FI58109B - Foerfarande foer rening av svaveldioxidhaltiga heta rostgaser - Google Patents

Description

R3F*1 M muKUULUTUSJULKAISU ςο1Π0 JUA IBJ (11) utlAggningsskrift 3 Ö1 U y c Patentti aySnne-Uy 10 1C 1CC0 ^ Patent seddelat " (51) K».lk?/IntCI.3 C 01 B 17/56 SUOMI—FINLAND (21) ι^«ιι»Λ*ΒΜ--ρ»Μ«βη*βΐβΛ.| 1262/70 °5·°5·70 ' ' (23) Aikwpttvt—GlltJghttsdif 05.05 *70 (41) Tulhit JulkMcsl — Bltvtt off«mll| 02.03.71

PstmttU Ja rekisterihallitus ^ NihtMkip-κ* .. kuuUu.k^un

Patent· och regift*rttyp*l««n AmMcan uthfd och utl.»krift«n pubUcarad 29 · 08.80 " (32)(33)(31) Pyydetty etuoik·»»*—B^ird prk>rit«t 01.09.69

Ruotsi-Sverige(SE) 12077/69 ^ (71) Boliden Aktiebolag, Sturegatan 22, Stockholm, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Karl-Axel Melkersson, Helsingborg, Ruotsi-Sverige(SE) (71*) Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä rikkidioksidipitoisten kuumien pasutuskaasujen puhdistamiseksi - Förfarande för rening av svaveldioxidhaltiga heta rostgaser Tämän keksinnön kohteena on menetelmä rikkidioksidipitoisten kuumien pasutuskaasujen puhdistamiseksi kaasuun sisältyvistä arseeniyhdisteistä ja mahdollisesti mukana olevista antimoni- ja lyijy-yhdisteistä suoraan jäähdyttäen, kondensoiden ja absorboiden kiertävällä lämpimällä laimennetulla rikkihapolla, jossa ylläpidetään jatkuvasti kyllästyspitoisuuden ylittävää arseenitrioksidimäärää suspension muodossa, jolloin, kaasusta kondensoitunut ja absorboitunut arseeni-trioksidi pakotetaan saostumaan kiertävän rikkihapon suspendoituneisiin arseeni-trioksidihiukkasiin.

Sulfidimateriaalia pasutettaessa saadaan pasutuskaasua, joka sisältää pääasiallisesti rikkidioksidia, mutta myös malmin laadusta riippuen enemmän tai vähemmän muita leijuvia epäpuhtauksia. Tavallisia epäpuhtauksia tässä yhteydessä ovat arseeni-, lyijy- ja antimoniyhdisteet. Ennenkuin pasutuskaasua käytetään nestemäisen rikkidioksidin, rikkitrioksidin tai rikkihapon valmistukseen se on puhdistettava erittäin tarkasti, osaksi siksi, ettei häirittäisi valmistusprosessia ja osaksi siksi, että muutoin epäpuhtaudet joutuisivat lopulliseen tuotteeseen. Tämä puhdistus on saanut viime aikoina yhä suuremman merkityksen rikkihapon suurien käyttömäärien ja siitä johtuvien immissioriskien vuoksi.

58109

Pasutuskaasujen puhdistus kaasumaisista epäpuhtauksista tapahtuu tavallisesti pesemällä kaasut tähän sopivassa laitteistossa pesunesteellä, joka pystyy poistamaan epäpuhtauksia toivotussa määrin. Paitsi pesunesteen ja pesu-laitteiston valinta myös käytetty pasutusmenetelmä vaikuttaa pasutuskaasujen puhdistusmahdollisuuteen huomattavassa määrin.

Saksalainsen patenttijulkaisun 975 97^ perusteella on tunnettua, että ensisijaisesti arseeni voidaan poistaa pasutuskaasuista pesemällä tornissa väkevällä rikkihapolla noin 100°C:n lämpötilassa. Tällöin pasutuskaasu rikkihapon höyrystyessä jäähtyy noin 300°:sta 100°C:seen. Johtuen arseenitrioksidin liukenemis-suhteista väkevöityyn rikkihappoon eri lämpötiloissa tällöin on olemassa ilmeinen vaara, että arseenitrioksidia saostuu laitteistoon. Paljon arseenia sisältäville pasutettaville sulfidimalmeille tämä menetelmä ei senvuoksi sovi.

