FI63222B - Lagringstabilt koncentrat foer framstaellning och komplettering av funktionella medel - Google Patents

Description

Γοΐ KUULUTUSJULKAISU έΎΟΟΟ

lBJ ν') uTLAGG N I NGSSKRI FT OOZZZ

mmflXP C ^45jpatontti myönnetty 10 05 1933

Patent moddelat —/ (si) icv.ik.Va3 C 07 C 179/10, A >01 If 37/16 SUOMI —FINLAND (21) Pw*nulhak««nMi — PK«MaiM6iminf 762128 (22) H»k«mlipllvl — Amöfcnlnpdkg 26.07.76 (23) AlkupiJvi—QMch«cadi< 26.07·76 (41) Tullut Julldtuksl — Uvk offentlig 17.02.77 httmtl· i. r^imr«»llltu. HM»».,. *»(***.„ 'Λ,

Pa*«nt> och r*gi«tarstyr«lMn ' 1 Anaekta uttagd ed» utUkrftwi publkM«d ·ν±·Ό^ (32)(33)(31) Pyydetty «tuoikaut-Buglrd prforlMt l6.08.75 l6.08.75» i2.OU.76 Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken iyskland(DE) P 2536618.1, p 2536617.0, p 26160U9.6 (71) Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien, Henkelstrasse 67, UOOO Diisseldorf, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) (72) Walter Grosse Bowing, Diisseldorf, Hinrich Mrozek, Dusseldorf,

Hans-Joachim Schliissler, Haan, Bernd Tinnefeld, Velbert,

Peter Vögele, Sindelfingen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7M Oy Heinänen Ab (5U) Varastointistabiili konsentraatti funktionaalisten aineiden valmistamiseksi ja täydentämiseksi - Lagringstabilt koncentrat för framställ-ning och komplettering av funktionella medel Tämän keksinnön kohteena on varastointistabiili konsentraatti sellaisten funktionaalisten aineiden valmistamiseksi ja täydentämiseksi, jotka perustuvat alifaattisiin monoperkarboksyylihap-poihin.

Ennestään on tunnettua, että peretikka- ja perpropionihapon liuokset ovat funktionaalisia aineita, joita voidaan käyttää erilaisiin tarkoituksiin. Ne sopivat esimerkiksi orgaanisen aineen hapettami-seen yleensä sekä hiusten, olkien ja tekstiilien käsittelyyn. Erityisesti niitä voidaan kuitenkin käyttää mikrobeja ja viruksia tappavina aineina, jolloin käytetään sopivimman peretikkahappoa. Puhtaat perhapot eivät aiheuta vaikeuksia ainoastaan valmistuksen yhteydessä vaan myös palo- ja räjähdysvaaran johdosta, mikä tekee ne vaikeasti käsiteltäviksi. Sen tähden käytännössä ei käytetä happoja puhtaassa muodossa vaan seoksena, jossa on esimerkiksi 34-45 prosenttia peretikkahappoa ja 40-35 prosenttia etikkahappoa. Veden osuus on yleensä alle 15 prosenttia. Näiden konsentraattien epäkohtana on se, että pistävän hajun ja syövyttävän vaikutuksen johdosta käyttäjä, jonka ensin täytyy laimentaa konsentraatit, voi käsitellä niitä ainoastaan ottamalla huomioon ankarat turvallisuus- 63222 määräykset. Jos sitävastoin valmistetaan konsentraatteja, joissa on esimerkiksi 5-25 painoprosenttia peretikkahappoa yksinään sekä loput vettä, eivät nämä ole varastointistabiileja.

Tämän keksinnön tarkoituksena on muodostaa alifaattisiin monoper-karboksyylihappoihin perustuvien funktionaalisten aineiden valmistamiseen js täydentämiseen tarkoitettu varastointistabiili konsen-traatti, jossa edellä esitetyt epäkohdat on vältetty. Tunnusomaista keksinnölle on se, että konsentraatti sisältää 0,5-20 painoprosenttia peretikkahappoa ja/tai etikkahappoa tahi perpropionihappoa ja/tai propionihappoa, 25-40 painoprosenttia mahdollisesti fosfonihappoa tai sen vesiliukoisia suoloja, mahdollisesti anioni-aktiivista kostutusainetta sekä loput vettä.

