FI57115B - Hydroxipropylerat staerkelsehydrolysat foer anvaendning baode som foertjockningsmedel och i dietprodukter och kalorifattiga naeringsmedel - Google Patents

Description

RSSF^l [B] (11)KUULUTUSJULKAISU C Π Λ Λ C

l"/ UTLÄGGNINGSSKRI FT J ' * 1 ° ^45) Patent ceddelat ^ ^ (51) Kv.lk.*/lnt.CI.* C 08 B 31/00 A 23 L 1/195 SUOM I — FI N LAN D (21) PM«mIhik*mu« — PKmtaraeknlni 161U/73 (22) Hak«mliptlvl — An#öknlnpd»j IT - 05.73 (23) Alkuptivt—Glltl|hattdig 17·05·73 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offmtllg 18.11.73

Pmtmttl- ja rekisterihallitus NlhUviWp™, j. kuuLlulk^un pvm.-

Patent· och registerstyreisen ' ' Ansekm utkfTxh uti.skrifun public·™* 29.02.80 - (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Begird prlorlt«t 17-05.72

Ranska-Frankrike(FR) 7217703 (71) Roquette Freres, 62 Lestrem, Ranska-Frankrike(FR) (72) Michel Huchette, Lestrem, Guy Fleche, Lestrem, Ranska-Frankrike(FR) (7*+) Forssen & Salomaa Oy (5U) Hydroksipropyloitu tärkkelyshydrolysaatti käytettäväksi sekä paksun-nosaineena että dieettituotteissa ja vähäkalorisissa ravintoaineissa -Hydroxipropylerat stärkelsehydrolysat för användning bäde som förtjock-ningsmedel och i dietprodukter och kalorifattiga näringsmedel

Keksinnön kohteena on hydroksipropyloitu tärkkelyshydrolysaatti.

Keksintö kohdistuu samoin tämän hydrolysaatin valmistusmenetelmään.

Keksinnön tarkoituksena ei kuitenkaan ole ainoastaan aikaansaada tärkkelyshydroly-„ saattia, joka paremmin kuin jo olemassa olevat vastaa käytännön eri toivomuksia, t.s jonka käymisaste, reikiä hampaisiin tekevä vaikutus ja hygroskooppisuus ovat entistä pienempiä ja jonka inertisyys entsyymeihin ja happoihin nähden on melkein täydellinen, vaan lisäksi aikaansaada näiden hydrolysaattien erittäin edullinen valmistusmenetelmä.

Tämän keksinnön kohteena on siten hydroksipropyloitu tärkkelyshydrolysaatti käytettäväksi sekä paksunnosaineena että diettituotteissa ja vähäkalorisissa ravintoaineissa, ja sille on tunnusomaista, että se sisältää propoksyloituja glukoosi-yksikköketjuja, joiden pääteryhmät ovat hydrattuja, ja että sen substituutioaste on enintään 0,6.

Niinkuin mainittiin, keksintö kohdistuu myös menetelmään tämän hydroksipropyloidun tärkkelyshydrolysaatin valmistamiseksi hydrolysoimalla ja hydroksipropyloimalla tärkkelyssuspensiota, ja tälle menetelmälle on tunnusomaista, että joko 2 57115 a) hydrataan tärkkelyshydrolyeaatti, joka on hydrolysoitu 5-100 dekstroosiekvi-valenttimäärään, minkä jälkeen hydroksipropyloidaan näin saatu siirappi, jolloin saadaan hydrolysaatti, jonka substituutioaste on enintään 0,6, tai että b) hydroksipropyloidaan tärkkelyssuspensio, hydrolysoidaan näin saatu tärkkelys-eetteri dekstroosiekvivalenttimäärään 5-100 sekä hydrataan saatu siirappi, jolloin saadaan hydrolysaatti, jonka substituutioaste on enintään 0,6.

