FI56391C - Foerfarande foer massframstaellning av polymerer och kopolymerer baserade pao vinylklorid - Google Patents

Description

1- -^·"Ί'Ί Γο1 ... KUULUTUSJULKAISU r c Λ Q « 3¾¾ [Β] (11)UTL*OONINO»*K»II-T 56391 C Patentti myönnetty 10 01 1980

Patent meddelat ’ (51) Ky.lk.B/Int.CI.· o 08 P 14/06 C 08 P 2/02 SUOMI—FINLAND (21) p*tenttlh»kemu·—ρ·*«κ·η·βι«ιΐηβ 981/72 (22) Hakamltpllvl — Ameknlnpdif 07.0^.72 (23) Alku pilvi — Giltfghätidag 07.04.72 (41) Tullut julkiseksi — Bllvit offantllf q<j -j_q ^

Pentti- J· rekisterihallitus NihavUCp*™ μ kuuLlullubun pvm.-

Patent- och reflsterstyrelsen ' ' AmMcan utkgd och utl.»kr!ft*n pvblinrad 28.09.79 (32)(33)(31) Pyy<<««y ttuolkau*-B«|W prtorhrt 08.oU.71

Ranska-Frankrike(FR) 7112U6U

(71) Rhone-Progil, 6, rue Piccini, 75-Paris-l6e, Ranska-Frankrike(FR) (72) Francis Foumel, Lyon, Jean-Pierre Chaumillon, Levallois,

Etienne Berjot, Lyon, Ranska-Frankrike(FR) (7*0 Berggren Qy Ab (5U) Vinyylikloridiin perustuvien polymeerien ja kopolymeerien massa-valmistusmenetelmä - Förfarande för massframställning av polymerer och kopolymerer baserade pä vinylklorid Tämän keksinnön kohteena ovat parannukset vinyylikloridiin perustuvien polymeerien ja kopolymeerien massavalmistusmenetelmään ja sen avulla valmistetut polymeerit ja kopolymeerit.

Ranskalaisissa patenteissa 1 257 780 ja 1 360 251 sekä sen lisäpatentissa 83 327 on esitetty etyleenijohdannaisten, joiden polymeerit eivät liukene niiden monomeereihin, massapolymerointmenetelmiä, jotka suoritetaan yhdessä ainoasssa vaiheessa ja tasaisella se-koitusnopeudella.

Aikaisemmin on jo ehdotettu olennaisesti vinyylikloridiin perustuvien homopolymeerien ja kopolymeerien valmistusta massahomopoly-merointi- tai massakopolymerointimenetelmällä, jossa homopolymeroin-ti- tai kopolymerointi suoritetaan aikaansaamalla mahdollisimman suuri sekoitusnopeus ensimmäisen vaiheen aikana ja pitämällä sitä yllä niin kauan, että monomeeriyhdisteen konversioasteeksi saadaan 7~15 % ja mieluimmin 8-12 %, sitten sekoitusnopeus pienennetään toisen reaktio-vaiheen aikana mahdollisimman pieneksi, mutta se jätetään riittävän suureksi, jotta hyvä lämmön vaihto pääsee tapahtumaan reaktioseokses-sa, ja tätä ylläpidetään mainitun reaktion loppuun saakka.

Nämä massapolymeroinnit tai -kopolymeroinnit on ehdotettu suoritettaviksi ensiksikin kahdessa eri vaiheessa, joiden sekoitus- 2 5b3a; nopeudet ovat erilaiset, ensin nopea ja sitten hidas, yhdessä ainoassa autoklaavissa, ja sitten erään erityisen merkittävän suoritusmuodon mukaisesti kahdessa polymerointivaiheessa, joista ensimmäinen, ns. esipolymerointi, suoritetaan erittäin pyörteilevästi sekoittaen ja toinen, lopullinen polymerointi, hitaasti sekoittaen; nämä kaksi vaihetta tapahtuvat sopivissa laitteistoissa, joita kutsutaan esipolymerointilaitteeksi ja polymerointilaitteeksi.

Nämä menetelmät ja niiden suoritusmuunnelmat on esitetty yksityiskohtaisesti hakijan seuraavissa ranskalaisissa patenteissa ja lisäpatenteissa PR 1 357 736 ja lisäpatentit 83 377, 83 383, 83 714; PR 1 382 072 ja lisäpatentit 84 958, 84 965,84 966, 85 672, 89 025; FR 1 436 744 ja lisäpatentit 87 620, 87 623, 87 625, 87 626; sekä PR 1 450 464, FR 1 574 734 ja FR 1 605 157- Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä on yllättävästi tun nettuihin menetelmiin verrattuna seuraavat edut: - Pienempi polymerointi-initiaattorin kulutus; - mahdollisuus suorittaa massapolymerointi- tai massakopoly-merointi huomattavasti lyhyemmässä ajassa ilman, että syntyy polymeerejä tai kopolymeereja, joista saatujen tuotteiden värjäytyminen on voimakasta.

Lisäksi sillä on vielä seuraavat edut: - Polymerisaatioreaktion helpompi Säätely ja sen suurempi säännöllisyys ja erityisesti mahdollisuus monomeeriyhdisteen reakti-viteetin mahdollisista vaihteluista aiheutuvien vaikutusten mitätöimiseen.

- Reaktorin lämmönvaihtomahdollisuuksien optimaalinen hyväksikäyttö.

- Suurempi varmuus, jonka vuoksi voidaan käyttää kapasiteetiltaan suurempia reaktoreita.

Keksintö tarkoittaa menetelmää vinyylikloridiperustaisten polymeerien ja kopolymeerien massapolymeroimiseksi, jossa menetelmässä polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan kokonaisuudessaan tai osittain ainakin yhden polymerointi-initiaattorin läsnäollessa, jonka puoliintumisaika on lyhyempi kuin tunti polymerointilämpötilassa ja jonka määrä on 0,0001-0,003 paino-# käytetystä monomeeriyhdistees-tä, ja keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että reaktio-seokseen johdetaan ensin mainitun polymerointi-initiaattorin, esimerkiksi etyyliperoksi-dikarbonaatin, isopropyyliperoksi-dikarbonaatin, tert.-butyyliperoksi-asetaatin tai asetyylisykloheksaanisulfonyylipe-roksidin fraktio A, jonka määrä on aktiivihappena ilmaistuna O,0001-0,002,sopivimnin 3 96391 0,0001-0,001 paino-? käytetystä monomeeriyhdisteestä, ja sitten jatkuvasti, hienojakoisessa muodossa sumutettuna mainitun polymerointi-initiaattorin lisäfraktion liuosta B ainakin yhdessä monomee-riyhdisteessä, joka liuos sisältää aktiivihappena ilmaistuna 0,0002-0,0025 paino-#, sopivimmin 0,0005-0,0015 paino-# mainittua polymerointi-initiaattoria.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään suoritusmuodon mukaan reaktioseoksen massa pidetään olennaisesti vakiona poistamalla samanaikaisesti osa monomeeriyhdistettä mainitusta reaktioseokesesta.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään toisen suoritusmuodon mukaan liuos B, jota sumutetaan jatkuvasti hienojakoisessa muodossa, saadaan laimentamalla jatkuvasti nesteytetyssä monomeeriyhdisteessä C polymerointi-initiaattorin mainitun lisäfraktion liuosta D ainakin yhdessä monomeerissa, joka liuos sisältää aktiivihappena ilmaistuna 0,005-0,05 paino-#, sopivimmin 0,01-0,03 paino-# polymerointi-initiaattoria, jolloin mainittu nesteytetty monomeeriyhdiste C on saatu kondensoimalla jatkuvatoimisesti käytetyn monomeeriyhdisteen fraktiota, joka on otettu höyrystyneenä reaktioseoksesta. Jatkuva laimennus voidaan suorittaa ennen sumutusta. Se voidaan suorittaa myös in situ sumutuksen aikana, liuoksen D ja nesteytetyn monomeeriyhdisteen C ollessa hienojakoisessa tilassa.

