DE2216888B2

DE2216888B2 - Process for substance homo- or copolymerization of vinyl chloride

Info

Publication number: DE2216888B2
Application number: DE2216888A
Authority: DE
Inventors: Etienne Lyon Berjot; Jean-Pierre Levallois Chaumillon; Francis Lyon Fournel
Original assignee: Rhone-Progil Sa Paris
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1971-04-08
Filing date: 1972-04-07
Publication date: 1980-03-06
Also published as: JPS507108B1; GB1334489A; FI56391C; DK137336C; DE2216888C3; NO139443C; NL7204356A; IE36946L; FR2133113A5; NO139443B; IE36946B1; ES401516A1; YU91072A; BR7202066D0; DE2216888A1; SE399899B; IT961288B; CH540303A; ZA722275B; FI56391B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Substanzhomo- oder -copolymerisieren von Vinylchlorid in Gegenwart eines kontinuierlich zugesetzten orga- ω nisch-peroxidischen Polymerisationsinitiators, dessen Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur weniger als eine Stunde beträgt.The invention relates to a method for substance homo- or copolymerization of vinyl chloride in the presence of a continuously added orga- ω Nish-peroxidic polymerization initiator, the half-life of which at the polymerization temperature is less than an hour.

Aus den FR-PS 1 257780 und 1 360251 sowie Zusatz-PS 83 327 sind Verfahren zum Substanzpolyme- μ risieren von Äthylen, dessen Polymerisate im Monomeren unlöslich sind, bekannt. Diese Verfahren werden in einer einzigen Phase unter konstanterFrom the FR-PS 1 257780 and 1 360251 and supplementary Patent 83,327 are methods for Substanzpolyme- μ risieren of ethylene, the polymers are insoluble in the monomer, is known. These procedures are under constant in a single phase

Rührgeschwindigkeit durchgeführt.Stirring speed carried out.

Die Anmelderin hat auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren auf der Basis von im wesentlichen Vinylchlorid durch Suustanzhomopolymerisation oder -copolymerisation in Masse entwickelt, bei welchem in einer ersten Phase möglichst hoher Rührgeschwindigkeit bis zu einem Umwandlungsgrad des oder der Monomeren von 7 bis 15%, vorzugsweise von etwa 8 bis 12% polymerisiert wird, worauf in der zweiten Phase der Polymerisation die Rührgeschwindigkeit auf einen möglichst niederen Wert verringert wird, der jedoch noch ausreicht, um einen guten Wärmeaustausch im Innern des Reaktionsgemisches bis zur beendeten Polymerisation sicherzustellen.The applicant also already has a process for the preparation of homopolymers and copolymers based essentially on vinyl chloride by means of suume homopolymerization or copolymerization Developed in mass, in which in a first phase the highest possible stirring speed up to a Degree of conversion of the monomer (s) from 7 to 15%, preferably from about 8 to 12%, polymerized is, whereupon in the second phase of the polymerization, the stirring speed to as possible low value is reduced, which, however, is still sufficient to ensure a good heat exchange inside the Ensure reaction mixture until the end of the polymerization.

Es ist weiterhin bekannt, diese Substanzpolymerisation oder -copolymerisation in Masse zunächst in zwei Stufen bei unterschiedlichen Rührgeschwindigkeiten —zunächst schnell und dann langsam - in einem einzigen Autoklaven durchzuführen. Gemäß einer besonders wichtigen Ausführungsform wird zweistufig und in zwei Vorrichtungen gearbeitet, in der ersten Stufe der Polymerisation unter erhöhter Rührgeschwindigkeit eine turbulente Strömung eingehalten und in der zweiten Stufe der Hauptpolymerisation unter langsamer Geschwindigkeit gerührt.It is also known that this bulk polymerization or bulk copolymerization is initially carried out in two stages with different stirring speeds - first fast and then slow - in one single autoclave. According to a particularly important embodiment, there is a two-stage process and worked in two devices, in the first stage of the polymerization with increased stirring speed a turbulent flow is maintained and in the second stage of the main polymerization under stirred at a slow speed.