Sopivimmin on keksinnön mukaisessa varastointistabiilissa konsen-traatissa peretikkahappoa ja/tai etikkahappoa 5-10 painoprosenttia.

Keksinnön mukaisen konsentraatin valmistus voidaan suorittaa yksinkertaisella tavalla sekoittamalla H202_liuos, jonka konsentraatio on sopivimmin noin 33 painoprosenttia, peretikkahapon ja mahdollisesti etikkahapon kanssa. On sopivaa valmistaa seos myös ainoastaan lisäämällä konsentroitu ^(^“liuos vastaavan etikkahappomäärän kanssa. Koska tuotteita ei useimmiten toimiteta suoraan käyttäjälle, vaan ensin varastoidaan, asettuu peretikkahapon pitoisuus vastaavaksi. Peretikkahapon muodostumista voidaan haluttaessa kiihdyttää katalyyttisesti vähäisellä määrällä mineraalihappoa (0,1-1 painoprosenttia). Yleensä ei kuitenkaan tällaista lisäystä tarvita edellä esitetyistä syistä.

Tällaiset konsentraatit, jotka valmistetaan esimerkiksi 30 prosentista H2O2. 5 prosentista etikkahappoa ja 65 prosentista vettä, eivät omaa häiritsevää hajua ja ne ovat helposti käsiteltäviä eli ne voidaan helposti laimentaa elintarviketeknologiassa ja lääkesektorilla tavanomaisiin käyttökonsentraatioihin 0,1-1 prosenttia ilman, että tarvittaisiin olennaisia varovaisuustoimen-piteitä.

Edelleen on osoittautunut, että saadaan konsentraatteja sellaisten mikrobeja tappavien aineiden valmistamiseksi, joilla on lisääntynyt tehokkuus, joka perustuu edellä esitettyihin komponentteihin, mikäli ne lisäksi sisältävät 0,25-10 painoprosenttia fosfoni-happnj-i tai näiden happamia suoloja.

3 63222

Posfonihapoilla tarkoitetaan keksinnön mukaan sellaisia, joilla on kyky sitoa kompleksisesti kaksiarvoisia metallikationeja, varsinkin kalsiumia. Täten tulee kysymykseen suuri määrä fosfonihappoja, jotka paitsi fosfonihapporyhmiä voivat mahdollisesti sisältää myös karbok-syyliryhmiä. Sopivia fosfonihappoja ovat sellaiset yhdisteet, joiden kaava on !i

HgO^P - C - PO^H,, (1) jossa = fenyyliryhmä, syklo- qjj alkyyliryhmä tai alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, R2 ja R.j R^ = vetyatomi tai alkyyliryhmä,

HgO^P - C - PO^Hg (II) jossa on 1-4 hiiliatomia,

N

/ \ R2 r3 tai sellaiset yhdisteet kuin aminotrimetyleenifosfonihappo, dimetyyliaminoetaanidifosfonihappo, aminoetikkahappo-N-N-dimetyleenifosfonihappo, etyleenidiamiini-tetrametyleeni-fosfonihappo, 3-aminopropaani-1-hydroksi-1,1-difosfonihappo, 2-fosfonobutaani-1,2,4-trikarbonihappo, fosfonomeripihkahappo sekä 1-fosfono-1-metyjrlimeripihkahappo.

Erityisesti tulevat kysymykseen: dimetyyliaminometaanidifosfonihappo, 1-dmino-1-fenyylimetaanidifosfonihappo, aminotrimetyleenifosfonihappo, aminoetikkahappo-N-N-dimetyleenifosfonihappo, 1-hydroksietaani-1,1-difosfonihappo.

Edellä esitettyjen fosfonihappojen asemesta voidaan käyttää myös niiden happamia vesiliukoisia suoloja, erityisesti natrium-, kalium-, ammonium- tai alkanoliamiinisuoloja. Haluttaessa voidaan käyttää myös eri fosfonihappojen tai niiden happamien suolojen seoksia.

Edellä kuvattujen funktionaalisten aineiden moninaisessa käyttömahdollisuudessa esimerkiksi orgaanisten materiaalien hapettamiseen yleensä tai hiusten, olkien ja tekstiilien käsittelyyn sekä mikrobisiideina ja virusiideina aineina on monessa tapauksessa edullista käyttää niitä yhdessä kostutusainelisäyksen kanssa haluttujen ominaisuuksien paranta- 4 63222 miseksi.