Keksinnön mukaisen menetelmän vielä erään toisen suoritusmuodon mukaan polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan yhdessä ainoassa vaiheessa hitaasti sekoittaen.

Keksinnön mukaisen menetelmän vielä erään toisen suoritusmuodon mukaan ensimmäisessä vaiheessa polymeroidaan tai kopolymeroidaan vinyylikloridin monomeeriyhdiste polymerointi-initiaattorin läsnäollessa sekoittamalla nopeapyörteisesti sekoittaen kunnes monomeeriyhdisteen konversioasteeksi saadaan 7-15 % ja mieluimmin 8-12 #, reak-tioseokseen lisätään mahdollisesti lisämäärä samaa tai erilaista, vinyylikloridiperusteista monomeeriyhdistettä, sitten suoritetaan toisessa vaiheessa näin saadusta reaktioseoksesta lähtien lopullinen polymerointi tai kopolymerointi hitaasti sekoittaen, jolloin toinen vaihe suoritetaan kokonaisuudessaan polymerointi-initiaattorin läsnäollessa johtamalla reaktioseokseen ensiksi fraktio mainittua polymerointi-initiaattoria ja sitten liuosta B, jota sumutetaan jatkuvasti hienojakoisessa muodossa.

M 56391

Reaktioseokseen jatkuvatoimisesta hienojakoisessa muodossa suihkutetun liuoksen B lisäämisen lopettaminen on riippuvainen halutusta monomeeriyhdisteen konversioasteesta ja käytetyn polymeroin-ti-initiaattorin puoliintumisajasta, ja se tapahtuu sitä lähempänä polymeroitumisen arvioitua päättymistä mitä lyhyempi on polymeroin-ti-initiaattorin puoliintumisaika. Käytännössä polymerointi-initiaattorin johtamisen päättymisen ja polymeroitumisen päättymisen välinen aika on yhtä pitkä kuin mainitun polymerointi-initiaattorin puoliintumisaika kysymyksessä olevassa polymerointi-lämpötilassa.

Seuraavassa esitetään esimerkkeinä ja liitteenä oleviin piirustuksiin viitaten kuusi muunnelmaa laitteistosta, joka soveltuu erityisen hyvin keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseen.

Kuviot 1-6 esittävät pystyleikkausta autoklaavista ja laitteistosta, jolla valmistetaan ja johdetaan reaktioseokseen poly-merointi-initiaattorin lisäfraktion liuosta B ainakin yhden käytetyn monomeerin kanssa, jota liuosta suihkutetaan jatkuvatoimisesta hienojakoisessa muodossa.

Kuvioissa 1, 4, 5 ja 6 autoklaavi on pystysuoraa tyyppiä ja siinä on kierukkanauhatyyppinen sekoitin.

Kuvioissa 2 ja 3 autoklaavi on vaakasuoraa tyyppiä ja siinä on kierukkasiiveketyyppinen sekoitin.

Kuviossa 1 laitteisto käsittää syöttöpiirin, jonka tehtävänä on syöttää liuosta B autoklaaviin ympyränmuötoisen sumutus-sarjan välityksellä, joka on sovitettu mainitun autoklaavin sisään ja sen yläosaan.

Kuvioissa 2 ja 4 laitteisto käsittää erottimella varustetun jäähdytyskondensaattorin, pumpulla toimivan takaisinkierrätyspiirin, jolla kierrätetään jäähdytyskondensaattorista tulevaa nesteytettyä 5 5 b '4 y 1 monomeeriyhdistettä C. Tämä takaisinkierrätyspiiri käsittää sekoit-timen ja päättyy sumutuslaitteeseen ja syöttöpiiriin, joka on tarkoitettu syöttämään mainittuun sekoittimeen polymerointi-initiaatto-rin lisäfraktion ja ainakin yhden monomeerin liuosta D.

Kuviossa 2 sumutuslaite muodostuu useasta sumutussuuttimesta, jotka ovat sovitetut pitkin autoklaavin ylempää emäviivaa. Kuviossa 4 sumutuslaitteen muodostaa ympyränmuotoinen sumutussarja, joka on sovitettu autoklaavin sisään ja sen yläosaan.

Kuviossa 5 laitteisto käsittää erottimella varustetun jääh-dytyskondensaattorin, pumpulla toimivan takaisinkierrätyspiirin, jolla kierrätetään jäähdytinkondensaattorista tulevaa nesteytettyä monomeeriyhdistettä C ja joka päättyy ympyränmuotoiseen sumutussar-jaan, joka on sovitettu autoklaavin sisään ja sen yläosaan, ja syöt-töpiirin, jonka tarkoituksena on syöttää autoklaavin sisään ja sen yläosaan sovitetun sumutussuuttimen välityksellä polymerointi-ini-tiaattorin lisäfraktion ja ainakin yhden käytetyn monomeerin liuosta D.

Kuvioissa 3 ja 6 laitteisto käsittää jäähdytyskondensaattorin, joka palauttaa suoraan autoklaaviin nesteytettyä monomeeriyhdistettä C, ja syöttöpiirin, joka on tarkoitettu syöttämään jäähdytyskondensaattorin alaosaan sumutussuuttimen välityksellä polymerointi-ini-tiaattorin lisäfraktion ja ainakin yhden käytetyn monomeerin liuosta D.

Kuviossa 1 säiliö 1, jossa valmistetaan liuosta B, on varustettu yläosastaan putkella 2 polymerointi-initiaattorin panostamista varten ja putkella 3 monomeerin tai monomeerien panostamista varten ja käsittää sekoittimen 4. Säiliön 1 alaosassa on putki, jossa on varoventtiili 5, joka on yhdistetty johdon 6 kautta annostelupumppuun 7, joka johdon 8 ja sumutussarjan 9» joka on sovitettu autoklaavin 10 sisään ja sen yläosaan, välityksellä syöttää jatkuvasti liuosta B mainittuun autoklaaviin. Liuoksen B valmistukseen ja sen siirtämiseen käytettävä laitteisto käsittää vaipan (ei esitetty kuviossa), jossa kiertää jäähdytysneste ja joka on eristetty lämmöneristimellä 11.

Autoklaavi 10, jonka akseli on pystysuorassa, käsittää olennaisesti astian 12, johon on kiinnitetty tiiviisti kansi 13. Astiaa 12 ympäröi vaippa 14, jossa virtaa lämmönsiirtoneste, joka tulee sisään johdosta 15 ja poistuu johdoista 16 ja 17. Astian 12 alaosassa on putki 18, jota säätelee venttiili 19, polymeerin poistoa varten.

Autoklaavin 10 kannen 13 yläosassa on putki 20 monomeerin tai monomeerien panostamista varten, putki 21 typen syöttämistä varten 6 56391 ja putki 22 monomeerin tai monomeerien poistamista varten työvaiheen aikana ja sen lopussa.

