FI65816C - Korrosionsbestaendiga kaernreaktorkomponenter vilka aer framstaellda av en zirkoniumlegering och ett foerfarande foer deras framstaellning - Google Patents

Description

- rftl Μχ KUULUTUSjULKAISU /rfl1 / J&jSTjQ ™ (11) UTLÄCGNINGSSKRIFT ΟΟΟΙΟ

Patentti ayännetty 10 07 1934 ' ' Patent nsddelat ^ ^ (51) Ky.lk?/lnt.CI.3 C 22 C 16/00

SUOMI—FINLAND (21) ρμμμιιμ^ιμη-ρκμκμΜμιαι 2106/7A

(22) H»k«mhp«vt — AmeknlngMlt| 09.07.7*4 ' **' (23) Alkupllv·—09.07.7*· (41) TullutfulklMfcsi — Bltvk10.01.73

Patentti- ja rekisterihaJIHu· _ _ . ' , (+4) Nihtiv*k*)p*non |t kuulfulkjUaun pvm. — ol

Patent- och registerstyrelsen v ' AimMci» utl*|d och utl^krMUn publkorsd 30.03.84 (32)(33)(31) FyHsttjr steeiksm-·^ pHorttst 09.07.73 Norja-Norge(NO) 2801/73 (71) Aktiebolaget Atomenergi, Studsvik, 611 01 Nyköping, Ruotsi-Sverige(SE), Atomenergikömmissionen, Strandgade 29, Mbenhavn K, Tanska-Danmark(DK), Institutt for Atomenergi, Boks 40, 2007 Kjeller, Norja-Norge(NO),

United Kingdom Atomic Energy Authority, 11, Charles II Street, London S.W.1, Iso-Britannia-Storbritannien(GB), Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus, Lönnrotinkatu 37, 00180 Helsinki 18, Suomi-Finland(FI) (72) Liv Lunde, Nittedal, Norja-Norge(NO), Gustaf östberg, Stockholm, Ruotsi-Sverige(SE), Erich Tolksdorf, Nieder-Roden-Rollwold, Saksan Liittotasa-valta-FörbundsrepublIken Tyskland(DE), Raymond Cecil Asher, Newbury,

Berks, Gerard Slattery, Winterings, Preston, Frank William Trowse,

Lea, Preston, Christopher Tyzack, Hale Barns, Cheshire, Iso-Britannia-Storbritannien(GB) (74) Oy Kolster Ab (54) Zirkoniumlejeeringistä valmistettuja korroosionkestäviä ydinreaktori-komponentteja ja niiden valmistusmenetelmä - KorrosionsbestSndiga kärnreaktorkomponenter, vilka är framställda av en zirkoniumlegering, och ett förfarande för deras framstälIning

Keksinnön kohteena on korroosionkestäviä ydinreaktori-komponentteja, jotka on valmistettu zirkoniumlejeeringistä, joka koostuu zirkoniumin lisäksi pienistä määristä niobiumia, tinaa sekä kromia ja/tai molybdeeniä. Keksintö koskee myös komponenttien valmistusmenetelmää.

Zirkoniummetalliseoksia on suuressa mittakaavassa käytetty ydinteknillisen polttoaineen, paineputkien ja muiden komponenttien verhoamiseen reaktorin keskuksessa sen alhaisen neutroniläpäisy-kyvyn vuoksi yhdistettynä tyydyttäviin korroosio- ja mekaanisiin ominaisuuksiin.