Keksinnön mukaan on osoittautunut, että voidaan saada aikaan edellä esitettyä tyyppiä olevia varastointistabiileja konsentraatteja, mikäli lisätään myös anioniaktiivisia kostutusaineita alkyylibenseenisulfo-naatteina, alkyylisulfaatteina ja/tai alkyylisulfonaatteina 0,05-5 painoprosenttia.

Alkyylibenseenisulfonaatteina tulevat kysymykseen sellaiset, jotka sisältävät alkyyliryhmän, jossa on 6-18 hiiliatomia, sopivimmin 9-15 hiiliatomia. Alkyylibenseenisulfonaattien asemesta tulevat kysymykseen myös alkyylisulfaatit tai alkyylisulfonaatit, joissa on alkyyliryhmä, jonka ketjunpituus on 12-18 hiiliatomia. Haluttaessa voidaan luonnollisesti käyttää myössesitettyjen anioniaktiivisten kostutusaineiden seoksia .

On osoittautunut, että esitetyt lisäykset pysyvät stabiileina konsentraa-teissa myös pitkiä aikoja ja siten myös peretikkahapon pitoisuus pysyy vakiona konsentraatissa. Mikäli sitävastoin käytetään kostutusaineina saippuoita tai tavallisia ei-ionogeenisia kostutusaineita, ei riittävää stabiliteettia saavuteta.

Selostettujen funktionaalisten aineiden uusia varastointistabiileja konsentraatteja voidaan käyttää kaikkiin tarkoituksiin, joihin kostuttava ja hapettava vaikutus pitää saada aikaan ja joissa aikaisemmin tunnettujen puhtaiden perhappojen epäkohdat ovat vaikeuttaneet tei estäneet näiden käytön. Aineilla on edelleen se etu, että ne sopivat seisontadesinfiointiin sekundäärisen mikrobikasvun estämiseksi koneissa, mikä on erityisesti elintarviketeollisuudessa toivottavaa puhdistuksen jälkeen. ^Og-pitoisuuden johdosta esiintyy sitäpaitsi pitkäaikainen vaikutus useimpia mikro-organismeja vastaan.

Käyttöliuoksen pH-arvo on jatkuvasti heikosti hapan, ja etikkahappo-jätteet desinfioinnin jälkeen ovat hyvin vähäiset, minkä takia aineet sopivat myös desinfiointiin, jossa huuhtelua ei enää tarvita.

Esimerkki 1

Valmistetaan konsentraatti mikrobisiidien aineiden valmistamiseksi sekoittamalla 63222 5 5 painoprosenttia etikkahappoa 30 painoprosenttia H202 65 painoprosenttia vettä

Konsentraatti varastoitiin ja tietyin aikavälein otettiin näyte H202~ ja peretikkahappopitoisuuden määräämiseksi. Tulokset esitetään seu-raavassa taulukossa 1. Vertailun vuoksi valmistettiin lisäksi konsentraatti, joka sisälsi 8 painoprosenttia peretikkahappoa, 8,5 painoprosenttia etikkahappoa, 1 painoprosentti H202 sekä 82,5 painoprosenttia vettä. Tästä seoksesta otettiin määrätyin aikavälein näytteitä ja määrättiin peretikkahappopitoisuus. Tulokset esitetään taulukossa 2. Selvästi käy ilmi, että aineet eivät ole stabiileja.

Taulukko 1 _Aika__HpC^-prQsentti Peretikkahappoprosentti 1 viikko 28,5 3,3 1 kuukausi 28,3 3,5 3 kuukautta 28,3 3,5 Ä. .

6 kuukautta 28,2 3,5

Jl------1——--------

Taulukko 2 _ Aika_____Painoprosentti perhappoa 1 h 7,6 10 h 6,1 2 vuorokautta 3,0 j H vuorokautta 1,2 I 1 kuukausi_ 0,6

Esimerkki 2 63222 6

Tekemällä suspensiokoe DGHM ohjeiden mukaisesti määrättiin lajille Stafylokockus aureus tappamisaika vähäisten etikkahappo- tai vastaavasti propionihappomäärien seosten avulla. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 3 .