Diese verschiedenen Verfahren und ihre Weiterentwicklungen werden im einzelnen in den folgenden FR-PS und Zusatz-PS der Anmelderin beschrieben: 1357736, 83377, 83383 und 83714; 1382072, 84958,84965, 84966, 85672 und 89025; 1 436744 87620, 87623, 87625 und 87626; 1450464 und 1574734 sowie in der FR-Patentanmeldung PV 148881.These different procedures and their further developments are described in detail in the following FR-PS and additional PS of the applicant: 1357736, 83377, 83383 and 83714; 1382072, 84958,84965, 84966, 85672 and 89025; 1 436744 87620, 87623, 87625 and 87626; 1450464 and 1574734 and in FR patent application PV 148881.

Bei dem aus der DE-OS 2009 217 bekannten Verfahren der Masse- bzw. Substanzpolymerisation von Vinylchlorid wird mit einem Redox-System als Katalysator gearbeitet, das aus einem organischen Hydroperoxid aktiviert mit einer alkoholischen Lösung von SO₂ und mindestens einem Oxid oder Hydroxid eines Alkalimetalls oder von Magnesium oder Magnesiumsulfit besteht. Die Polymerisation wird kontinuierlich oder halbkontinuierlich bei Temperaturen über 0⁰C durchgeführt unter graduellem Zusatz der Bestandteile des Redox-Systems zum Monomeren. Die Komponenten des Redox-Systems werden zweckmäßigerweise in Form ihrer alkoholischen Lösung eingesetzt, wobei aliphatische C₁- bis C₅-Alkohole bevorzugt werden. Außerdem wird bei der Polymerisation zweckmäßigerweise ein inertes Verdünnungsmittel in einem Verhältnis zum Monomeren bis zu 1:1 zugegeben, da die Polymerisation in Gegenwart des Redox-Systems sonst zum Stillstand kommt, bevor ein Umwandlungsgrad von 1 % erreicht worden ist. Allgemein werden - bezogen auf das Monomere - 0,01 bis 5 Gew.-% Alkali- oder Magnesiumverbindung, 0,01 bis 3% organisches Peroxid und 0,01 bis 3 Gew.-% SO₂ eingesetzt. Schließlich heißt es noch, daß das Metall einen gewissen Einfluß auf die Farbe und die Wärmestabilität des erhaltenen Polymeren ausübt.In the method of bulk or bulk polymerization of vinyl chloride known from DE-OS 2009 217, a redox system is used as a catalyst, which activates from an organic hydroperoxide with an alcoholic solution of SO ₂ and at least one oxide or hydroxide of an alkali metal or of magnesium or magnesium sulfite. The polymerization is continuously or semi-continuously carried out at temperatures above 0 ⁰ C under gradual addition of the components of the redox system for the monomers. The components of the redox system are expediently used in the form of their alcoholic solution, aliphatic C ₁ - to C ₅ -alcohols being preferred. In addition, an inert diluent is expediently added during the polymerization in a ratio of up to 1: 1 to the monomer, since otherwise the polymerization in the presence of the redox system comes to a standstill before a degree of conversion of 1% has been reached. In general, 0.01 to 5% by weight of alkali or magnesium compound, 0.01 to 3% organic peroxide and 0.01 to 3% by weight SO ₂ are used, based on the monomer. Finally, it is said that the metal has a certain influence on the color and the thermal stability of the polymer obtained.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß man sehr gute Ergebnisse bei der Substanzhomo- oder -copolymerisation von Vinylchlorid dann erzielt, wenn man in Gegenwart bestimmter, im Anspruch 1 angegebener Polymerisationsinitiatorverbindungen arbeitet, deren Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur weniger als eine Stunde beträgt und diese Polymerisationsinitiatoren in bestimmter Weise aufSurprisingly, it has now been found that very good results are obtained in substance homopolymerization or copolymerization of vinyl chloride then achieved when in the presence of certain specified in claim 1 Polymerization initiator compounds works whose half-life is at the polymerization temperature is less than an hour and these polymerization initiators on in a certain way

mehrere Anteile verteilt und in Form ihrer Lösung im Monomeren in das Polymerisationsmedium einbringt. distributed several shares and introduced into the polymerization medium in the form of their solution in the monomer.