Kaupallisissa vesijäähdytetyissä reaktoreissa on huomattavassa määrässä käytetty zirkonium-tina-metalliseosta "Zircaloy 2" (1,50 % Sn, 0,15 % Fe, 0,10 % Cr ja 0,05 % Ni, loppu Zr) ja "Zircaloy 4" (1,50 % Sn, 0,22 % Fe, 0,10 % Ce ja korkeintaan 0,007 % 2 65816

Ni, loppu Zr). (Kaikki tässä julkaisussa mainitut prosentit ovat painoprosentteja.) Lämpötiloissa, jotka ovat pienempiä kuin 300°C ja ilman radioaktiivista säteilyä näiden metalliseosten korrodi-oitumisnopeus on pienin, joka on ilmoitettu zirkoniummetalliseok-sille, mutta niiden korrodioitumisnopeudet kasvavat voimakkaasti korkeammissa lämpötiloissa. Hapen ja radioaktiivisen säteilyn yhdistetyn vaikutuksen vuoksi voi korrodioitumisnopeus kasvaa huomattavasti.

Nykyisin on tiedossa joukko metaliseoksia, joiden korroosion kestokyky korkeissa lämpötiloissa on paljon parempi kuin metalli-seoksilla "Zircaloy 2 ja 4". Kaikkia näitä metalliseoksia, jotka pääasiassa sisältävät Zr:ää, Cr:ää ja Fe:tä, on käytetty ja niiden korrodioitumisnopeus matalissa lämpötiloissa on paljon suurempi kuin metalliseosten "Zircaloy 2 ja 4". Useimpien metalliseosten korroosion kestokyky korkeissa lämpötiloissa on riippuvainen monimutkaisesta lämpökäsittelystä, joka nostaa valmiin tuotteen kustannuksia niin, että niitä ei voida käyttää kaupallisesti suuressa mittakaavassa.

Zirkoniumia, joka sisältää 1,0 % Nb:tä, on yleisesti käytetty vaippaputkena SSRS:ssä ja zirkoniumia, joka sisältää 2,5 % Nb:tä, käytetään paineputkiin useissa maissa. Näiden metalliseosten korroosion vastustuskyky on parempi kuin "Zircaloy'n" ilman säteilyä, erikoisesti happea sisältävässä ympäristössä. Näiden metalliseosten tavanomainen epäkohta on, että niiden korroosion vastustuskyky on verrattain riippuvainen oikeasta lämpökäsittelystä.

Erikoisen voimakkaana esiintyy tämä vaikeus hitsaussaumois- sa.

Zirkonium-niobi-tina-metalliseokset ovat myös tunnettuja. Näistä metalliseoksista on tunnetuimmat "Ozhenite 0,5" ja zirkonium, joka sisältää 3 % niobia ja 1 % tinaa. Niobin ja tinan yhdistelmä näyttää antavan metalliseoksille hyvän korroosionkestokyvyn laajalla lämpötila-alueella, koska tina takaa kestävyyden matalassa lämpötilassa sekä estää typen haitallisen vaikutuksen. Metalli-seoksilla, jotka sisältävät 3 % niobia, on samat epäkohdat kuin edellämainituilla niobia sisältävillä metalliseoksilla, kun taas "Ozhenite 0,5:n" epäkohtana on heikko lujuus.

3 65816

Esillä olevan keksinnön mukaisille zirkoniummetalliseok-sille on tunnusomaista se, että zirkoniumlejeeringin niobiumpi-toisuus on 0,25-1,50 paino-%, tinapitoisuus 0,025-0,20 paino-% ja kromin ja molybdeenin yhteinen pitoisuus on 0,02-1,00 paino-% ja että kylmämuotoilun jälkeen tapahtuva reaktorikomponenttien lämpökäsittely rajoittuu alle neljä tuntia kestävään hehkutukseen alle 700°C:n lämpötilassa ilman nopeaa jäähdytystä tai paineilma-jäähdytystä .

