FI63384C - Separering av a1c13 ur rao titanklorid genom tillsaettande av vatten och natriumklorid - Google Patents

Description

rl KUULUTUSJULKAISU ^770/ ySgr* IBJ <") UTLÄGCNINOSSKRIFT 6 3 O 4 ΦΦ$\β (45) C Patentti my Sr,ne Uy 10 C6 1983 ^ (51) Kvjk?/ahi.a^ “6dWaS 23/02, C 01 F 7/56 SUOMI —FINLAND (21) P»MMtlh»k.mui--P«t«nt»n*eknln* 790183 (22) H»k*ml»pilv* — AimöknlnpJig 19.01.79 ^ ^ (23) Alkupilvi — Glltigh«ud«g 19^01.79 (41) Tullut |ulkh«k»l — Bllvlt off«ntlig 21 07 79

Patentti- jm r.ki«terih.llitu. (44) Nihuvuop™, |. ku«Muik*un pvm.-

Pmtant- oeh ragistarstyralaan Amok» utiifd odi utUkrtftwi puUkarad 28.02.83 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeu·—B«fird prtorttM 20.01.78 USA(US) 871117 (71) E.I. du Pont de Nemours and Company, 1007 Market Street, Wilmington, Delaware 19898, USA(US) (72) Hems Hellmut Glaeser, Wilmington, Delaware, USA(US) (7^) Oy Kolster At (5*0 Aidoin erottaminen raa'asta titaanikloridista lisäämällä vettä ja natriumkloridia - Separering av AICI3 ur ra titanklorid genom till-sättande av vatten och natriumklorid

Keksinnön kohteena on parannus menetelmään aluminiumkloridin poistamiseksi titaanipitoisten aineiden kloorauksesta peräisin olevasta, aluminiumkloridia ja metalliklorideja sisältävästä nestemäisestä seoksesta, jolloin vettä sekoitetaan nestemäiseen seokseen liukenemattoman alumiiniyhdisteen muodostamiseksi ja yhdiste erotetaan siitä.

Tässä menetelmässä ei ole olennaisia titaanitetrakloridihä-viöitä eikä ferrikloridihäviötä, ja HCl:n muodostuminen on vähentynyt.

Titaanitetrakloridia valmistetaan teollisesti klooraamalla pelkistävissä olosuhteissa titaanipitoisia aineita, kuten rutiilia tai ilmeniittiä tai muita runsaasti titaania sisältäviä materiaaleja, jollaisia saadaan rikastamalla tällaisia malmeja. Nämä raaka-aineet sisältävät titaanikomponenttien lisäksi erilaisia määriä mui- 63384 den metallien, varsinkin raudan ja alumiinin yhdisteitä. Titaani ja muut metallit kloorataan höyrymäisiksi klorideikseen, minkä jälkeen kloridit otetaan talteen ja kondensoidaan jähmeään tai nestemäiseen muotoon riippuen komponenttien fysikaalisista ominaisuuksista ja käytetystä talteenottolaitteistosta. Tavallisesti saadaan juokseva liete, joka sisältää haitallisia määriä liuenneita epäpuhtauksia ja liukenematonta kiinteää ainetta. Raakaseoksen sisältämien kloridien määrä ja laatu riippuu klooratun titaanipitoisen raaka-aineen tarkasta koostumuksesta ja käytetystä kloorausmenetelmästä. Aluminiumkloridia on kuitenkin mukana käytännöllisesti katsoen kaikissa tapauksissa, joissa aluminiumyhdisteitä on läsnä raaka-aines-sa tai laitteiston rakennusaineissa, esim. uunitiilessä.

