ladattuun kolonniin metal-lipitoisen syöttöliuoksen ja elvytysliuoksen erottamiseksi. Tämä tekee mahdollisimman pieneksi epäpuhtauksien, kuten kloridien, rikin, magnesiumin jne. siitymisen syöttöliuoksesta elvytysliuokseen ja myös minimoi ammoniumsuolan siirtymistä elvytysliuoksesta metalliköyhään syöttöliuokseen. Keskinäisen likaannuttamisen hyväksyttävät arvot voidaan saavuttaa käyttämällä ainoastaaan hyvin pientä vesiannoksen tila-vuusmäärää rajapinnalla erottamaan näitä kahta nestettä. Kolonnista poistettaessa vaiheen 1 liuos jaetaan kahteen osaan toisen poistettavan osuuden kulkiessa syrjäytetyn metallipitoisen liuoksen mukana ja toisen poistettavan osuuden liittyessä tuoteliuoksen virtaan. Vaiheessa 2 metallipitoinen ammoniumsuolaeluantti johdetaan kolonniin välittömästi vesiannoksen jäljessä. Vaiheen 2 eluantti muodostuu vaiheiden 3 ja 4 eluaateista, jotka on yhdistetty ja käsitelty tislauslaitteessa 2 vapaan ammoniakin poistamiseksi ja vapaan ammoniakin ja metallin moolisuhteen asettamiseksi kohdalleen noin arvoon 2-2,5. (On huomattava, että tässä kuvauksessa vaiheen 2 sekä vaiheiden 3 ja 4 eluantit on tuotettu edellisessä elvytyskierroksessa, koska kuten tässä on kuvattu, tietyssä elvytyskierroksessa tuotetaan vaaditun koostumuksen omaavia eluanttiliuoksia vasta sen jälkeen kun niitä on tarvittu tämän kierroksen tomintaa varten, toisin sanoin, prosessin ollessa toiminnassa on tietyssä kierrokseessa saman koostumuksen omaavien eluanttien tarjollaolon ja tarpeen välillä). Vaiheen 2 eluaatti, yhdessä vaihees- 11 66651 ta 1 tulevan vesiannoksen osan kanssa, tislataan tislauslaitteessa 1 vapaan ammoniakin määrän asettamiseksi kohdalleen ja myöhempään metal-lisisällön talteenottokäsittelyyn sopivan, ennaltamäärätyn metallipitoisuuden omaavan tuoteliuoksen valmistamiseksi. Vaiheen 3 eluantti muodostuu osasta vaiheen 5 eluaattia, joka on ensin tislattu tislauslaitteessa 3 vapaan ammoniakin ja metallin moolisuhteen asettamiseksi kohdalleen arvoon 2-2,5. Vaiheen 5 eluaatista jäljelle jäävä osa ja osa vaiheeseen 6 johdettua vesiannosta yhdistetään ja käsitellään tislauslaitteessa 4 vapaan NH3F/Ni-moolisuhteen asettamiseksi kohdalleen noin arvoon 2-2,5, ja tästä kohdalleen asetellusta liuoksesta tulee vaiheen 4 eluantti. Vaiheen 5 eluantti on ammoniumsuolaliuos, jonka ammonium-ioniväkevyys on vähintään 2-molaarinen ja edullisesti 4-9 molaarinen. Säätämällä vaiheeseen 5 johdetun ammoniumsuolaliuoksen ti-lavuusmäärää suhteessa elvytyksen alussa hartsissa olevaan metallimää-rään, elvytyksestä saatavan tuoteliuoksen metallipitoisuus voidaan säätää ennaltamäärättyjen rajojen sisällä. Vaiheessa 6 johdetaan toinen vesiannos nyt olennaisen täydellisesti elvytettyyn (regeneroituun) kolonniin elvytysliuoksen ja sen liuoksen erottamiseksi, jota myöhemmin käytetään syrjäyttämään elvytysliuos täydellisesti ennenkuin kolonni jälleen otetaan latauskierrokseen.

Juuri kuvattu vaiheittainen hartsikolonnin elvytysmenetelmä antaa yksinkertaisen ja hyvin tehokkaan tavan ladatun hartsikolonnin olennaisen täydelliseksi elvyttämiseksi jollain ennaltamäärätyllä määrällä ammoniumsuolaa sisältävää elvytysliuosta näin mahdollistaen tuoteliuoksen metallipitoisuuden säädön aina metallin liukoisuusrajalle saakka samalla aikaa turvaten hartsin latauskyvyn maksimin hyväksikäytön. Menetelmän mukaisen toiminnan kaksi tärkeää vaatimusta ovat väkevän (vähintään 2-molaarisen) ammoniumsuolaa sisältävän elvytysliuoksen käyttö ja kierrätettyjen liuosten vapaan ammoniakin pitoisuuden asettelu kohdalleen näiden vaiheiden välillä siten, että vaiheeseen 5 johdettu ennaltamäärätty tilavuusmäärä elvytysliuosta turvaa tehokkaasti ammoniakin ja metallin olennaisesti täydellisen poiston hartsista toisen ja viidennen vaiheen välillä.

