FI62556C - Builderaemnehaltiga tvaett- och rengoeringsmedel - Google Patents

Description

R3SF1 [ft] (11) *^ϋ u^uTU$j U LKAISU

Ma lJ ' ' UTLÄGC N INOSSKRI FT D^Obb bn Patentti myämietty 1.0 01 1033 Patent rrcJdelat ^ ^ (51) K«jk?/iM.a.3 C 11 D 3/36 SUOMI—FINLAND (21) ρ^«ιωΜ«υ·--ρ«*·«βιι·βΐιι»ΐη* 703851» (22) Hakwnltpiivft—Afweknlnpdtf 15.12.78 ^ ^ (23) Alkuptlvt—GlMgtoadag 15.12.78 (41) Tjlfcit |ulkiMkft—Bllvit offaMHf 20.06.79 tatantti- J« rekisterihallitut Ν«ΗΛ*ωρ«ο· |. ku^k^un pvm.- λ0’ ‘ o?

Patent- och registerstyrelsen Ambkm uthgd och utl.tkrifun publkmd (32)(33)(31) ^<K|r «tuotkoa—Begird priori** 19 · 12.77

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2756516.8 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, D-6230 Frankfurt/Main 80, Saksan Liitto- tasavalta-Forbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Klaus Sommer, Heidelberg, Hans-Adolf Rohlfs, Heidelberg, Karl Merkenich, Rimbach, Werner Gohla, Niederkassel, Klaus Hestermann, Erftstadt,

Joachim Kandler, Erftstadt, Horst-Dieter Wasel-Nielen, Hiirth-Hermiilheim, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7l») Oy Kolster Ab (5!+) Runkoainepitoisia pesu- ja puhdistusaineita - Builderämnehaltiga tvätt- och rengöringsmedel

Keksinnön kohteena on runkoainepitoisia pesu- ja puhdistusaineita, jotka tavanomaisten tensidien, runko- ja apuaineiden ohella sisältävät runkoaineena vähäfosforisia yhdisteitä.

On tunnettua, että saippuoiden ja synteettisten tensidien pesu- ja puhdistustehoa voidaan parantaa lisäämällä määrättyjä aineita. Tällaisia aineita kutsutaan runkoaineiksi eli "buildereiksi".

Runkoaineiden vaikutuksen mekanismi ja yksityiskohdat eivät vielä ole täysin selviä, joten ennalta ei ole mahdollista periaatteessa nimetä runkoaineiksi sopivia yhdistetyyppejä.

Koska monet yksittäisvaikutukset yhdessä tehostavat tensidien pesutehoa, on runkoaineelle nykytietämyksen perusteella asetettava seuraavat vaatimukset. Runkoaineen on kyettävä 1. sitomaan veden kovuuden muodostajat, kuten kalsium- ja magnesiumionit, 2. dispergoimaan pigmenttilikahiukkaset pesulian pääaine-osana pesuveteen, 62556 2 3. stabiloimaan liuennut lika pesuvedessä ja siten estämään likahiukkasten uudelleentarttuminen kuituun, 4. inaktivoimaan pesuvedessä olevat mineraaliaineosat ja 5. vähentämään tensidin adsorboitumista kuituun.

Jotta voitaisiin arvioida yksittäistuotteiden suorituskykyä ja sopivuutta runkoaineena, on sopivinta määrittää niiden käyttäytyminen ja tehoaste pesu- ja puhdistusprosessissa. Tällä varmistetaan, että kaikki runkoainetehoon vaikuttavat tekijät otetaan huomioon kvalitatiivisesti ja kvantitatiivisesti.

Tunnettuja runkoaineita ovat mineraalihappojen vesiliukoiset alkalisuolat, kuten alkalikarbonaatit, -boraatit, -fosfaatit, -poly-fosfaatit, -bikarbonaatit ja -silikaatit.