Keksinnön mukaisesti valmistettavilla tuotteilla on yllättäviä edullisia ominaisuuksia verrattuna ennestään tunnettuihin hydroksipropyloituihin tärkkelystuotteisiin, erityisesti patenttijulkaisuissa 6B 1 122 965 ja US 3 577 407 esitettyihin.

Uusien tärkkelyshydrolysaattien sulavuus on nimittäin aivan odottamattomassa määrin alempi. Tätä sulavuuden alenemista voidaan kuvata seuraavilla vertailevilla kokeilla, joissa saatetaan seuraavat tuotteet entsymaattisen hajoittamisen kohteiksi käyttäen amyloglukosidaasia 0,3 promillea 48 tunnin ajan, kun pH on 5,8: A) käsittelemätön maltodekstriini B) hydrattu maltodekstriini C) GB-julkaisun 1 122 965 mukaisesti hydroksipropyloitu maltodekstriini D) esillä olevan keksinnön mukainen tärkkelyshydrolysaatti.

Tässä vertailukokeessa oli lähtöaineena oleva maltodekstriini hydrolysoitu dekstroosiekvivalenttimäärään 50 ja GB-julkaisun 1 122 965 mukaisesti käytetyn tuotteen propoksylointiaste oli 7,35 %. Näissä olosuhteissa ja edellyttäen, että käsittelemättömän maltodekstriinin A) sulavuus on 100 %, saatiin tuotteille B-D seuraavat s uiavuus arvo t: B) 15 % C) 37 % D) 3 %

Esillä olevan keksinnön mukaiselle tuotteelle D) saavutetaan näin ollen huomattavan alhainen sulavuus, jota käytännössä voidaan pitää nollana. Lisäksi on keksinnön mukaisella tärkkelyshydrolysaatilla se huomattava etu, että se on hyvin alhaisen viskositeetin omaavan siirapin muodossa, mikä tekee mahdolliseksi valmistaa siirappia, jonka kuiva-ainepitoisuus on suurempi kuin ennestään tunnetuilla tuotteilla saavutettava.

3 57115 Tärkkelys on polymeroitu yhdiste, joka sisältää alkuperän (maissitärkkelys, peru-najauhot jne.) mukaan eri suhteissa lineaarisia glukoosiketjuja (amyloosi) ja haarautuneita ketjuja (amylopektiini).

Jos merkittään propyleenioksiradikaalia tai propyylioksyradikaalia -O-CH^CHOH-CH^ tai CH-/ 3

-O-CH

^ ch2oh joka on kiinnittynyt polymeeriyhdisteen renkaisiin, merkillä -OP, niin voidaan ^ seuraavista kaavoista, jotka vastaavasti vastaavat tärkkelyksen "amyloosia" ja "amylopektiiniä", muodostamalla esittää keksinnön mukaista tärkkelyshydrolysaat-tia, jonka pääteryhmät ovat hydratut: amyloosii /1-¾

-----0—K-/1— 0-CH2(CHOH)4-CH2OH

amylopektiini: ---------0-^-—^- o-ch2(choh)4-ch2oh

- OP OP 0P

0 <p2 Λ |Ol

____1[ «— o -1 L 0-CH -(CH0H),-CH20H

OP

Tässä hydrolysaatiesa DS tai "substituointiaste” toisin sanoen kiinnittyneiden OP-ryhmien lukumäärä jaettuna "substituoitavien yksiköiden" luvulla on pienempi kuin 0,6.

Keksinnön mukaisessa hydrolysaatissa ei käytännöllisesti katsoen enää ole glukoo-sisiirappien kolmea vakavaa haittaa, toisin sanoen: < \ .

57115 4 - entsyymialtiutta, toisin sanoen mahdollisuutta tulla ruoansulatusentsyymien hydrolysoimaksi, - taipumusta hajaantua happojen vaikutuksesta ja näin myötävaikuttaa hammaereikien muodostumiseen, - hygroskooppisuutta.