Kuviossa 3 havainnollistetussa menetelmässä ammoniakin määrä eluantteina 2, 3 ja 4 käytettävissä liuoksessa asetetaan kohdalleen tislaamalla, edullisesti alimpaan tarkoituskenmukaiseen arvoon. Eluant-tina 4 käytettävän liuoksen ammoniakin pitoisuus voidaan vaihtoehtoisesti asettaa kohdalleen mieluummin suoralla happoneutraloinnilla kuin 12 66651 tislaamalla, koska tämän eluantin neutraloitava ammoniakkimäärä on suhteellisen pieni poistettavaksi tislaamalla. Hapolla suoritettava neutralointi voi myös tuoda korvaavan annoksen prosessin toimintaan tarvittavaa ammoniumsuolaa, esim. (NH4>2S04:ia.

Vaihtoehtona kuvioisssa 1 ja 3 havainnollistetuille hartsin el-vytysmenettelyille ammoniakki voidaan poistaa hartsista etukäteen vaiheessa, joka on eri kuin nikkelin poistovaihe. Esimerkiksi erään sellaisen menetelmän mukaan poistetaan hartsissa ylimäärin, 2 moolia nik-kelimoolia kohti olevaa ammoniakkia selektiivisesti etukäteen juuri ladatusta hartsikerroksesta johtamalla vettä kerroksen läpi. Saatava laimea ammoniakkipitoinen vesiliuos voidaan sitten käsitellä ammoniakin talteenottamiseksi tai se voidaan käyttää uudelleen liuotusvai-heissa ioninvaihdon syöttöliuoksen tuottamiseksi. Etukäteen elvytetty hartsi eluoidaan sitten säännöstellyllä tilavuusmäärällä väkevää, am-moniakkisuolaa liuosta nikkelin ja jäljelle jäävän ammoniakin poistamiseksi. Kun tätä menetelmää käytetään yhdessä monivaiheisen elvytyksen kanssa, pienempi määrä ammoniakin kohdalleenasettelun vaiheita voi olla tarpeen elvytysvaiheiden välillä.

Kun ladattua kolonnia elvytetään, kuluu melkoinen määrä eluant-tia poistamaan viimeistä 3-5 prosenttia hartsiin ladattua metallia. Eluantin kokonaistilavuusmäärän minimoimiseksi pidetään edullisena jättää poistamatta viimeiset 5 % metallia. Tämän toteuttamiseksi käytetään vastavirtaan kulkevia lataus- ja elvytysvaiheita, muutoin metal-liköyhä liuos poistaa jäännöksen latausvaiheen aikana ja toivottu nikkelin alhainen pitoisuus metalliköyhässä liuoksessa ylitetään. Tämän vuoksi pidetään edullisena ladata hartsikolonni ylöspäin suuntautuvaa virtausta käyttäen ja elvyttää ne alaspäin suuntautuvaa virtausta käyttäen.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki kuvaa erilaisten kompleksisten metalliammiini-ionien lataamista erilaisista ammoniumsuolaliuoksista ja ladatun hartsin elvytystä väkevillä ammoniumsuolaliuoksilla. 100 ml:n kerros DOWEX 50W hartsia, joka oli sijoitettu 2 cm läpimitta x 50 cm:n lasikolon-niin, ladattiin erikseen erilaisilla metalleilla eluoimalla kerros 25 kerroksen tilavuudella /termi "kerroksen tilavuus" (lyhennettynä "B.V.") tässä selityksessä käytettynä tarkoittaa NH4+-muodossa olevan (RNH^)-hartsikerroksen kokonaistilavuutta laskeutuneena vedessä^ metal-lipitoista liuosta. Metallipitoiset liuokset olivat ammoniakkiliuoksia, ,3 66651 jotka sisälsivät noin 5 g/1 metallia seuraavina suoloina: CuCl„, Cd(NC>3)2, CoSO^ ja Zn(C2H302)2. Jokaisen erillisen latauksen jälkeen metallipitoinen liuos syrjäytettiin 1 B.V. :llä vettä ja siten suoritettiin elvytys ammoniumsulfaattiliuoksella, jonka ammonium-ioniväkevyys oli 7-molaarinen, jotta määritettäisiin kerroksen lataus ja yksivaiheista "kerran läpi" elvytysmenetelmää käytettäessä kerroksen elvyttämiseen tarvittavan ammoniumsulfaatin minimi tilavuusmäärä. Tulokset on koottu yhteen taulukossa 1.

14 666 51 W I --—]

d -P

d o I

w -P w •h -p >,

0 04 -P

fl -PI >4 (0

-H -P p« > W

w 0^ Ο >h ω -P -P 03 Q) Q) P ip rg w id oo m iO r—I * fxj ,Λίί ^ * «.

