FI56391C

FI56391C - FOERFARANDE FOER MASSFRAMSTAELLNING AV POLYMERER OCH KOPOLYMERER BASERADE PAO VINYLKLORID

Info

Publication number: FI56391C
Application number: FI981/72A
Authority: FI
Inventors: Francis Fournel; Jean-Pierre Chaumillon; Etienne Berjot
Original assignee: Rhone Progil
Priority date: 1971-04-08
Filing date: 1972-04-07
Publication date: 1980-01-10
Also published as: BR7202066D0; CH540303A; ES401516A1; FI56391B; IT961288B; DK137336C; IE36946B1; DE2216888C3; DE2216888A1; DE2216888B2; IE36946L; DK137336B; NO139443C; JPS507108B1; ZA722275B; NL7204356A; FR2133113A5; BE781840A; YU91072A; NO139443B

Description

1- -^·"Ί'Ί Γο1 ... KUULUTUSJULKAISU r c Λ Q « 3¾¾ [Β] (11)UTL*OONINO»*K»II-T 56391 C Patentti myönnetty 10 01 19801- - ^ · "Ί'Ί Γο1 ... ADVERTISEMENT r c Λ Q« 3¾¾ [Β] (11) UTL * OONINO »* K» II-T 56391 C Patent granted 10 01 1980

Patent meddelat ’ (51) Ky.lk.B/Int.CI.· o 08 P 14/06 C 08 P 2/02 SUOMI—FINLAND (21) p*tenttlh»kemu·—ρ·*«κ·η·βι«ιΐηβ 981/72 (22) Hakamltpllvl — Ameknlnpdif 07.0^.72 (23) Alku pilvi — Giltfghätidag 07.04.72 (41) Tullut julkiseksi — Bllvit offantllf q<j -j_q ^Patent meddelat '(51) Ky.lk.B / Int.CI. · o 08 P 14/06 C 08 P 2/02 SUOMI — FINLAND (21) p * tenttlh »kemu · —ρ · *« κ · η · βι «ιΐηβ 981/72 (22) Hakamltpllvl - Ameknlnpdif 07.0 ^ .72 (23) The beginning of the cloud - Giltfghätidag 07.04.72 (41) Become public - Bllvit offantllf q <j -j_q ^

Pentti- J· rekisterihallitus NihavUCp*™ μ kuuLlullubun pvm.-Pentti- J · Registry Board NihavUCp * ™ μ moonshine date-

Patent- och reflsterstyrelsen ' ' AmMcan utkgd och utl.»kr!ft*n pvblinrad 28.09.79 (32)(33)(31) Pyy<<««y ttuolkau*-B«|W prtorhrt 08.oU.71Patent- och reflsterstyrelsen '' AmMcan utkgd och utl. »Kr! Ft * n pvblinrad 28.09.79 (32) (33) (31) Pyy <<« «y ttuolkau * -B« | W prtorhrt 08.oU.71

Ranska-Frankrike(FR) 7112U6UFrance-France (FR) 7112U6U

(71) Rhone-Progil, 6, rue Piccini, 75-Paris-l6e, Ranska-Frankrike(FR) (72) Francis Foumel, Lyon, Jean-Pierre Chaumillon, Levallois,(71) Rhone-Progil, 6, rue Piccini, 75-Paris-16e, France-France (FR) (72) Francis Foumel, Lyon, Jean-Pierre Chaumillon, Levallois,

Etienne Berjot, Lyon, Ranska-Frankrike(FR) (7*0 Berggren Qy Ab (5U) Vinyylikloridiin perustuvien polymeerien ja kopolymeerien massa-valmistusmenetelmä - Förfarande för massframställning av polymerer och kopolymerer baserade pä vinylklorid Tämän keksinnön kohteena ovat parannukset vinyylikloridiin perustuvien polymeerien ja kopolymeerien massavalmistusmenetelmään ja sen avulla valmistetut polymeerit ja kopolymeerit.The present invention relates to improvements in vinyl chloride-based polymers and copolymers based on vinyl chlorides. and mass-produced polymers and copolymers.

Ranskalaisissa patenteissa 1 257 780 ja 1 360 251 sekä sen lisäpatentissa 83 327 on esitetty etyleenijohdannaisten, joiden polymeerit eivät liukene niiden monomeereihin, massapolymerointmenetelmiä, jotka suoritetaan yhdessä ainoasssa vaiheessa ja tasaisella se-koitusnopeudella.French Patents 1,257,780 and 1,360,251 and its supplementary patent 83,327 disclose bulk polymerization processes for ethylene derivatives whose polymers are insoluble in their monomers, which are carried out in a single step and at a constant mixing rate.

Aikaisemmin on jo ehdotettu olennaisesti vinyylikloridiin perustuvien homopolymeerien ja kopolymeerien valmistusta massahomopoly-merointi- tai massakopolymerointimenetelmällä, jossa homopolymeroin-ti- tai kopolymerointi suoritetaan aikaansaamalla mahdollisimman suuri sekoitusnopeus ensimmäisen vaiheen aikana ja pitämällä sitä yllä niin kauan, että monomeeriyhdisteen konversioasteeksi saadaan 7~15 % ja mieluimmin 8-12 %, sitten sekoitusnopeus pienennetään toisen reaktio-vaiheen aikana mahdollisimman pieneksi, mutta se jätetään riittävän suureksi, jotta hyvä lämmön vaihto pääsee tapahtumaan reaktioseokses-sa, ja tätä ylläpidetään mainitun reaktion loppuun saakka.It has previously been proposed to prepare substantially vinyl chloride-based homopolymers and copolymers by a bulk homopolymerization or bulk copolymerization process in which the homopolymerization or copolymerization is carried out with the highest possible mixing rate during the first step and 8-12%, then the stirring rate is reduced to a minimum during the second reaction step, but is left high enough to allow good heat exchange to take place in the reaction mixture, and this is maintained until the end of said reaction.

Nämä massapolymeroinnit tai -kopolymeroinnit on ehdotettu suoritettaviksi ensiksikin kahdessa eri vaiheessa, joiden sekoitus- 2 5b3a; nopeudet ovat erilaiset, ensin nopea ja sitten hidas, yhdessä ainoassa autoklaavissa, ja sitten erään erityisen merkittävän suoritusmuodon mukaisesti kahdessa polymerointivaiheessa, joista ensimmäinen, ns. esipolymerointi, suoritetaan erittäin pyörteilevästi sekoittaen ja toinen, lopullinen polymerointi, hitaasti sekoittaen; nämä kaksi vaihetta tapahtuvat sopivissa laitteistoissa, joita kutsutaan esipolymerointilaitteeksi ja polymerointilaitteeksi.These bulk polymerizations or copolymers have been proposed to be carried out, firstly, in two different steps, with a mixture of 2 5b3a; the rates are different, first fast and then slow, in a single autoclave, and then according to a particularly significant embodiment in two polymerization steps, the first of which, the so-called prepolymerization, carried out with high vortex stirring and a second, final polymerization, with slow stirring; these two steps take place in suitable equipment called a prepolymerizer and a polymerizer.

Nämä menetelmät ja niiden suoritusmuunnelmat on esitetty yksityiskohtaisesti hakijan seuraavissa ranskalaisissa patenteissa ja lisäpatenteissa PR 1 357 736 ja lisäpatentit 83 377, 83 383, 83 714; PR 1 382 072 ja lisäpatentit 84 958, 84 965,84 966, 85 672, 89 025; FR 1 436 744 ja lisäpatentit 87 620, 87 623, 87 625, 87 626; sekä PR 1 450 464, FR 1 574 734 ja FR 1 605 157- Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä on yllättävästi tun nettuihin menetelmiin verrattuna seuraavat edut: - Pienempi polymerointi-initiaattorin kulutus; - mahdollisuus suorittaa massapolymerointi- tai massakopoly-merointi huomattavasti lyhyemmässä ajassa ilman, että syntyy polymeerejä tai kopolymeereja, joista saatujen tuotteiden värjäytyminen on voimakasta.These methods and their embodiments are described in detail in the applicant's subsequent French patents and supplementary patents PR 1 357 736 and supplementary patents 83 377, 83 383, 83 714; PR 1,382,072 and additional patents 84,958, 84,965.84,966, 85,672, 89,025; FR 1,436,744 and additional patents 87,620, 87,623, 87,625, 87,626; and PR 1 450 464, FR 1 574 734 and FR 1 605 157- Surprisingly, the process according to the invention has the following advantages over the known processes: - Lower consumption of the polymerization initiator; - the possibility of carrying out the bulk polymerization or bulk copolymerization in a considerably shorter time without the formation of polymers or copolymers from which the products obtained are strongly discolored.

Lisäksi sillä on vielä seuraavat edut: - Polymerisaatioreaktion helpompi Säätely ja sen suurempi säännöllisyys ja erityisesti mahdollisuus monomeeriyhdisteen reakti-viteetin mahdollisista vaihteluista aiheutuvien vaikutusten mitätöimiseen.In addition, it has the following advantages: - Easier control of the polymerization reaction and its greater regularity, and in particular the possibility of nullifying the effects of possible variations in the reactivity of the monomer compound.

- Reaktorin lämmönvaihtomahdollisuuksien optimaalinen hyväksikäyttö.- Optimal use of reactor heat exchange potential.

- Suurempi varmuus, jonka vuoksi voidaan käyttää kapasiteetiltaan suurempia reaktoreita.- Greater certainty, which allows reactors with higher capacities to be used.

Keksintö tarkoittaa menetelmää vinyylikloridiperustaisten polymeerien ja kopolymeerien massapolymeroimiseksi, jossa menetelmässä polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan kokonaisuudessaan tai osittain ainakin yhden polymerointi-initiaattorin läsnäollessa, jonka puoliintumisaika on lyhyempi kuin tunti polymerointilämpötilassa ja jonka määrä on 0,0001-0,003 paino-# käytetystä monomeeriyhdistees-tä, ja keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että reaktio-seokseen johdetaan ensin mainitun polymerointi-initiaattorin, esimerkiksi etyyliperoksi-dikarbonaatin, isopropyyliperoksi-dikarbonaatin, tert.-butyyliperoksi-asetaatin tai asetyylisykloheksaanisulfonyylipe-roksidin fraktio A, jonka määrä on aktiivihappena ilmaistuna O,0001-0,002,sopivimnin 3 96391 0,0001-0,001 paino-? käytetystä monomeeriyhdisteestä, ja sitten jatkuvasti, hienojakoisessa muodossa sumutettuna mainitun polymerointi-initiaattorin lisäfraktion liuosta B ainakin yhdessä monomee-riyhdisteessä, joka liuos sisältää aktiivihappena ilmaistuna 0,0002-0,0025 paino-#, sopivimmin 0,0005-0,0015 paino-# mainittua polymerointi-initiaattoria.The invention relates to a process for the bulk polymerization of vinyl chloride-based polymers and copolymers, in which the polymerization or copolymerization is carried out in whole or in part in the presence of at least one polymerization initiator having a half-life of less than one hour at a polymerization temperature of 0.0001 to 0.003% by weight. The process according to the invention is characterized in that a fraction A of the first polymerization initiator, for example ethyl peroxydicarbonate, isopropyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyacetate or acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, expressed as active oxygen, is introduced into the reaction mixture. , the most suitable 3 96391 0.0001-0.001 weight? of the monomer compound used, and then continuously, in fine form, sprayed with a solution B of an additional fraction of said polymerization initiator in at least one monomer compound, which solution contains 0.0002 to 0.0025% by weight, preferably 0.0005 to 0.0015% by weight, expressed as active oxygen. said polymerization initiator.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään suoritusmuodon mukaan reaktioseoksen massa pidetään olennaisesti vakiona poistamalla samanaikaisesti osa monomeeriyhdistettä mainitusta reaktioseokesesta.According to an embodiment of the process according to the invention, the mass of the reaction mixture is kept substantially constant by simultaneously removing a part of the monomer compound from said reaction mixture.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään toisen suoritusmuodon mukaan liuos B, jota sumutetaan jatkuvasti hienojakoisessa muodossa, saadaan laimentamalla jatkuvasti nesteytetyssä monomeeriyhdisteessä C polymerointi-initiaattorin mainitun lisäfraktion liuosta D ainakin yhdessä monomeerissa, joka liuos sisältää aktiivihappena ilmaistuna 0,005-0,05 paino-#, sopivimmin 0,01-0,03 paino-# polymerointi-initiaattoria, jolloin mainittu nesteytetty monomeeriyhdiste C on saatu kondensoimalla jatkuvatoimisesti käytetyn monomeeriyhdisteen fraktiota, joka on otettu höyrystyneenä reaktioseoksesta. Jatkuva laimennus voidaan suorittaa ennen sumutusta. Se voidaan suorittaa myös in situ sumutuksen aikana, liuoksen D ja nesteytetyn monomeeriyhdisteen C ollessa hienojakoisessa tilassa.According to another embodiment of the process according to the invention, solution B, which is continuously sprayed in finely divided form, is obtained by continuously diluting in additional liquefied monomer compound C a solution D of said additional fraction of polymerization initiator in at least one monomer containing 0.005 to 0.05 wt.%, Preferably 0, 01-0.03 by weight of a # polymerization initiator, wherein said liquefied Monomer Compound C is obtained by continuously condensing a fraction of the monomer compound used taken as a vapor from the reaction mixture. Continuous dilution can be performed before spraying. It can also be performed in situ during spraying, with solution D and liquefied monomer compound C in a finely divided state.