Taulukko 3 ' ppm H202 [ΪΪ65 1165 1165~"' ppm etikkahappo 50 i j ppm propionihappo 50 | tappamisaika (min) 20 5 5

Esimerkki 3

Valmistettiin konsentraatti, jossa oli 33 painoprosenttia HgOg» 5 painoprosenttia etikkahappoa, 0,5 painoprosenttia fosfonihappoa sekä loput vettä.

Eri konsentraatteihin lisättiin seuraavia fosfonihappoja.

A) dimetyyliaminoetaanidifosfonihappo B) 1-amino-1-fenyylimetaanidifosfonihappo C) aminotrimetyleenifosfonihappo D) aminoetikkahappo-N-N-dimetyleenifosfonihappo E) 1-hydroksietaani-1,1-difosfonihappo P) 1-amino-1-sykloheksyyli-1,1-difosfonihappo G) 1-N-metyyliaminoetaani-1,1-difosfonihappo H) etyleenidiamiini-tetrametyleeni-fosfonihappo.

Vertailuarvon saamiseksi valmistettiin lisäksi konsentraatti ilman fosfonihappoa.

Konsentraatit varastoitiin tietyksi ajaksi ja laimennettiin konsentraa-tioon 0,1 prosenttia. Mikrobisiidia tehokkuutta tutkittiin suspensio-kokeessa ohjeiden die Deutsche Gesellscheft fiir Hygiene und Mikrobiologie (DGHM) mukaisesti. Näytekantoina käytettiin Stafylokockos aureus ja Escheria köli.

Todetut tappamisajat minuutteina esitetään seuraavassa taulukossa 4.

7

Taulukko 4 63222

Lisäys Tappamisaika minuuteissa

Staf. aureus E. köli ei mitään 10 60 A 1 10 B 1 10 C 1 20 D 1 20 E 1 20 P 5 40 G 5 40 H 5 40 J — - - - ..... _ |

Esimerkki .4

Valmistettiin varastointistabiileja konsentraatteja, joissa oli 33 prosenttia 5 prosenttia etikkahappoa, 3 prosenttia fosfori- happoa, vastaavasti 1-hydroksietaani-1,1-difosfonihappoa vastaavasti 2-fosfonobutaani-1,2,4 -dikarbonihappoa. Konsentraatit varastoitiin ψ 8 vuorokauden ajaksi ja laimennettiin senjälkeen käyttökonsentraatioon 0,05 prosenttia.

Mikrobisiidi tehokkuus määrättiin mikrobireduktiolla "D". Tällöin käytettiin seuraavaa koemenettelyä: o 0,1 mlllilitraa mikrobisuspensiota (mikrobiluku 10 /ml) lisättiin 10 millilitraan desinfektioliuosta (vastaavasti kontrolliarvona 10 millilitraan vettä), seosta hämmennettiin 5 minuutin ajan, 0,1 millilitraa otettiin pois ja lisättiin 10 millilitraan vapautusliuosta (Enthemmungslösung) (tiosulfaatin 0,5-prosenttinen vesiliuos). Tästä liuoksesta määrättiin 15 minuutin kuluttua mikrobiluku Kochin levy-menetelmän mukaan.

Arvostelu suoritettiin seuraavan kaavan mukaisesti.

köntrollinäytteen ituluku V = log - desinfektioliuoksen ituluku D ilmoittaa siten itureduktion (Keimreduktion) kvantitatiivisesti lokaritmisessa muodossa, esimerkiksi D = 1 merkitsee sitä, että ituluku 8 63222 pieneni kymmenpotenssilla.

Vertailuarvo fosforihappolisäyksellä osoittaa, että happamusasteen eri happamuuden vaikutus lisätyssä fosfonihapossa ei ole ratkaiseva (kts. taulukko 5).

Taulukko 5 * . D-arvo ! E-koli Pseudomonas Prosenttilisäys aeruginosa _________ 0,5 2,0 1 ) 0,4 2,3 3 ) fosforihappo 0,5 2,5 5 ) __ 3,0 yli 4,8 1 ) 2,2 yli 4,8 3 ) 1-hydroksietaani- yli 5,3 yli 4,8 5 ) M-aifosfonihappo I.........

0,9 I 3,5 1 ) i 1,0 I yli4,8 3 ) 2-f osf onibutaani-1,2- i yli 4.9 i vli 4.8__s ) 4-trikarbonihappo......

Huomautus: "yli" ennen D-arvoa merkitsee sitä, että kaikki mikrobit on tapettu.