Lisäämällä Zr-Nb-Sn-metalliseoksiin pieniä määriä kromia ja molybdeeniä saavutetaan parantunut korroosionkestokyky ja pienemmät vaatinukset lämpökäsittelyn suhteen. Uuden metalliseoksen erikoisominaisuudet ovat: - korroosionvastustuskyky vastaa metalliseoksia "Zircaloy 2 ja 4" matalissa lämpötiloissa ja korkeissa lämpötiloissa se on verrattavissa parhaiten zirkoniummetalliseosten vastustuskykyyn - korrodioitumisnopeuteen ei vaikuta hapen ja radioaktiivisen säteilyn yhdistetty vaikutus - hyvä korroosionvastustuskyky ja hyvät mekaaniset ominaisuudet, jotka eivät ole riippuvia monimutkaisesta ja kalliista lämpökäsittelystä.

Tinan käyttö takaa vastustuskyvyn matalissa lämpötiloissa ja muut seosaineosat takaavat vastustuskyvyn korkeissa lämpötiloissa. Kokeet ovat osoittaneet, että hyvä korroosionvastustuskyky on riippuvainen hienojakoisesta ja tasaisesti jakautuneesta sekundää-rifaasista. Tämän keksinnön mukaisissa metalliseoksissa saavutetaan sekundäärifaasin vaatimukset normaalien tehdasmenettelyjen avulla, jolloin vain karkaisu ja päästö ovat tarpeellisia aineen käsittelyssä.

Toinen etu on, että hienojakoisuus estää rakeitten kasvun pidennetyssä lämmityksessä uudelleenkiteytymislämpötilan yläpuolella. Tämä vaikutus aikaansaadaan määräämällä raerakenne saosta-malla.

Kromi ja molybdeeni voivat korvata toisensa laajalla se-koitusalueella. Rautaa on melkein aina läsnä välttämättömänä epäpuhtautena zirkoniurnseoksissa. Metalliseokset sisältävät edullisesti vähintään 0,02 % rautaa.

Viisi metalliseosta, jotka omaavat edellämainitut edut, 4 65816 ovat seuraavat metalliseokset "Scanuk 2, 3, 4, 5 ja 6" {Metalliseos__Nb__Sn__Cr MO__Fe 2 0,92-0,94 0,06-0,09 200 ppm 45 ppm 0,04 I 3 1,10-1,13 0,05-0,06 0,41-0,54 40 ppm 0,04-0,05 ] 4 0,49-0,54 0,05-0,07 0,45-0,50 40 ppm 0,03-0,04 ! 5 0,47-0,51 0,04-0,05 100 ppm 0,27-0,28 0,03-0,04 I 6 0,56-0,61 0,05-0,06 0,32 0,22 0,04 Näiden metalliseosten ja eräiden ennestään tunnettujen metalliseosten korroosiokokeiden tulokset on esitetty taulukoissa 1-6.

Korroosiokokeet ovat osoittaneet, että edullisen metalli-seoksen tulee sisältää 0,45-1,2 paino-% niobia, 0,04-0,1 paino-% tinaa, 0,25-0,60 paino-% yhteensä kromia ja molybdeeniä ja 0,02-0,05 paino-% rautaa, jolloin niobin, kromin ja molybdeenin kokonaispainot on välillä 0,7-1,8.

Korroosiokokeet suoritettiin autoklaaveissa ja seuraavissa taulukoissa esitetyissä koeolosuhteissa. Metalliseokset testattiin ohuina levyinä tai putkina. Osoittautui, että uusien metalli-seosten korrodioitumisnopeus on verrattavissa metalliseoksen "Zircaloy 2” korrodioitumisnopeuteen matalissa lämpötiloissa ja niiden korrodioitumisnopeus on paljon parempi korkeissa lämpötiloissa.

Taulukosta 5 ilmenee, että metalliseosten vedynotto koko lämpötila-alueella 290-500°C on huomattavasti pienempi kuin "Zircaloy 2:n".

Metalliseoksia testattiin 240°C:ssa Halden-reaktorissa ja kuten taulukosta 6 ilmenee, korroosion vastustuskyky matalissa lämpötiloissa säilyy myös radioaktiivisen säteilyn alaisena.