Λ (ΟΡ'ίΛΟ no rr P 33 W d oo in fsi eg

ae <D Z <1> -P

w S - ra h W Q> :<0

P

•p I

<l) 0) ·κ ip -p >- · a> >i -p > m

:(0 >1 · X

x > m >i

P -P

(0 <U C >1 -p .. > W C it· Ip

P -P o <U

www m m M -P (N C r-~ eg OP—·· -

d (0 p· op njr-nj(N

•P 33 33

•P Z σ> O

- σι h (0 P____

W

P

W a) •P Ό (0

(0 JC W

ip d a> w

•p w s -P

p p \ m

Q) Ip Pn -P OOOOOOOO

O 00 p - ·. * ^ W W 0X0 oo p· oo oo H >, d S Z Λ •P (0

0 >1 -P

^ > (0

M .P ip I

d o -p

P CP

d (0 -P (0 :nj (O -n W J3 p

Eh -P :,0 W P iP :ifl d (ö \ g (0 33 <1> r— in og oo •P S<0 »V·.* £j (0 -P oo in m id a) ip tr> w id in id -p — 05

C Z----M

0) O 3 •p m pt4 0 p oo o o o o >

Ip X 33 00 00 00 CO nj

It 111 Z rP

-p £ -p

«I O I -P

S Q <P O

^ O C

CP I I II U Q) •p o I oo ^j· oo cn - C -p .P O O K ^ WO U Z w u o O "P I—I (Ö p d β\·Ρ oooo p -P rti tr> C 1— (M eg eg <u

ίο M

Jc -P I "

MOrPOnJ dOOC

Plipg-p UUUN > (Tj I—I ·

P ιΡ ip I— oo <n co cQ

QJ \ (0 - - ·. -

I _S c1 .p in_·**_tr Tj· -K

15 66651

Esimerkki 2 Tämä esimerkki kuvaa erityyppisten kaupallisesti saatavissa olevien geelityypin ja makrohuokoisen tyypin kationisten hartsien nikkelin latauskykyä ja NH^sn kanssa-absorptiota nikkeliammiinina. 200 ml:n tilavuusmäärä hartsia, joka oli sijoitettu 3 cm läpimitta x 50 cm:n lasikolonniin, muutettiin NH^+-muotoon huuhtelemalla ammonium-sulfaatin vesiliuoksella £450 g/1 (NH4)2S0^7* Hartsi ladattiin nikkelillä eluoimalla 10:llä kerroksen tilavuudella metallipitoista vesi-liuosta, joka sisälsi 12 g/1 Ni, 80 g/1 NH^ ja 60 g/1 CC>2 ja eluoimis-tilavuuden ollessa 0,05 kerroksen tilavuutta minuutissa. Latauksen jälkeen jäljelle jäänyt metallipitoinen liuos syrjäytettiin huuhtelemalla kahdella kerroksen tilavuudella kylmää vettä. Absorboitunut nikkeli ja nikkeliammiinia absorboitunut ammoniakki poistettiin johtamalla läpi 5 kerroksen tilavuutta ammoniumsulfaattiliuosta, joka oli 7-molaarinen ΝΗ^+:η suhteen ja lämpötilan ollessa 25°C. Erilaisilla geelityypin ja makrohuokoisen tyypin hartseilla saavutetut nikkelin ja alumiinin ammoniakin latausmäärät on esitetty taulukossa II.

Taulukko II

Latausmäärä Hartsin moolisuh- g/1 hartsia de NH^/Ni

Ni NH^-ammiini

Geelityypin hartsit: risti-kytky 8-14 %

Dowex 50W X8 40,2 69 5,9

Dowex 50W X10 41,8 73 6,0

Amberlite 124 43,2 ei anal.