Tunnetuista runkoaineista edullsimpia ovat alkalipolyfosfaa-tit, koska ne täyttävät kaikki yllä mainitut vaatimukset, jolloin yhdessä pinta-aktiivisten aineiden kanssa saavutetaan parantunut pesuteho. Niinpä ne nykyään ovat kaikkien hieno-, valko- ja kirjo-pesuaineiden tärkeimpiä runkoaineita. Tällöin käytetään ensisijaisesti pentanatriumtrifosfaattia. Tämän runkoaineen määrä pesuaineessa on 25-65 % ja puhdistusaineissa osaksi 90 %:iin saakka.

Koska fosfaattipitoisten pesu- ja puhdistusaineiden käyttö sekä kotitaloudessa että teollisuudessa on kasvanut voimakkaasti, on näiden fosfaattien pitoisuus luonnonvesissä lisääntynyt. Keskusteltaessa syistä vesistöjen lisääntyvän rehevöitymiseen katsotaan nykyään vesiliukoisten nitraatti- ja fosfaattisuolojen edistävän määrättyjen levälajien kasvua määrätyissä olosuhteissa, mikä huomattcivasti häiritsee vesistöjen happitaloutta. Joskaan tällä hetkellä fosfaattipitoisten pesu- ja puhdistusaineiden osuus vesistöjen rehevöitymiseen ei ole yksiselitteinen on ilmeisesti kuitenkin pyrittävä kehittämään nykyään pesuaineformuloinneissa käytettyjen runkoaineiden mahdollisia typettömiä ja fosforittomia korvausaineita tai yhdistämällä alkali-polyfosfaatteja ja muita sopivia pesuainekomponentteja vähentämään pesuaineformuloinnin kokonaisfosforipitoisuutta.

Niinpä on jo ehdotettu runkoaineiksi erilaisia orgaanisia yhdisteitä, kuten nitrilotrietikkahappoa, etyleenidiamiinitetra-etikkahappoa, sitruunahappoa, oksidietikkahappoa, oksidimeripihka-happoa, syklokarboksyylihappoja tai polymeerisiä karboksyylihappoja, kuten polymeraatteja tyydyttymättömien karboksyylihappojen, olefiini-en tai lyhytketjuisten, tyydyttymättömien alifaattisten eetterien tai alkoholien kanssa.

3

6255G

Yllä mainitut aineet eivät kaikissa suhteissa ole osoittautuneet tyydyttäviksi runkoaineiksi, koska ne kömpieksoivat liian voimakkaasti raskasmetalleja ja siirtymämetalleja, jolloin välittömän kompleksinmuodostuksen tai jokisedimentin myöhemmän liikkeellelähdön vuoksi raskasmetallit rikastuvat pintavesiin ja voivat siten joutua juomaveteen tai koska niillä ei riittävässä määrin ole akussa mainittuja runkoaineominaisuuksia ja siten tyydyttäviä pesuominaisuuk-sia. Lisäksi näiden yhdisteiden taloudellisista valmistusmenetelmistä on osittain puutetta.

Saksalaisissa hakemus julkaisuissa 2 141 983 ja 2 180 101 on runko-aineina ehdotettu oligokarboksyylialkaanifosfonihappoja, koska nämä pentanatriumtrifosfaattiin verrattuna sisältävät huomattavasti vähemmän fosforia. Joskin em. runkoaineet pystyvät suuressa määrin komplek-soimaan veden kovuuden muodostajia ja niitä voidaan menestyksellisesti käyttää sekä estämään kuortumaa pesu- ja puhdistusaineissa että jäykkien esineiden, kuten metallien ja lasin puhdistuksessa, näiden runkoaineiden käytössä pesuaineformuloinneissa, joiden pentanatrium-trifosfaattipitoisuutta oli vähennetty, ei pesuvoiman suhteen saavutettu tyydyttäviä tuloksia.