Keksinnön mukaisen menetelmän vielä erään toisen suoritusmuodon mukaan polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan yhdessä ainoassa vaiheessa hitaasti sekoittaen.According to yet another embodiment of the process according to the invention, the polymerization or copolymerization is carried out in a single step with slow stirring.

Keksinnön mukaisen menetelmän vielä erään toisen suoritusmuodon mukaan ensimmäisessä vaiheessa polymeroidaan tai kopolymeroidaan vinyylikloridin monomeeriyhdiste polymerointi-initiaattorin läsnäollessa sekoittamalla nopeapyörteisesti sekoittaen kunnes monomeeriyhdisteen konversioasteeksi saadaan 7-15 % ja mieluimmin 8-12 #, reak-tioseokseen lisätään mahdollisesti lisämäärä samaa tai erilaista, vinyylikloridiperusteista monomeeriyhdistettä, sitten suoritetaan toisessa vaiheessa näin saadusta reaktioseoksesta lähtien lopullinen polymerointi tai kopolymerointi hitaasti sekoittaen, jolloin toinen vaihe suoritetaan kokonaisuudessaan polymerointi-initiaattorin läsnäollessa johtamalla reaktioseokseen ensiksi fraktio mainittua polymerointi-initiaattoria ja sitten liuosta B, jota sumutetaan jatkuvasti hienojakoisessa muodossa.According to yet another embodiment of the process of the invention, in the first step, the vinyl chloride monomer compound is polymerized or copolymerized in the presence of a polymerization initiator by stirring with rapid stirring until the monomer compound is converted to 7-15% and preferably 8-12%. then, in a second step, starting from the reaction mixture thus obtained, the final polymerization or copolymerization is carried out with slow stirring, the second step being carried out entirely in the presence of a polymerization initiator by first introducing into the reaction mixture a fraction of said polymerization initiator and then solution B, which is continuously sprayed.

M 56391M 56391

Reaktioseokseen jatkuvatoimisesta hienojakoisessa muodossa suihkutetun liuoksen B lisäämisen lopettaminen on riippuvainen halutusta monomeeriyhdisteen konversioasteesta ja käytetyn polymeroin-ti-initiaattorin puoliintumisajasta, ja se tapahtuu sitä lähempänä polymeroitumisen arvioitua päättymistä mitä lyhyempi on polymeroin-ti-initiaattorin puoliintumisaika. Käytännössä polymerointi-initiaattorin johtamisen päättymisen ja polymeroitumisen päättymisen välinen aika on yhtä pitkä kuin mainitun polymerointi-initiaattorin puoliintumisaika kysymyksessä olevassa polymerointi-lämpötilassa.The cessation of the addition of finely divided solution B sprayed into the reaction mixture depends on the desired degree of conversion of the monomer compound and the half-life of the polymerization initiator used, and the shorter the half-life of the polymerization initiator, the closer to the estimated completion of polymerization. In practice, the time between the end of the conduction of the polymerization initiator and the end of the polymerization is equal to the half-life of said polymerization initiator at the polymerization temperature in question.

Seuraavassa esitetään esimerkkeinä ja liitteenä oleviin piirustuksiin viitaten kuusi muunnelmaa laitteistosta, joka soveltuu erityisen hyvin keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseen.Six variations of the apparatus which are particularly well suited for carrying out the method according to the invention are set out below by way of example and with reference to the accompanying drawings.

Kuviot 1-6 esittävät pystyleikkausta autoklaavista ja laitteistosta, jolla valmistetaan ja johdetaan reaktioseokseen poly-merointi-initiaattorin lisäfraktion liuosta B ainakin yhden käytetyn monomeerin kanssa, jota liuosta suihkutetaan jatkuvatoimisesta hienojakoisessa muodossa.Figures 1-6 show a vertical section of an autoclave and apparatus for preparing and passing to the reaction mixture a solution B of an additional fraction of a polymerization initiator with at least one spent monomer, which solution is sprayed from a continuous finely divided form.

Kuvioissa 1, 4, 5 ja 6 autoklaavi on pystysuoraa tyyppiä ja siinä on kierukkanauhatyyppinen sekoitin.In Figures 1, 4, 5 and 6, the autoclave is of the vertical type and has a helical belt type mixer.

Kuvioissa 2 ja 3 autoklaavi on vaakasuoraa tyyppiä ja siinä on kierukkasiiveketyyppinen sekoitin.In Figures 2 and 3, the autoclave is of the horizontal type and has a helical vane type agitator.

Kuviossa 1 laitteisto käsittää syöttöpiirin, jonka tehtävänä on syöttää liuosta B autoklaaviin ympyränmuötoisen sumutus-sarjan välityksellä, joka on sovitettu mainitun autoklaavin sisään ja sen yläosaan.In Figure 1, the apparatus comprises a supply circuit for supplying solution B to the autoclave via a series of circular nebulizers arranged inside and at the top of said autoclave.

Kuvioissa 2 ja 4 laitteisto käsittää erottimella varustetun jäähdytyskondensaattorin, pumpulla toimivan takaisinkierrätyspiirin, jolla kierrätetään jäähdytyskondensaattorista tulevaa nesteytettyä 5 5 b '4 y 1 monomeeriyhdistettä C. Tämä takaisinkierrätyspiiri käsittää sekoit-timen ja päättyy sumutuslaitteeseen ja syöttöpiiriin, joka on tarkoitettu syöttämään mainittuun sekoittimeen polymerointi-initiaatto-rin lisäfraktion ja ainakin yhden monomeerin liuosta D.In Figs. solution D of an additional fraction and at least one monomer.

Kuviossa 2 sumutuslaite muodostuu useasta sumutussuuttimesta, jotka ovat sovitetut pitkin autoklaavin ylempää emäviivaa. Kuviossa 4 sumutuslaitteen muodostaa ympyränmuotoinen sumutussarja, joka on sovitettu autoklaavin sisään ja sen yläosaan.In Figure 2, the spray device consists of a plurality of spray nozzles arranged along the upper base line of the autoclave. In Figure 4, the spray device is formed by a circular spray set fitted inside and at the top of the autoclave.

Kuviossa 5 laitteisto käsittää erottimella varustetun jääh-dytyskondensaattorin, pumpulla toimivan takaisinkierrätyspiirin, jolla kierrätetään jäähdytinkondensaattorista tulevaa nesteytettyä monomeeriyhdistettä C ja joka päättyy ympyränmuotoiseen sumutussar-jaan, joka on sovitettu autoklaavin sisään ja sen yläosaan, ja syöt-töpiirin, jonka tarkoituksena on syöttää autoklaavin sisään ja sen yläosaan sovitetun sumutussuuttimen välityksellä polymerointi-ini-tiaattorin lisäfraktion ja ainakin yhden käytetyn monomeerin liuosta D.In Fig. 5, the apparatus comprises a cooling condenser with a separator, a pump-operated recirculation circuit for circulating the liquefied monomer compound C from the condenser condenser and terminating in a circular spray array with an autoclave inlet and an upper, through a spray nozzle arranged at the top thereof, a solution D of an additional fractionation of the polymerization initiator and at least one monomer used.

Kuvioissa 3 ja 6 laitteisto käsittää jäähdytyskondensaattorin, joka palauttaa suoraan autoklaaviin nesteytettyä monomeeriyhdistettä C, ja syöttöpiirin, joka on tarkoitettu syöttämään jäähdytyskondensaattorin alaosaan sumutussuuttimen välityksellä polymerointi-ini-tiaattorin lisäfraktion ja ainakin yhden käytetyn monomeerin liuosta D.In Figures 3 and 6, the apparatus comprises a cooling condenser which returns the liquefied monomer compound C directly to the autoclave and a supply circuit for feeding an additional fraction of the polymerization initiator and a solution D of the at least one spent monomer to the lower part of the cooling condenser via a spray nozzle.

Kuviossa 1 säiliö 1, jossa valmistetaan liuosta B, on varustettu yläosastaan putkella 2 polymerointi-initiaattorin panostamista varten ja putkella 3 monomeerin tai monomeerien panostamista varten ja käsittää sekoittimen 4. Säiliön 1 alaosassa on putki, jossa on varoventtiili 5, joka on yhdistetty johdon 6 kautta annostelupumppuun 7, joka johdon 8 ja sumutussarjan 9» joka on sovitettu autoklaavin 10 sisään ja sen yläosaan, välityksellä syöttää jatkuvasti liuosta B mainittuun autoklaaviin. Liuoksen B valmistukseen ja sen siirtämiseen käytettävä laitteisto käsittää vaipan (ei esitetty kuviossa), jossa kiertää jäähdytysneste ja joka on eristetty lämmöneristimellä 11.In Figure 1, the tank 1 for preparing solution B is provided at the top with a tube 2 for charging the polymerization initiator and a tube 3 for charging the monomer or monomers and comprises a mixer 4. At the bottom of the tank 1 there is a tube with a safety valve 5 connected via line 6 to the dosing pump 7, which continuously feeds solution B to said autoclave via a line 8 and a spray set 9 »arranged inside and at the top of the autoclave 10. The apparatus used to prepare and transfer solution B comprises a jacket (not shown in the figure) in which the coolant circulates and which is insulated by a thermal insulator 11.

Autoklaavi 10, jonka akseli on pystysuorassa, käsittää olennaisesti astian 12, johon on kiinnitetty tiiviisti kansi 13. Astiaa 12 ympäröi vaippa 14, jossa virtaa lämmönsiirtoneste, joka tulee sisään johdosta 15 ja poistuu johdoista 16 ja 17. Astian 12 alaosassa on putki 18, jota säätelee venttiili 19, polymeerin poistoa varten.The autoclave 10, the axis of which is vertical, comprises essentially a vessel 12 to which a lid 13 is tightly attached. The vessel 12 is surrounded by a jacket 14 in which heat transfer fluid enters line 15 and exits lines 16 and 17. controlled by valve 19, for polymer removal.

Autoklaavin 10 kannen 13 yläosassa on putki 20 monomeerin tai monomeerien panostamista varten, putki 21 typen syöttämistä varten 6 56391 ja putki 22 monomeerin tai monomeerien poistamista varten työvaiheen aikana ja sen lopussa.At the top of the lid 13 of the autoclave 10 there is a tube 20 for charging the monomer or monomers, a tube 21 for supplying nitrogen 6 56391 and a tube 22 for removing the monomer or monomers during and at the end of the working step.

Autoklaavin 10 läpi kulkee akselinsuuntaisesti pyörivä akseli 23; tiiviys pyörivän akselin 23 ja kannen 13 välillä on varmistettu tiivistysholkilla 2¾. Pyörivään akseliin 23 on tukielimien 25 välityksellä kiinnitetty kierukkanauha 26, jonka läpimitta on lähes autoklaavin säteen suuruinen ja jonka alaosa 27 on autoklaavin pohjan läheisyydessä.An axially rotating shaft 23 passes through the autoclave 10; the tightness between the rotating shaft 23 and the cover 13 is ensured by a sealing sleeve 2¾. Attached to the rotating shaft 23 by means of support members 25 is a helical strip 26 having a diameter almost equal to the radius of the autoclave and having a lower part 27 in the vicinity of the bottom of the autoclave.