On tunnettua, että aluminiumkloridi on erittäin syövyttävä nestemäisen metallikloridiseoksen komponentti. Aluminiumkloridi syövyttää nopeasti ja voimakkaasti metallisia rakenneosia käsittelylaitteis-tossa, joten se täytyy joko nopeasti poistaa nesteestä tai laitteiston täytyy olla keraamisesti vuorattu syöpymisen estämiseksi. Aikaisempi menetelmä tämän ongelman ratkaisemiseksi on kuvattu US-patent-julkaisussa 2 600 881. Tämä menetelmä perustuu havaintoon, että vesi muodostaa liukenemattoman ei-syövyttävän aluminiumyhdisteen ja siten aluminiumkloridi saadaan erotetuksi muista kloorausreaktiossa muodostuvista metalliklorideista. Tällöin havaittiin, että veden käyttö yli stökiometrisen määrän ei ollut toivottavaa, koska vesi reagoisi halutun titaanitetrakloridin kanssa muodostaen titaanioksiklorideja ja aiheuttaisia titaanihäviöitä. On kuitenkin havaittu, että tämän menetelmän toteuttamiseksi teollisessa mittakaavassa ainakin 10 %:n stökiometrinen vesiylimäärä on tarpeen aluminiumkloridin poistamiseksi täydellisesti, koska on käytännöllisesti katsoen mahdotonta kloorausprosessin jossakin tietyssä pisteessä ja tiettynä ajankohtana määrittää, mikä osa reaktorista poistuvista metalliklorideista on aluminiumkloridia, jolloin pieni vesiylimäärä on tarpeen täydellisen poistumisen varmistamiseksi. Tästä ylimäärästä on välttämättä seurauksena vastaava titaanihäviö.

3 63384

Toinen menetelmä, jota voidaan käyttää aluminiumklaridin poistamiseen sen ja metallikloridien, kuten titaanitetrakloridin seoksista, on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 066 010. Tässä menetelmässä aluminiurakloridia sisältävien metallikl oridien kaasumainen seos saatetaan kosketukseen kolonnissa kiinteän natriumkloridin kanssa, natriumkloridi muodostaa kiinteän kompleksin aluminiumklo-ridin ja minkä tahansa kaasuseoksessa olevan ferrikloridin kanssa. Tämä menetelmä on käyttökelpoinen otettaessa talteen pelkästään titaanitetrakloridia kaasuseoksesta, mutta tapauksissa, joissa fer-rikloridia on läsnä suurempia määriä, sen poistaminen aiheuttaa lisääntynyttä NaClrn kulutusta sekä jätteiden hävitysongelmia ja lisäksi monissa tapauksissa on toivottua ottaa ferrikloridi talteen sen taloudellisen arvon takia esim. veden puhdistusta varten.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että vettä ja natriumkloridia sekoitetaan nestemäiseen seokseen vesimäärän ollessa pienempi kuin ekvimolaarinen malmissa olevan alumiinin kokonaismäärän suhteen ja veden ja natriumkloridin yhteismäärän ollessa ainakin ekvimolaarinen malmissa olevan alumiinin kokonaismäärään nähden, jolloin aluminiumkloridi erottuu täydellisesti käytännöllisesti katsoen ilman titaanitetrakloridihäviötä.

On edullista, että vesimäärä on ainakin 0,5-ekvimolaarinen, mutta vähemmän kuin 1,0 ekvimolaarinen malmissa olevan alumiinimää-rän suhteen,loppuosan ollessa natriumkloridia. Lisäksi on edullista, että natriumkloridia on läsnä vähintäin 0,1-ekvimolaarinen ylimäärä natriumkloridin ja veden yhteisestä ekvimolaarisuudesta suhteessa malmissa olevan alumiinin määrään. On erityisen edullista, että natriumkloridia on ainakin 0,2-ekvimolaarinen ylimäärin veden ja natriumkloridin yhteisestä ekvimolaarisuudesta aluminiumkloridin täydellisen erottumisen varmistamiseksi. Vaikkakaan periaatteessa käytetyllä natriumkloridin määrällä ei tarvitse olla ylärajaa, on edullista, että sen määrä ei ole yli 0,5-ekvimolaarinen malmissa olevan alumiinin kokonaismäärän suhteen yli veden ja natriumkloridin yhteisen ekviraolaarlsen määrän. Suurempien määrien käyttö ei paranna aluminiumkloridin erottumista ja lisää jätteenhävittämisongelmia.

4 63384

Siinä tapauksessa, että AlCl^rn määrä poistovirrassa vaih-telee enemmän kuin 20 paino-%, on edullista, että käytetään vähemmän vettä ja enemmän natriumkloridia, esimerkiksi 0,7 ekvimoolia vettä ja 0,6 ekyimoolia NaCl tai 0,6 ekvimoolia vettä ja 0,8 ekvimoolia NaCl.

Natriumkloridi ja vesi voidaan lisätä metallikloridiseokseen joko yhdessä tai erikseen. Natriumkloridin täydellisen reaktion varmistamiseksi aluminiumkloridikomponentin kanssa on edullista , että natriumkloridi sekoitetaan metallikloridiseokseen ainakin kohtuullisesti sekoittaen. Edelleen on edullista, jos natriumkloridin keskimääräinen hiukkaskoko on väliltä 30 ;um - 400 jam.