Saksalaisessa hakemusjulkaisussa 2 437 662 on ehdotettu pesuja puhdistusaineita, jotka sisältävät 0,5-10 oaino-% 1,3,5-trikar-boksipentaani-3-fosfonihappoa. Näillä pesu- ja puhdistusaineilla on parempi pesuteho kuin yllä mainittua oligokarboksyylialkaanifosfoni-happoa sisältävillä vastaavilla aineilla. Mutta 1,3,5-trikarboksipen-taani-3-fosfonihappokaan ei merkitse runkoaineen optimiratkaisua, koska se ei ole helposti saatavissa ja lisäksi sitä on lisättävä pesuaineeseen suhteellisen suuria määriä riittävän tehon saavuttamiseksi .

Saksalaisessa hakemusjulkaisussa 2 327 861 on ruonkoaineina ehdotettu aminosubstituoituja alkaanipolyfosfonihappoja, kuten esimerkiksi 1-aminoetaani-l,1-difosfonihappoa tai dimetyyliaminometaa-nidifosfonihappoa.

Näiden aminoalkaanipolyfosfonihappojen huomattavana haittana on niiden vähäinen vesiliukoisuus n. 2 paino-%, johon liittyy hidas liukeneminen. Pesun kannalta jälkimmäisellä seikalla on merkitystä, sillä on erittäin tärkeää, että veden tultua lisätyksi pyykkiin runkoaine välittömästi sitoo veden kovuuden muodostajat. Lisäksi runkoaineelle tunnusomainen kalkinsitomiskyky toimii erittäin hyvin aminometaanidifosfonihapolla vain pH-arvossa 7 määrän ollessa n.

330 mg Ca/100 g ainetta. Koska pesuprosessin pH-arvot kuitenkin 4

6255C

ovat 9,5-10,0 ja tällä pH-alueella aminometaanidifosfonihapon kalkinsitomiskyky on vähentynyt arvoon n. 70 mg Ca/100 g ainetta, tämä aine on runkoaineena vain rajoitetusti käyttökelpoinen. Sama koskee myös muita saksalaisessa hakemusjulkaisussa 2 327 861 mainittuja aminoalkaanifosfonihappoja.

Siten käsiteltävänä olevan keksinnön tehtävänä on poistaa tunnettujen runkoaineiden haitat, so. löytää buildereita, jotka eivät vain ole helppoliukoisia ja pesuteholtaan parempia ja siten pienemmällä konsentraatiolla toimivia, vaan jotka myös ovat valmistettavissa teknisesti helposti saatavista raaka-aineista.

Nyt on yllättäen havaittu, että nämä vaatimukset voidaan täyttää pesu- ja puhdistusaineilla, jotka tavanomaisten tensidien, runko- ja apuaineiden ohella lisäksi sisältävät runkoaineena tiettyjä N-karboksimetyyliaminoalkaanidifosfonihappoja.

Keksinnön mukaisille runkoainepitoisille pesu- ja puhdistusaineille on tunnusomaista, että ne sisältävät runkoaineena n. 0,2-5 paino-% vähintään yhtä yhdistettä, jolla on yleinen kaava (I) po3h2 ^ ch2~coor1 R - C - (I) P03H2 CH2-COOR1 jossa R on vetyatomi tai metyyliryhmä ja R^ on vetyatomi tai alkali-metalli tai NH4~ioni.

Keksinnön edullisen toteuttamismuodon mukaan pesu- ja puhdistusaineet sisältävät 0,2—5 paino-% vähintään yhtä yleisen kaavan (I) yhdistettä, 15-30 paino-% alkalitrifosfaattia, 6—25 paino-% vähintään yhtä tensidiä ja 30-78,8 paino-% vähintään yhtä pesuapu- tai lisäainetta.

Alkalitrifosfaattina käytetään edullisesti natriumtripoly-fosfaattia.

Tensidien keksinnön mukainen käyttö käsittää anioniset, kationiset, kahtaisioniset, amfolyyttiset ja ei-ioniset tensidit.