Kuviossa 2 säiliö 1, jossa valmistetaan liuos D, on yläosastaan varustettu putkella 2 polymerointi-initiaattorin panostamista varten ja putki 3 monomeerin tai monomeerien panostamista varten ja siinä on sekoitin 4. Säiliön 1 alaosassa on varoventtiilillä 5 varustettu putki, joka on yhdistetty johdon 6 välityksellä annostelu-pumppuun 7, joka johdon 8 välityksellä syöttää jatkuvasti liuosta D sekoittimeen 9. Liuoksen D valmistukseen ja siirtämiseen käytettävä laitteisto käsittää vaipan (ei esitetty kuviossa), jossa virtaa jäähdytysneste ja joka on eristetty lämmöneristimellä 10.In Fig. 2, the tank 1 in which the solution D is prepared is provided at the top with a tube 2 for charging the polymerization initiator and a tube 3 for charging the monomer or monomers and has a stirrer 4. At the bottom of the tank 1 there is a tube with a safety valve 5 connected via a dosing line 6 pump 7, which continuously feeds solution D to the mixer 9 via line 8. The apparatus used to prepare and transfer the solution D comprises a jacket (not shown in the figure) in which the coolant flows and which is insulated by a thermal insulator 10.

Jäähdytyskondensaattori 11 on alaosastaan varustettu erottimella 12 ja yhdistetty johdon 13 avulla takaisinkierrätyspumppuun 14, kolvin 15 ja jäähdyttimen 16 välityksellä, jonka käyttö saattaa olla tarpeen, jos käytetään polymerointi-initiaattoria, jonka puoliintumisaika on hyvin lyhyt, estämään polymeroitumisen vaaran takai-sinkierrätyspiirissä sekoittimen 9 alavirran puolella. Jäähdytti-messä 16 kiertää jäähdytysneste, joka tulee johdon 17 kautta ja poistuu johdosta 18. Kierrätyspumppu 14 syöttää kondensoitua yhdistettä sekoittimeen 9 johdon 19 välityksellä. Kolvissa 15 on tasosäädin, jossa on ilmaisin 20 ja automaattinen venttiili 21 joka on sovitettu ohitusperiaatteella kolvin 15 ja johdon 19 välille ja jonka avulla kierrätyspumppu 14 pääsee toimimaan normaalisti riippumatta jäähdy-tyskondensaattorin 11 panoksen vaihteluista.The cooling condenser 11 is provided at its lower part with a separator 12 and connected by a line 13 to a recirculation pump 14, a piston 15 and a condenser 16, which may be necessary if a polymerization initiator with a very short half-life is used to prevent polymerization in the recirculation circuit. . In the condenser 16, a coolant circulates through the line 17 and exits the line 18. The recirculation pump 14 feeds the condensed compound to the mixer 9 via the line 19. The piston 15 has a level controller with a detector 20 and an automatic valve 21 arranged bypass between the piston 15 and the line 19, by means of which the recirculation pump 14 can operate normally regardless of the variations in the charge of the cooling condenser 11.

Sekoitin 9 on yhdistetty johdon 22 välityksellä sumutussuutti-miin 23, jotka ovat sovitetut pitkin autoklaavin 24 ylempää emäviivaa.The mixer 9 is connected via a line 22 to spray nozzles 23 arranged along the upper base line of the autoclave 24.

Autoklaavia 24 ympäröi vaippa 25» jossa virtaa lämmönsiirto-nestettä, joka tulee sisään putkesta 26 ja poistuu putkesta 27.The autoclave 24 is surrounded by a jacket 25 »in which a heat transfer fluid flows into the pipe 26 and leaves the pipe 27.

Autoklaavi 24, jonka akseli on vaakasuora, yläosassa on putki 28 monomeerin tai monomeerien panostamista varten, putki 29 typen syöttöä varten ja putki 30 monomeerin tai monomeerien poistoa varten työvaiheen aikana ja sen päättyessä. Autoklaavissa 24 on lisäksi sen yläosassa putki 31» jonka yläpuolella sijaitsee jäähdytyskondensaattori 11. Autoklaavin 24 alaosassa on putki 32, jota säätelee vent-' tiili 33, polymeerin poistamiseksi.At the top of the autoclave 24, the axis of which is horizontal, is a tube 28 for charging the monomer or monomers, a tube 29 for feeding the nitrogen and a tube 30 for removing the monomer or monomers during and at the end of the working step. The autoclave 24 further has a tube 31 »at its top above which a cooling condenser 11 is located. At the bottom of the autoclave 24 there is a tube 32 controlled by a valve 33 to remove the polymer.

7 S b 3 9 I7 S b 3 9 I

Autoklaavin 24 läpi kulkee akseli 34, jota kannattavat laakerit 35 ja 36, ja tiiviys on varmistettu tiivistysholkeilla 37 ja 38.A shaft 34 passes through the autoclave 24, supported by bearings 35 and 36, and tightness is ensured by sealing sleeves 37 and 38.

Akselissa 34 on kiinteitä varsia 39, jotka kannattavat kolmea kierukkamaista siipeä 40, jotka ovat toisiinsa nähden siirretyt 120 astetta.The shaft 34 has fixed arms 39 which support three helical vanes 40 offset 120 degrees relative to each other.

Jäähdytyskondensaattorissa 11 virtaa jäähdytysneste, joka tulee sen alaosaan johdosta 41 ja poistuu yläosasta johdosta 42.In the cooling condenser 11, coolant flows, which enters its lower part from the line 41 and leaves the upper part of the line 42.

Kuviossa 3 säiliö 1, jossa valmistetaan liuosta D, on yläosastaan varustettu putkella 2 polymerointi-initiaattorin panostusta varten ja putkella 3 monomeerin tai monomeerien panostusta varten ja siinä on sekoitin 4. Säiliön 1 alaosassa on varoventtiilillä 5 varustettu putki, joka on yhteydessä johdon 6 kautta annostelupumppuun 7, joka johdon 8 ja sumutussuuttimen 9 välityksellä syöttää jatkuvasti liuosta D jäähdytyskondensaattorin 10 alaosaan. Liuoksen D valmistukseen ja siirtämiseen käytettävä laitteisto käsittää vaipan (ei esitetty kuviossa), jossa virtaa jäähdytysneste ja joka on eristetty lämmöneristimellä 11.In Figure 3, the tank 1 for preparing solution D is provided at the top with a tube 2 for charging the polymerization initiator and with a tube 3 for charging the monomer or monomers and has a stirrer 4. At the bottom of the tank 1 there is a tube with a safety valve 5 communicating via a line 6 to the dosing pump. 7, which continuously feeds the solution D to the lower part of the cooling condenser 10 via the line 8 and the spray nozzle 9. The apparatus used to prepare and transfer the solution D comprises a jacket (not shown in the figure) in which the coolant flows and which is insulated by a thermal insulator 11.

Autoklaavia 12 ympäröi vaippa, jossa virtaa lämmönsiirtones-tettä, joka tulee putkesta 14 ja poistuu putkesta 15.The autoclave 12 is surrounded by a jacket in which heat transfer fluid flows from the pipe 14 and leaves the pipe 15.

Autoklaavin 12 yläosassa on putki 16 monomeerin tai monomeerien panostusta varten, putki 17 typen syöttöä varten ja putki 18 monomeerin tai monomeerien poistamista varten työvaiheen aikana ja sen päätyttyä. Autoklaavin 12 yläosassa on lisäksi putki 19, jonka yläpuolella on jäähdytyskondensaattori 10. Autoklaavin 12 alaosassa on putki 20, jota säätelee venttiili 21, polymeerin poistamista varten.At the top of the autoclave 12 is a tube 16 for charging the monomer or monomers, a tube 17 for supplying nitrogen and a tube 18 for removing the monomer or monomers during and after the operation. The upper part of the autoclave 12 further has a tube 19, above which there is a cooling condenser 10. In the lower part of the autoclave 12 there is a tube 20, controlled by a valve 21, for removing the polymer.

Autoklaavin 12 läpi kulkee vaakasuora akseli 22, jota kannattavat laakerit 23 ja 24, ja tiiviys on varmistettu tiivistysholkeilla 25 ja 26.A horizontal shaft 22 passes through the autoclave 12, supported by bearings 23 and 24, and tightness is ensured by sealing sleeves 25 and 26.

Akselissa 22 on kiinteitä varsia 27, jotka kannattavat kolmea kierukkamaista siipeä 28, jotka ovat 120 astetta siirretyt toisiinsa nähden.The shaft 22 has fixed arms 27 which support three helical vanes 28 which are 120 degrees offset from each other.

Jäähdytyskondensaattorissa 10 kiertää jäähdytysneste, joka tulee sen alaosaan johdosta 29 ja poistuu sen yläosasta johdon 30 kautta.In the cooling condenser 10, a coolant circulates, which enters its lower part from the line 29 and leaves its upper part through the line 30.

Kuviossa 4 säiliö 1, jossa valmistetaan liuos D, on yläosastaan varustettu putkella 2 polymerointi-initiaattorin panostusta varten ja putkella 3 monomeerin tai monomeerien panostusta varten ja siinä on sekoitin 4. Säiliön 1 alaosassa on varoventtiilillä 5 varus- 8 56391 tettu putki, joka on yhdistetty johdon 6 avulla annostelupumppuun 7, joka johdon 8 välityksellä syöttää jatkuvasti liuosta D sekoitti-meen 9. Liuoksen D valmistukseen ja siirtämiseen käytettävä laitteisto käsittää vaipan (ei esitetty kuviossa), jossa virtaa jäähdytysnestettä ja joka on erotettu lämmöneristimellä 10.In Fig. 4, the tank 1 in which the solution D is prepared is provided at the top with a tube 2 for charging the polymerization initiator and with a tube 3 for charging the monomer or monomers and has a stirrer 4. At the bottom of the tank 1 there is a tube with a safety valve 5 connected. by means of a line 6 to a dosing pump 7, which continuously feeds the solution D to the mixer 9 via the line 8. The apparatus used for preparing and transferring the solution D comprises a jacket (not shown in the figure) in which the coolant flows and separated by a heat insulator 10.

Jäähdytyskondensaattori 11 on alaosastaan varustettu erottimella 12 ja yhdistetty johdon 13 avulla takaisinkierrätyspumppuun 14 kolvin 15 ja jäähdyttimen 16 välityksellä, joiden käyttö saattaa olla tarpeen, jos käytetään polymerointi-initiaattoria, jonka puoliintumisaika on hyvin lyhyt, estämään polymeroitumisen vaaran ta-kaisinkierrätyspiirissä sekoittimen 9 alavirran puolella. Kierrätys-pumppu 14 syöttää kondensoitua yhdistettä sekoittimeen 9 johdon 19 välityksellä. Kolvissa 15 on tasosäädin, jossa on ilmaisin 20 ja automaattinen venttiili 21, jotka ovat sovitetut ohitusperiaatteella kolvin 15 ja johdon 19 välille ja joiden avulla takaisinkierrätys-pumppu 14 pääsee toimimaan normaalisti riippumatta jäähdytyskonden-saattorin 11 panoksen vaihteluista.The cooling condenser 11 is provided at its lower part with a separator 12 and connected by a line 13 to a recirculation pump 14 via a piston 15 and a condenser 16, which may be necessary if a polymerization initiator with a very short half-life is used to prevent polymerization in the recirculation circuit. The recirculation pump 14 feeds the condensed compound to the mixer 9 via line 19. The piston 15 has a level controller with a detector 20 and an automatic valve 21 arranged bypass between the piston 15 and the line 19, by means of which the recirculation pump 14 can operate normally regardless of the variations in the charge of the cooling condenser 11.

Sekoitin 9 on yhdistetty johdon 22 välityksellä ympyränmuotoiseen sumutussarjaan 23, joka on sovitettu autoklaavin 24 sisään ja sen yläosaan.The mixer 9 is connected via a line 22 to a circular spray set 23 arranged inside the autoclave 24 and at the top thereof.

Autoklaavi 24, jonka akseli on pystysuora, käsittää olennaisesti astian 25, johon on kiinnitetty tiiviisti kansi 26. Astiaa 25 ympäröi vaippa 27» jossa kiertää lämmönsiirtoneste, joka tulee johdosta 28 ja poistuu johdoista 29 ja 30. Astian 25 alaosassa on putki 31, jota säätelee venttiili 32, polymeerin poistamista varten.The autoclave 24, the axis of which is vertical, essentially comprises a vessel 25 to which a lid 26 is tightly attached. The vessel 25 is surrounded by a jacket 27 in which heat transfer fluid enters line 28 and exits lines 29 and 30. At the bottom of vessel 25 is a tube 31 valve 32, for polymer removal.