Autoklaavin 10 läpi kulkee akselinsuuntaisesti pyörivä akseli 23; tiiviys pyörivän akselin 23 ja kannen 13 välillä on varmistettu tiivistysholkilla 2¾. Pyörivään akseliin 23 on tukielimien 25 välityksellä kiinnitetty kierukkanauha 26, jonka läpimitta on lähes autoklaavin säteen suuruinen ja jonka alaosa 27 on autoklaavin pohjan läheisyydessä.

Kuviossa 2 säiliö 1, jossa valmistetaan liuos D, on yläosastaan varustettu putkella 2 polymerointi-initiaattorin panostamista varten ja putki 3 monomeerin tai monomeerien panostamista varten ja siinä on sekoitin 4. Säiliön 1 alaosassa on varoventtiilillä 5 varustettu putki, joka on yhdistetty johdon 6 välityksellä annostelu-pumppuun 7, joka johdon 8 välityksellä syöttää jatkuvasti liuosta D sekoittimeen 9. Liuoksen D valmistukseen ja siirtämiseen käytettävä laitteisto käsittää vaipan (ei esitetty kuviossa), jossa virtaa jäähdytysneste ja joka on eristetty lämmöneristimellä 10.

Jäähdytyskondensaattori 11 on alaosastaan varustettu erottimella 12 ja yhdistetty johdon 13 avulla takaisinkierrätyspumppuun 14, kolvin 15 ja jäähdyttimen 16 välityksellä, jonka käyttö saattaa olla tarpeen, jos käytetään polymerointi-initiaattoria, jonka puoliintumisaika on hyvin lyhyt, estämään polymeroitumisen vaaran takai-sinkierrätyspiirissä sekoittimen 9 alavirran puolella. Jäähdytti-messä 16 kiertää jäähdytysneste, joka tulee johdon 17 kautta ja poistuu johdosta 18. Kierrätyspumppu 14 syöttää kondensoitua yhdistettä sekoittimeen 9 johdon 19 välityksellä. Kolvissa 15 on tasosäädin, jossa on ilmaisin 20 ja automaattinen venttiili 21 joka on sovitettu ohitusperiaatteella kolvin 15 ja johdon 19 välille ja jonka avulla kierrätyspumppu 14 pääsee toimimaan normaalisti riippumatta jäähdy-tyskondensaattorin 11 panoksen vaihteluista.

Sekoitin 9 on yhdistetty johdon 22 välityksellä sumutussuutti-miin 23, jotka ovat sovitetut pitkin autoklaavin 24 ylempää emäviivaa.

Autoklaavia 24 ympäröi vaippa 25» jossa virtaa lämmönsiirto-nestettä, joka tulee sisään putkesta 26 ja poistuu putkesta 27.

Autoklaavi 24, jonka akseli on vaakasuora, yläosassa on putki 28 monomeerin tai monomeerien panostamista varten, putki 29 typen syöttöä varten ja putki 30 monomeerin tai monomeerien poistoa varten työvaiheen aikana ja sen päättyessä. Autoklaavissa 24 on lisäksi sen yläosassa putki 31» jonka yläpuolella sijaitsee jäähdytyskondensaattori 11. Autoklaavin 24 alaosassa on putki 32, jota säätelee vent-' tiili 33, polymeerin poistamiseksi.

7 S b 3 9 I

Autoklaavin 24 läpi kulkee akseli 34, jota kannattavat laakerit 35 ja 36, ja tiiviys on varmistettu tiivistysholkeilla 37 ja 38.

Akselissa 34 on kiinteitä varsia 39, jotka kannattavat kolmea kierukkamaista siipeä 40, jotka ovat toisiinsa nähden siirretyt 120 astetta.

Jäähdytyskondensaattorissa 11 virtaa jäähdytysneste, joka tulee sen alaosaan johdosta 41 ja poistuu yläosasta johdosta 42.

Kuviossa 3 säiliö 1, jossa valmistetaan liuosta D, on yläosastaan varustettu putkella 2 polymerointi-initiaattorin panostusta varten ja putkella 3 monomeerin tai monomeerien panostusta varten ja siinä on sekoitin 4. Säiliön 1 alaosassa on varoventtiilillä 5 varustettu putki, joka on yhteydessä johdon 6 kautta annostelupumppuun 7, joka johdon 8 ja sumutussuuttimen 9 välityksellä syöttää jatkuvasti liuosta D jäähdytyskondensaattorin 10 alaosaan. Liuoksen D valmistukseen ja siirtämiseen käytettävä laitteisto käsittää vaipan (ei esitetty kuviossa), jossa virtaa jäähdytysneste ja joka on eristetty lämmöneristimellä 11.

Autoklaavia 12 ympäröi vaippa, jossa virtaa lämmönsiirtones-tettä, joka tulee putkesta 14 ja poistuu putkesta 15.

Autoklaavin 12 yläosassa on putki 16 monomeerin tai monomeerien panostusta varten, putki 17 typen syöttöä varten ja putki 18 monomeerin tai monomeerien poistamista varten työvaiheen aikana ja sen päätyttyä. Autoklaavin 12 yläosassa on lisäksi putki 19, jonka yläpuolella on jäähdytyskondensaattori 10. Autoklaavin 12 alaosassa on putki 20, jota säätelee venttiili 21, polymeerin poistamista varten.

Autoklaavin 12 läpi kulkee vaakasuora akseli 22, jota kannattavat laakerit 23 ja 24, ja tiiviys on varmistettu tiivistysholkeilla 25 ja 26.

Akselissa 22 on kiinteitä varsia 27, jotka kannattavat kolmea kierukkamaista siipeä 28, jotka ovat 120 astetta siirretyt toisiinsa nähden.

Jäähdytyskondensaattorissa 10 kiertää jäähdytysneste, joka tulee sen alaosaan johdosta 29 ja poistuu sen yläosasta johdon 30 kautta.

Kuviossa 4 säiliö 1, jossa valmistetaan liuos D, on yläosastaan varustettu putkella 2 polymerointi-initiaattorin panostusta varten ja putkella 3 monomeerin tai monomeerien panostusta varten ja siinä on sekoitin 4. Säiliön 1 alaosassa on varoventtiilillä 5 varus- 8 56391 tettu putki, joka on yhdistetty johdon 6 avulla annostelupumppuun 7, joka johdon 8 välityksellä syöttää jatkuvasti liuosta D sekoitti-meen 9. Liuoksen D valmistukseen ja siirtämiseen käytettävä laitteisto käsittää vaipan (ei esitetty kuviossa), jossa virtaa jäähdytysnestettä ja joka on erotettu lämmöneristimellä 10.

Jäähdytyskondensaattori 11 on alaosastaan varustettu erottimella 12 ja yhdistetty johdon 13 avulla takaisinkierrätyspumppuun 14 kolvin 15 ja jäähdyttimen 16 välityksellä, joiden käyttö saattaa olla tarpeen, jos käytetään polymerointi-initiaattoria, jonka puoliintumisaika on hyvin lyhyt, estämään polymeroitumisen vaaran ta-kaisinkierrätyspiirissä sekoittimen 9 alavirran puolella. Kierrätys-pumppu 14 syöttää kondensoitua yhdistettä sekoittimeen 9 johdon 19 välityksellä. Kolvissa 15 on tasosäädin, jossa on ilmaisin 20 ja automaattinen venttiili 21, jotka ovat sovitetut ohitusperiaatteella kolvin 15 ja johdon 19 välille ja joiden avulla takaisinkierrätys-pumppu 14 pääsee toimimaan normaalisti riippumatta jäähdytyskonden-saattorin 11 panoksen vaihteluista.