Anionisilla tensideillä tarkoitetaan korkeampien rasvahappojen tai hartsihapon vesiliukoisia suoloja, kuten kovetetun tai kovet-tamattoman kookosöljyn tai naurisöljyn sekä talin ja niiden vastaavien seosten natrium- tai kaliumsaippuoita. Edelleen tarkoitetaan keksinnön mielessä aniniaktiivisilla aineilla korkeampia alkyylisubstituoi-tuja, yksiytimisiä, aromaattisia sulfonaatteja, kuten alkyylibentseeni- 62556 5 sulfonaatteja, joiden alkyyliosassa on 9-14 hiiliatomia, alkyyli-naftaleenisulfonaatteja, alkyylitolueenisulfonaatteja, alkyyliksy-leenisulfonaatteja tai alkyylifenolisulfonaatteja sekä sulfatoituja, alifaattisia alkoholeja tai alkoholieettereitä, kuten natrium- tai kaliumlauryyli- tai -heksadekyylisulfaatti, trietanoliamiinilauryy-lisulfaatti, natrium- tai kaliumoleyylisulfaatti sekä n. 2-6 moolilla etyleenioksidia etoksiloidun lauryylisulfaatin natrium- tai kaliumsuolat. Lisäksi sopivia anionisia tensidejä ovat sekundääriset, suoraketjuiset alkaanisulfonaatit sekä -olefiinisulfonaatit, joiden ketjunpituus on 12-20 hiiliatomia.

Keksinnön puitteissa tarkoitetaan ei-ionisilla tensideillä yhdisteitä, joissa on sekä orgaaninen, hydrofobinen ryhmä että hydro-fiilinen ryhmä. Esimerkkejä ei-ionisista tensideistä ovat alkyylife-nolien ja etyleenioksidin tai korkeampien rasva-alkoholien ja etylee-nioksidin kondensointituotteet, lisäksi polypropyleeniglykolin ja etyleenioksidin tai propyleenioksidin kondensointituotteet sekä etyleenioksidin ja etyleenidiamiinin ja propyleenioksidin reaktiotuotteen kondensointituotteet. Myös pitkäketjuiset tertiääriset amiini-oksidit kuuluvat yllä mainittujen yhdisteiden ryhmiin.

Lopuksi on keksinnön mukaisten pesu- ja puhdistusaineiden tensidiaineosiksi sopivien, luonteeltaan amfolyyttisten tai kahtais-ionisten tuotteiden sarjaan liitettävä seuraavat yhdisteet. Alifaat-tisten, sekundääristen ja tertiääristen amiinien tai kvaternääristen ammoniumyhdisteiden johdannaiset, joissa on 8-18 hiiliatomiatomia ja hydrofiilinen ryhmä alifaattisessa ryhmässä, esimerkiksi natrium-3-dodekyyliaminopropionaatti, natrium-3-dodekyyliaminopropaanisulfo-naatti, 3-(N,N-dimetyyli-N-heksadekyyliamino)-propaani-l-sulfonaatti tai rasvahappoaminoalkyyli-N,N-dimetyyliasetobetaiini, jolloin rasvahappo sisältää 8-18 hiiliatomia ja alkyyliryhmä 3 hiiliatomia.

Eräs käytännössä hyväksi osoittautunut keksinnön mukainen pesuaineformulointi sisältää tensidinä edullisesti dodekyylibentsee-nisulfonaattia, kovetettua talisaippuaa ja/tai 11 moolilla etyleenioksidia etoksiloitua talirasva-alkoholia.

Pesuapu- ja lisäaineisiin kuuluvat tuotteet, kuten rikki-, pii-, hiili-, boori-, alkyleeni-, hydroksialkyleeni- tai aminoalky-leenifosfonihapon alkali- tai ammoniumsuolat sekä valkaisuaineita, peroksiyhdisteiden stabiloimisaineita ja vesiliukoisia, orgaanisia kompleksinmuodostaj ia.