Muiden metalliseosten, kuten Zr-Cr-Fe:n ja "Ozhenite 0,5:n" kor-rodioitumisnopeudet ovat paljon suuremmat.

Taulukossa 7 on esitetty vertailu eri metalliseosten raekokojen välillä eri lämpötiloissa yhdessä "Zircaloy 2:n" kanssa. Tulokset osoittavat selvästi, että uusien metalliseosten vastustuskyky raekoon kasvua vastaan on parempi kuin "Zircaloy 2:n" samassa lämpötilassa.

5 65816

Valmistettaessa valettiin kaikki metalliseokset 15 cm:n läpimittaisiksi harkoiksi ja lämpökäsiteltiin 1000-1050°C:ssa 1 tunnin ajan. Harkot taottiin 20 cm:n läpimittaisiksi 950°C:n lämpötilassa, jonka jälkeen niitä lämpökäsiteltiin uudestaan 1000-1050°C:n lämpötilassa 1 tunnin ajan. Harkot taottiin sitten 14 cm:n läpimittaisiksi 950°C:n lämpötilassa ja jälleen lämpökäsiteltiin 1000-1050°C:ssa 2 tunnin aikana, jonka jälkeen ne karkaistiin vedessä. Näytteet kemiallisia analyysejä ja metallogra-fisia tutkimuksia varten raekoon ja intermetallisten osasten määrittämiseksi otettiin harkkojen toisesta päästä ja keskeltä niitä. Harkot käsiteltiin hehkutushilseen poistamiseksi. Jatkokäsittely vaihtelee riippuen siitä, valmistetaanko pultteja, levyjä tai putkia.

1. Pultteja varten materiaali lämpökäsitellään 750°C:ssa ja kuumavalssataan haluttuihin mittoihin lämpökäsitellen välillä 750°C:ssa. Pultit hiotaan sitten keskittämättä, peitataan ja niitä hehkutetaan 1 tunti 675°C:ssa.

2. Levyjä varten lämpökäsitellään materiaali 750°C:ssa ja taotaan lämpökäsitellen välillä 750°C:ssa. Lopullinen paksuus saavutetaan kylmävalssaamalla suorittamalla välillä lämpökäsittely 675°C:ssa. Viimeinen valssaus antaa noin 60 %:n paksuuden pienenemisen ilman välilämpökäsittelyä.

3. Putkia varten harkot taoteen, päällystetään kuparilla, lämpökäsitellään 750°C:ssa ja suulakepuristetaan. Kupari poistetaan happopeittauksella ja putkia hehkutetaan 675°C:ssa. Putket valssataan haluttuun mittaan venytysvalssissa suorittaen välillä lämpökäsittely 675°C:ssa. Lopullisessa putken kavennuksessa saavutetaan 70 %:n pinta-alan pieneneminen ja sitten suoritetaan viimeinen lämpökäsittely 4 tunnin ajan 600°C:ssa. Putket hiotaan ulkopinnalta ja hiekkapuhalletaan sisäpinnalta.

6 6581 6

Taulukko 1

Eri metalliseosten painonlisäys testattuna vedessä, josta o 2 kaasu on poistettu, 290°C:ssa, 74 kg/cm^ .— - - , , —------ . -.....g-r

Metalli- j Painonlisäys - mg/dm

SeOS ΓΪ68 r5Ö4 1176 1848 2856 3452 __tuntia tuntia tuntia tuntia tuntia tuntia "Scanuk 2" I8^2 10,5 13,7 16,4 18,9 20,5 3 8,4 11,4 14,8 17,6 20,4 22,3 I 4 8,2 9,9 12,2 14,0 15,7 16,9 j 5 8,8 11,6 13,9 16,1 18,3 19,4 I 6 9,2 13,7 16,1 18,0 19,7 20,7 jZr-2 levy 9,9 12,2 14,9 15,5 16,7 17,3

Zr-21/2 Nb-levy 10,1 13,2 16,3 19,6 22,4 24,3 i" paineputki 9,5 13,2 16,0 19,2 21,5 22,9