Sekoitin 9 on yhdistetty johdon 22 välityksellä ympyränmuotoiseen sumutussarjaan 23, joka on sovitettu autoklaavin 24 sisään ja sen yläosaan.

Autoklaavi 24, jonka akseli on pystysuora, käsittää olennaisesti astian 25, johon on kiinnitetty tiiviisti kansi 26. Astiaa 25 ympäröi vaippa 27» jossa kiertää lämmönsiirtoneste, joka tulee johdosta 28 ja poistuu johdoista 29 ja 30. Astian 25 alaosassa on putki 31, jota säätelee venttiili 32, polymeerin poistamista varten.

Autoklaavin 24 kannen 26 yläosassa on putki 33, jonka yläpuolella on jäähdytyskondensaattori 11, putki 34 monomeerin tai monomee-rien panostamista varten, putki 35 typen syöttöä varten ja putki 36 monomeerin tai monomeerien poistamista varten työvaiheen aikana ja sen päätyttyä.

Autoklaavin 24 läpi kulkee akselinsuuntaisesti pyörivä akseli 37· Pyörivän akselin 37 ja kannen 26 välinen tiiviys on saatu aikaan tiivistysholkilla 38. Pyörivään akseliin 37 on tukielinten 39 välityksellä kiinnitetty kierukkamainen nauha 40, jonka läpimitta on suunnilleen autoklaavin säteen suuruinen ja jonka alaosa 41 on autoklaavin pohjan läheisyydessä.

Jäähdytyskondensaattorissa 11 kiertää jäähdytysneste, joka tulee sen alaosaan johdosta 42 ja poistuu sen yläosasta johdosta 43.

Kuviossa 5 säiliö 1, jossa valmistetaan liuosta D, on yläosastaan varustettu putkella 2 polymerointi-initiaattorin panostusta 3 56391 varten ja putkella 3 monomeerin tai monomeerien panostamista varten ja siinä on sekoitin 4. Säiliön 1 alaosassa on varoventtiilillä 5 varustettu putki, joka on yhdistetty johdon 6 avulla annostelupumppuun 7, joka johdon 8 ja sumutussuuttimen 9» joka on sovitettu autoklaavin 10 sisään sen yläosaan, välityksellä syöttää jatkuvasti liuosta D mainittuun autoklaaviin. Liuoksen D valmistukseen ja siirtämiseen käytettävä laitteisto käsittää vaipan (ei esitetty kuviossa), jossa kiertää jäähdytysneste ja joka on eristetty lämmöneristimellä 11.

Jäähdytyskondensaattori 12 on alaosastaan varustettu erottimella 13 ja yhdistetty johdon 14 avulla takaisinkierrätyspumppuun 15 kolvin 16 välityksellä.

Takaisinkierrätyspumppu 15 syöttää kondensoitua yhdistettä autoklaaviin 10 johdon 17 ja autoklaavin 10 sisään sen yläosaan sovitetun ympyränmuotoisen sumutussarjan 18 välityksellä. Kolvi 16 käsittää tasosäätimen, jossa on ilmaisin 19 ja automaattinen venttiili 20, jotka ovat sovitetut ohitusperiaatteella kolvin 16 ja johdon 17 välille ja joiden avulla takaisinkierrätyspumppu 15 pääsee toimimaan normaalisti riippumatta jäähdytyskondensaattorin 12 panoksen vaihteluista.

Autoklaavi 10, jonka akseli on pystysuora, käsittää olennaisesti astian 21, johon on tiiviisti kiinnitetty kansi 22. Astiaa 21 ympäröi vaippa 23» jossa kiertää lämmönsiirtonestettä, joka tulee johdosta 24 ja poistuu johdoista 25 ja 26. Astian 21 alaosassa on venttiilin 28 säätelemä putki 27 polymeerin poistamista varten.

Autoklaavin 16 kannen 22 yläosassa on putki 29» jonka yläpuolella on jäähdytyskondensaattori 12, putki 30 monomeerin tai monomeerien panostusta varten, putki 31 typen syöttöä varten ja putki 32 monomeerin tai monomeerien poistamista varten työvaiheen aikana ja sen päätyttyä.

Autoklaavin 10 läpi kulkee sen akselinsuuntaisesti pyörivä akseli 33» pyörivän akselin 33 ja kannen 22 välinen tiiviys on aikaansaatu tiivistysholkilla 34. Pyörivään akseliin 33 on tukielimien 35 välityksellä kiinnitetty kierukkamainen nauha 36» jonka läpimitta on suunnilleen autoklaavin säteen suuruinen ja jonka alaosa 37 on autoklaavin pohjan läheisyydessä.

Jäähdytyskondensaattorissa 12 kiertää jäähdytysneste, joka tulee sen alaosaan johdosta 38 ja poistuu sen yläosasta johdosta 39.

Kuviossa 6 säiliö 1, jossa valmistetaan liuosta D, on varustettu yläosastaan putkella 2 polymerointi-initiaattorin panostusta varten ja putkella 3 monomeerin tai monomeerien panostusta varten ja 10 .ι£ο9'! siinä on sekoitin 4. Säiliön 1 alaosassa on varoventtiilillä 5 varustettu putki, joka on yhdistetty johdon 6 avulla annostelupumppuun 7, joka johdon 8 ja sumutussuuttimen 9 välityksellä syöttää jatkuvasti liuosta D jäähdytyskondensaattorin 10 alaosaan. Liuoksen D valmistukseen ja siirtämiseen käytettävä laitteisto käsittää vaipan (ei esitetty kuviossa), jossa kiertää jäähdytysneste ja joka on eristetty lämmöneristimellä 11.

Autoklaavi 12, jonka akseli on pystysuora, käsittää olennaisesti astian 13, johon on tiiviisti kiinnitetty kansi 14. Astiaa 13 ympäröi vaippa 15, jossa kiertää lämmönsiirtoneste, joka tulee johdosta 16 ja poistuu johdoista 17 ja 18. Astia 13 alaosassa on putki 19, jota säätelee venttiili 20, polymeerin poistamista varten.

Autoklaavin 12 kannen 14 yläosassa on putki 21, jonka yläpuolella on jäähdytyskondensaattori 10, putki 22 monomeerin tai mono-meerien panostusta varten, putki 23 typen syöttöä varten ja putki 24 monomeerin tai monomeerien poistamista varten työvaiheen aikana ja sen päätyttyä.

Autoklaavin 12 läpi kulkee sen akselinsuuntaisesti pyörivä akseli 25 ja pyörivän akselin 25 ja kannen 14 välinen tiiviys on aikaansaatu tiivistysholkilla 26. Pyörivään akseliin 25 on tukielin-ten 27 avulla kiinnitetty kierukkamainen nauha 28, jonka läpimitta on suunnilleen autoklaavin säteen suuruinen ja jonka alaosa on autoklaavin pohjan läheisyydessä.

Jäähdytyskondensaattorissa 10 kiertää jäähdytysneste, joka tulee sen alaosaan johdosta 30 ja poistuu sen yläosasta johdosta 31·

Seuraavassa esitetään useita esimerkkejä keksinnön mukaisen menetelmän eri suoritusmuodoista.