Gegenüber den bekannten Verfahren bieten sich folgende Vorteile:There are the following advantages over the known processes:

Geringerer Verbrauch an Polymerisationsinitiator; Verkürzung der Polymerisationszeit, ohne daß deshalb Polymerisate oder Copolymerisate entstehen, die bei ihrer Verarbeitung zu stark gefärbten Produkten führen; Arbeiten ohne Fremdlösungsmittel für den Initiator und ohne Metallkomponente; leichtere Steuerung und größere Regelmäßigkeit der Polymerisationsreaktion und vor allem die Möglichkeit der Ausschaltung der Wirkungen, die auf gegebenenfalls eintretenden oder vorhandenen Schwankungen der Reaktionsfreudigkeit des Monomeren oder Monomeren-Gemisches beruhen; optimale Ausnutzung der Wärmeaustauschmöglichkeiten des Reaktors; erhöhte Sicherheit und damit die MöglicliKeit des Einsatzes von Reaktoren mit größerem Nutzvolumen.Lower consumption of polymerization initiator; Shortening of the polymerisation time without that Polymers or copolymers are formed which, when they are processed, turn into strongly colored products to lead; Working without external solvents for the initiator and without metal components; lighter ones Control and greater regularity of the polymerization reaction and, above all, the possibility of Elimination of the effects on any fluctuations in the Reactivity of the monomers or monomer mixture based; optimal use of the Heat exchange possibilities of the reactor; increased security and thus the possibility of use of reactors with a larger useful volume.

Das Verfahren nach der Erfindung ist in den Ansprüchen 1 bis 5 gekennzeichnet.The method according to the invention is characterized in claims 1-5.

Gemäß einer ersten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird die Masse des Reaktionsgemisches praktisch konstant gehalten durch gleichzeitiges Abziehen oder Extrahieren einer Menge des Monomeren oder monomeren Gt misches aus dem Reaktionsgemisch.According to a first embodiment of the method according to the invention, the mass of the reaction mixture kept practically constant by simultaneously withdrawing or extracting one Amount of the monomer or monomer mixture by weight from the reaction mixture.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird die Lösung B, welche kontinuierlich in feinverteilter Form injiziert wird, durch kontinuierliches Verdünnen einer Lösung D des ergänzenden Anteils des Initiators in mindestens einem der Monomeren in einem verflüssigten Anteil C des Monomeren erhalten; dieser verflüssigte Anteil C des Monomeren wird seinerseits durch kontinuierliches Kondensieren eines Anteils der eingesetzten Monomeren erhalten, welche dampfförmig aus dem Reaktionsmedium austreten oder abgezogen werden. Das kontinuierliche Verdünnen kann vor dem Einbringen in das Reaktionsmedium vorgenommen werden. Es kann auch in situ während des Injizierens bewirkt werden, wobei dann die Lösung D und der verflüssigte Monomerenanteil C in feinverteiltem Zustand vorliegen bzw. eingesetzt werden.According to a second embodiment, the solution B, which is continuously injected in finely divided form, is obtained by continuously diluting a solution D of the supplementary portion of the initiator in at least one of the monomers in a liquefied portion C of the monomer; this liquefied portion C of the monomer is in turn obtained by continuous condensation of a portion of the monomers used, which emerge in vapor form from the reaction medium or are withdrawn. The continuous dilution can be carried out before the introduction into the reaction medium. It can also be effected in situ during the injection, in which case the solution D and the liquefied monomer component C are present or used in a finely divided state.

Gemäß einer dritten Ausführungsform wird die Polymerisation oder Copolymerisation in einer einzigen Phase bei mäßiger Rührgeschwindigkeit durchgeführt. According to a third embodiment, the polymerization or copolymerization is carried out in a single Phase carried out at a moderate stirring speed.