Autoklaavin 24 kannen 26 yläosassa on putki 33, jonka yläpuolella on jäähdytyskondensaattori 11, putki 34 monomeerin tai monomee-rien panostamista varten, putki 35 typen syöttöä varten ja putki 36 monomeerin tai monomeerien poistamista varten työvaiheen aikana ja sen päätyttyä.At the top of the lid 26 of the autoclave 24 is a tube 33 with a cooling capacitor 11 above it, a tube 34 for charging the monomer or monomers, a tube 35 for feeding the nitrogen and a tube 36 for removing the monomer or monomers during and after the operation.

Autoklaavin 24 läpi kulkee akselinsuuntaisesti pyörivä akseli 37· Pyörivän akselin 37 ja kannen 26 välinen tiiviys on saatu aikaan tiivistysholkilla 38. Pyörivään akseliin 37 on tukielinten 39 välityksellä kiinnitetty kierukkamainen nauha 40, jonka läpimitta on suunnilleen autoklaavin säteen suuruinen ja jonka alaosa 41 on autoklaavin pohjan läheisyydessä.An axially rotating shaft 37 passes through the autoclave 24. · The tightness between the rotating shaft 37 and the cover 26 is provided by a sealing sleeve 38. A helical strip 40 is attached to the rotating shaft 37 by means of support members 39 with a diameter approximately equal to the radius of the autoclave. .

Jäähdytyskondensaattorissa 11 kiertää jäähdytysneste, joka tulee sen alaosaan johdosta 42 ja poistuu sen yläosasta johdosta 43.In the cooling condenser 11, a coolant circulates, which enters its lower part from the line 42 and leaves its upper part of the line 43.

Kuviossa 5 säiliö 1, jossa valmistetaan liuosta D, on yläosastaan varustettu putkella 2 polymerointi-initiaattorin panostusta 3 56391 varten ja putkella 3 monomeerin tai monomeerien panostamista varten ja siinä on sekoitin 4. Säiliön 1 alaosassa on varoventtiilillä 5 varustettu putki, joka on yhdistetty johdon 6 avulla annostelupumppuun 7, joka johdon 8 ja sumutussuuttimen 9» joka on sovitettu autoklaavin 10 sisään sen yläosaan, välityksellä syöttää jatkuvasti liuosta D mainittuun autoklaaviin. Liuoksen D valmistukseen ja siirtämiseen käytettävä laitteisto käsittää vaipan (ei esitetty kuviossa), jossa kiertää jäähdytysneste ja joka on eristetty lämmöneristimellä 11.In Figure 5, the tank 1 in which solution D is prepared is provided at the top with a pipe 2 for charging the polymerization initiator 3 56391 and with a pipe 3 for charging the monomer or monomers and has a stirrer 4. At the bottom of the tank 1 there is a pipe with a safety valve 5 connected by a line 6 by means of a dosing pump 7 which continuously feeds solution D to said autoclave via a line 8 and a spray nozzle 9 »fitted inside the autoclave 10. The apparatus used to prepare and transfer the solution D comprises a jacket (not shown in the figure) in which the coolant circulates and which is insulated by a thermal insulator 11.

Jäähdytyskondensaattori 12 on alaosastaan varustettu erottimella 13 ja yhdistetty johdon 14 avulla takaisinkierrätyspumppuun 15 kolvin 16 välityksellä.The cooling condenser 12 is provided at its lower part with a separator 13 and is connected by a line 14 to a recirculation pump 15 via a piston 16.

Takaisinkierrätyspumppu 15 syöttää kondensoitua yhdistettä autoklaaviin 10 johdon 17 ja autoklaavin 10 sisään sen yläosaan sovitetun ympyränmuotoisen sumutussarjan 18 välityksellä. Kolvi 16 käsittää tasosäätimen, jossa on ilmaisin 19 ja automaattinen venttiili 20, jotka ovat sovitetut ohitusperiaatteella kolvin 16 ja johdon 17 välille ja joiden avulla takaisinkierrätyspumppu 15 pääsee toimimaan normaalisti riippumatta jäähdytyskondensaattorin 12 panoksen vaihteluista.The recirculation pump 15 supplies the condensed compound to the autoclave 10 via a conduit 17 and an autoclave 10 within a circular spray array 18 fitted to its top. The piston 16 comprises a level controller with a detector 19 and an automatic valve 20 arranged bypass between the piston 16 and the line 17, by means of which the recirculation pump 15 can operate normally regardless of the variations in the charge of the cooling condenser 12.

Autoklaavi 10, jonka akseli on pystysuora, käsittää olennaisesti astian 21, johon on tiiviisti kiinnitetty kansi 22. Astiaa 21 ympäröi vaippa 23» jossa kiertää lämmönsiirtonestettä, joka tulee johdosta 24 ja poistuu johdoista 25 ja 26. Astian 21 alaosassa on venttiilin 28 säätelemä putki 27 polymeerin poistamista varten.The autoclave 10, the axis of which is vertical, essentially comprises a vessel 21 with a lid 22 tightly attached thereto. The vessel 21 is surrounded by a jacket 23 »circulating heat transfer fluid coming from line 24 and leaving lines 25 and 26. At the bottom of vessel 21 there is a valve 27 controlled by valve 28 for polymer removal.

Autoklaavin 16 kannen 22 yläosassa on putki 29» jonka yläpuolella on jäähdytyskondensaattori 12, putki 30 monomeerin tai monomeerien panostusta varten, putki 31 typen syöttöä varten ja putki 32 monomeerin tai monomeerien poistamista varten työvaiheen aikana ja sen päätyttyä.At the top of the lid 22 of the autoclave 16 there is a tube 29 »above which there is a cooling condenser 12, a tube 30 for charging the monomer or monomers, a tube 31 for supplying nitrogen and a tube 32 for removing the monomer or monomers during and after the operation.

Autoklaavin 10 läpi kulkee sen akselinsuuntaisesti pyörivä akseli 33» pyörivän akselin 33 ja kannen 22 välinen tiiviys on aikaansaatu tiivistysholkilla 34. Pyörivään akseliin 33 on tukielimien 35 välityksellä kiinnitetty kierukkamainen nauha 36» jonka läpimitta on suunnilleen autoklaavin säteen suuruinen ja jonka alaosa 37 on autoklaavin pohjan läheisyydessä.Passing through the autoclave 10 is its axially rotating shaft 33 »the tightness between the rotating shaft 33 and the cover 22 is provided by a sealing sleeve 34. A helical strip 36» having a diameter approximately equal to the radius of the autoclave is attached to the rotating shaft 33 via support members 35. .

Jäähdytyskondensaattorissa 12 kiertää jäähdytysneste, joka tulee sen alaosaan johdosta 38 ja poistuu sen yläosasta johdosta 39.In the cooling condenser 12, a coolant circulates which enters its lower part from the line 38 and leaves its upper part of the line 39.

Kuviossa 6 säiliö 1, jossa valmistetaan liuosta D, on varustettu yläosastaan putkella 2 polymerointi-initiaattorin panostusta varten ja putkella 3 monomeerin tai monomeerien panostusta varten ja 10 .ι£ο9'! siinä on sekoitin 4. Säiliön 1 alaosassa on varoventtiilillä 5 varustettu putki, joka on yhdistetty johdon 6 avulla annostelupumppuun 7, joka johdon 8 ja sumutussuuttimen 9 välityksellä syöttää jatkuvasti liuosta D jäähdytyskondensaattorin 10 alaosaan. Liuoksen D valmistukseen ja siirtämiseen käytettävä laitteisto käsittää vaipan (ei esitetty kuviossa), jossa kiertää jäähdytysneste ja joka on eristetty lämmöneristimellä 11.In Figure 6, the tank 1 in which solution D is prepared is provided at the top with a tube 2 for charging the polymerization initiator and a tube 3 for charging the monomer or monomers and 10 .ι £ ο9 '! it has a mixer 4. In the lower part of the tank 1 there is a pipe with a safety valve 5, which is connected by a line 6 to a dosing pump 7, which continuously feeds the solution D to the lower part of the cooling condenser 10 via a line 8 and a spray nozzle 9. The apparatus used to prepare and transfer the solution D comprises a jacket (not shown in the figure) in which the coolant circulates and which is insulated by a thermal insulator 11.

Autoklaavi 12, jonka akseli on pystysuora, käsittää olennaisesti astian 13, johon on tiiviisti kiinnitetty kansi 14. Astiaa 13 ympäröi vaippa 15, jossa kiertää lämmönsiirtoneste, joka tulee johdosta 16 ja poistuu johdoista 17 ja 18. Astia 13 alaosassa on putki 19, jota säätelee venttiili 20, polymeerin poistamista varten.The autoclave 12, the axis of which is vertical, comprises a substantially vessel 13 with a lid 14 tightly attached thereto. The vessel 13 is surrounded by a jacket 15 in which heat transfer fluid enters line 16 and exits lines 17 and 18. At the bottom of vessel 13 is a tube 19 valve 20, for polymer removal.

Autoklaavin 12 kannen 14 yläosassa on putki 21, jonka yläpuolella on jäähdytyskondensaattori 10, putki 22 monomeerin tai mono-meerien panostusta varten, putki 23 typen syöttöä varten ja putki 24 monomeerin tai monomeerien poistamista varten työvaiheen aikana ja sen päätyttyä.At the top of the lid 14 of the autoclave 12 is a tube 21 with a cooling condenser 10 above it, a tube 22 for charging the monomer or monomers, a tube 23 for the nitrogen supply and a tube 24 for removing the monomer or monomers during and after the operation.

Autoklaavin 12 läpi kulkee sen akselinsuuntaisesti pyörivä akseli 25 ja pyörivän akselin 25 ja kannen 14 välinen tiiviys on aikaansaatu tiivistysholkilla 26. Pyörivään akseliin 25 on tukielin-ten 27 avulla kiinnitetty kierukkamainen nauha 28, jonka läpimitta on suunnilleen autoklaavin säteen suuruinen ja jonka alaosa on autoklaavin pohjan läheisyydessä.The axially rotating shaft 25 passes through the autoclave 12 and the tightness between the rotating shaft 25 and the cover 14 is provided by a sealing sleeve 26. A helical strip 28 having a diameter approximately the radius of the autoclave and a lower part of the autoclave is attached to the rotating shaft 25 by means of support members 27 in the vicinity of.

Jäähdytyskondensaattorissa 10 kiertää jäähdytysneste, joka tulee sen alaosaan johdosta 30 ja poistuu sen yläosasta johdosta 31·In the cooling condenser 10, a coolant circulates, which enters its lower part from the line 30 and leaves its upper part from the line 31 ·

Seuraavassa esitetään useita esimerkkejä keksinnön mukaisen menetelmän eri suoritusmuodoista.The following are several examples of different embodiments of the method according to the invention.

Esimerkki 1Example 1

Seuraavassa esitetään vertailun vuoksi esimerkki vinyyli-kloridin massapolymeroinnista yhdessä vaiheessa ja vakiosekoitus-nopeudella.The following is an example of bulk polymerization of vinyl chloride in one step and at a constant mixing speed for comparison.

Hapettumatonta terästä olevaan pystysuoraan autoklaaviin, jonka tilavuus on 8 m·^ ja joka on varustettu läpimitaltaan autoklaavin säteen suuruisella kierukkanauhantyyppisellä sekoittimella, pannaan 38ΟΟ kg vinyylikloridimonomeeria ja laitteesta poistetaan kui-vatislauksella 300 kg vinyylikloridia. Lisäksi pannaan autoklaaviin polymerointi-initiaattoripari, joka koostuu 386 g:sta isopropyyli-peroksi-dikarbonaattia, joka vastaa 30 g aktiivihappea, ja 1750 g:sta layroyyliperoksidia, joka vastaa 70 g:a aktiivihappea, toisin sanoen yhteensä 0,00286 paino-? aktiivihappea monomeerin painosta. Sekoitus- 11 '»oä..; nopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.A non-oxidizing steel vertical autoclave with a volume of 8 m · 2 and equipped with a coil-type stirrer of the diameter of the autoclave is placed 38ΟΟ kg of vinyl chloride monomer and 300 kg of vinyl chloride is removed by dry distillation. In addition, a pair of polymerization initiators consisting of 386 g of isopropyl peroxydicarbonate corresponding to 30 g of active oxygen and 1750 g of layroyyl peroxide corresponding to 70 g of active oxygen, i.e. a total of 0.00286% by weight, are placed in the autoclave. active oxygen by weight of monomer. Mixing 11 '»oä ..; the speed is adjusted to 30 rpm.

Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta autoklaavissa. *J,5 tunnin polymeroitumisajan jälkeen ja reagoimattoman vinyylikloridimonomeerin poistamisen jälkeen otetaan talteen 2800 kg polyvinyylikloridia, jonka AFNOR-viskositeetti-indeksi on 78 normin NFT 51 013 mukaan mitattuna.The temperature of the reaction mixture is rapidly raised to 69 ° C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 bar in the autoclave. * After a polymerization time of 5 hours and removal of the unreacted vinyl chloride monomer, 2800 kg of polyvinyl chloride having an AFNOR viscosity index of 78, measured according to NFT 51 013, are recovered.

Polymerointi-initiaattorin kulutus nousee noin 36 g:aan aktii-vihappea valmistettua polyvinyylikloriditonnia kohti.The consumption of the polymerization initiator increases to about 36 g per tonne of polyvinyl chloride produced.

Saadusta polymeeristä valmistetaan läpinäkyvä levy käyttämällä l60°C:ssa sylinterisekoittimessa 5 minuutin ajan ja sitten puristimessa 7 minuutin ajan seuraavaa yhdistettä:A transparent plate is prepared from the resulting polymer by using the following compound at 160 ° C in a cylinder mixer for 5 minutes and then in a press for 7 minutes:

Hartsia 100 paino-osaaResin 100 parts by weight

Dibutyylietaanin tioglyko- laattia 2 "Dibutylethane thioglycollate 2 "

Glyseriinillä esteröityä Montan- vanaa 0,3 "Glycerin esterified Montanva 0.3 "

Saatu levy on voimakkaasti värittynyt.The resulting plate is strongly colored.

Esimerkki 2Example 2

Laitteisto käsittää samanlaisen autoklaavin kuin esimerkissä 1. Siinä on lisäksi syöttöpiiri, jolla autoklaaviin syötetään autoklaavin sisään sen yläosaan sovitetun ympyränmuotoisen sumutussarjan välityksellä, polymerointi-initiaattorin ja vinyylikloridin liuosta, joka sisältää 100 kg:a vinyylikloridia kohti 25,7 g isopropyyli-peroksi-dikarbonaattia, joka vastaa 2 g aktiivihappea.The apparatus comprises an autoclave similar to that of Example 1. It further has a supply circuit for feeding a solution of the polymerization initiator and vinyl chloride containing 100 kg of vinyl chloride per dicarboxylate per 25.7 g of isopropyl to the top of the autoclave via a circular spray set fitted to its top. corresponding to 2 g of active oxygen.

Autoklaaviin johdetaan 38ΟΟ kg vinyylikloridimonomeeria ja laitteesta poistetaan kuivatislauksella 300 kg vinyylikloridia.38ΟΟ kg of vinyl chloride monomer are introduced into the autoclave and 300 kg of vinyl chloride are removed from the apparatus by dry distillation.

Siihen johdetaan myös 386 g isopropyyliperoksi-dikarbonaattia, mikä vastaa 30 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.386 g of isopropyl peroxydicarbonate, which corresponds to 30 g of active oxygen, are also introduced. The stirring speed is adjusted to 30 rpm.

Kun reaktioseoksen lämpötila on nostettu 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta autoklaavissa, aletaan reaktio-seokseen johtaa polymerointi-initiaattoria syöttämällä sitä autoklaaviin jatkuvatoimisesti 1100 kg/tunnissa ja poistaen samanaikaisesti kuivatislauksella saman määrän monomeeria. Jatkuva suihkutus kestää 2,5 tuntia. Polymeroitumisreaktio on säännöllisempi kuin esimerkissä 1. 3,5 tunnin polymeroitumisajan ja reagoimattoman vinyylikloridimonomeerin poistamisen jälkeen otetaan talteen 2700 kg polyvinyylikloridia, jonka AFNOR-viskositeetti-indeksi on 79 normin NFT 51 013 mukaan mitattuna.When the temperature of the reaction mixture is raised to 69 ° C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 bar in the autoclave, a polymerization initiator is introduced into the reaction mixture by continuously feeding it to the autoclave at 1100 kg / h and simultaneously removing the same amount of monomer by dry distillation. Continuous spraying takes 2.5 hours. The polymerization reaction is more regular than in Example 1. After a polymerization time of 3.5 hours and removal of unreacted vinyl chloride monomer, 2700 kg of polyvinyl chloride having an AFNOR viscosity index of 79 measured according to NFT 51,013 are recovered.

is &6391is & 6391

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 31 g aktiivi-happea saatua polyvinyylikloriditonnia kohti, toisin sanoen se on 14 % pienempi kuin esimerkissä 1.The consumption of the polymerization initiator is about 31 g of active oxygen per tonne of polyvinyl chloride obtained, i.e. it is 14% lower than in Example 1.

Esimerkissä 1 kuvatuissa olosuhteissa valmistetussa läpinäkyvässä levyssä esiintyy vain hyvin heikkoa värittymistä. Saadun polymeerin muut ominaisuudet ovat samat kuin esimerkissä 1 saadun. Esimerkki 3 Tämä esimerkki esitetään vertailun vuoksi.The transparent plate prepared under the conditions described in Example 1 shows only very slight discoloration. The other properties of the obtained polymer are the same as those obtained in Example 1. Example 3 This example is presented for comparison.

Laitteisto käsittää samanlaisen autoklaavin kuin esimerkissä 1. Siinä on lisäksi, autoklaaviin yhdistettynä, jäähdytyskondensaattori, joka on varustettu erottimella, ja jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin pumpulla toimiva takaisinkierrätyspiiri, joka päättyy autoklaavin sisään sen yläosaan sovitettuun ympyränmuotoiseen s umut u s s arj aan.The apparatus comprises a similar autoclave as in Example 1. It further has, combined with the autoclave, a cooling condenser provided with a separator and a recirculation circuit operated by a pump of vinyl chloride from the cooling condenser terminating in a circular ar U fitted to the top of the autoclave.

Autoklaaviin johdetaan 3800 kg vinyylikloridimonomeeria ja laitteesta poistetaan kuivatislaamalla 300 kg vinyylikloridia. Siihen johdetaan myös polymerointi-initaattoripari, joka vastaa 30 g aktii-vihappea, ja 1750 g lauroyyliperoksidia, joka vastaa 70 g aktiivi-happea, toisin sanoen aktiivihappea yhteensä 0,00286 paino-$ mono-meerista. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.3800 kg of vinyl chloride monomer are introduced into the autoclave and 300 kg of vinyl chloride are removed from the apparatus by dry distillation. A pair of polymerization initiators corresponding to 30 g of activated oxygen and 1750 g of lauroyl peroxide corresponding to 70 g of active oxygen, i.e. active oxygen, totaling 0.00286% by weight of monomer, are also introduced. The stirring speed is adjusted to 30 rpm.

Kun reaktioseeksen lämpötila on nostettu 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta autoklaavissa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisinkierrätysolo-suhteet sellaisiksi, että sitä tulee 3000 kg/t koko polymeroinnin ajan. 4,5 tunnin polymeroitumisajan ja reagoimattoman vinyylikloridi-monomeerin poistamisen jälkeen saadaan talteen 2800 kg polyvinyylikloridia, jonka AFNOR-viskositeetti-indeksi on 78, normin NFT 51 013 mukaan mitattuna.After raising the temperature of the reaction mixture to 69 ° C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 bar in the autoclave, the recirculation conditions of the vinyl chloride from the cooling condenser are adjusted to 3000 kg / t throughout the polymerization. After a polymerization time of 4.5 hours and removal of the unreacted vinyl chloride monomer, 2800 kg of polyvinyl chloride having an AFNOR viscosity index of 78, measured according to NFT 51 013, are recovered.

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 36 g aktiivihappea saatua polyvinyylikloriditonnia kohti.The consumption of the polymerization initiator is about 36 g of active oxygen per tonne of polyvinyl chloride obtained.

Esimerkissä 1 kuvatuissa olosuhteissa valmistettu läpinäkyvä levy on voimakkaasti värittynyt.The transparent sheet prepared under the conditions described in Example 1 is strongly colored.

Esimerkki 4Example 4

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 3 käytetty. Se käsittää lisäksi syöttöpiirin, jolla jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisinkierrätyspiiriin kuuluvaan sekoittimeen syötetään polymerointi-initiaattorin ja vinyylikloridin liuosta, joka sisältää 100 kg:a vinyylikloridia kohti 129 g isopropyyliperoksi-dikarbonaattia, mikä vastaa 10 g aktiivihappea.The equipment is the same as used in Example 3. It further comprises a feed circuit for feeding a solution of the polymerization initiator and vinyl chloride containing 129 g of isopropyl peroxydicarbonate per 100 kg of vinyl chloride, corresponding to 10 g of active oxygen, to a mixer belonging to the vinyl chloride recycling circuit from the cooling condenser.

Autoklaaviin johdetaan 3800 kg vinyylikloridimonomeeria ja 13 56391 laitteistosta poistetaan kuivatislauksella 300 kg vinyylikloridia. Siihen johdetaan myös 386 g isopropyyliperoksi-dikarbonaattia, mikä vastaa 30 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.3800 kg of vinyl chloride monomer are introduced into the autoclave and 300 kg of vinyl chloride are removed from the equipment by dry distillation. 386 g of isopropyl peroxydicarbonate, which corresponds to 30 g of active oxygen, are also introduced. The stirring speed is adjusted to 30 rpm.

Kun reaktioseoksen lämpötila on nostettu 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta autoklaavissa, säädetään jääh-dytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisinkierrätys-olosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 3000 kg/t polymeroinnin ajan, ja aloitetaan polymerointi-initiaattorin liuoksen johtaminen reaktio-seokseen syöttämällä sitä sekoittimeen 105 kg/t ja poistamalla samanaikaisesti kuivatislaamalla yhtä suuri määrä monomeeria. Jatkuva sumutus kestää 3,5 tuntia. Polymeroitumisreaktio on säännöllisempi kuin esimerkissä 3. 4,5 tunnin polymeroitumisajan ja reagoimattoman vinyylikloridimonomeerin poistamisen jälkeen otetaan talteen 2700 kg polyvinyylikloridia, jonka AFNOR-viskositeetti-indeksi on normin NFT 51 013 mukaan mitattuna 79·After raising the temperature of the reaction mixture to 69 ° C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 bar in the autoclave, the recirculation conditions of the vinyl chloride from the cooling condenser are adjusted to 3000 kg / t during the polymerization and the polymerization initiator solution is introduced into the reaction. by feeding it to a mixer at 105 kg / t and simultaneously removing an equal amount of monomer by dry distillation. Continuous spraying lasts 3.5 hours. The polymerization reaction is more regular than in Example 3. After a polymerization time of 4.5 hours and removal of unreacted vinyl chloride monomer, 2700 kg of polyvinyl chloride with an AFNOR viscosity index measured according to NFT 51 013 are recovered 79 ·

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 25 g aktiivihappea valmistettua polyvinyylikloriditonnia kohti, toisin sanoen 30 % pienempi kuin esimerkissä 1.The consumption of the polymerization initiator is about 25 g of active oxygen per tonne of polyvinyl chloride produced, i.e. 30% lower than in Example 1.

Esimerkissä 1 selitetyissä olosuhteissa valmistettu läpinäkyvä levy on vain heikosti värittynyt. Saadun polymeerin muut ominaisuudet ovat samat kuin esimerkin 3 mukaisesti valmistetun.The transparent sheet prepared under the conditions described in Example 1 is only slightly colored. The other properties of the obtained polymer are the same as those prepared according to Example 3.

Esimerkki 5Example 5

Seuraavassa esitetään vertailun vuoksi esimerkki vinyylikloridin massapolymeroinnista kahdessa vaiheessa, esipolymerointi- ja loppu-polymerointivaiheessa.The following is an example of the bulk polymerization of vinyl chloride in two steps, the prepolymerization and the final polymerization step, for comparison.