Esimerkki 1

Seuraavassa esitetään vertailun vuoksi esimerkki vinyyli-kloridin massapolymeroinnista yhdessä vaiheessa ja vakiosekoitus-nopeudella.

Hapettumatonta terästä olevaan pystysuoraan autoklaaviin, jonka tilavuus on 8 m·^ ja joka on varustettu läpimitaltaan autoklaavin säteen suuruisella kierukkanauhantyyppisellä sekoittimella, pannaan 38ΟΟ kg vinyylikloridimonomeeria ja laitteesta poistetaan kui-vatislauksella 300 kg vinyylikloridia. Lisäksi pannaan autoklaaviin polymerointi-initiaattoripari, joka koostuu 386 g:sta isopropyyli-peroksi-dikarbonaattia, joka vastaa 30 g aktiivihappea, ja 1750 g:sta layroyyliperoksidia, joka vastaa 70 g:a aktiivihappea, toisin sanoen yhteensä 0,00286 paino-? aktiivihappea monomeerin painosta. Sekoitus- 11 '»oä..; nopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.

Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta autoklaavissa. *J,5 tunnin polymeroitumisajan jälkeen ja reagoimattoman vinyylikloridimonomeerin poistamisen jälkeen otetaan talteen 2800 kg polyvinyylikloridia, jonka AFNOR-viskositeetti-indeksi on 78 normin NFT 51 013 mukaan mitattuna.

Polymerointi-initiaattorin kulutus nousee noin 36 g:aan aktii-vihappea valmistettua polyvinyylikloriditonnia kohti.

Saadusta polymeeristä valmistetaan läpinäkyvä levy käyttämällä l60°C:ssa sylinterisekoittimessa 5 minuutin ajan ja sitten puristimessa 7 minuutin ajan seuraavaa yhdistettä:

Hartsia 100 paino-osaa

Dibutyylietaanin tioglyko- laattia 2 "

Glyseriinillä esteröityä Montan- vanaa 0,3 "

Saatu levy on voimakkaasti värittynyt.

Esimerkki 2

Laitteisto käsittää samanlaisen autoklaavin kuin esimerkissä 1. Siinä on lisäksi syöttöpiiri, jolla autoklaaviin syötetään autoklaavin sisään sen yläosaan sovitetun ympyränmuotoisen sumutussarjan välityksellä, polymerointi-initiaattorin ja vinyylikloridin liuosta, joka sisältää 100 kg:a vinyylikloridia kohti 25,7 g isopropyyli-peroksi-dikarbonaattia, joka vastaa 2 g aktiivihappea.

Autoklaaviin johdetaan 38ΟΟ kg vinyylikloridimonomeeria ja laitteesta poistetaan kuivatislauksella 300 kg vinyylikloridia.

Siihen johdetaan myös 386 g isopropyyliperoksi-dikarbonaattia, mikä vastaa 30 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.

Kun reaktioseoksen lämpötila on nostettu 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta autoklaavissa, aletaan reaktio-seokseen johtaa polymerointi-initiaattoria syöttämällä sitä autoklaaviin jatkuvatoimisesti 1100 kg/tunnissa ja poistaen samanaikaisesti kuivatislauksella saman määrän monomeeria. Jatkuva suihkutus kestää 2,5 tuntia. Polymeroitumisreaktio on säännöllisempi kuin esimerkissä 1. 3,5 tunnin polymeroitumisajan ja reagoimattoman vinyylikloridimonomeerin poistamisen jälkeen otetaan talteen 2700 kg polyvinyylikloridia, jonka AFNOR-viskositeetti-indeksi on 79 normin NFT 51 013 mukaan mitattuna.

is &6391

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 31 g aktiivi-happea saatua polyvinyylikloriditonnia kohti, toisin sanoen se on 14 % pienempi kuin esimerkissä 1.

Esimerkissä 1 kuvatuissa olosuhteissa valmistetussa läpinäkyvässä levyssä esiintyy vain hyvin heikkoa värittymistä. Saadun polymeerin muut ominaisuudet ovat samat kuin esimerkissä 1 saadun. Esimerkki 3 Tämä esimerkki esitetään vertailun vuoksi.

Laitteisto käsittää samanlaisen autoklaavin kuin esimerkissä 1. Siinä on lisäksi, autoklaaviin yhdistettynä, jäähdytyskondensaattori, joka on varustettu erottimella, ja jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin pumpulla toimiva takaisinkierrätyspiiri, joka päättyy autoklaavin sisään sen yläosaan sovitettuun ympyränmuotoiseen s umut u s s arj aan.

Autoklaaviin johdetaan 3800 kg vinyylikloridimonomeeria ja laitteesta poistetaan kuivatislaamalla 300 kg vinyylikloridia. Siihen johdetaan myös polymerointi-initaattoripari, joka vastaa 30 g aktii-vihappea, ja 1750 g lauroyyliperoksidia, joka vastaa 70 g aktiivi-happea, toisin sanoen aktiivihappea yhteensä 0,00286 paino-$ mono-meerista. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.

Kun reaktioseeksen lämpötila on nostettu 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta autoklaavissa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisinkierrätysolo-suhteet sellaisiksi, että sitä tulee 3000 kg/t koko polymeroinnin ajan. 4,5 tunnin polymeroitumisajan ja reagoimattoman vinyylikloridi-monomeerin poistamisen jälkeen saadaan talteen 2800 kg polyvinyylikloridia, jonka AFNOR-viskositeetti-indeksi on 78, normin NFT 51 013 mukaan mitattuna.

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 36 g aktiivihappea saatua polyvinyylikloriditonnia kohti.

Esimerkissä 1 kuvatuissa olosuhteissa valmistettu läpinäkyvä levy on voimakkaasti värittynyt.

Esimerkki 4

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 3 käytetty. Se käsittää lisäksi syöttöpiirin, jolla jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisinkierrätyspiiriin kuuluvaan sekoittimeen syötetään polymerointi-initiaattorin ja vinyylikloridin liuosta, joka sisältää 100 kg:a vinyylikloridia kohti 129 g isopropyyliperoksi-dikarbonaattia, mikä vastaa 10 g aktiivihappea.

Autoklaaviin johdetaan 3800 kg vinyylikloridimonomeeria ja 13 56391 laitteistosta poistetaan kuivatislauksella 300 kg vinyylikloridia. Siihen johdetaan myös 386 g isopropyyliperoksi-dikarbonaattia, mikä vastaa 30 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.

Kun reaktioseoksen lämpötila on nostettu 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta autoklaavissa, säädetään jääh-dytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisinkierrätys-olosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 3000 kg/t polymeroinnin ajan, ja aloitetaan polymerointi-initiaattorin liuoksen johtaminen reaktio-seokseen syöttämällä sitä sekoittimeen 105 kg/t ja poistamalla samanaikaisesti kuivatislaamalla yhtä suuri määrä monomeeria. Jatkuva sumutus kestää 3,5 tuntia. Polymeroitumisreaktio on säännöllisempi kuin esimerkissä 3. 4,5 tunnin polymeroitumisajan ja reagoimattoman vinyylikloridimonomeerin poistamisen jälkeen otetaan talteen 2700 kg polyvinyylikloridia, jonka AFNOR-viskositeetti-indeksi on normin NFT 51 013 mukaan mitattuna 79·

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 25 g aktiivihappea valmistettua polyvinyylikloriditonnia kohti, toisin sanoen 30 % pienempi kuin esimerkissä 1.