Gemäß einer vierten Ausführungsform wird in einer ersten Phase das Monomere oder Monomerengemisch auf der Basis von Vinylchlorid, vorzugsweise in Gegenwart eines Initiators, dessen Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur weniger als 1 h beträgt, unter starkem, Turbulenz bewirkenden Rühren bis zu einem Umwandlungsgrad des oder der Monomeren von 7 bis 15%, vorzugsweise von 8 bis 12%, polymerisiert oder «!polymerisiert; darauf wird gegebenenfalls eine ergänzende Menge des gleichen oder eines anderen Monomeren (Gemisches) auf der Basis von Vinylchlorid zugegeben; in einer zweiten Phase wird dann dieses Reaktionsgemisch unter langsamer Rührgeschwindigkeit zu Ende polymerisiert oder copolymerisiert, wobei diese Polymerisation oder Copolymerisation vollständig in Gegenwart mindestens der angegebenen Initiatoren durchgeführt wird, deren Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur weniger als 1 h beträgt, indem in das ReaktionsgemischAccording to a fourth embodiment, the monomer or monomer mixture is used in a first phase based on vinyl chloride, preferably in the presence of an initiator, its half-life at the polymerization temperature is less than 1 hour with vigorous, turbulent stirring up to a degree of conversion of the monomer or monomers of 7 to 15%, preferably from 8 to 12%, polymerized or «! polymerized; on this, if necessary a supplementary amount of the same or a different monomer (mixture) on the base added of vinyl chloride; in a second phase, this reaction mixture then becomes slower Stirring speed to the end of polymerized or copolymerized, this polymerization or copolymerization is carried out completely in the presence of at least the specified initiators, their Half-life at the polymerization temperature is less than 1 hour by adding into the reaction mixture

zunächst ein Teil dieses Initiators eingebracht und dann die Lösung B kontinuierlich in feinverteilter Form injiziert wird.First a part of this initiator is introduced and then the solution B is continuously injected in finely divided form.

Die Menge an eingesetztem Polymerisationsinitiator hängt von seiner Beschaffenheit und von der angestrebten Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Unter sonst identischen Bedingungen kann die Menge um so mehr betragen, je größer die Kühlkapazität des Reaktors ist. Vorteilhafterweise werden zur Herstellung von Homopolymeren aus Vinylchlorid 0,0005 bis 0,003 Gew.-% Initiator eingesetzt, berechnet als aktiver Sauerstoff und bezogen auf das Monomere.The amount of polymerization initiator used depends on its nature and on the desired Polymerization rate from. Under otherwise identical conditions, the amount can be increased the more, the greater the cooling capacity of the reactor. Advantageously, for manufacture of homopolymers of vinyl chloride 0.0005 to 0.003% by weight of initiator used, calculated as more active Oxygen and based on the monomer.

Bei der Herstellung von Homopolymeren aus Vinylchlorid enthält der Initiatoranteil A allgemein 0,00001 bis 0,002 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 0,001 Gew.-%, berechnet als aktiver Sauerstoff und bezogen auf das Monomere.In the production of homopolymers from vinyl chloride, the initiator component A generally contains 0.00001 to 0.002% by weight, preferably 0.0001 to 0.001% by weight, calculated as active oxygen and based on the monomer.

Die Unterbrechung der kontinuierlichen Zugabe der Lösung B in feinverteilter Form zum Reaktionsgemisch hängt ab von dem angestrebten Umwandiungsgrad des oder der Monomeren und von der Halbwertszeit des verwendeten Polymerisationsinitiators; dieser Zeitpunkt liegt um so näher am vorausberechneten Polymerisationsende, je kürzer die Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators ist. In der Praxis liegt die Zeitspanne zwischen beendeter Zugabe des Initiators und Polymerisationsende in der Größenordnung der Halbwertszeit des Polymeiisationsinitiators bei der in Betracht gezogenen Polymerisationstemperatur. The interruption of the continuous addition of the solution B in finely divided form to the reaction mixture depends on the desired degree of conversion of the monomer or monomers and on the half-life of the polymerization initiator used; the shorter the half-life of the polymerization initiator, the closer this point in time is to the calculated end of the polymerization. In practice, the period of time between the end of the addition of the initiator and the end of the polymerization is of the order of magnitude of the half-life of the polymerization initiator at the polymerization temperature under consideration.