Makrohuokoisen tyypin hartsit: ristikytky 15-25 %

Dowex MSC-1 27,5 45 5,6

Lewatit SP 120 20,3 28 4,8

Amberlite 200 25,0 42 5,7

Ionac CFZ 40,3 66 5,6 16 66651

Esimerkki 3 Tämä esimerkki kuvaa sitä tuloksena saatavaa ammoniumsulfaattia sisältävän elvytysliuoksen nikkelipitoisuutta, joka voidaan saavuttaa poistamalla vapaa ammoniakki etukäteen kolonnista vedellä. 200 ml:n kerrosDowex 50W hartsia, joka oli sijoitettu 3 cm läpimitta x 50 cm:n lasikolonniin, ladattiin nikkelillä eluoimalla kerros 10 B.V.:llä me-tallipitoista liuosta, joka sisälsi 12 g/1 Ni, 80 g/1 NH^ ja 60 g/1 CO^ ja kerroksen tyhjissä kohdissa oleva metallipitoinen liuos syrjäytettiin vedellä. Ladattu kerros sisälsi 41,6 g/1 Ni ja 74,3 g/1 NH^ (NH^p/Ni moolisuhde = 6,1). Kerros eluoitiin 3,6 B.V.:llä vettä lämpötilassa 70°C jotta poistettaisiin etukäteen hartsista paljon alumiinina olevasta ammoniakista. Kerroksesta poistettiin sitten nikkeli ja jäljelle jäänyt ammoniakki eluoimalla 0,9 B.V.:llä ammoniumsulfaattia sisältävää liuosta /^50 g/1 (NH^J^SO^/ lämpötilassa 65°C. Liuoksen pitoisuudet annetaan taulukossa III. Elvytettäessä kerros etukäteen kuumalla vedellä poistuu 53 % ammiinina olevasta ammoniakkista, mutta nikkelistä vähemmän kuin 1 %. Ammoniakin etukäteen suoritettavan poiston laimea liuos voitaisiin palauttaa liuotuspiiriin korvaus-vetenä. Tuloksena saatavassa ammoniumsulfaattia sisältävässä liuoksessa on nikkelipitoisuus 44,8 g/1 Ni, joka pitoisuus on paljon suurempi kuin ne pitoisuudet, jotka voitaisiin saavuttaa yksivaiheisella tai peräkkäisellä kaksivaiheisella elvytyksellä käyttäen ammoniumsulfaattia sisältävää liuosta ilman ammoniakin etukäteen suorietettavaa poistoa. Eluaattien kokonaistilavuus on 4,5 B.V. ja hartsikerroksen läpi eluoiminen vaati 90 minuuttia.

Taulukko III

Eluaatti_ poistettu

Virtaus- pitoi- mooli- määrä g/1 tilavuus määrä suus g/1 suhde hartsia B.V.* B.V,* Ni NH3 NH3f Ni NH3 ___^____ etukäteiselvytys H20 3,6 0,05 <0,1 11 - <0,4 39,6 (NH4)2S04-liuos 0,9 0,05 44,8 38,5 2,9 40,3 34,7 yhteensä 4,5 0,05 40,3 74,3 tuoteliuos 0,9 44,8 38,5 _ *B.V. on kerroksen tilavuuksien määrä 17 66651

Esimerkki 4 Tämä esimerkki kuvaa NH^/metalli-moolisuhteen vaikutusta ammo-niumsulfaattia sisältävässä elvytysliuoksessa metallinpoistokykyyn.

100 ml:n kerros Dowex 50W hartsia, joka oli sijoitettu 2 cm läpimitta x 50 cm:n lasikolonniin, saatettiin tasapainoon erilaisten metalli-ammiinisulfaattiliuosten kanssa, metallin ollessa esim. Ni, Co, Cu,

Zn, Cd, liuosten sisältäessä suunnilleen 30 g/1 metallia ja kahdella vapaan ammoniakin pitoisuudella, esim. liuoksen NH^/Me moolisuhteen ollessa 1,9-3,8 ja 6,7-7,3. Ladattu hartsi huuhdeltiin 1 B.V.:llä H20:ta ja sitten elvytettiin ammoniumsulfaattiylimäärällä sen metallin ja ammoniakin määrittämiseksi, joka oli absorboitunut hartsiin tasapainoitettaessa erilaisilla metallianuniinia ja metallisulfaattia sisältävillä liuoksilla. Tulokset esitetään taulukossa IV. Kun liuoksen moolisuhde NH3/metalli alenee 6,7-7,3:sta 1,9-3,8:aan, metallin tasapainoa vastaava absorboituminen alenee tekijällä 0,49-0,86. Tämä kuvaa, miten eluantin NH^/metalli moolisuhteen pitäminen matalana lisää metallin desorptiota hartsista liuokseen ja kohottaa elvytys-tehokkuutta.

Esimerkki 5 Tämä esimerkki kuvaa ladatun hartsikolonnin nelivaiheista elvytystä kuviossa 3 esitetyn menetelmän mukaisesti. 6 litran tilavuusmää-rä Dowex 50W hartsia, joka oli sijoitettu 5,1 mm läpimitta x 3 048 mm:n kolonniin, ladattiin metallipitoisella liuoksella joka sisälsi 11,1 g/1 Ni, 74 g/1 NH^, 53 g/1 C02 ja 5 g/1 S (muodossa SO^ ja S203 ). Hartsi elvytettiin sitten seuraavilla peräkkäin käytetyillä eluanteilla lämpötilassa 65°C: vesi, 3 kokonaisosalla kompleksiyhdis-teen nikkeliammiinisulfaatti-amraoniumsulfaatti liuosta, joilla oli aleneva nikkelipitoisuus ja kohoava NH4+-pitoisuus mutta vakio NH^/-Ni moolisuhde 2,2, ammoniumsulfaatti ja viimeksi vesi. Lataus- ja el-vytysvaiheet toistettiin 12:lie kierrokselle kolonnilla. Elvytysvai-heita kuvataan kaaviomaisesti kuviossa 3 ja tilavuusvirtausmäärät ja liuoksen pitoisuudet on koottu yhteen taulukossa V.