Esimerkissä 1 selitetyissä olosuhteissa valmistettu läpinäkyvä levy on vain heikosti värittynyt. Saadun polymeerin muut ominaisuudet ovat samat kuin esimerkin 3 mukaisesti valmistetun.

Esimerkki 5

Seuraavassa esitetään vertailun vuoksi esimerkki vinyylikloridin massapolymeroinnista kahdessa vaiheessa, esipolymerointi- ja loppu-polymerointivaiheessa.

Laitteisto käsittää pystysuoran, hapettumatonta terästä olevan esipolymerointilaitteen, jonka tilavuus on 3,5 m^ ja joka on varustettu nauhasekoittimella, ja polymerointilaitteen, jonka muodostaa pystysuora, hapettumatonta terästä oleva autoklaavi, jonka tilavuus on 8 m? ja joka on varustettu läpimitaltaan autoklaavin säteen suuruisella kierukkanauhantyyppisellä sekoittimellä. Siinä on lisäksi polymerointilaitteeseen yhdistettynä erottimella varustettu jäähdy tyskondensaattori ja pumpulla toimiva jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisinkierrätyspiiri, joka päättyy polymerointilaitteen sisään ja sen yläosaan sovitettuun ympyränmuotoiseen sumutussarjaan.

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2300 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteesta poistetaan kuivatislauksella 200 kg vinyylikloridia. Siihen johdetaan myös 222 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, 14 56391 mikä vastaa 20 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 250 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 69° C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta esipolymerointi-laitteessa. 0,9 tunnin esipolymerointiajan jälkeen monomeeri- esi-polymeeriseos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislauksella 300 kg monomeeria. Polymerointilaitteeseen johdetaan sitten 2400 kg vinyylikloridia, 222 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, mikä vastaa 20 g aktiivihappea, ja 2250 g lauroyyli-peroksidia, mikä vastaa 90 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.

Kun reaktioseos on saatettu 69°C:n lämpötilaan, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisinkierrätys-olosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 3000 kg/t varsinaisen poly-meroinnin ajan. 3,5 tunnin polymerointiajan jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattoman vinyylikloridimonomeerin poistamisen jälkeen otetaan talteen 3600 kg polyvinyylikloridia, jonka NPT 51 013 -normin mukaan mitattu APNOR-viskositeetti-indeksi on 78.

Polymerointi-initiaattorin kulutus on suunnilleen 36 g aktiivihappea valmistettua polyvinyylikloriditonnia kohti.

Esimerkissä 1 selitetyissä olosuhteissa valmistettu läpinäkyvä levy on voimakkaasti värittynyt.

Esimerkki 6

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 5. Se käsittää lisäksi polymerointilaitteeseen yhdistettynä syöttöpiirin,jonka tehtävänä on syöttää jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisin-kierrätyspiiriin kuuluvaan sekoittimeen polymerointi-initiaattorin ja vinyylikloridin liuosta, joka sisältää 100 kg:a vinyylikloridia kohti 111 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, mikä vastaa 10 g aktiivihappea.

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2300 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteistosta poistetaan kuivatislaamalla 200 kg vinyylikloridia. Laitteeseen johdetaan myös 222 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 20 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta esipoly-merointilaitteessa. 0,9 tunnin esipolymeroinnin jälkeen monomeeri-esipolymeeriseos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislaamalla 300 kg monomeeria. Polymerointilaitteeseen johdetaan sitten 2400 kg vinyylikloridia ja 267 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 24 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus 15 56391 säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.

Kun reaktioseoksen lämpötila on nostettu 69°C:seen> mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisin-kierrätysolosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 300 kg/t varsinaisen polymeroinnin ajan ja aloitetaan polymerointi-initiaattorin liuoksen johtaminen reaktioseokseen syöttämällä sitä jatkuvatoimisesti sekoit-timeen l60 kg/t ja samanaikaisesti poistetaan kuivatislaamalla yhtä suuri määrä monomeeria. Sumutusta jatketaan 2,5 tuntia. Polymeroitu-misreaktio on säännöllisempi kuin esimerkissä 5. 3,5 tunnin polyme-rointiajan jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattoman vinyyli-kloridimonomeerin poistamisen jälkeen otetaan talteen 3600 kg poly-vinyylikloridia, jonka NFT 51 013 -normin mukaan mitattu AFNOR-visko-siteetti-indeksi on 78.

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 23 g aktiivihappea valmistettua polyvinyylikloriditonnia kohti, toisin sanoen 36 % pienempi kuin esimerkissä 5·

Esimerkissä 1 selitetyissä olosuhteissa valmistettu läpinäkyvä levy on vain heikosti värjääntynyt. Saadun polymeerin muut ominaisuudet ovat samat kuin esimerkin 5 polymeerin.

Esimerkki 7

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 6 käytetty. Syöttöpiiri on sovitettu syöttämään sekoittimeen polymerointi-initiaattorin ja vinyylikloridin liuosta, joka sisältää 100 kg vinyylikloridia kohti 226 g asetyylisykloheksaanisulfonyyliperoksidia, mikä vastaa 16,25 g aktiivihappea.

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2300 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteistosta poistetaan kuivatislaamalla 200 kg vinyylikloridia. Siihen johdetaan myös 222 g etyyliperoksi-dikarbo-naattia, mikä vastaa 20 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 250 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta esipolyme-rointilaitteessa. 0,9 tunnin esipolymerointiajan jälkeen monomeeri-esipolymeeriseos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislaamalla 300 kg monomeeria. Polymerointilaitteeseen johdetaan sitten 2400 kg vinyylikloridia ja 208 g asetyyli-sykloheksaanisulfonyyliperoksidia, joka vastaa 15 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.

Kun reaktioseoksen lämpötila on nostettu 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään .t, 16 56391 jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisinkierrä-tysolosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 3000 kg/t varsinaisen polymeroinnin ajan, ja aletaan johtaa reaktioseokseen polymerointi-initiaattorin liuosta, jota tulee jatkuvatoimisesti sekoittimeen 130 kg/t, ja samanaikaisesti poistaa kuivatislaamalla yhtä suuri määrä monomeeria. Sumutusta jatketaan 3 tunnin ajan. Polymeroitumisreaktio on säännöllisempi kuin esimerkissä 5· 3»5 tunnin polymerointiajan jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattoman monomeerin poistamisen jälkeen otetaan talteen 3400 kg polyvinyylikloridia, jonka NFT 51 013 -normin mukaan mitattu AFNOR-viskositeetti-indeksi on 78.

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 29 g aktiivihappea valmistettua polyvinyylikloriditonnia kohti, toisin sanoen 20 % pienempi kuin esimerkissä 5.

Esimerkissä 1 selitetyissä olosuhteissa valmistettu läpinäkyvä levy on vain heikosti värjääntynyt. Saadun polymeerin muut ominaisuudet ovat samat kuin esimerkissä 5 valmistetun.

Esimerkki 8 Tätä esimerkkiä esitetään vertailun vuoksi.

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 5 käytetty.

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2300 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteistosta poistetaan kuivatislaamalla 200 kg vinyy-likloridia. Siihen johdetaan myös 222 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 20 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 250 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 69° C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta esipolymerointi-laitteessa. 0,9 tunnin esipolymeroinnin jälkeen monomeeri-esipolymeeri-seos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislaamalla 300 kg monomeeria. Polymerointilaitteeseen johdetaan sitten 2400 kg vinyylikloridia kohti 222 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 20 g aktiivihappea, ja 2250 g lauroyyliperoksidia, joka vastaa 90 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.