Für einen reibungslosen Ablauf des Verfahrens muß die Lösung B, welche kontinuierlich in feinverteilter Form injiziert wird, 0,0002 bis 0,0025 Gew.-%. vorzugsweise 0,0005 bis 0,0015 Gew.-% Initiator enthalten, berechnet als aktiver Sauerstoff.For the process to run smoothly, solution B, which is continuously injected in finely divided form, must be 0.0002 to 0.0025% by weight. preferably contain 0.0005 to 0.0015% by weight of initiator, calculated as active oxygen.

Für einen reibungslosen Ablauf der zweiten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung soll die Lösung D 0,005 bis 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 Gew.-% Initiator, berechnet als aktiver Sauerstoff, enthalten.For the second embodiment of the method according to the invention to run smoothly, solution D should contain 0.005 to 0.05% by weight, preferably 0.01 to 0.03% by weight of initiator, calculated as active oxygen.

Nachfolgend wird mit Bezug auf die Zeichnung eine kurze Beschreibung von sechs Ausführungsformen von zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung besonders geeigneten Vorrichtungen gegeben.The following is a brief description of six embodiments with reference to the drawings of for performing the method according to the invention given particularly suitable devices.

Fig. 1 bis6 zeigen im Längsschnitt den Autoklaven sowie die Vorrichtung für die Herstellung und Einspeisung in das Reaktionsmedium der Lösung B aus dem zusätzlichen Anteil Polymerisationsinitiator in mindestens einem der Monomeren, welche in feinverteilter Form injiziert wird.1 to 6 show in longitudinal section the autoclave and the device for the production and feeding into the reaction medium of solution B from the additional portion of polymerization initiator in at least one of the monomers, which is injected in finely divided form.

In F i g. 1,4,5 und 6 wird ein vertikaler oder stehender Autoklav mit Bandrührer gezeigt.In Fig. 1, 4, 5 and 6 a vertical or standing autoclave with a belt stirrer is shown.

In F i g. 2 und 3 wird ein horizontaler oder liegender Autoklav mit bandschneckenförmigen Schaufeln gezeigt. In Fig. 2 and 3, a horizontal or lying autoclave with ribbon-screw-shaped blades is shown.

In Fig. 1 umfaßt die Vorrichtung einen Beschikkungskreislauf, mit welchem die Lösung B in den Autoklaven gefördert wird, und zwar über einen im oberen Teil des Autoklaven angeordneten kreisförmigen Sprühverteiler oder -teller.In Fig. 1 the device comprises a charging circuit with which the solution B is conveyed into the autoclave, to be precise via a circular spray distributor or plate arranged in the upper part of the autoclave.

In Fig. 2 und 4 umfaßt die Vorrichtung einen Kühlturm-Kondensator mit Abscheider, eine Umlaufleitunj mit Pumpe für den verflüssigten Monomerenanteil C aus dem Kühlturm-Kondensator, kombiniert mit einem Mischer und endend in einer Zerstäubungsvorrichtung, sowie einer Speisungsleitung, um die Lösung D aus dem ergänzenden Anteil Initiator in mindestens einem der Monomeren in den Mischer oderIn Fig. 2 and 4 the device comprises a cooling tower condenser with separator, a Umlaufleitunj with pump for the liquefied monomer C from the cooling tower condenser, combined with a mixer and ending in an atomizing device, and a feed line to the solution D from the additional proportion of initiator in at least one of the monomers in the mixer or

Mischapparat zu fördern. In Fig. 2 besteht die Zerstäubungsvorrichtung aus mehreren Zerstäuberdüsen, welche entlang der oberen Mantellinie des Autoklaven angeordnet sind. In Fig. 4 ist die Zerstäubervorrichtung ein kreisförmiger Sprühverteiler oder Sprühteller, welcher im oberen Teil des Autoklaven angeordnet ist.To promote mixing apparatus. In Fig. 2 there is the atomizing device from several atomizer nozzles, which are located along the upper surface line of the autoclave are arranged. In Fig. 4 the atomizing device is a circular spray dispenser or spray plate, which is arranged in the upper part of the autoclave.