66651 18 οι 3 (O \ ro 4-i ro n c o o S s

3 H Ό Z Z

P -H JS

P H 3 Id Id OV T— VO <N i— • I (0 H MH O) ·0> IT) 00 00 "H· G Ή P O (0 Ji - « * -

O Ή -H P G P M O O O O O

0 H O 11 dl Id O

JS « G g P g a;

d> P H

P 0) (0 g a <u

£5 rO Ό * C

0) + 01 JS O 3 01 (0 3 04-1 c

J* 'S' P 0) DX O O

>1 O ·Η S PO) P en (0 H ·· > JS J* »-to r~~ t— oo o (Men ro m >1 (N 3 O rm 3 H - » - - - » - - - - > — (0 OSS 3 :<0 m tN ttcn ro m rr ro »i· m Ή "0· P g Z « JS -n o) a (0

Z H

01 I—· H (0

3 ^ C \ H

P H Ovtn Oil· hOO MO invf (MO

3 r0 to P - - - - - - « - - - X o» P ro M t-r- voo in rrro o vo H oi M Z td ui t— vt- ro (4 ro

tO 0 (0 Z JS

> Ό Z

O I

G 3 (OP

d) g PM

dl rH (0 P :r0 rH JS Γ4<ΝΙ£>νθΓΊΟΟΟΙΟΓ'~Ρ JS P (0 ' ' '' -.....

3 ·· 3 p rH ro in r- rt r^ m o ro n-ov 01 E-P d) ^ H ro r- ro *— ro ro rr ro ό1 t— > p tn p g tn to HP d)

0 HP

O 0 \ -H

Λ! g Cn O

X I g dl 3 -H o H Ό

H H Γ- H JS

3 H 3 (0 ro ·· C 01 dl

EhP Old) HS τ-οίγ'-Ι'-»— o oo oo ro σν d) OP H \ - - » - - - - * - - g 33 Oro n- r- voro r^ro r- ro r~ *—

N -HJl O Z

MH g Z 3

K (0 H

Z >i-H >J H

P H P H

G P H P \ O

d) d) 3 d) tn Cm

01 p p p moo mo mm mm OK

X ><(il Sh ro vv ~ - -v -v

0 :<0g :t0 K m vo ovro mro in vo τΐ«σ\ rOC

3 Ji X Z ie <- mro mm mm ro ·· o) H (0 rotu

H (0 ti tO KP

•H 01 01 I H a :r0

P 01 &< 01 H X

P d) ro d) h en C 3

rd 01 Z 10 H OP

to X Z X O* roro ιοιο roro oo men Md)

Ή 3 3 PP - - '' - - - - M

h P ~ P d) h oo oo σνσν r- r- oo d)3

3 His H g qJ roro roro mm mm roro > P

01 o h1 o P

g C P C CO)

3 HP H H H P

H ro <0 O H Λί 01 e a m a to h e h OOMhOO to oo g 01 H 01 3 P -ro a

g ro 3 OH d) H O 3 CO

<!Eh01EhH gZUUNO * 19 66651

M

E (Ö Cu O OJ <N LD t— *— -H ΓΟ «.«.k*.·. *.

3 oj k n· r- rs r- n· vo r~ -P £> 2 G m»- *- vo $ ra ro n· ra ^ ro •n' vo m cv co n· •r) H ,Ό ***** * * * Q-v.-H ST-voor-m o o ft W 2 I ^ *- *- ^

•H

S

•H

I I Oi I Ή dl -H σι ro ro ro o iJr-i^i-i^^T^roro ro ι--γμ rHQ,C>-( - * * - * - - ** <D 03 m o n· ro ro ro n· n* rs H g n 4J r- i m -H Pm in ro i— o ro «— r~ o II 11 ro ^ v ^ ^ * ^ « en -P CP rooomr^T— o n· roro ^gg'srn'vororvjt- voro m o ov i— vo vo ro r-o

« ^ L ^ L ^ ^ ^ L

-.-) I <N vo σ θ' T- o ro vo n 2 1 t— n4 ro rs r- n· m l

HrlrCO CN r\l (N rs

CL|\ O JS I I » - - ' I

tr Q 3 rs CS rs O CS

S ra S « v v C 3 Cu, oo vo (N rs <n in W ro o o - - « * - o

3 -H S oo vo rs O O

> rH Q 2 1- VV

W -P ra

O in in O

Ä -H I n· m n· o o 3

M 2 0 O «· - *· - -O -H

^ (Tl O ro r- r- rH

3 " - u S ti k t <3 o ra ra sh

g 3 m rH

3-H oo n1 p' oo oo 3 GW-Poo******o ra

·· rl C in VO VO VO VO E

n· m 3 -H

§ rH 'ö; S

1 I

5 ro ro ro -d

ra > oo oo o ro r* oo o -P

rH cq oooorrn^rrnji- m oo oo rd

•H ^ (Q

E-l OOOOOOO rs OO VH

τ QT § In

k**OÖ5 Λ 8 -H

n· n· n* Oi (S T H 3

ra O O 8 8 3 —« ""n· 3 Ä -H

B rs rs g E E n* K O ·· ro π E

« « 5 H s ϊ aT §t3 s I

Id ---2 2 2 ---- 4 Jbl ä S I 181 s £d r- (S ro n* in vo ,C |5 g -rj 2 20 6 6 6 51