Kun reaktioseoksen lämpötila on nostettu 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisinkierrätys-olosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 3000 kg/t varsinaisen polymeroinnin ajan. 3,5 tunnin polymerointiajan jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattoman vinyylikloridimonomeerin poistamisen jälkeen otetaan talteen 3600 kg polyvinyylikloridia, jonka NFT 51 013 -normin mukaan mitattu AFNOR-viskositeetti-indeksi on 78.

17 56391

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 36 g aktiivihappea valmistettua polyvinyylikloriditonnia kohti.

Esimerkissä 1 kuvatuissa olosuhteissa valmistettu läpinäkvyä levy on voimakkaasti värittynyt.

Esimerkki 9

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 8 käytetty. Se käsittää lisäksi polymerointilaitteeseen liitettynä syöttöpiirin, joka on sovitettu syöttämään polymerointilaitteeseen mainitun polymerointi-laitteen sisään sen yläosaan sovitetun suihkutussuuttimen välityksellä polymerointi-initiaattorin ja vinyylikloridin liuosta, joka sisältää 100 kg vinyylikloridia kohti 178 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 16 g aktiivihappea.

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2300 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteistosta poistetaan kuivatislaamalla 200 kg vinyylikloridia. Siihen johdetaan myös 222 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 20 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 250 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta esipolymerointilait-teessa. 0,9 tunnin esipolymerointiajan jälkeen monomeeri-esipolymeeri-seos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislaamalla 300 kg monomeeria. Polymerointilaitteeseen johdetaan sitten 2^00 kg vinyylikloridia ja 267 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 2H g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.

Kun reaktioseoksen lämpötila on nostettu 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisin-kierrätysolosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 3000 kg/t varsinaisen polymeroinnin ajan, ja aletaan johtaa reaktioseokseen polymerointi-initiaattorin liuosta, jota tulee jatkuvasti polymerointilaitteeseen 125 kg/t, ja samanaikaisesti poistaa kuivatislaamalla yhtä suuri määrä monomeeria. Sumutusta jatketaan 2 tunnin ajan. 3,2 tunnin poly-merointiajan jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattoman vinyyli-kloridimonomeerin poistamisen jälkeen otetaan talteen 3^00 kg poly-vinyylikloridia, jonka NFT 51 013 -normin mukaan mitattu AFNOR-visko-siteetti-indeksi on 78.

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 25 g aktiivihappea valmistettua polyvinyylikloriditonnia kohti, toisin sanoen 30 % pienempi kuin esimerkissä 8.

Esimerkissä 1 kuvatuissa olosuhteissa valmistettu läpinäkyvä 18 56391 levy on vain heikosti värittynyt. Saadun polymeerin muut ominaisuudet ovat samat kuin esimerkissä 8 valmistetun.

Esimerkki 10 Tämä esimerkki esitetään vertailun vuoksi.

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 5·

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2200 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteistosta poistetaan kuivatislaamalla 200 kg vi-nyylikloridia. Siihen johdetaan myös 230 kg vinyyliasetaattia, 42 kg asetyylisykloheksaanisulfonyyliperoksidia, joka vastaa 3 g aktiivihappea, ja 189 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 17 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 250 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 67°C:seen, mikä vastaa 10,5 barin suhteellista painetta esipolymerointilaitteessa. 0,75 tunnin esipolymerointiajan jälkeen monomeeri-esipolymeeriseos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislaamalla 300 kg vinyylikloridia. Polymerointilaitteeseen johdetaan sitten 2300 kg vinyylikloridia, 692 g oktyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 32 g aktiivihappea, ja 1600 g atsodi-isobutyronitriiliä, joka vastaa 155 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.

Kun reaktioseoksen lämpötila on saatettu 66°C:seen, mikä vastaa 10,5 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan monomeeriyhdisteen takaisinkierrä-tysolosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 3000 kg/t varsinaisen kopo-lymerointiajan. 3,5 tunnin kopolymerointiajan jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattomien monomeerien poistamisen jälkeen otetaan talteen 3500 kg vinyylikloridin ja vinyyliasetaatin kopolymeeria, joka sisältää 96,5 paino-? vinyylikloridia ja 3*5 paino-? vinyyliasetaattia ja jonka NPT 51 013 -normin mukaan mitattu AFNOR-viskosi-teetti-indeksi on 72.

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 55 g aktiivihappea valmistettua kopolymeeritonnia kohti.

Esimerkki 11

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 10 käytetty. Se käsittää lisäksi polymerointilaitteeseen yhdistettynä syöttöpiirin, joka on sovitettu syöttämään jäähdytyskondensaattorista tulevan monomeeriyhdisteen takaisinkierrätyspiiriin kuuluvaan sekoittimeen polymerointi-initiaattorin ja vinyylikloridin liuosta, joka sisältää 100 kg vinyylikloridia kohti 347 g asetyylisykloheksaanisulfonyyliperoksidia, joka vastaa 25 g aktiivihappea.

« 19 56391

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2200 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteistosta poistetaan kuivatislaamalla 200 kg vi-nyylikloridia. Siihen johdetaan myös 230 kg vinyyliasetaattia, 42 g asetyylisykloheksaanisulfonyyliperoksidia, joka vastaa 3 g aktiivihappea, ja 189 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 17 g aktii-vihappea. Sekoitusnopeus säädetään 250 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 67°C:seen, mikä vastaa 10,5 barin suhteellista painetta esipolymerointilaitteessa. 0,75 tunnin esipolymerointiajan jälkeen monomeeri-esipolymeeriseos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislaamalla 300 kg vinyylikloridia. Sitten polymerointilaitteeseen johdetaan 2300 kg vinyylikloridia ja 555 g asetyylisykloheksaanisulfonyyliperok-sidia, joka vastaa 40 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.

Kun reaktioseoksen lämpötila on nostettu 66°C:seen, mikä vastaa 10,5 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan monomeeriyhdisteen takaisinkier-rätysolosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 3000 kg/t varsinaisen kopolymeroinnin ajan ja aletaan johtaa reaktioseokseen polymerointi-initiaattorin liuosta, jota tulee polymerointilaitteeseen jatkuvasti 200 kg/t. Sumutusta jatketaan 2 tunnin ajan. Kopolymerisaatioreaktio on säännöllisempi kuin esimerkissä 10. 3,7 tunnin kopolymerointiajan jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattomien monomeerien kuiva-tislauksen jälkeen otetaan talteen 3400 kg vinyylikloridin ja vinyyli-asetaatin kopolymeeria, joka muodostuu 96,5 paino-ϊ vinyylikloridia ja 3»5 paino-^ vinyyliasetaattia ja jonka normin NPT 51 013 mukaan mitattu APNOR-viskositeetti-indeksi on 72.

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 47 g aktiivihappea valmistettua kopblymeeritonnia kohti, toisin sanoen 20 % pienempi kuin esimerkissä 10.

Saadun kopolymeerin muut ominaisuudet ovat samat kuin esimerkissä 10 saadun kopolymeerin.

Esimerkki 12 Tämä esimerkki esitetään vertailun vuoksi.

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 5 kuvattu.