Mainittujen hydrolysaattien valmistamiseksi voidaan tärkkelysmaito propoksyloida, näin saatu tärkkelyseetteri hydrolysoida ja sitten saatu siirappi hydrata.

Propyleenioksidin ja tärkkelyksen välinen reaktio voidaan suorittaa kuivassa faasissa kaasumaisella propyleenioksidilla tai vesiympäristössä, jossa tärkkelys pidetään suspensiona. Pidetään edullisena käyttää tärkkelyksen vesisuspensiota ja saattaa nesteenä viety propyleenioksidi reagoimaan. Tärkkelys aktivoidaan alkali-sen aineen kuten soodan, kalkin tai sen tapaisen avulla, jota on 0,5-3 %. Lisäksi on edullista lisätä paisumisen estäjää tärkkelysmaitoon varsinkin, jos alkalisuus kasvaa. Yleensä natriumsulfaatti tai -kloridi ovat tyydyttäviä 5 ja 50 % välillä olevina annoksina. Käytetyn propyleenioksidin määrä riippuu halutusta substituoin-tiasteesta. Yleensä käytetään määriä 1-40, edullisesti 10-25 painoprosenttia kuivan tärkkelyksen painosta (teoreettisesti riittävä määrä kiinnittymisen saamiseksi kaikkiin käytettävissä oleviin kohtiin). Reaktio suoritetaan 20-100°C lämpötilassa, edullisesti 30-50°C lämpötilassa, reaktion keston ollessa 2-48 tuntia. Reaktion päättyminen määrätään mittaamalla substituointiaste DS (DS voidaan mitata Anal.Chem. 18, p. 500-504 (1946) esitetyllä Morgan’in menetelmällä). Sitten pro-poksyloitu tärkkelysmaito neutraloidaan ja pestään kaikkien suolojen ja reagoivien aineiden poistamiseksi, jotka muuten eivät ole myrkyllisiä, ennen käsittelyn jatkamista.

Sitten propoksyloitu tärkkelys hydrolysoidaan. Näin saadaan siirappi, jonka "dekstroosiekvivalentti" saatetaan haluttuun arvoon. Hydrolyysi voidaan suorittaa joko hapanta tietä tai entsymaattista tietä käyttämällä tunnettuja menetelmiä, esimerkiksi ranskalaisessa patentissa 1.391.911 (1963) ja ranskalaisessa patenttijulkaisussa 2.149.640 (1971) esitettyjä. Entsymaattista menetelmää pidetään edullisena, sillä saadut hydrolysaatit ovat puhtaampia ja varsinkin vähemmän värillisiä, palautumattomia jne. Varsinkin on edullista käyttää kahta entsymaattista käsittelyä, nimittäin nesteyttämistä oC -amylaasilla ja sokeroimista glukoanqrlaasilla.

Näin saatujen propoksyloitujen siirappien sulavuus tai käyminen liittyy D.S:ään, toisin sanoen vietyjen propoksyryhmien määrään. On erittäin edullista käyttää hyväksi yksinkertaisella tavalla tätä ominaisuutta saattamalla vaikuttamaan samat entsyymimäärät olkoonpa D.S. mikä tahansa. Entsymaattinen vaikutus lakkaa itses- 5 57115 tään, kun eC -amylaasin osittain muuttamien molekyylien propoksyloinnista johtuva tilantarve ei enää salli entsyymin vaikuttaaproteiinimatriisiin. Säädetään siis aluksi propoksylinen D.S. hydrolysaattiin halutun dekstroosiekvivalentin tai D.E:n funktiona.

Seuraavassa taulukossa esitetään toisaalta D.S:n ja kiinnittyneen propyleenioksi-din prosenttimäärän ja toisaalta sulavuutta valaisevan dekstroosiekvivalentin välistä suhdetta esitettyjen arvojen ollessa käytetyn tärkkelyksen 100 osaa kohti.