Tuoteliuokset, jotka oli saatu yhdistämällä vaiheen 2 eluaatit ja osa vaiheen 1 eluaattia, koostuivat 0,883 B.V.sstä 46,7 g/1 lii ja 63,7 g/1 NH^p sisältävää liuosta, jonka moolisuhde NH^/Ni oli 4,7. Tämä liuos voidaan tislata vapaan ΝΗ^ίη pitoisuuden alentamiseksi mooli-suhteeseen noin 2,2, joka on sopiva nikkelin pelkistämiseksi.

Elvytykseen käytettyjen eluaattien kokonaismäärä kerroksen tilavuuksina oli 2,57 B.V. ja elvytysaika 50 minuuttia.

Esimerkki 6 Tämä esimerkki havainnollistaa, että tuoteliuokset, jotka on saatu ammoniumsulfaattia sisältävällä liuoksella suoritetusta elvytyksestä, voidaan käsitellä vetypelkistyksellä nikkelipulverin ja kierrätykseen sopivan hartsin elvytysliuoksen tuottamiseksi. Esimerkissä 5 mainittujen 12 kierroksen elvytyksessä saaduista tuoteliuoksista valmistettiin yhdistämällä liuos. Tämä liuos tislattiin vapaan NH^rn pitoisuuden alentamiseksi moolisuhteeseen vapaa NH^/Ni on 2,1:1 ja sitten käsiteltiin hapettamalla ilmalla lämpötilassa 400°C ja paineessa 3,45 MPa tuoteliuoksen ei-täysin hapettuneiden rikkiyhdisteiden hapettumiseksi. (Nämä ei-täysin hapettuneet rikkiyhdisteet olivat peräisin jäljelle jääneen metallipitoisen liuoksen, joka sisältää ei-täysin hapettunutta rikkiä, siirtymisestä tuoteliuokseen). Kuusi litraa hapetettua liuosta kuumennettiin autoklaavissa 177°C:een käytettiin 2,41 MPa:n I^-painetta. Liuoksessa oleva nikkeli pelkistettiin nikkelipul-veriksi, jolloin jäi jäljelle korkean ammoniumsulfaattipitoisuuden sisältävä (7,2 molaarinen ammonium-ionin suhteen) liuos, joka on sopivaa kiertoon hartsikolonnien elvyttämiseksi. Liuosten ja pulverin analyysit on annettu taulukossa VI.

21 66651 <υ Ό

JC

3 Μ ·Η •Η 2 Η \ Ο ΓΟ ο το Κ a ζ ^ <ν

Cm γ— τι1 ΟΟ · « K <Ν τ- Ο g VO ro

H

00 O CN PJ

a oo in 04 Z «- 1- »- Ή

-P

-P

id (0 VO "3· Tf ε o Ο > Γ'' o o

P P v- V

m hj I Ίη in — cn O "«P “ <#> Ό O o» m in o- 0 cn Ο τ- r- o

H-H3'— T- T- T-O

> nj ε

-P (C C

0 in in X Ή λ; \ 3 t—i

3 -P

(0 1H

Eh in > O' vo vo oj > , «“ 1- σ r—i O I ' - - ' (0 U I o o o o

C

C

+ ro m σ oo •Hi 13· Τ- τ- σι 2 I in m v σι

I I I

:id 3 Λ rl I

»H 3 3 £ :ifl in I

iH -P in Xi -O -H rH

:id C 0 Ή ιβ X :<d ε IÖ 3 id -n Ö rH -n »ο α -π λ o) a) -h

P C Ή C 01 OiC P

in mom c a> x a) <u Ο -HO-P ·· in 3 fi C in β > 3 ΌΧ O rox+jaj ·· X Ο) Ή η Λ03 z 3 a> <u -h >, a> 3 i3 >ι X -P z-pax Z-PX Oi · · τ- cn m

Claims (22)