Pesu- ja puhdistusaineiden lisäaineosina voivat myös olla aineet, jotka lisäävät pesuveden liankantokykyä, kuten karboksi- 62556 6 metyyliselluloosa, polyvinyylialkoholi, polyvinyylipyrrolidoni, vaahdonsäätöaineet, kuten mono- ja dialkyylifosforihappoesterit, joiden alkyyliosassa on 16-20 hiiliatomia sekä kirkasteet, desinfioimisaineet ja/tai proteolyyttiset entsyymit.

Pesuapu- ja lisäaineita, jotka keksinnön mukaisten pesu- ja puhdistusaineiden muiden komponenttien kanssa parantavat pesutehoa, ovat erityisesti magnesiumsilikaatti, natriumsilikaatti, natrium-perboraattitetrahydraatti, natriumsulfaatti ja karboksimetyylisellu-loosa.

Seuraavat esimerkit selventävät keksinnön kohdetta sitä kuitenkaan rajoittamatta.

Esimerkki 1 Määritettiin pesukokein l-/N-bis-(karboksimetyyli) -amino/-etaani-1,1-difosfonihapon (ADP) ja natriumtripolyfosfaatin (NTPP) yhdistelmän vaikutus pesuliuoksissa. Pesukokeiden suorittamiseksi valmistettiin pesuliuoksia, jotka vakiona sisälsivät seuraavat aineosat litraa kohti pesuliuosta: 0,35 g/1 dodekyylibentseenisulfonaattia 0,15 g/1 etoksiloitua talirasva-alkoholia, jossa on 11 moolia etyleenioksidia alkoholimoolia kohti 0,15 g/1 kovetettua talisaippuaa 0,15 g/1 magnesiumsilikaattia 0,15 g/1 natriumsilikaattia 1,25 g/1 natriumperboraattitetrahydraattia 0,80 g/1 natriumsulfaattia 0,05 g/1 tyloosia.

Eri pesuliuosten ADP- ja NTPP-pitoisuudet vaihtelivat. Koesarjassa A valmistettiin pesuliuoksia, jotka sisälsivät vaihtelevia määriä eli 0,2-2,0 g NTPP/1 pesuliuosta ADP:n määrän ollessa kaikissa näissä pesuliuoksissa vakiosti o,01 g/1 sekä suoritettiin pesukokeita.

Pesukokeet suoritettiin Krefelder-liatulla standardipuuvilla-kankaalla Launder-O-meter -laitteessa pesunestelämpötilassa 95°C.

Krefelder-liattua standardikangasta on kuvattu teoksessa Kurt Lindner, "Tenside, Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe", Wissenschaftl. Verlags-gemeinschaft Stutgart (1964), Band II, so. 1837.

Pesuveden kovuus oli 18° dH ja pH-arvo 19, jolloin jälkimmäinen säädettiin lisäämällä pesuliuokseen natriumhydroksidiliuosta. Pesuaika oli 30 minuuttia ja pyykin (kg) ja pesuliuoksen (1) suhde oli 1:25 kymmenen teräskuulan läsnäollessa.

62556 7 Määrätyn pesuajan jälkeen standardipuuvillakangasta huuhdeltiin kerran kuumana ja kerran kylmänä saman kovuisella vedellä ja sitten mitattiin valkoisuusaste kohdassa 530 nm värinmittauslait-teella RFC 3 Firma Zeiss. Pesuliuoksen pesuteho määritettiin erotusmenetelmän avulla, jossa käytetään seuraavaa kaavaa: % Pr = % V - % V^, jossa % PT = pesuteho prosentteina % V = pestyn kankaan valkoisuus prosentteina y % Vfc = pesemättömän kankaan valkoisuus prosentteina.

Koesarjassa A saadut pesutehot ilmenevät kuvan 1 käyrästä A.