Laitteisto käsittää pystysuoran, hapettumatonta terästä olevan esipolymerointilaitteen, jonka tilavuus on 3,5 m^ ja joka on varustettu nauhasekoittimella, ja polymerointilaitteen, jonka muodostaa pystysuora, hapettumatonta terästä oleva autoklaavi, jonka tilavuus on 8 m? ja joka on varustettu läpimitaltaan autoklaavin säteen suuruisella kierukkanauhantyyppisellä sekoittimellä. Siinä on lisäksi polymerointilaitteeseen yhdistettynä erottimella varustettu jäähdy tyskondensaattori ja pumpulla toimiva jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisinkierrätyspiiri, joka päättyy polymerointilaitteen sisään ja sen yläosaan sovitettuun ympyränmuotoiseen sumutussarjaan.The apparatus comprises a vertical, non-oxidizing steel prepolymerization unit with a volume of 3.5 m 2 and equipped with a belt mixer and a polymerization unit consisting of a vertical, non-oxidizing steel autoclave with a volume of 8 m? and equipped with an autoclave-diameter helical belt type mixer. It further comprises, in combination with the polymerizer, a cooling condenser with a separator and a pump-operated recirculation circuit for vinyl chloride from the cooling condenser, terminating in a circular spray series fitted inside the polymerizer and at the top thereof.

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2300 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteesta poistetaan kuivatislauksella 200 kg vinyylikloridia. Siihen johdetaan myös 222 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, 14 56391 mikä vastaa 20 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 250 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 69° C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta esipolymerointi-laitteessa. 0,9 tunnin esipolymerointiajan jälkeen monomeeri- esi-polymeeriseos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislauksella 300 kg monomeeria. Polymerointilaitteeseen johdetaan sitten 2400 kg vinyylikloridia, 222 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, mikä vastaa 20 g aktiivihappea, ja 2250 g lauroyyli-peroksidia, mikä vastaa 90 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.2300 kg of vinyl chloride monomer are introduced into the prepolymerization plant and 200 kg of vinyl chloride are removed from the apparatus by dry distillation. 222 g of ethyl peroxydicarbonate, 14 56391, which corresponds to 20 g of active oxygen, are also introduced. The stirring speed is set at 250 rpm. The temperature of the reaction mixture is rapidly raised to 69 ° C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 bar in the prepolymerizer. After a prepolymerization time of 0.9 hours, the monomer-prepolymer mixture is transferred to a polymerization device from which 300 kg of monomer have been previously removed by dry distillation. 2400 kg of vinyl chloride, 222 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 20 g of active oxygen, and 2250 g of lauroyl peroxide, corresponding to 90 g of active oxygen, are then introduced into the polymerization apparatus. The stirring speed is adjusted to 30 rpm.

Kun reaktioseos on saatettu 69°C:n lämpötilaan, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisinkierrätys-olosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 3000 kg/t varsinaisen poly-meroinnin ajan. 3,5 tunnin polymerointiajan jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattoman vinyylikloridimonomeerin poistamisen jälkeen otetaan talteen 3600 kg polyvinyylikloridia, jonka NPT 51 013 -normin mukaan mitattu APNOR-viskositeetti-indeksi on 78.After the reaction mixture has been brought to a temperature of 69 ° C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 bar in the polymerization apparatus, the recirculation conditions of the vinyl chloride coming from the cooling condenser are adjusted to 3000 kg / t during the actual polymerization. After a polymerization time of 3.5 hours, 3600 kg of polyvinyl chloride with an APNOR viscosity index of 78, measured according to NPT 51 013, are recovered in the polymerizer and after removal of the unreacted vinyl chloride monomer.

Polymerointi-initiaattorin kulutus on suunnilleen 36 g aktiivihappea valmistettua polyvinyylikloriditonnia kohti.The consumption of the polymerization initiator is approximately 36 g of active oxygen per tonne of polyvinyl chloride produced.

Esimerkissä 1 selitetyissä olosuhteissa valmistettu läpinäkyvä levy on voimakkaasti värittynyt.The transparent sheet prepared under the conditions described in Example 1 is strongly colored.

Esimerkki 6Example 6

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 5. Se käsittää lisäksi polymerointilaitteeseen yhdistettynä syöttöpiirin,jonka tehtävänä on syöttää jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisin-kierrätyspiiriin kuuluvaan sekoittimeen polymerointi-initiaattorin ja vinyylikloridin liuosta, joka sisältää 100 kg:a vinyylikloridia kohti 111 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, mikä vastaa 10 g aktiivihappea.The apparatus is the same as in Example 5. It further comprises, in combination with a polymerizer, a feed circuit for feeding a solution of polymerization initiator and vinyl chloride containing 100 g of vinyl chloride per 111 g of ethyl peroxycarbate to a mixer of vinyl chloride from a cooling condenser to a recirculator. g of active oxygen.

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2300 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteistosta poistetaan kuivatislaamalla 200 kg vinyylikloridia. Laitteeseen johdetaan myös 222 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 20 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta esipoly-merointilaitteessa. 0,9 tunnin esipolymeroinnin jälkeen monomeeri-esipolymeeriseos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislaamalla 300 kg monomeeria. Polymerointilaitteeseen johdetaan sitten 2400 kg vinyylikloridia ja 267 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 24 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus 15 56391 säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.2300 kg of vinyl chloride monomer are introduced into the prepolymerization plant and 200 kg of vinyl chloride are removed from the apparatus by dry distillation. 222 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 20 g of active oxygen, are also introduced into the apparatus. The stirring speed is adjusted to 30 rpm. The temperature of the reaction mixture is rapidly raised to 69 ° C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 bar in the prepolymerizer. After 0.9 hours of prepolymerization, the monomer-prepolymer mixture is transferred to a polymerization apparatus from which 300 kg of monomer have been previously removed by dry distillation. 2400 kg of vinyl chloride and 267 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 24 g of active oxygen, are then introduced into the polymerization apparatus. The stirring speed of 15 56391 is set at 30 revolutions per minute.

Kun reaktioseoksen lämpötila on nostettu 69°C:seen> mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisin-kierrätysolosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 300 kg/t varsinaisen polymeroinnin ajan ja aloitetaan polymerointi-initiaattorin liuoksen johtaminen reaktioseokseen syöttämällä sitä jatkuvatoimisesti sekoit-timeen l60 kg/t ja samanaikaisesti poistetaan kuivatislaamalla yhtä suuri määrä monomeeria. Sumutusta jatketaan 2,5 tuntia. Polymeroitu-misreaktio on säännöllisempi kuin esimerkissä 5. 3,5 tunnin polyme-rointiajan jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattoman vinyyli-kloridimonomeerin poistamisen jälkeen otetaan talteen 3600 kg poly-vinyylikloridia, jonka NFT 51 013 -normin mukaan mitattu AFNOR-visko-siteetti-indeksi on 78.When the temperature of the reaction mixture is raised to 69 ° C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 bar in the polymerizer, the recirculation conditions of the vinyl chloride from the cooling condenser are adjusted to 300 kg / t during the actual polymerization and the polymerization initiator solution is introduced into the reaction mixture. continuously to the mixer at 160 kg / t and at the same time remove an equal amount of monomer by dry distillation. Spraying is continued for 2.5 hours. The polymerization reaction is more regular than in Example 5. After a polymerization time of 3.5 hours in the polymerizer and removal of the unreacted vinyl chloride monomer, 3600 kg of polyvinyl chloride having an AFNOR viscosity index of 78 according to NFT 51 013 are recovered. .

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 23 g aktiivihappea valmistettua polyvinyylikloriditonnia kohti, toisin sanoen 36 % pienempi kuin esimerkissä 5·The consumption of the polymerization initiator is about 23 g of active oxygen per tonne of polyvinyl chloride produced, i.e. 36% lower than in Example 5 ·

Esimerkissä 1 selitetyissä olosuhteissa valmistettu läpinäkyvä levy on vain heikosti värjääntynyt. Saadun polymeerin muut ominaisuudet ovat samat kuin esimerkin 5 polymeerin.The transparent sheet prepared under the conditions described in Example 1 is only slightly discolored. The other properties of the obtained polymer are the same as those of the polymer of Example 5.

Esimerkki 7Example 7

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 6 käytetty. Syöttöpiiri on sovitettu syöttämään sekoittimeen polymerointi-initiaattorin ja vinyylikloridin liuosta, joka sisältää 100 kg vinyylikloridia kohti 226 g asetyylisykloheksaanisulfonyyliperoksidia, mikä vastaa 16,25 g aktiivihappea.The equipment is the same as used in Example 6. The feed circuit is adapted to feed to the mixer a solution of the polymerization initiator and vinyl chloride containing 226 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide per 100 kg of vinyl chloride, corresponding to 16.25 g of active oxygen.

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2300 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteistosta poistetaan kuivatislaamalla 200 kg vinyylikloridia. Siihen johdetaan myös 222 g etyyliperoksi-dikarbo-naattia, mikä vastaa 20 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 250 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta esipolyme-rointilaitteessa. 0,9 tunnin esipolymerointiajan jälkeen monomeeri-esipolymeeriseos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislaamalla 300 kg monomeeria. Polymerointilaitteeseen johdetaan sitten 2400 kg vinyylikloridia ja 208 g asetyyli-sykloheksaanisulfonyyliperoksidia, joka vastaa 15 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.2300 kg of vinyl chloride monomer are introduced into the prepolymerization plant and 200 kg of vinyl chloride are removed from the apparatus by dry distillation. 222 g of ethyl peroxydicarbonate, which corresponds to 20 g of active oxygen, are also introduced. The stirring speed is set at 250 rpm. The temperature of the reaction mixture is rapidly raised to 69 ° C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 bar in the prepolymerizer. After a prepolymerization time of 0.9 hours, the monomer-prepolymer mixture is transferred to a polymerization device from which 300 kg of monomer have been previously removed by dry distillation. 2400 kg of vinyl chloride and 208 g of acetyl-cyclohexanesulfonyl peroxide, corresponding to 15 g of active oxygen, are then introduced into the polymerization apparatus. The stirring speed is adjusted to 30 rpm.

Kun reaktioseoksen lämpötila on nostettu 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään .t, 16 56391 jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisinkierrä-tysolosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 3000 kg/t varsinaisen polymeroinnin ajan, ja aletaan johtaa reaktioseokseen polymerointi-initiaattorin liuosta, jota tulee jatkuvatoimisesti sekoittimeen 130 kg/t, ja samanaikaisesti poistaa kuivatislaamalla yhtä suuri määrä monomeeria. Sumutusta jatketaan 3 tunnin ajan. Polymeroitumisreaktio on säännöllisempi kuin esimerkissä 5· 3»5 tunnin polymerointiajan jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattoman monomeerin poistamisen jälkeen otetaan talteen 3400 kg polyvinyylikloridia, jonka NFT 51 013 -normin mukaan mitattu AFNOR-viskositeetti-indeksi on 78.After raising the temperature of the reaction mixture to 69 ° C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 bar in the polymerizer, the recirculation conditions of the vinyl chloride from the cooling condenser are adjusted to 3000 kg / t during the actual polymerization and the reaction mixture is introduced. a solution of the polymerization initiator which continuously enters the mixer at 130 kg / t and at the same time removes an equal amount of monomer by dry distillation. Spraying is continued for 3 hours. The polymerization reaction is more regular than in Example 5. After a polymerization time of 5 · 3 to 5 hours in the polymerizer and after removal of the unreacted monomer, 3400 kg of polyvinyl chloride having an AFNOR viscosity index of 78 measured according to NFT 51 013 are recovered.

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 29 g aktiivihappea valmistettua polyvinyylikloriditonnia kohti, toisin sanoen 20 % pienempi kuin esimerkissä 5.The consumption of the polymerization initiator is about 29 g of active oxygen per tonne of polyvinyl chloride produced, i.e. 20% lower than in Example 5.

Esimerkissä 1 selitetyissä olosuhteissa valmistettu läpinäkyvä levy on vain heikosti värjääntynyt. Saadun polymeerin muut ominaisuudet ovat samat kuin esimerkissä 5 valmistetun.The transparent sheet prepared under the conditions described in Example 1 is only slightly discolored. The other properties of the obtained polymer are the same as those prepared in Example 5.

Esimerkki 8 Tätä esimerkkiä esitetään vertailun vuoksi.Example 8 This example is presented for comparison.

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 5 käytetty.The equipment is the same as used in Example 5.