1. Menetelmä metallien talteenottamiseksi syötettävästä ammo-niumsuolan vesiliuoksesta, joka sisältää mainittuja metalleja liuenneina kompleksisina metalliammiini-ioneina, joilla koordinaattioluku ammoniakkiin on vähintään kaksi, tunnettu siitä, että vesi-liuos saatetaan kontaktiin ammonium-muodossa olevan kationisen ionin-vaihtohartsin kanssa, jotta saataisiin aikaan hartsin lataus liuoksesta kompleksisilla metalliammiini-ioneilla, erotetaan saatava liuos, jonka kompleksisen metalliammiinin ionipitoisuus on alentunut, tuloksena muodostuvasta ladatusta hartsista ja saatetaan hartsi kontaktiin säännöstellyn tilavuusmäärän kanssa poistamiseen käytettävää ammonium-suolan vesiliuosta, jonka ammonium-ioniväkevyys on vähintään kaksi-molaarinen, ammoniakin ja metallien poistamiseksi hartsista, säädetään ja suhtautetaan yhteen vapaan ammoniakin ja ammoniumsuolan pitoisuudet elvytysliuoksessa sellaisiksi, että säännöstelty tilavuus-määrä poistoliuosta on tehokas poistamaan olennaisen täydellisesti vapaan ammoniakin ja metallit hartsista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poistoliuos saatetaan kontaktiin ladatun hartsin kanssa yhdessä vaiheessa kerran läpimennen, poistoliuoksen ammonium-ioniväkevyys on vähintään 4-molaarinen ja poistoliuoksen tilavuusmäärä on vapaan ammoniakin ja metallin olennaisesti täydelliseen poistoon hartsilta vaadittava minimitilavuusmäärä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poistoliuos saatetaan kontaktiin ladatun hartsin kanssa kahdessa tai useammassa poistovaiheessa niin että tuore poistoliuos saatetaan kontaktiin viimeisessä sellaisessa vaiheessa edellisen vaiheen osittain poistetun kanssa, ainakin osa viimeisen hartsin kontaktivaiheen eluaatista käsitellään sen vapaan ammoniakin pitoisuuden alentamiseksi ja sitten käytetään edellisen vaiheen eluanttina.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsi on sulfonoitu styreeni-divinyylibentseenin seka-polymeeri.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttöliuoksen ja poistoliuoksen ammoniumsuola on ammo-niumkarbonaatti, -sulfaatti, -kloridi, -nitraatti tai ammoniumase-taatti. 23 66651

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poistoliuoksen tilavuusmäärää säädetään, jotta saataisiin aikaan tuoteliuos, jonka ennaltamäärätty liuenneiden metallien pitoisuus on suurempi kuin syöttöliuoksen.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallit valitaan nikkelistä, koboltista, kuparista, kadmiumista ja sinkistä koostuvasta ryhmästä.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsiin ladattujen kompleksisten ämmiini-ionien koordi-naatioluku ammoniakkiin on neljä tai enemmän ja ainakin osa amiini-ionien mukana hartsiin ladatusta vapaasta ammoniakista poistetaan selektiivisesti hartsista ennen kuin hartsi saatetaan kontaktiin ammoniumsuolaa sisältävän poistoliuoksen kanssa.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsiin ladattujen kompleksisten ammiini-ionien koordi-naatioluku ammoniakkiin on neljä tai enemmän ja ainkain osa ammiini-ionien mukana hartsiin ladatusta vapaasta ammoniakista poistetaan selektiivisesti hartsista tuoreella vedellä ennen kuin hartsi saatetaan kontaktiin ammoniumsuolaa sisältävän poistoliuoksen kanssa.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallit valitaan nikkelistä, koboltista, kuparista ja kadmiumista koostuvasta ryhmästä, poistoliuos on ammoniumsulfaatti-liuos, poistosta tuloksena saatava, valikoidut liuotetut metallit sisältävä liuos saatetaan reagoimaan ei-sulfidoivan pelkistävän kaasun kanssa korkeassa lämpötilassa ja paineessa valikoitujen metallien pelkistämiseksi alkuainemuotoon ja ammoniumsulfaattia sisältävän pelkistyksen jäännösliuoksen tuottamiseksi ja pelkistyksen jään-nösliuos käytetään ainakin osaksi korvaamaan poistoliuosta.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttöliuos saatetaan kontaktiin hartsin kanssa johtamalla mainittu liuos hartsin ensimmäisen paikallaan pysyvän kerroksen läpi, joka jo on osittain ladattu metalliammiini-ioneilla saattamalla etukäteen kontaktiin sellaisen syöttöliuoksen kanssa, josta on osittain poistettu metallia, kunnes mainittu osittain ladattu kerros on ladattu olennaisesti sen täyteen latautumiskykyyn saakka ioneilla ja liuos, joka on saatettu kontaktiin ensimmäisen paikallaan pysyvän kerroksen kanssa, johdetaan tuoreen hartsin toisen paikallaan pysyvän kerroksen läpi, kunnes toisen kerroksen kanssa kontaktiin saatetun liuoksen metallipitoisuus saavuttaa ennalta määrätyn maksimi- 24 66651 pitoisuuden, jossa pisteessä toista kerrosta käytetään osittain ladattuna kerroksena ja yllämainitut hartsin latausvaiheet toistetaan.

12. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaan ammoniakin pitoisuutta alennetaan tislaamalla vapaa ammoniakki liuoksesta.

13. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaan ammoniakin pitoisuutta alennetaan lisäämällä rikkihappoa liuokseen.

14. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttöliuos on ammoniakkipitoinen ammoniumkarbonaattiliuos, joka sisältää nikkeliä kompleksisten ämmiini-ionien muodossa, joiden koordinaatioluku ammoniakkiin on 4 tai enemmän, poistoliuos on ammo-niumsulfaattiliuos, poistosta tuloksena saatava tuoteliuos käsitellään tislaamalla tämän vapaan ammoniakin ja nikkelin moolisuhteen asettamiseksi kohdalleen arvoon noin 2,0-2,5, tuloksena muodostuva liuos, jonka vapaan ammoniakin pitoisuus on aseteltu kohdalleen, saatetaan reagoimaan vedyn kanssa korkeassa lämpötilassa ja paineessa liuenneen nikkelin pelkistämiseksi alkuainemuotoon ja jotta tuotettaisiin sellainen pelkistyksen jäännösliuos, joka sisältää vähintään yhden moolin ammoniumsulfaattia pelkistettyä nikkelimoolia kohti, ja pelkistyksen jäännösliuos kierrätetään korvaamaan ainakin osaksi poisto-liuosta.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammonium-muodossa oleva hartsi saatetaan kontaktiin syöttö-liuoksen kanssa johtamalla syöttöliuosta ylöspäin suuntautuvana virtauksena hartsin paikallaan pysyvän kerroksen läpi ja ladattu hartsi saatetaan kontaktiin poistoliuoksen kanssa johtamalla sitä alaspäin suuntautuvana virtauksena paikallaan pysyvän hartsikerroksen läpi.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiannos johdetaan ladatun hartsikerroksen läpi ennenkuin kerros saatetaan kontaktiin poistoliuoksen kanssa ja toinen vesiannos johdetaan poistetun kerroksen läpi ennenkuin se saatetaan kontaktiin tuoreen syöttöliuoksen kanssa, jolloin minimoidaan keskinäinen sekoittuminen ammoniumkarbonaattia sisältävän syöttöliuoksen ja ammoniumsulfaattia sisältävän eluanttiliuoksen välillä.

17. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttöliuos on ammoniakkipitoinen liuotuksesta saatu ammo-niumkarbonaatin vesiliuos, joka sisältää noin 3-20 g/1 nikkeliä ja poistoliuoksen tilavuusmäärää säädetään jotta poistovaiheen jälkeiseen liuokseen saataisiin nikkelipitoisuus noin 40-80 g/1. 25 6 6 6 51

18. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuos, jossa vapaan ammoniakin pitoisuus on asetettu kohdalleen, saatetaan reagoimaan vapaata happea sisältävän kaasun kanssa korkeassa lämpötilassa ja paineessa ennen vedyn kanssa tapahtuvaa reaktiota kaiken sisältyvän rikin muuttamiseksi sulfaattimuotoon.

19. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poistoliuoksen ammonium-ioniväkevyys on välillä noin 7-9 molaarinen.

20. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poistoliuos saatetaan kontaktiin ladatun hartsin kanssa kahdessa poistovaiheessa, kierrätetty pelkistyksen jäännösliuos sisältää toisen sellaisen vaiheen eluanttiliuoksen, toisen poistovaiheen eluaattiliuos käsitellään tislaamalla sen vapaan ammoniakin pitoisuuden asettamiseksi kohdalleen noin arvoon 2-2,5 moolia liuennutta nikkelimoolia kohti ja liuos, jonka pitoisuus on aseteltu kohdalleen, käytetään korvaamaan ainakin osaksi ensimmäisen poistovaiheen eluant-tiliuosta.

21. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään neljää poistovaihetta ensimmäisen vaiheen elu-aatin sisältäessä tuoteliuoksen, jolla on ennalta määrätty nikkeli-pitoisuus, toisen ja kolmannen vaiheen eluaatit käytetään vapaan ammoniakin kohdalleen asettelun jälkeen ensimmäisen vaiheen eluanttina ja neljännen vaiheen eluaatti käytetään ammoniakin kohdalleen asettelun jälkeen osittain toisen vaiheen eluanttina ja osittain kolmannen vaiheen eluanttina ja nejlännen vaiheen eluantti on kierrätettyjä pelkistyksen jäännösliuosta.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaikkien muiden paitsi neljännen poistovaiheen eluantti-liuosten vapaan ammoniakin pitoisuus asetetaan kohdalleen tislaamalla vapaa ammoniakki jokaisen vaiheen eluaattiliuoksesta ennen sen käyttöä edellisen vaiheen eluanttiliuoksena. 26 66651