Tässä keksinnössä voidaan käyttää metallikloridiseosta, joka on saatu minkä tahansa titaanipitoisen aineen kloorauksesta, mm.

90 % tai enemmän titaanidioksidia sisältävien rikastettujen malmien kloorauksesta; mutta edullisimmin käytetään esim. ilmeniitiä, joka sisältää 10 % tai enemmän rautaa, laskettuna rautaoksidina.

Menetelmä, jolla titaanipitoinen aine kloorataan metalliklo-ridien seoksen muodostamiseksi, ei ole ratkaiseva tämän keksinnön kannalta. Parhaan tuloksen saavuttamiseksi saadun metallikloridi-seoksen täytyy kuitenkin olla pääasiallisesti nestemäisessä muodossa, erityisesti silloin, kun seoksessa on ferrikloridia. On havaittu, että kaasumaisessa tilassa ferrikloridi reagoi natriumkloridin kanssa suunnilleen samalla nopeudella kuin aluminiumkloridi, ja tällöin molemmat komponentit poistuisivat. On kuitenkin havaittu, että nestemäisessä muodossa ferrikloridi ei ole yhtä liukoinen nestemäiseen titaanitetrakloridiin kuin aluminiumkloridi, ja täten nestemäisessä tilassa natriumkloridi reagoi ensimmäisenä aluminiumkloridin kanssa jättäen ferrikloridin titaanitetrakloridin seokseen poistettavaksi prosessin myöhemmässä vaiheessa.

Metallikloridiseoksen lämpötilan täytyy olla riittävän alhainen, jotta seos olisi pääasiallisesti nestemäisessä muodossa, ts. alle n. 136°C ympäristön paineessa tai vastaavasti säädettynä korotetuissa paineissa.

Veden ja natriumkloridin määrät lasketaan metallikloridin seoksessa olevan aluminiumkloridin kokonaismäärän pohjalta. Tämä aluminiumkloridimäärä lasketaan kloorattavassa titaanipitoisessa aineessa läsnäolevan alumiinin kokonaismäärästä. Vaikkakin proses- 5 63384 sin jossakin tietyssä pisteessä reaktorista poistuvan aluminium-kloridin määrä yoi jonkinverran vaihdella, ei ole tarpeellista tietää alumiinikloridin tarkkaa määrää prosessin eri pisteissä, koska käytetty vesimäärä on pienempi kuin stökiometrinen eikä sen-tähden aiheuta titaanihäyiötä.Käytetty natriumkloridi reagoi selektiivisesti aluminiumkloridin kanssa jättäen titaanitetraklori-din talteenotettavaksi myöhemmin.

Seuraavat esimerkit on tarkoitettu valaisemaan keksintöä.

Esimerkki 1 ja vertailut

Teräsnäytteen syöpymisnopeuden määrittämiseksi simuloidussa nestemäisessä TiCl4~poistovirrassa valmistettiin syövyttävä neste, jolla oli sivulla 8 esitetyssä taulukossa kuvattu koostumus, seu-raavalla tavalla: 200 ml kaupallisesti saatavaa TiCl4 tislattiin TiOCljsn poistamiseksi. Uudelleentislattu TiCl4 lisättiin kuumennettuun tislausastiaan, joka oli varustettu tavanomaisella sekoituksella, ts. potkurilla ja tislauslaittein. Nestettä sekoitettiin potkurilla nopeudella 450 kierrosta min. ja siihen johdettiin typpeä kautta koko testin. Vettä lisättiin käyttäen ruiskua. Sen jälkeen lisättiin kuivattua natriumkloridia, jonka hiukkaskoko oli -200 + 325 "mesh"(US-standardiseula) (0,0012-0,0021 mm). Saatu seos kuumennettiin kiehumapisteeseen n. 136°C:seen ja sen jälkeen lisättiin 9,0 g kaupallisesti saatavaa vedetöntä AlCl-j. Kaksi samanlaista teräskappaletta (teräs 1020) lisättiin sitten välittömästi. Te-räskappaleet sekä kaikki pinnat, jotka joutuivat kosketukseen nestemäisen TiCl4:n kanssa, kuivattiin huolellisesti kuumentamalla typpiatmosfäärissä ennen käyttöä.