Taulukko 2

Eri metalliseosten painonlisäys testattuna vedessä, joka sisältää 7 ppm happea 290°C:ssa, 91 kg/cm2

Metalli- Painonlisäys - mg/dm2_

SeOS 168 528 1200 __tuntia__tuntia__tuntia "Scanuk 2" 13,2 21,3 29,0 3 11,6 23,2 30,8 4 8,6 15,4 16,4 5 10,1 13,0 16,4 6 12,1 19,4 21,0

Zr-2 levy 11,9 14,3 16,4

Zr-21/2 Nb-levy 16,8 28,4 56,6 ” paineputki 15,7 24,3 33,1 7 65816

Taulukko 3

Eri metalliseosten painonlisäys testattuna vesihöyryssä, 400°C:ssäf 70 kg/cm2

Metalli- Painonlisäys - mg/dm cpoq - - - . ------- . — — - - ^2 Γ336 [624 Τ2Ϊ8j 1752 ! 2424 ___ tuntia tuntia tuntia tuntia tuntia tuntia "Scanuk 2" 24,0 44,7 57,1 66,8 84,4 101,0 3 23,0 46,0 62,9 80,7 112,8 151,2 4 22,2 34,0 45,1 52,6 68,5 93,2 5 28,4 40,6 51,9 61,0 77,9 103,4 6 27,5 50,4 60,5 69,0 89,2 113,6

Zr-2 levy 25,4 38,1 53,8 61,5 78,6 93,9

Zr-21/2 % Nb-levy 38,5 75,0 99,3 132,0 192,2 260,8 " paineputki 29,6 48,9 62,3 70,5 ! 90,4 120,5

Taulukko 4

Eri metalliseosten painonlisäys testattuna vesihöyryssä, 500°C:ssa, 70 kg/cm2

i 2 I

Metalli- t_Painonlisäys - mg/dm_ seos 72 168 336 : 672 1008 _tuntia tuntia tuntia jtuntia tuntia "Scanuk 2" 80,6 135 229 : 447 644,7 3 92,3 I 149 294 i 539 751,7 4 64,8 109 233 j 420 597,9 5 76,5 133 234 i 416 569,4 6 90,1 153 293 518 734,3 ^ i ; ’

Zr-2 levy 5797 hajoaa jzr-21/2 Nb-levy 111 207 , 457 , 776 1050,6 paineputki 84,4 132 ! 334 | 556 742,7 8 65816

Taulukko 5

Metalliseosten painonlisäykset testattuna 331 päivän aikana 12 2 säteilytyksellä neutronivuon ollessa 10 neutronia/cm sek. vedessä 240°C:ssa

Metalli- Painon- Alue mg/dm Näytteiden Ulkonäkö seos lisäys lukumäärä "Scanuk 2" 62,1 58,0-64,2 4 musta, kiiltävä 3 53,4 51,9-54,3 4 4 55,9 51,0-58,0 4 musta,hiem.matta 5 76,5 72,8-79,0 3 6 69,8 63,0-79,0 4 (66,6) (63,0-69,1) (3) 58,1 51,9-63,0 3 harmaa, matta 143,3 135,8-150,6 3 musta, kiiltävä 130,9 128,4-133,3 3 musta 54,3 53,1-55,6 3 musta, kiiltävä

Taulukko 6

Vedynotto erilaisissa koeolosuhteissa 'Ympäristö jKaasuvapaa vesi, Vesihöyry I Vesihöyry ~ 1 290°C, 74 kg/cnT 400°C, 70 kg/cm2 500°C, 70 kg/cm2 j___2856 tuntia__2682 tuntia__1008 tuntia ! mgHj/dm2 % H2 mgH2/dm2 % mgH2/dm2 % h2 • "Scanuk 2" 0,23 9,7 3,02 21,3 28,81 36,8 ! 3 0,23 9,7 4,74 21,7 52,11 57,4 i 4 0,20 10,7 3,98 31,6 32,19 43,4 5 0,28 11,7 4,39 28,7 37,57 55,6 6 0,29 11,8 6,29 38,9 53,02 56,9 0,88 41,9 5,37 40,7 hajoaa 0,38 14,0 7,75 20,7 46,36 37,3 ! 0,30 11,0 I 3,43 20,1 34,20 38,1 9 6581 6