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2300 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteesta poistetaan kuivatislaamalla 2300 kg vinyylikloridia. Siihen johdetaan myös 42 g asetyylisykloheksaanisulfonyyli-peroksidia, joka vastaa 3 6 aktiivihappea, ja 189 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 17 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus sää- 20 5639 1 detään 250 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta, esipolymerointilaitteessa. 0,6 tunnin esipolymerointiajan jälkeen monomeeri-esipolymeeriseos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislaamalla 300 kg vinyylikloridia. Polymerointilaitteeseen johdetaan sitten 2200 kg vinyylikloridia, 200 kg propyleeniä, 500 kg etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 45 g aktiivihappea, ja 5400 g lauroyyliperoksidia, joka vastaa 216 g aktii-vihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.

Kun reaktioseoksen lämpötila on nostettu 65°C:seen, mikä vastaa 11,5 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan monomeeriyhdisteen takaisin-kierrätysolosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 1500 kg/t varsinaisen kopolymeroinnin ajan. 7,5 tunnin kopolymeroinnin jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattomien monomeerien kuivatislaamisen jälkeen otetaan talteen 3300 kg vinyylikloridin ja propyleenin kopo-lymeeria, joka sisältää 98 paino-$ vinyylikloridia ja 2 paino-Ji pro-pyleenia, ja jonka NPT 51 013 -normin mukaan mitattu AFNOR-viskosi-teetti-indeksi on 67.

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 85 g aktiivihappea valmistettua kopolymeeritonnia kohti.

Esimerkki 13

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 12. Se käsittää lisäksi polymerointilaitteeseen liitettynä syöttöpiirin, joka on sovitettu syöttämään jäähdytyskondensaattorista tulevan monomeeriyhdisteen takaisinkierrätyspiiriin kuuluvaan sekoittimeen polymerointi-initiaattorin ja vinyylikloridin liuosta, joka sisältää 100 kg vinyylikloridia kohti 333 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 30 g aktiivihappea.

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2300 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteesta poistetaan kuivatislaamalla 200 kg vinyylikloridia. Siihen johdetaan myös 42 g asetyylisykloheksaanisulfonyyli-peroksidia, joka vastaa 3 g aktiivihappea, ja 189 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, mikä vastaa 17 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 250 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta esipolymerointilaitteessa. 0,6 tunnin esipolymeroinnin jälkeen monomeeri-esipolymeeriseos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislaamalla 300 kg vinyylikloridia. Polymerointilaitteeseen johdetaan sitten 1700 kg vinyylikloridia, 200 kg 21 56391 propyleeniä ja 666 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 60 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.

Kun reaktioseoksen lämpötila on saatettu 65°C:seen, mikä vastaa 11,5 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan monomeeriyhdisteen takaisinkier-rätysolosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 1500 kg/t varsinaisen kopolymeroinnin ajan, ja 2 tunnin kopolymerointiajan jälkeen polymerointilaitteessa aletaan reaktioseokseen johtaa polymerointi-initiaat-torin liuosta, joka tulee jatkuvasti polymerointilaitteeseen 100 kg/t. Sumutusta jatketaan 5 tuntia. Kopolymerisaatioreaktio on säännöllisempi kuin esimerkissä 12. 7*5 tunnin kopolymerointiajan jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattomien monomeerien kuivatislaamisen jälkeen otetaan talteen 3200 l<g vinyylikloridin ja propyleenin kopo-lymeeria, joka sisältää 98 paino-? vinyylikloridia ja 2 paino-? propyleeniä ja jonka NPT 51 013 -normin mukaan mitattu AFNOR-viskositeetti-indeksi on 67.

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 72 g aktiivihappea valmistettua kopolymeeritonnia kohti, toisin sanoen 15 ? pienempi kuin esimerkissä 12.

Saadun kopolymeerin muut ominaisuudet ovat samat kuin esimerkissä 12 saadun kopolymeerin.

Claims (7)

1. 22 56391
2. 1. Menetelmä vinyylikloridiperustaisten polymeerien ja kopolymee-rien massapolymeroimiseksi, jossa menetelmässä polymerointi tai kopo-lymerointi suoritetaan kokonaisuudessaan tai osittain ainakin yhden polymerointi-initiaattorin läsnäollessa, jonka puoliintumisaika on lyhyempi kuin tunti polymerointilämpötilassa ja jonka määrä on 0,0001-0,003 paino-# käytetystä monomeeriyhdisteestä, tunnettu siitä, että reaktioseokseen johdetaan ensin mainitun polymerointi-initiaattorin, esimerkiksi etyyliperoksi-dikarbonaatin, isopropyyli-peroksi-dikarbonaatin, tert.-butyyliperoksi-asetaatin tai asetyyli-sykloheksaanisulfonyyliperoksidin fraktio A, jonka määrä on aktiivi-happena ilmaistuna 0,0001-0,002, sopivimmin 0,0001-0,001 paino-# käytetystä monomeeriyhdisteestä, ja sitten jatkuvasti, hienojakoisessa muodossa sumutettuna mainitun polymerointi-initiaattorin lisäfraktion liuosta B ainakin yhdessä monomeeriyhdisteessä, joka liuos sisältää aktiivihappena ilmaistuna 0,0002-0,0025 paino-#, sopivimmin 0,0005-0,0015 paino-# mainittua polymerointi-initiaattoria.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksen massa pidetään olennaisesti vakiona poistamalla samanaikaisesti osa monomeeriyhdistettä reaktioseoksesta.
4. 3· Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuos B, jota sumutetaan jatkuvasti hienojakoisessa muodossa, saadaan laimentamalla jatkuvasti nesteytetyssä monomeeriyhdisteessä C mainitun polymerointi-initiaattorin lisäfraktion liuosta D ainakin yhdessä käytetyssä monomeerissa, joka liuos sisältää aktiivihappena ilmaistuna 0,005-0,05 paino-# ja sopivimmin 0,01-0,03 paino-# polymerointi-initiaattoria, mainitun nesteytetyn monomeeri-yhdisteen C ollessa saatu kondensoimalla jatkuvasti käytetyn mono-meeriyhdisteen fraktiota, joka on otettu höyrystyneenä reaktioseoksesta. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jatkuva laimennus suoritetaan ennen sumutusta.
5. 5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunn ettu siitä, että jatkuva laimennus suoritetaan in situ sumutuksen aikana, liuoksen B ja nesteytetyn monomeeriyhdisteen C ollessa hienojakoisessa muodossa.
6. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan yhdessä vaiheessa kohtuullisesti sekoittaen. 23 56391
7. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa polymeroidaan tai kopolyme-roidaan vinyylikloridiperustainen monomeeriyhdiste polymerointi-initiaattorin läsnäollessa nopeapyörteisesti sekoittaen, kunnes mono-meeriyhdisteen konversioasteeksi saadaan 7“ 15 SK ja mieluimmin 8-12 %, reaktioseokseen lisätään mahdollisesti lisämäärä samaa tai erilaista, vinyylikloridiperustaista monomeeriyhdistettä, sitten suoritetaan toisessa vaiheessa näin saadusta reaktioseoksesta lähtien lopullinen polymerointi tai kopolymerointi hitaasti sekoittaen, jolloin toinen vaihe suoritetaan kokonaisuudessaan polymerointi-initiaatto-rin läsnäollessa johtamalla reaktioseokseen ensiksi fraktio mainittua polymerointi-initiaattoria ja sitten liuosta B, jota sumutetaan jatkuvasti hienojakoisessa muodossa. 56391 24