Muissa pesusarjoissa B, C, D ja E toimittiin, kuten pesusar-jassa A, mutta muutettiin vain ADP:n määrää tai jätettiin ADP pois. Koesarjassa F käytettiin ADP:n asemasta 1,3,5-trikarboksipentaani-3-fosfonihappoa. ADP-pitoisuudet olivat:

Koesarja g/1_Pesuliuosta B 0,05 " C 0,15 " D 0,25 "

E

F 0,5 pesuliuosta

Kuvan 1 käyrät B, C, D, E ja F esittävät koesarjoissa B, C, D, F ja F saavutettuja tuloksia.

Verrattaessa kuvan 1 käyriä on ilmeistä, että ADP:n lisäys runkokomponenttiin NTPP parantaa selvästi pesutehoa. Lisäksi ilmenee, että ADP tehoaa suunnilleen kaksi kertaa paremmin kuin 1,3,5-trikarboksipentaani-3-fosfonihappo käyttögrammaa kohti.

Esimerkki 2

Toimittiin, kuten esimerkissä 1, mutta ADP:n asemasta käytettiin /N-bis-(karboksimetyyli)-amino/-metaanidifosfonihappoa (MDP). Tämän määrät olivat:

Koesarja_g/1_Pesuliuosta G 0,05 H 0,15 I 0,25

Kuvan 2 käyrät G, H ja I esittävät koesarjoissa G, H ja I saatuja pesutehoja. Vertailun vuoksi kuvaan 2 on myös piirretty koesarjojen D ja E käyrät. Tässäkin tapauksessa käyrien kulku todentaa MDP:n hyvän pesutehon.

Claims (7)

8 6255G Esimerkki 3 Toimittiin, kuten esimerkissä 1, mutta käytettiin ADP:n asemasta pesuliuoksen litraa kohti seosta, jossa oli 0,15 g ADP:tä ja 0,10 g MDP:tä. Seoksella koesarjana K suoritetut pesukokeet johtivat kuvan 2 käyrän K esittämiin tuloksiin.

1. Runkoainepitoisia pesu- ja puhdistusaineita, tunnetut siitä, että ne sisältävät runkoaineena n. 0,2-5 paino-% vähintään yhtä yhdistettä, jolla on yleinen kaava (I), po3h2 __^ ch2-coor1 R - C - (I) p°3h2 ' " ch2-coor1 jossa R on vetyatomi tai metyyliryhmä ja R3 on vetyatomi tai alkali-metalli tai NH^-ioni.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia aineita, tunnetut siitä, että ne sisältävät 0,2-5 paino-% vähintään yhtä yhdistettä, joka on yleistä kaavaa (I), 15-30 paino-% alkalitrifosfaattia, 6-25 paino-% vähintään yhtä tensidiä ja 30-78,8 paino-% vähintään yhtä pesuapu- tai lisäainetta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisia aineita, tunnetut siitä, että ne sisältävät natriumtripolyfosfaattia.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukaisia aineita, tunnetut siitä, että ne sisältävät anionista, kationista, kahtaisionista, amfolyyttistä tai ei-ionista tensidiä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukaisia aineita, tunnetut siitä, että tensidi on dodekyylibentseenisulfonaatti tai 11 moolilla etyleenioksidia etoksiloitu talirasva-alkoholi tai kovetettu tali-saippua .

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukaisia aineita, tunnetut siitä, että ne sisältävät pesuapu- tai lisäaineina rikki-, pii-, hiili- tai boorihapon tai hydroksialkyleeni- tai aminoalkyleenifos-fonihapon alkali- tai ammoniumsuoloja sekä valkaisuaineita, peroksi-yhdisteiden stabiloimisaineita sekä vesiliukoisia orgaanisia kompleksin muodostajia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukaisia aineita, tunnetut siitä, että ne sisältävät pesuapu- tai lisäaineina magnesiumsili-kaattia, natriumsilikaattia, natriumperboraattitetrahydraattia, natriumsulfaattia tai karboksimetyyliselluloosaa.