' TAULUKKO

D.S. OP D.E.

kiinnittynyt Z

0 0 111 0,02 0,5 106,5 0,14 4,5 80 0,15 4,8 73 0,205 6,5 60 0,42 14 25 0,49 16 16 0,58 20 5 Näin saadut siirapit voidaan puhdistaa hyvin helposti, amylaasit eivät muuta niitä ja seoksen pH pysyy muuttumattomana, mikä osoittaa, että ne eivät eritä ravintoa dekstriiniosasta ja että niiden hampaisiin reikiä synnyttävä vaikutus on mahdollisimman pieni.

Keksinnön mukaisesti suoritettava hydraus tekee mahdolliseksi vähentää vielä enemmän jäljellä olevan sokerin käymistaipumusta. Tämän hydrauksen johdosta kaikki dekstriiniosien (haarautunut ketju) tai oligosakkaridiosien pääteasennossa olevat pelkistävät ryhmät muuttuvat moniarvoiseksi alkoholiksi. Saadaan siis mahdollisesti haarautuneita sorbitoliryhmiin päättyviä glukoosiketjuja.

Hydraus tapahtuu Raney'n nikkelin (3-20 Z) läsnäollessa 50 ja 150°C välillä olevassa lämpötilassa 10-150 ilmakehän vetypaineessa. Sitä jatketaan, kunnes sokeria on alle 0,1 Z.

6 57115

Myöskin on mahdollista aluksi hydrata hydrolysoitu tärkkelysmaito ja propoksyloi-da hydrattu siirappi. Käsittelytapa on tässä tapauksessa erittäin yksinkertainen. Tämän toisen menetelmän etuna on se, että se tekee tarpeettomaksi paisumista estävän aineen lisäämisen, sillä reaktioympäristönä on liuos. Puhdistuskäsittelyt tällöin helpottuvat, sillä merkittäviä suolamääriä ei ole. Katalyysi suoritetaan aikaisemmin esitettyjen kaltaisissa olosuhteissa kun läsnä on 0,5-3 % alkalista ainetta. Lämpötila on välillä 30-80°C ja aika 2-48 tuntia.

Myöskin on mahdollista selitettävän menetelmän kysymyksessä ollessa katalysoida propoksylointireaktio anionisilla hartseilla.

Silloin menetellään seuraavalla tavalla: Hydrattu sokerisiirappi, jossa on kuiva-ainetta 20-60 %, edullisesti 40 %, saatetaan kiertoon, samanaikaisesti kun lisätään tarvittava propyleenioksidimäärä, anionityyppisellä ioninvaihtohartsilla.

(R)

Nimellä "Amberlite IRA 900" tunnettu yhtiön SociSte Rohm et Hans hartsi sopii tähän tarkoitukseen. Yleensä käytetään yksi hartsitilavuus kahta nestetilavuutta kohti. Lämpötila on 40°C. Siirappi saatetaan kiertämään kolonnissa niin kauan kunnes reaktio on päättynyt, toisin sanoen siihen asti että optinen kiertämiskyky osoittaa vakioarvoa. Yleensä 24 tuntia riittää.

Näin saadaan käytännöllisesti katsoen kvantitatiivinen propoksylointituotos.

Sen johdosta, että propoksyloitu ja hydrattu siirappi eivät sisällä kuin pieniä määriä alkalisesta katalysaattorista peräisin olevia suoloja, kuten edellä on mainittu, on mahdollista käyttää lopullisena puhdistuksena yksinkertaista johtamista kationinvaihtohartsin läpi.

Tämän puhdistuksen jälkeen yleensä suoritetaan varmistusvärinpoisto (esimerkiksi aktiivihiilellä tai luuhiilellä) ja johtaminen sekahartsikerroksen läpi (esimer- (R) kiksi muodostettuna yhtiön Soci6t€ Rohm et Hans kationihartsista "Conf." ja (R) anionihartsista "IRA 900' ) viimeisten mineraaliepäpuhtauksien poistamiseksi.