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2300 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteistosta poistetaan kuivatislaamalla 200 kg vinyy-likloridia. Siihen johdetaan myös 222 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 20 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 250 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 69° C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta esipolymerointi-laitteessa. 0,9 tunnin esipolymeroinnin jälkeen monomeeri-esipolymeeri-seos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislaamalla 300 kg monomeeria. Polymerointilaitteeseen johdetaan sitten 2400 kg vinyylikloridia kohti 222 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 20 g aktiivihappea, ja 2250 g lauroyyliperoksidia, joka vastaa 90 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.2300 kg of vinyl chloride monomer are introduced into the prepolymerization plant and 200 kg of vinyl chloride are removed by dry distillation. 222 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 20 g of active oxygen, are also introduced. The stirring speed is set at 250 rpm. The temperature of the reaction mixture is rapidly raised to 69 ° C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 bar in the prepolymerizer. After 0.9 hours of prepolymerization, the monomer-prepolymer mixture is transferred to a polymerization apparatus from which 300 kg of monomer have been previously removed by dry distillation. 222 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 20 g of active oxygen, and 2250 g of lauroyl peroxide, corresponding to 90 g of active oxygen, are then introduced into the polymerization device per 2400 kg of vinyl chloride. The stirring speed is adjusted to 30 rpm.

Kun reaktioseoksen lämpötila on nostettu 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisinkierrätys-olosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 3000 kg/t varsinaisen polymeroinnin ajan. 3,5 tunnin polymerointiajan jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattoman vinyylikloridimonomeerin poistamisen jälkeen otetaan talteen 3600 kg polyvinyylikloridia, jonka NFT 51 013 -normin mukaan mitattu AFNOR-viskositeetti-indeksi on 78.When the temperature of the reaction mixture is raised to 69 ° C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 bar in the polymerization apparatus, the recirculation conditions of the vinyl chloride from the cooling condenser are adjusted to 3000 kg / t during the actual polymerization. After a polymerization time of 3.5 hours, 3600 kg of polyvinyl chloride with an AFNOR viscosity index of 78, measured according to NFT 51 013, are recovered in the polymerizer and after removal of the unreacted vinyl chloride monomer.

17 5639117 56391

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 36 g aktiivihappea valmistettua polyvinyylikloriditonnia kohti.The consumption of the polymerization initiator is about 36 g of active oxygen per tonne of polyvinyl chloride produced.

Esimerkissä 1 kuvatuissa olosuhteissa valmistettu läpinäkvyä levy on voimakkaasti värittynyt.The transparent plate prepared under the conditions described in Example 1 is strongly colored.

Esimerkki 9Example 9

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 8 käytetty. Se käsittää lisäksi polymerointilaitteeseen liitettynä syöttöpiirin, joka on sovitettu syöttämään polymerointilaitteeseen mainitun polymerointi-laitteen sisään sen yläosaan sovitetun suihkutussuuttimen välityksellä polymerointi-initiaattorin ja vinyylikloridin liuosta, joka sisältää 100 kg vinyylikloridia kohti 178 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 16 g aktiivihappea.The equipment is the same as used in Example 8. It further comprises, connected to the polymerizer, a feed circuit adapted to feed into the polymerizer through said polymerizer through a spray nozzle arranged at its top a solution of a polymerization initiator and vinyl chloride containing 100 g of vinyl chloride per 178 g of ethyl peroxydicarbonate corresponding to 16 g of active acid.

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2300 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteistosta poistetaan kuivatislaamalla 200 kg vinyylikloridia. Siihen johdetaan myös 222 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 20 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 250 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta esipolymerointilait-teessa. 0,9 tunnin esipolymerointiajan jälkeen monomeeri-esipolymeeri-seos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislaamalla 300 kg monomeeria. Polymerointilaitteeseen johdetaan sitten 2^00 kg vinyylikloridia ja 267 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 2H g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.2300 kg of vinyl chloride monomer are introduced into the prepolymerization plant and 200 kg of vinyl chloride are removed from the apparatus by dry distillation. 222 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 20 g of active oxygen, are also introduced. The stirring speed is set at 250 rpm. The temperature of the reaction mixture is rapidly raised to 69 ° C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 bar in the prepolymerizer. After a prepolymerization time of 0.9 hours, the monomer-prepolymer mixture is transferred to a polymerization device from which 300 kg of monomer have been previously removed by dry distillation. 2,000 kg of vinyl chloride and 267 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 2H g of active oxygen, are then introduced into the polymerization apparatus. The stirring speed is adjusted to 30 rpm.

Kun reaktioseoksen lämpötila on nostettu 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan vinyylikloridin takaisin-kierrätysolosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 3000 kg/t varsinaisen polymeroinnin ajan, ja aletaan johtaa reaktioseokseen polymerointi-initiaattorin liuosta, jota tulee jatkuvasti polymerointilaitteeseen 125 kg/t, ja samanaikaisesti poistaa kuivatislaamalla yhtä suuri määrä monomeeria. Sumutusta jatketaan 2 tunnin ajan. 3,2 tunnin poly-merointiajan jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattoman vinyyli-kloridimonomeerin poistamisen jälkeen otetaan talteen 3^00 kg poly-vinyylikloridia, jonka NFT 51 013 -normin mukaan mitattu AFNOR-visko-siteetti-indeksi on 78.After raising the temperature of the reaction mixture to 69 ° C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 bar in the polymerizer, the recirculation conditions of the vinyl chloride from the cooling condenser are adjusted to 3000 kg / t during the actual polymerization and a polymerization initiator solution is introduced into the reaction mixture. which continuously enters the polymerizer 125 kg / t, and at the same time removes an equal amount of monomer by dry distillation. Spraying is continued for 2 hours. After a polymerization time of 3.2 hours in the polymerizer and removal of the unreacted vinyl chloride monomer, 3,00 kg of polyvinyl chloride having an AFNOR viscosity index of 78, measured according to NFT 51 013, are recovered.

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 25 g aktiivihappea valmistettua polyvinyylikloriditonnia kohti, toisin sanoen 30 % pienempi kuin esimerkissä 8.The consumption of the polymerization initiator is about 25 g of active oxygen per tonne of polyvinyl chloride produced, i.e. 30% lower than in Example 8.

Esimerkissä 1 kuvatuissa olosuhteissa valmistettu läpinäkyvä 18 56391 levy on vain heikosti värittynyt. Saadun polymeerin muut ominaisuudet ovat samat kuin esimerkissä 8 valmistetun.The transparent sheet 18 56391 prepared under the conditions described in Example 1 is only slightly colored. The other properties of the obtained polymer are the same as those prepared in Example 8.

Esimerkki 10 Tämä esimerkki esitetään vertailun vuoksi.Example 10 This example is presented for comparison.

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 5·The hardware is the same as in Example 5 ·

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2200 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteistosta poistetaan kuivatislaamalla 200 kg vi-nyylikloridia. Siihen johdetaan myös 230 kg vinyyliasetaattia, 42 kg asetyylisykloheksaanisulfonyyliperoksidia, joka vastaa 3 g aktiivihappea, ja 189 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 17 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 250 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 67°C:seen, mikä vastaa 10,5 barin suhteellista painetta esipolymerointilaitteessa. 0,75 tunnin esipolymerointiajan jälkeen monomeeri-esipolymeeriseos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislaamalla 300 kg vinyylikloridia. Polymerointilaitteeseen johdetaan sitten 2300 kg vinyylikloridia, 692 g oktyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 32 g aktiivihappea, ja 1600 g atsodi-isobutyronitriiliä, joka vastaa 155 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.2200 kg of vinyl chloride monomer are introduced into the prepolymerization plant and 200 kg of vinyl chloride are removed from the apparatus by dry distillation. 230 kg of vinyl acetate, 42 kg of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 3 g of active oxygen and 189 g of ethyl peroxydicarbonate corresponding to 17 g of active oxygen are also introduced. The stirring speed is set at 250 rpm. The temperature of the reaction mixture is rapidly raised to 67 ° C, which corresponds to a relative pressure of 10.5 bar in the prepolymerizer. After a prepolymerization time of 0.75 hours, the monomer-prepolymer mixture is transferred to a polymerization apparatus from which 300 kg of vinyl chloride have been previously removed by dry distillation. 2300 kg of vinyl chloride, 692 g of octyl peroxydicarbonate, corresponding to 32 g of active oxygen, and 1600 g of azodiisobutyronitrile, corresponding to 155 g of active oxygen, are then introduced into the polymerization apparatus. The stirring speed is adjusted to 30 rpm.

Kun reaktioseoksen lämpötila on saatettu 66°C:seen, mikä vastaa 10,5 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan monomeeriyhdisteen takaisinkierrä-tysolosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 3000 kg/t varsinaisen kopo-lymerointiajan. 3,5 tunnin kopolymerointiajan jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattomien monomeerien poistamisen jälkeen otetaan talteen 3500 kg vinyylikloridin ja vinyyliasetaatin kopolymeeria, joka sisältää 96,5 paino-? vinyylikloridia ja 3*5 paino-? vinyyliasetaattia ja jonka NPT 51 013 -normin mukaan mitattu AFNOR-viskosi-teetti-indeksi on 72.After the temperature of the reaction mixture has been brought to 66 ° C, which corresponds to a relative pressure of 10.5 bar in the polymerization apparatus, the recirculation conditions of the monomer compound coming from the cooling condenser are adjusted to 3000 kg / t of the actual copolymerization time. After a copolymerization time of 3.5 hours, 3500 kg of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate containing 96.5% by weight of vinyl chloride are recovered in the polymerizer and after removal of the unreacted monomers. vinyl chloride and 3 * 5 weight? vinyl acetate and having an AFNOR viscosity index of 72 as measured by NPT 51 013.

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 55 g aktiivihappea valmistettua kopolymeeritonnia kohti.The consumption of the polymerization initiator is about 55 g of active oxygen per ton of copolymer produced.

Esimerkki 11Example 11

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 10 käytetty. Se käsittää lisäksi polymerointilaitteeseen yhdistettynä syöttöpiirin, joka on sovitettu syöttämään jäähdytyskondensaattorista tulevan monomeeriyhdisteen takaisinkierrätyspiiriin kuuluvaan sekoittimeen polymerointi-initiaattorin ja vinyylikloridin liuosta, joka sisältää 100 kg vinyylikloridia kohti 347 g asetyylisykloheksaanisulfonyyliperoksidia, joka vastaa 25 g aktiivihappea.The equipment is the same as used in Example 10. It further comprises, in combination with a polymerizer, a feed circuit adapted to feed a solution of the polymerization initiator and vinyl chloride containing 347 g of acetylcyclohexane sulfane per 100 kg of vinyl chloride per 100 kg of vinyl chloride to a mixer within the recirculation circuit of the monomer compound from the cooling condenser.

« 19 56391«19 56391

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2200 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteistosta poistetaan kuivatislaamalla 200 kg vi-nyylikloridia. Siihen johdetaan myös 230 kg vinyyliasetaattia, 42 g asetyylisykloheksaanisulfonyyliperoksidia, joka vastaa 3 g aktiivihappea, ja 189 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 17 g aktii-vihappea. Sekoitusnopeus säädetään 250 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 67°C:seen, mikä vastaa 10,5 barin suhteellista painetta esipolymerointilaitteessa. 0,75 tunnin esipolymerointiajan jälkeen monomeeri-esipolymeeriseos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislaamalla 300 kg vinyylikloridia. Sitten polymerointilaitteeseen johdetaan 2300 kg vinyylikloridia ja 555 g asetyylisykloheksaanisulfonyyliperok-sidia, joka vastaa 40 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.2200 kg of vinyl chloride monomer are introduced into the prepolymerization plant and 200 kg of vinyl chloride are removed from the apparatus by dry distillation. 230 kg of vinyl acetate, 42 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 3 g of active oxygen and 189 g of ethyl peroxydicarbonate corresponding to 17 g of activated oxygen are also introduced. The stirring speed is set at 250 rpm. The temperature of the reaction mixture is rapidly raised to 67 ° C, which corresponds to a relative pressure of 10.5 bar in the prepolymerizer. After a prepolymerization time of 0.75 hours, the monomer-prepolymer mixture is transferred to a polymerization apparatus from which 300 kg of vinyl chloride have been previously removed by dry distillation. 2300 kg of vinyl chloride and 555 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, corresponding to 40 g of active oxygen, are then introduced into the polymerizer. The stirring speed is adjusted to 30 rpm.