Tämän menetelmän jatkokehittely ilmenee ruotsalaisesta patenttijulkaisusta 306 30l+, jossa on otettu huomioon arseenitrioksidin liukenem is suhteet rikkihappoon, minkä vuoksi työskennellään 55~66 paino-$:n rikkihappopitoisuuksilla 100°C: ssa ja sen lisäksi ylläpidetään sellainen pesuhapon kokonaisarseenitrioksidipitoi-suus, että riittävä arseenitrioksidikidemäärä on suspendoituneena happoon. Pasutuskaasu johdetaan pesutornista edelleen jäähdytystorniin, jossa kaasu jäähdytetään kiertävällä 10-$:isella rikkihapolla, joka puolestaan jäähdytetään erikois-jäähdyttimessä, josta laimennettu pesuhappo palautetaan jäähdytystorniin ja pieni osa johdetaan pesutorniin korvaamaan haihtunut vesi.

Arseenitrioksidin ja rikkihapon liukenemiskäyristä eri lämpötiloissa kuviossa 1 (Waeser: Die Schvefelsäurefabrikation (1961) s. 178) ilmenee, että arseenitrioksidin liukenevuus on tietyllä rikkihapon väkevyysalueella minimissä, jossa pienet rikkihapon väkevyyden muutokset eivät todennäköisesti aiheuta arseenitrioksidin saostumista vakiolämpötilassa. Lämpötilan alentuessa arseenitrioksidin liukenevuus kuitenkin pienenee, mutta koska arseenitrioksidikiteitä on suspendoituneina happoon, tapahtuu arseenitrioksidin saostuminen pääasiallisesti näihin kiteisiin. Kaasun kuljettamaa arseenitrioksidi saostuu samalla tavalla kiteisiin kondensoitumalla ja absorboitumalla.

Ruotsalaisen patenttijulkaisun 306 30^ mukaan käytetään rikkihappoa, jonka väkevyys on 55"66 paino-% 100°:ssa. Koska happo on kuitenkin vahvasti syövyttävää, se aiheuttaa vaikeita ongelmia niiden laitteiston osien materiaalille, jotka joutuvat kosketuksiin hapon kanssa. Syynä siihen, että täytyy käyttää näin korkeaa lämpötilaa kuin 100°C, on se, että höyrystysjäähdytyksessä täytyy olla riittävä höyrynpaine, mikä puolestaan tarvitsee erillisen jäähdytysjärjestelmän.

Nyt on yllättäen ilmennyt, että pasutuskaasun puhdistus voidaan suorittaa yksinkertaisemmalla tavalla, jolloin sekä kuortumis- että korroosiopulmat vältetään suuressa määrin, alentamalla lämpötilaa ja hapon väkevyyttä, jolloin 3 58109 arseeniyhdisteet ja mahdollisesti mukana olevat antimoni- ja lyijyepäpuhtaudet voidaan poistaa suoraan jäähdyttämällä, kondensoimalla ja absorboimalla kiertävällä rikkihapolla, joka on hienojakoisen arseenitrioksidisuspension kyllästämä, jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että kiertävä rikkihappo pidetään 50-90°C lämpötilassa, etupäässä 55_80°C:ssa täydentämällä järjestelmässä kiertävää rikkihappoa jatkuvasti vedellä, jonka määrä vastaa sitä vesimäärää, joka poistuu höyryn muodossa jäähdytettyjen ja puhdistettujen pasutuskaasujen mukana, ja että kiertävän rikkihapon väkevyys pidetään 1 — 50 paino-#:isena, etupäässä 3—35 paino-#:isena.

Uudella menetelmällä saavutetaan mahdollisimman tehokkaan arseenin poiston lisäksi suljetussa järjestelmässä myös muita oleellisia etuja, höyrystymistasa-painoa on helpompi säätää alhaisemmassa lämpötilassa, vesi on merkittävästi helpompi höyrystää laimeammasta rikkihappoliuoksesta, korroosio ja systeemin kuortuminen on oleellisesti pienempi, rikkihapon arseenitrioksidisuspension suodattaminen tulee merkittävästi helpommaksi konsentraation ollessa alhainen ja mitään epäsuoraa nesteenjäähdyttämistä ei tarvitse järjestää mihinkään puhdistus-järjestelmän osaan.