Sitten siirappi väkevöidään haluttuun kuiva-ainepitoisuuteen tai sumutuskuivataan jauheeksi muodostamista varten.

Lähtösiirapin DE voi vaihdella rajoissa 5-100, kuten edellä olevasta taulukosta näkyy.

Lähtöaineen voi muodostaa maissitärkkelys, perunajauhot, vahamaissin tärkkelys,* maniokkijauho tai jokin vastaava.

7 57115

Koska voidaan valita näin monista lähtöaineista ja koska lopputuotteelle voidaan säätää haluttu DE arvo, voidaan päätyä suureen määrään erilaisia tuotteita.

Niinpä vahamaissi-tyyppinen tärkkelys, joka on hydrolysoitu D.E.-arvoon 5 ennen hydrausta ja propoksylointia, antaa paksunnosaineen, jonka ravintoarvo on nolla, ja jota voidaan käyttää ravintotuotteen valmistuksessa täyteaineena.

Sen johdosta, että keksinnön mukaisten hydrolysaattien käymiskyky on nolla, niiden hampaisiin reikiä synnyttävä vaikutus on nolla, niiden hygroskooppisuus on mahdollisimman pieni, niiden ravitsemiskyky on käytännöllisesti katsoen nolla ^ eivätkä ne lainkaan reagoi happojen ja entsyymien kanssa, niillä on monenlaista käyttöä täyteaineiden, makeisteollisuuden, suklaateollisuuden ja "low-calories" tyyppisiä ravintoaineita valmistavan teollisuuden alueella. Myöskin voidaan maini-" ta määrätyn viskositeetin omaavien ja määrätyn ravintoarvon omaavien tuotteiden valmistus.

Seuraavassa esitetään joitakin keksinnön mukaisten hydrolysaattien valmistamista valaisevia numeroesimerkkejä.

Esimerkki 1

Sekoittimella varustettuun 100 1 reaktoriin pannan 30 kg maissin tärkkelystä (kosteus 13 %, jolloin kuiva-ainetta 26,1 kg) 39,6 litraan vettä, jolloin saadaan 21°Βέ tärkkelysmaitoa. Lisätään 3,5 kg natriumsulfaattia paisumisen estäjäksi. Lämpötila nostetaan 40°C:een. Sitten lisätään 1 kg 45 % teknillistä soodaa 3 % liuoksena. Sitten lisätään hitaasti 3 kg propyleenioksidia.

Reagoivaa seosta sekoitetaan 28 tuntia. Sitten neutraloidaan pH 5,5 asti suola-happoliuoksella ja suodatetaan. Tuote pestään kaksi kertaa läsnäolevien suolojen poistamiseksi. Näin saatu tärkkelys sisältää 9 % propoksyyliryhmiä.

Propoksyloitu tärkkelyskakku suspensoidaan riittävään vesimäärään kuiva-ainepitoisuuden saamiseksi arvoon noin 40. Sitten se saatetaan pH arvoon 6,7 kalsiumkarbo-naatilla ja lisätään 300 g oC-amylaasia, esimerkiksi yhtiön Sociätä RAPIDASE tyyppiä "BL 12.5" olevaa nesteyttävää entsyymiä. Lämpötila saatetaan tunnin aikana arvoon 85°C. DE nousee arvoon 30 vaiheen lopussa.

Sitten pH saatetaan arvoon 5,5 ja lämpötila arvoon 58°C. Lisätään 0,3 % tyyppiä "Sumyzyme" olevaa amyloglykosidaasia. Seosta sekoitetaan 48 tuntia.

8 571 1 5

Neutralisoinnin jälkeen hydrolysaatti puhdistetaan värin poistamiseksi ja johdetaan kationin- ja anioininvaihtohartsien sekakerroksen läpi ennen hydrausta. Hydraus suoritetaan Raney'n nikkelillä (5 %) 130°C lämpötilassa autoklaavissa hydrauspai-neen ollessa 50 ilmakehää. Sitten siirappi puhdistetaan uudelleen ja voidaan väke-vöidä 80 % kuiva-ainepitoisuuteen ja myöskin sumutuskuivata.