Taulukko 7

Raekoon riippuvuus hehkutuslämpötilasta Aika Lämpötila L Metalliseos (tuntia) C Scanuk i Scanuk Scanuk Scanuk T Scanuk Zr-2 2 i 3_4_5 l 6_ keskimääräinen raeokoko mikrometreinä I-1--1- i 550 4,1 3,8 3,6 3,7 3,9 4,9 ! 600 4,7 4,2 3,9 4,1 4,4 5,8 i 24 | 650 5,3 4,4 4,3 4,5 5,1 7,3 1 I 700 7,4 5,1 5,0 5,8 5,9 9,2 I 760 9,0 j 6,3 6,5 6,7 6,6 11,9

Claims (4)

10 6 5 81 6

1. Korroosionkestäviä ydinreaktorikomponentteja, jotka on valmistettu zirkoniumlejeeringistä, joka koostuu zirkoniumin lisäksi pienistä määristä niobiumia, tinaa sekä kromia ja/tai molybdeeniä, tunnettu siitä, että zirkoniumlejeeringin niobiumpitoisuus on 0,25-1,50 paino-%, tinapitoisuus 0,025-0,20 paino-% ja kromin ja molybdeenin yhteinen pitoisuus 0,02-1,00 paino-% ja että kylmämuotoilun jälkeen tapahtuva reaktorikompo-nenttien lämpökäsittely rajoittuu alle neljä tuntia kestävään hehkutukseen alle 700°C:n lämpötilassa ilman nopeaa jäähdytystä tai paineilmajäähdytystä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia korroosionkestäviä ydinreaktorikomponentteja, tunnettu siitä, että zirkoniumlejeeringin niobiumpitoisuus on 0,45-1,20 paino-%, tinapitoisuus 0,04-0,1 paino-% sekä kromin ja molybdeenin yhteinen pitoisuus 0,25-0,60 paino-%, jolloin lejeerinki sisältää lisäksi 0,02-0,05 paino-% rautaa ja niobiumin, kromin ja molybdeenin yhteinen pitoisuus on 0,7-1,8 paino-%.

3. Korroosionkestävien ydinreaktorikomponenttien yksinkertaistettu valmistusmenetelmä komponenttien koostuessa zirkoniumle jeeringistä, jonka zirkoniumin lisäksi muodostuu pienistä määristä niobiumia, tinaa sekä kromia ja/tai molybdeeniä, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää zirkoniumlejeeringin valmistuksen, jonka niobiumpitoisuus on 0,25-1,50 paino-%, tinapitoisuus 0,025-0,20 paino-% sekä kromin ja molybdeenin yhteinen pitoisuus 0,02-1,00 paino-% lejeeringin kylmämuokkauksen ja sen jälkeen reaktorikomponenttien rajoitetun lämpökäsittelyn, jossa komponentteja hehkutetaan alle neljä tuntia alle 700°C:n lämpötilassa ilman nopeaa jäähdytystä tai paineilmajäähdytystä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että zirkoniumlejeeringin niobiumpitoisuus on 0,45-1,20 paino-%, tinapitoisuus 0,04-0,1 paino-% sekä kromin ja molybdeenin yhteinen pitoisuus 0,25-0,60 paino-%, jolloin lejeerinki sisältää lisäksi 0,02-0,05 paino-% rautaa ja niobiumin, kromin ja molybdeenin yhteinen pitoisuus on 0,7-1,8 paino-%.