On siis ilmennyt, että arseenitrioksidi voidaan poistaa kaasusta yhtä tehokkaasti·, kun pesu ja jäähdyttäminen tapahtuu huomattavasti laimeammalla rikkihapolla ja huomattavasti alhaisemmassa lämpötilassa. Siitä huolimatta, että tässä työskennellään arseenitrioksidin minimiliukoisuudesta huomattavasti poikkeavalla alueella, on käytännössä yllättäen ilmennyt, että kiusallisten saostumien vaara on laitteistossa vähäinen. Alhainen lämpötila ja rikkihappopitoisuus mahdollistaa sen, että ei ainoastaan arseenitrioksidi, vaan myös muut kaasumaiset arseenia, antimonia ja lyijyä sisältävät epäpuhtaudet voidaan poistaa tehokkaasti. Mahdollisuus poistaa myös muita haihtuvia epäpuhtauksia alhaisen lämpötilan ansiosta, lisää menetelmän arvoa.

Koska arseeni muodostaa myrkyllisyytensä vuoksi vakavan immissiovaaran, on täten aikaansaatu menetelmä arseenin poistamiseksi rikkihapon valmistukseen käytettävästä pasutuskaasusta suljetussa järjestelmässä niin suuressa määrin, että arseenipitoisuus vainaissa hapossa on pienempi kuin 0,3 g/tn puhdistuksessa saadut kiinteät yhdisteet voidaan myös erottaa ja ottaa talteen turvallisessa muodossa arvokkaana sivutuotteena. Tällä on suuri kaupallinen merkitys, kun nykyään sekä kuluttajat että valtion viranomaiset pakottavat-valmistamaan rikkihappoa, jonka arseenipitoisuus on huomattavasti pienempi kuin mitä tähän saakka on vaadittu ja koska tässä puhdistusmenetelmässä ei synhy ympäristölle vaarallisia jätteitä.

Menetelmää kuvataan nyt kuvioon 2 viittaamalla. Sulfidimateriaalin tai muun rikkipitoisen aineen pasutuksesta saatu kaasu viedään johdon 1 kautta pesutorniin 2, tässä tapauksessa venturikaasunpesuriin. Tässä epäpuhtauksia sisältävä pasutuskaasu ja pesunesteen mukana virtaava laimennettu rikkihappo kohtaavat. Rikkihappo tulee johdon 3 kautta. Laimennetussa 1-50 paino-#:isessa rikkihapossa k 58109 on suspensoituneena hienojakoista arseenitrioksidia, ja liuos on arseenitrioksidilla kyllästetty. Pasutuskaasusta arseenitrioksidilla rikastunut rikkihapposuspensio joutuu johdon 1 kautta laskeutumissäiliöön 6, ja puhdistettu kaasu joutuu johdon 5 kautta edelleen käsiteltäväksi tai rikkitrioksidin tai rikkihapon valmistukseen. Kaasun joutuessa kosketukseen pesunesteen kanssa pesutornissa se jäähtyy huomattavasti veden höyrystyessä. Mahdollinen kaasun lisäjäähdytys ennen esim. märkäsäh-kösuodatinta, jossa rikkihapon valmistuksessa nestepisarat erotetaan, aikaansaadaan epäsuoralla jäähdytyksellä arseenitrioksidin poistamisen jälkeen, jolloin vältetään kokonaan pesunesteen jäähtyessä tapahtuva arseenitrioksidin seostumisvaara jäähdytyselementille.

Arseenitrioksidikiteiden ja pesuhapon ensimmäinen erottaminen tapahtuu laskeutumissäiliössä 6. Paksu arseenitrioksidiliete pumpataan pumpulla 8 johdon 7 kautta suodattimeen 9» jossa saostunut arseenitrioksidi ja muut kiinteät epäpuhtaudet erotetaan, suodatinkakku puhalletaan kuivaksi ilmalla, joka tuodaan johdolla 10 ja poistetaan johdon 11 kautta kaasunpesuriin 12, jossa mahdolliset arseenin ja muiden epäpuhtauksien jäännökset poistetaan siitä vedellä pesemällä, joka tuodaan johdolla 13, ja lopuksi ilma poistuu ulkoilmaan johdon 1U kautta. Erotettu pesuhappo palaa suodattimesta 9 johdon 15 kautta pesunestevarastoon 16 ja viedään sen kautta jälleen pesuhapon kiertoon johdon 3 ja pumpun 17 kautta.