Esimerkki 5

Valmistettiin konsentraatti sekoittamalla keskenään 5 painoprosenttia etikkaheppoa 27,6 painoprosenttia H2O2 1 painoprosentti alkyyli-(C^2*~Cyg-sulfonaattia) sekä 66,4 painoprosenttia vettä

Konsentraatti sai seistä ja tietyin aikavälein otettiin näyte HgOg-ja peretikkahappopitoisuuden määräämiseksi. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 6.

9

Taulukko 6 ____ - 63222

Seosten stabiliteetti lisättäessä alkyylisulfonaattia ~~ 2~0ÖC~ Aika | ____1

Prosenttia H20p Prosenttia peretikka- _______________ ___i happoa____________ Lähtöarvo 26,2 2,3 1 kuukausi 26,1 2,3 3 kuukautta 25,1 2,3 6 kuukautta 25,0 2,4 j Käytännöllisesti katsoen samat tulokset saatiin, kun käytettiin konsentraatteja, jotka 1 i» alkyylisulfonaatin asemesta sisälsivät 1?δ alkyylisulfaattia.

Esimerkki 6

Valmistettiin konsentraatti mikrobisiidien aineiden valmistamiseksi sekoittamalla keskenään 5 painoprosenttia etikkahappoa 27,6 painoprosenttia HgOg 1.5 painoprosenttia hydroksietaani-1,1-difosfonihappoa 1.5 painoprosenttia alkyyli-(C^2)-benseenisulfonaattia sekä 64,4 painoprosenttia vettä.

Konsentraatti jaettiin kahdeksi puolikkaaksi ja säilytettiin lämpötilassa 20 ja vastaavasti 40°C, jolloin otettiin tietyin aikavälein näytteitä H^O^- ja peretikkahappopitoisuuden määräämiseksi. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 7. Nähdään selvästi, että konsentraatti myös mainitun kostutusaineen läsnäollessa pysyi stabiilina pitkän ajan.

Taulukko 7 63222 10

Vetyperoksidi- ,ja peretikkahappopitoisuus lämpötilassa 20 ,ja vastaavasti 40°C ajasta riippuen.

! Lämpötila Aika | Prosenttia Prosenttia peretikka- ! happoa ; 20°C Lähtöarvo 28,3 2,3 • 8 vuorokautta 28,1 2,3 i 1 kuukausi 27,5 2,3 | 3 kuukautta 27,3 2,3 i 6 kuukautta 26,5 2,3 40°C Lähtöarvo 28,2 2,2 8 vuorokautta 27,8 2,2 1 kuukausi 26,8 2,2 ' 3 kuukautta 26,7 2,2

Claims (5)

1. Varastointistabiili konsentraatti sellaisten funktionaalisten aineiden valmistamiseksi ja täydentämiseksi, jotka perustuvat ali-faattisiin monoperkarboksyylihappoihin, tunnettu siitä, että konsentraatti sisältää 0,5-20 painoprosenttia peretikkahappoa ja/tai etikkahappoa tahi perpropionihappoa ja/tai propionihappoa, 25-40 painoprosenttia mahdollisesti fosfonihappoa tai sen vesiliukoisia suoloja, mahdollisesti anioniaktiivista kostutusainetta sekä loput vettä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen varastointistabiili konsentraatti, tunnettu siitä, että konsentraatti sisältää 5-10 painoprosenttia peretikkahappoa ja/tai etikkahappoa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen varastointistabiili konsentraatti, tunnettu siitä, että konsentraatti sisältää 0,25-10 painoprosenttia fosfonihappoa tai sen vesiliukoisia suoloja.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen varastointistabiili konsentraatti, tunnettu siitä, että konsentraatti sisältää fosfonihappona jota kin seuraavista yhdisteistä: Dimetyy1iaminometaanid ifosfoni happo 1-amino-1-fenyylimetaanidifosfonihappo aminotrimetyleenifosfonihappo aminoetikkahappo-N-N-dimetyleenifosfonihappo 1-hydroksietaani-1,1-difosfonihappo tai näiden vesiliukoisia suoloja tai seoksia.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen varastointistabiili konsentraatti, tunnettu siitä, että konsentraatti sisältää 0,05-5 painoprosenttia anioniaktiivista kostutusainetta alkyyli-benseenisulfonaattina, alkyylisulfaattina ja/tai alkyylisulfonaattina.