Teräskappaleet upotettiin yhdeksi tunniksi nestemäiseen seokseen, minkä jälkeen ne poistettiin nesteseoksesta, pestiin vedellä ja asetonilla, kuivattiin eksikaattorissa ja punnittiin: Syöpymis-nopeus millimetreinä/kuukausi laskettiin yhtälöstä: syöpymisnopeus (mm/kk) = 11142 X kappaleen painohäviö mg/h 2 kappaleen pinta-ala (cm ) X kappaleen ominaispaino 6 63384

Kuten taulukossa on esitetty, oli syöpyminen esimerkissä 1 hyvin vähäinen. Vertailussa 1-A, jossa ei ollut syöpymistä estäviä lisäaineita, havaittiin hyvin voimakas syöpyminen. Vertailussa 1-B, jossa käytettiin pelkästään NaCl, väheni syöpyminen jonkin verran, mutta syöpymisnopeus oli vielä hyväksyttäväksi kelppamat-toman suuri. Pelkkä vesi, vertailu 1-C, alensi syöpymistä edelleen, mutta sitä ei voida käyttää riittävän suurissa määrissä aiheuttamatta TiCl.-häviötä.

4

Esimerkit 2, RR ja vartailut

Seurattiin esimerkin 1 menettelyä, paitsi että 32,4 g sublimoitua vedetöntä FeCl^ lisättiin nesteseokseen ennen kuumentamista kiehuvaksi. Reaktion estämiseksi FeCl-jsn ja NaCl:n välillä kuumentamisen aikana NaCl lisättiin välittömästi ennen AlCl^sn ja te-räskappaleiden lisäämistä. Nestemäisten testiseosten koostumus ja syöpymisnopeudet on esitetty taulukossa.

Esimerkki 3

Seurattiin esimerkin 1 menettelyä, paitsi että 18,0 g AlClg lisättiin reaktioastiaan, minkä jälkeen seos kuumennettiin 100°C: seen ja lisättiin 3,94 g NaCl ja sitten 1,70 g H20. NaCl:n määrä oli 0,5-ekvimolaarinen AlCl^in suhteen ja H20:n määrä oli 0,7-ekvi-molaarinen AlCl^m suhteen. Saatu seos kuumennettiin kiehuvaksi, ts. 136°C:seen, ja sitä kuumennettiin palautusjäähdyttäen 1 tunti. Seoksen TiCl^-komponentti poistettiin sitten tislaamalla, jolloin saatiin 14,7 g kiinteää jäännöstä.

Kiinteä jäännös analysoitiin ja sen havaittiin sisältävän ainoastaan pienen määrän titaania (0,44 paino-%) ja pääasiallisesti kaiken amiinin, joka aluksi seokseen lisättiin. Tämä analyysi osoittaa, että pääasiallisesti kaikki alkuperäisessä seoksessa oleva TiCl. oli otettu talteen.

4 7 63384 -h in _ nj m m ro m oo^s·^

Q, O (N H O OLTIr—IO

pj o *» *» ·* ·**»*»*

g ^OOOOOrHOO

jiä ιΰ<0ΐΰ<θΐθ<θιϋιϋπ} I

ϋ g -ο -ro ·η ·η -π το ·γ-ι ·η -ο 4J Μ c ε 2" ro «* δ 5, 2 οΗΟ^οοσιΗο •rt Dj \ (N rH Ο - - * £ Β Ε . . .· Ο Ο Ο rt>i ^ Ο Ο Ο $ s + 8 8 + rH r. n Γ'· eo 0 οι r·. σι σι r·.

(Tl K - . . -

JZ rHO'TOrHrHOH'O

~ * XXX! X

01 —- in lo ui m m O oo oo oo oo oo (N . ... .

B ooooooooo I . s H ^ H Γ0 ^ s ^ ^ ^

3 H N (N N OI N

4-) u oooororororo ro G G G

| g Jj Jj Jj

S C C G

Jm ·· ·· ·* tn tr» ro ro n

fll .—· rH rH r—I

2 ro U U U

rH OOOOOOOoO H h H

Cj .........

rH σισισισισισισισισι ·* $ 5 $ co ro en

— "— *ri τΗ «H

ä s I

rH rH rH rH

ooooooooo S S E

H· OOOOOOOOO -H -H -H

H (ΜΝ(Ν(Ν(Ί(Ί(ΝΟΙΜ > > >

a III

o· in oi

<; n y <c m y o o M

Λ Λ Λ Λ Λ Λ (0(0(0 G G G G G G +5 -JS +) '

H H H i—I r—I rH COCQCO

333 333 ä ^ISBorSaasi "ä" 2 >>> >>> X X +