Esimerkki 2

Sekoittimella ja lämpötilan säätövälineellä varustetussa astiassa sekoitetaan 10 kiloa hydrattua maltodekstriinisiirappia, jonka DE ennen hydrausta oli 37. Lisäämällä vettä saatetaan kuiva-ainepitoisuus arvoon 40 % ja liuos lämmitetään 40°C lämpötilaan. Sitten lisätään hitaasti liuos, jossa on 304 g teknillistä soodaa. Tämän jälkeen lisätään 800 g propyleenioksidia. Sitten sekoitetaan 24 tunnin ajan.

Saatu liuos saatetaan kulkemaan kationinvaihtokolonnin läpi natriumin poistamiseksi. Sitten liuos kaadetaan hiilimustakolonnin läpi värin poistamiseksi. Saatu siirappi väkevöidään 75 % kuiva-ainepitoisuuteen tyhjiöhaihduttimessa.

Siirappi voidaan myöskin sumutuskuivata jauheen saamiseksi.

Propoksyloitujen ryhmien määrä on 9,85 %, joka vastaa erinomaista tuotosta.

Esimerkki 3

Menetellään samalla tavalla kuin esimerkissä 2 sillä erotuksella, että hydrattu siirappi, johon on lisätty propyleenioksidi saatetaan uudelleen kiertoon pumpun avulla anionisia hartseja sisältävässä kolonnissa. Katalysointi tapahtuu siis reaktioastian ulkopuolella. Reaktion edistymisastetta seurataan mittaamalla esimerkiksi liuoksen optisen kiertokyvyn kehittymistä. Reaktion jälkeen siirappi, josta väri on poistettu ja joka ei enää sisällä suoloja, viedään sekahartsikerrok-selle ja haihdutetaan. Propoksyloinnin tuotos on käytännöllisesti katsoen kvantitatiivinen.

Näin ollen olkoonpa käytetty sovellutusmuoto mikä tahansa näin on käytettävissä tärkkelyksen hydrolysaatti ja niiden valmistusmenetelmät, joiden tunnusomaiset piirteet ilmenevät edellä esitetystä.

Mainituilla hydrolysaateilla on jo oleviin hydrolysaatteihin nähden useita etuja, niinkuin alussa on mainittu.

Claims (3)

9 57115 Patent t ivaat imuks et

1. Hydroksipropyloitu tärkkelyshydrolysaatti käytettäväksi sekä paksunnosaineena että dieettituotteissa ja vähäkalorisissa ravintoaineissa, tunnettu siitä, että se sisältää propoksyloituja glukoosiyksikköketjuja, joiden pääteryhmät ovat hydrattuja ja että sen substituutioaste on enintään 0,6.

2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen hydroksipropyloidun tärkkelyshydro-lysaatin valmistamiseksi hydrolysoimalla ja hydroksipropyloimalla tärkkelyssuspen- ^ siota, tunnettu siitä, että joko a) hydrataan tärkkelyshydrolysaatti, joka on hydrolysoitu 5-100 dekstroosi-ekvivalenttimäärään, minkä jälkeen hydroksipropyloidaan näin saatu siirappi, jolloin saadaan hydrolysaatti, jonka substituutioaste on enintään 0,6, tai että b) hydroksipropyloidaan tärkkelyssuspensio, hydrolysoidaan näin saatu tärkke-lyseetteri dekstroosiekvivalenttimäärään 5-100 sekä hydrataan saatu siirappi, jolloin saadaan hydrolysaatti, jonka substituutioaste on enintään 0,6.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihtoehdossa a) suoritetaan hydroksipropylointi anioninvaihtajahartsin läsnäollessa.