Pieni osa pesuhaposta, joka vastaa pesupiirissä tuotettua happomäärää, johdetaan johdon 18 kautta pesuhapposäiliöön 19· Kaasunpesurista 12 tuleva pesuvesi johdetaan johdon 20 kautta pesuvesisäiliöön 21, josta vesi voidaan johtaa suodatin-kakun, suodattimen ja putkiston pesuun johdon 22 kautta. Tarvittaessa voidaan tuorevettä ottaa suoraan säiliöön 21 putken 23 kautta.

Höyrystysjäähdyttämiseen käytetty vesi voidaan siis johtaa järjestelmään johdon 22 kautta tai se voidaan johtaa suoraan varastoon 16 johdon 2h kautta. Sul-fidien pasutuksessa saadaan tavallisesti tietty määrä rikkitrioksidia, joka jälkeenpäin lisää järjestelmän happomäärää. Tämä happo voidaan, kuten on mainittu, johtaa pois säiliöön 19· Tämä puhdistamaton happo voidaan edullisesti johtaa takaisin laitoksen pasutusuuniin, jossa se hajaantuu ja muuttuu hyödylliseksi rikkidioksidiksi. Jos rautasulfideja sisältävän materiaalin pasutuksessa muodostuu magnetiittia, sisältää pasutuskaasu hyvin pieniä määriä rikkitrioksidia. Esim. järjestelmän sulfaatti- tai rikkihappohäviöiden korvaamiseksi, jotka aiheutuvat lietteen erotuksessa kiinteän aineen mukaan joutumisesta, täytyy järjestelmään johtaa rikkihappoa, joka parhaiten tapahtuu johtoa 25 pitkin varastosta 16.

Esimerkki

Kuviossa esitettyä laitosta käytettiin pitemmän aikaa tämän keksinnön mukaisesti kiertävän pesunesteen rikkihappoväkevyyden ollessa Uo-50 paino-$ rikkihappoa lämpötilassa 70-80°C. Tällöin päästiin saadun tuotantohapon ar.seeni-pitoisuudessa 0,1-0,2 g/tn saakka. Laitteiston korroosio ei ollut häiritsevää.

5 58109

Kun samaa pesujärjestelmää käyttäen työskenneltiin pitemmän aikaa käyttäen 5-10 % H^SO^ sisältävää pesunestettä lämpötilassa 50-60°C, on saadussa tuotantoha-possa saavutettu pienempiä arseenipitoisuuksia kuin 0,1-0,2 g/tn. Samanaikaisesti on korroosio huomattavasti pienentynyt niissä laitteiston osissa, jotka ovat suorassa kosketuksessa pesunesteeseen.

Claims (3)

6 58109

1. Menetelmä rikkidioksidipitoisten kuumien pasutuskaasujen puhdistamiseksi kaasuun sisältyvistä arseeniyhdisteistä ja mahdollisesti mukana olevista antimoni- ja lyijy-yhdisteistä suoraan jäähdyttäen, kondensoiden ja absorboiden kiertävällä lämpimällä laimennetulla rikkihapolla, jossa ylläpidetään jatkuvasti kyllästyspitoisuuden ylittävää arseenitrioksidimäärää suspension muodossa, jolloin kaasusta kondensoitunut ja absorboitunut arseenitrioksidi pakotetaan saostumaan kiertävän rikkihapon suspendoituneisiin arseenitrioksidihiukkasiin, tunnettu siitä, että kiertävä rikkihappo pidetään 50-90°C lämpötilassa, etupäässä 55~80°C:ssa täydentämällä järjestelmässä kiertävää rikkihappoa jatkuvasti vedellä, jonka määrä vastaa sitä vesimäärää, joka poistuu höyryn muodossa jäähdytettyjen ja puhdistettujen pasutuskaasujen mukana, ja että kiertävän rikkihapon väkevyys pidetään 1 — 50 paino-$:isena, etupäässä 3~35 paino-$:isena.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiertävän rikkihapon väkevyys pidetään 5~30 paino-$:isena.

3. Patenttivaatimuksien 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sisääntulevan kaasun lämpötila on 180-^35°C. U. Patenttivaatimuksien 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että laimennetun kiertävän rikkihapon osavirrasta poistetaan jatkuvasti erottunut arseenitrioksidi suodattamalla, sedimentoimalla jne.