Kun reaktioseoksen lämpötila on nostettu 66°C:seen, mikä vastaa 10,5 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan monomeeriyhdisteen takaisinkier-rätysolosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 3000 kg/t varsinaisen kopolymeroinnin ajan ja aletaan johtaa reaktioseokseen polymerointi-initiaattorin liuosta, jota tulee polymerointilaitteeseen jatkuvasti 200 kg/t. Sumutusta jatketaan 2 tunnin ajan. Kopolymerisaatioreaktio on säännöllisempi kuin esimerkissä 10. 3,7 tunnin kopolymerointiajan jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattomien monomeerien kuiva-tislauksen jälkeen otetaan talteen 3400 kg vinyylikloridin ja vinyyli-asetaatin kopolymeeria, joka muodostuu 96,5 paino-ϊ vinyylikloridia ja 3»5 paino-^ vinyyliasetaattia ja jonka normin NPT 51 013 mukaan mitattu APNOR-viskositeetti-indeksi on 72.When the temperature of the reaction mixture is raised to 66 ° C, which corresponds to a relative pressure of 10.5 bar in the polymerizer, the recirculation conditions of the monomer compound from the cooling condenser are adjusted to 3000 kg / t during the actual copolymerization and the reaction mixture is introduced from the polymerization initiator. enters the polymerizer continuously at 200 kg / t. Spraying is continued for 2 hours. The copolymerization reaction is more regular than in Example 10. After a copolymerization time of 3.7 hours in a polymerizer and after dry distillation of the unreacted monomers, 3400 kg of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate are obtained, consisting of 96.5 wt.% Vinyl chloride and having an APNOR viscosity index of 72 measured according to NPT 51 013.

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 47 g aktiivihappea valmistettua kopblymeeritonnia kohti, toisin sanoen 20 % pienempi kuin esimerkissä 10.The consumption of the polymerization initiator is about 47 g of active oxygen per tonne of copolymer produced, i.e. 20% lower than in Example 10.

Saadun kopolymeerin muut ominaisuudet ovat samat kuin esimerkissä 10 saadun kopolymeerin.The other properties of the obtained copolymer are the same as those of the copolymer obtained in Example 10.

Esimerkki 12 Tämä esimerkki esitetään vertailun vuoksi.Example 12 This example is presented for comparison.

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 5 kuvattu.The apparatus is the same as described in Example 5.

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2300 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteesta poistetaan kuivatislaamalla 2300 kg vinyylikloridia. Siihen johdetaan myös 42 g asetyylisykloheksaanisulfonyyli-peroksidia, joka vastaa 3 6 aktiivihappea, ja 189 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 17 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus sää- 20 5639 1 detään 250 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta, esipolymerointilaitteessa. 0,6 tunnin esipolymerointiajan jälkeen monomeeri-esipolymeeriseos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislaamalla 300 kg vinyylikloridia. Polymerointilaitteeseen johdetaan sitten 2200 kg vinyylikloridia, 200 kg propyleeniä, 500 kg etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 45 g aktiivihappea, ja 5400 g lauroyyliperoksidia, joka vastaa 216 g aktii-vihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.2300 kg of vinyl chloride monomer are introduced into the prepolymerization plant and 2300 kg of vinyl chloride is removed from the apparatus by dry distillation. 42 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 3 6 active oxygen and 189 g of ethyl peroxydicarbonate corresponding to 17 g of active oxygen are also introduced. The stirring speed is adjusted to 250 rpm. The temperature of the reaction mixture is rapidly raised to 69 ° C, corresponding to a relative pressure of 11.3 bar, in a prepolymerizer. After a prepolymerization time of 0.6 hours, the monomer-prepolymer mixture is transferred to a polymerization apparatus from which 300 kg of vinyl chloride have been previously removed by dry distillation. 2200 kg of vinyl chloride, 200 kg of propylene, 500 kg of ethyl peroxydicarbonate corresponding to 45 g of active oxygen and 5400 g of lauroyl peroxide corresponding to 216 g of activated oxygen are then introduced into the polymerization device. The stirring speed is adjusted to 30 rpm.

Kun reaktioseoksen lämpötila on nostettu 65°C:seen, mikä vastaa 11,5 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan monomeeriyhdisteen takaisin-kierrätysolosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 1500 kg/t varsinaisen kopolymeroinnin ajan. 7,5 tunnin kopolymeroinnin jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattomien monomeerien kuivatislaamisen jälkeen otetaan talteen 3300 kg vinyylikloridin ja propyleenin kopo-lymeeria, joka sisältää 98 paino-$ vinyylikloridia ja 2 paino-Ji pro-pyleenia, ja jonka NPT 51 013 -normin mukaan mitattu AFNOR-viskosi-teetti-indeksi on 67.When the temperature of the reaction mixture is raised to 65 ° C, which corresponds to a relative pressure of 11.5 bar in the polymerizer, the recirculation conditions of the monomer compound from the cooling condenser are adjusted to 1500 kg / t during the actual copolymerization. After 7.5 hours of copolymerization in a polymerizer and after dry distillation of the unreacted monomers, 3300 kg of a copolymer of vinyl chloride and propylene containing 98% by weight of vinyl chloride and 2% by weight of propylene are recovered and having an AFNOR measured according to NPT 51,013. the viscosity index is 67.

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 85 g aktiivihappea valmistettua kopolymeeritonnia kohti.The consumption of the polymerization initiator is about 85 g of active oxygen per ton of copolymer produced.

Esimerkki 13Example 13

Laitteisto on sama kuin esimerkissä 12. Se käsittää lisäksi polymerointilaitteeseen liitettynä syöttöpiirin, joka on sovitettu syöttämään jäähdytyskondensaattorista tulevan monomeeriyhdisteen takaisinkierrätyspiiriin kuuluvaan sekoittimeen polymerointi-initiaattorin ja vinyylikloridin liuosta, joka sisältää 100 kg vinyylikloridia kohti 333 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 30 g aktiivihappea.The apparatus is the same as in Example 12. It further comprises, connected to the polymerization apparatus, a feed circuit adapted to feed a solution of the polymerization initiator and vinyl chloride containing 100 kg of vinyl chloride per dicarbonate to 333 g of ethylperate to a mixer of the monomer compound from the cooling condenser.

Esipolymerointilaitteeseen johdetaan 2300 kg vinyylikloridi-monomeeria ja laitteesta poistetaan kuivatislaamalla 200 kg vinyylikloridia. Siihen johdetaan myös 42 g asetyylisykloheksaanisulfonyyli-peroksidia, joka vastaa 3 g aktiivihappea, ja 189 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, mikä vastaa 17 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 250 kierrokseksi minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostetaan nopeasti 69°C:seen, mikä vastaa 11,3 barin suhteellista painetta esipolymerointilaitteessa. 0,6 tunnin esipolymeroinnin jälkeen monomeeri-esipolymeeriseos siirretään polymerointilaitteeseen, josta on etukäteen poistettu kuivatislaamalla 300 kg vinyylikloridia. Polymerointilaitteeseen johdetaan sitten 1700 kg vinyylikloridia, 200 kg 21 56391 propyleeniä ja 666 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, joka vastaa 60 g aktiivihappea. Sekoitusnopeus säädetään 30 kierrokseksi minuutissa.2300 kg of vinyl chloride monomer are introduced into the prepolymerization plant and 200 kg of vinyl chloride are removed from the apparatus by dry distillation. 42 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 3 g of active oxygen and 189 g of ethyl peroxydicarbonate corresponding to 17 g of active oxygen are also introduced. The stirring speed is set at 250 rpm. The temperature of the reaction mixture is rapidly raised to 69 ° C, which corresponds to a relative pressure of 11.3 bar in the prepolymerizer. After 0.6 hours of prepolymerization, the monomer-prepolymer mixture is transferred to a polymerization apparatus from which 300 kg of vinyl chloride have been previously removed by dry distillation. 1700 kg of vinyl chloride, 200 kg of 21 56391 propylene and 666 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 60 g of active oxygen, are then introduced into the polymerization apparatus. The stirring speed is adjusted to 30 rpm.

Kun reaktioseoksen lämpötila on saatettu 65°C:seen, mikä vastaa 11,5 barin suhteellista painetta polymerointilaitteessa, säädetään jäähdytyskondensaattorista tulevan monomeeriyhdisteen takaisinkier-rätysolosuhteet sellaisiksi, että sitä tulee 1500 kg/t varsinaisen kopolymeroinnin ajan, ja 2 tunnin kopolymerointiajan jälkeen polymerointilaitteessa aletaan reaktioseokseen johtaa polymerointi-initiaat-torin liuosta, joka tulee jatkuvasti polymerointilaitteeseen 100 kg/t. Sumutusta jatketaan 5 tuntia. Kopolymerisaatioreaktio on säännöllisempi kuin esimerkissä 12. 7*5 tunnin kopolymerointiajan jälkeen polymerointilaitteessa ja reagoimattomien monomeerien kuivatislaamisen jälkeen otetaan talteen 3200 l<g vinyylikloridin ja propyleenin kopo-lymeeria, joka sisältää 98 paino-? vinyylikloridia ja 2 paino-? propyleeniä ja jonka NPT 51 013 -normin mukaan mitattu AFNOR-viskositeetti-indeksi on 67.After the temperature of the reaction mixture has been brought to 65 ° C, which corresponds to a relative pressure of 11.5 bar in the polymerizer, the recirculation conditions of the monomer compound from the cooling condenser are adjusted to 1500 kg / t during the actual copolymerization. a polymerization initiator solution which continuously enters the polymerization device at 100 kg / t. Spraying is continued for 5 hours. The copolymerization reaction is more regular than in Example 12. After a copolymerization time of 7 * 5 hours in a polymerizer and dry distillation of unreacted monomers, 3200 l <g of a copolymer of vinyl chloride and propylene containing 98% by weight of? vinyl chloride and 2 weight? propylene and has an AFNOR viscosity index of 67 measured according to NPT 51 013.

Polymerointi-initiaattorin kulutus on noin 72 g aktiivihappea valmistettua kopolymeeritonnia kohti, toisin sanoen 15 ? pienempi kuin esimerkissä 12.The consumption of the polymerization initiator is about 72 g of active oxygen per tonne of copolymer produced, i.e. 15? lower than in Example 12.

Saadun kopolymeerin muut ominaisuudet ovat samat kuin esimerkissä 12 saadun kopolymeerin.The other properties of the obtained copolymer are the same as those of the copolymer obtained in Example 12.

Claims

22 56391

A process for the bulk polymerization of vinyl chloride-based polymers and copolymers, wherein the polymerization or copolymerization is carried out in whole or in part in the presence of at least one polymerization initiator having a half-life of less than one hour at a polymerization temperature of 0.0001 to 0.003 , characterized in that fraction A of the first polymerization initiator, for example ethyl peroxydicarbonate, isopropyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyacetate or acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, is introduced into the reaction mixture in an amount of 0.0001 to 0.002, expressed as active oxygen, preferably 0.0001 to 0.001% by weight of the monomer compound used, and then continuously, in fine form, sprayed with a solution B of an additional fraction of said polymerization initiator in at least one monomer compound containing 0.0002 to 0.0025% by weight, preferably 0, expressed as active oxygen, 0005-0.0015 by weight of said polymerization initiator.

Process according to Claim 1, characterized in that the mass of the reaction mixture is kept substantially constant by simultaneously removing a part of the monomer compound from the reaction mixture.

Process according to Claim 1, characterized in that solution B, which is continuously sprayed in finely divided form, is obtained by continuously diluting in liquid liquefied monomer compound C a solution D of an additional fraction of said polymerization initiator in at least one used monomer containing 0.005 to 0.05% by weight of active oxygen. and preferably 0.01 to 0.03% by weight of a # polymerization initiator, said liquefied monomer compound C being obtained by continuously condensing a fraction of the monomer compound used, which has been taken evaporated from the reaction mixture. Method according to Claim 3, characterized in that the continuous dilution is carried out before spraying.

Process according to Claim 3, characterized in that the continuous dilution is carried out in situ during spraying, the solution B and the liquefied monomer compound C being in finely divided form.

Process according to Claim 1, characterized in that the polymerization or copolymerization is carried out in one step with reasonable stirring. 23 56391

Process according to Claim 1, characterized in that in the first step a vinyl chloride-based monomer compound is polymerized or copolymerized in the presence of a polymerization initiator with rapid vortexing until the monomer compound has a conversion of 7-15 SK and preferably 8-12%. a different vinyl chloride-based monomer compound, then, in a second step, the final polymerization or copolymerization is carried out with slow stirring from the reaction mixture thus obtained, the second step being carried out entirely in the presence of a polymerization initiator by first introducing a fraction of said polymerization initiator 56391 24