In Fig. 5 umfaßt die Vorrichtung einen Kondenser-Kühler mit Abscheider, eine Umlaufleitung mit Pumpe für den verflüssigten Monomerenanteil C" aus dem Kühler, welche in den im oberen Teil des Autoklaven angeordneten Sprühteller mündet, sowie eine Speisungsleitung, mit welcher über eine Zerstäuberdüse im inneren und oberen Teil des Autoklaven die Lösung D des zusätzlichen Anteils Initiator in mindestens einem der Monomeren gefördert wird.In Fig. 5 the device comprises a condenser-cooler with separator, a circulation line with a pump for the liquefied monomer portion C "from the cooler, which opens into the spray plate arranged in the upper part of the autoclave, and a feed line with which via an atomizer nozzle in the inner and upper part of the autoclave, the solution D of the additional proportion of initiator in at least one of the monomers is promoted.

Bei den in Fig. 3 und 6 gezeigten Anlagen mündet der Kühlturm unmittelbar in den Autoklaven, so daß der verflüssigte Monomerenanteil C unmittelbar in den Autoklaven zurückfließt; vorhanden ist eine Speisungsleistung, mit welcher die Lösung D über eine Zerstäuberdüse in den unteren Teil des Kondensator-Kühlers gefördert wird.In the systems shown in FIGS. 3 and 6, the cooling tower opens directly into the autoclave, so that the liquefied monomer component C flows directly back into the autoclave; there is a power supply with which the solution D is conveyed via an atomizer nozzle into the lower part of the condenser-cooler.

Der in Fig. 1 gezeigte Vorratstank 1, in welchem die Lösung B hergestellt wird, besitzt an seinem Kopfteil einen Füllstutzen 2 für den Polymerisationsinitiator und einen Füllstutzen 3 für die Aufgabe des Monomeren oder Monomeren-Gemisches sowie einen Rüher 4. Am Boden befindet sich ein Auslaufstutzen mit Sicherheitsventil 5, verbunden mit der Leitung 6 zur Dosierpumpe 7, die über die Leitung 8 und den Zerstäuberteller 9 im oberen Teil des Autoklaven 10 die Lösung B kontinuierlich in den Autoklaven 10 fördert. Die gesamte Vorrichtung für die Herstellung und den Transport der Lösung B ist mit einem nicht gezeigten Mantel umgeben, in welchem eine Kühlflüssigkeit umläuft und der mit dem Schutzstoff 11 wärmeisoliert ist.The storage tank 1 shown in Fig. 1, in which the solution B is prepared, has a filler neck 2 for the polymerization initiator and a filler neck 3 for the task of the monomers or monomer mixture as well as a stirrer 4 at the bottom Outlet nozzle with safety valve 5, connected to line 6 to metering pump 7, which continuously conveys solution B into autoclave 10 via line 8 and atomizer plate 9 in the upper part of autoclave 10. The entire device for the production and transport of the solution B is surrounded by a jacket, not shown, in which a cooling liquid circulates and which is thermally insulated with the protective material 11.

Der Autoklav 10 mit vertikaler Achse umfaßt im wesentlichen einen Reaktionsbehälter oder Raum 12, auf dem dicht schließend der Deckel 13 aufliegt. Der Behälter 12 ist mit einem Mantel 14 umgeben, in welchem eine Wärmeaustauscherflüssigkeit umläuft, die über die Leitung 15 zugeführt und über die Leitungen 16 und 17 abgezogen wird. Am Boden des Behälters befindet sich der Austragsstutzen 18 mit Ventil 19 für das gebildete Polymere.The autoclave 10 with a vertical axis essentially comprises a reaction vessel or space 12, on which the lid 13 rests tightly. The container 12 is surrounded by a jacket 14 in which a heat exchanger fluid circulates, which is supplied via line 15 and via the lines 16 and 17 is deducted. The discharge nozzle 18 with valve 19 is located at the bottom of the container for the polymer formed.

Im oberen Teil des Deckels 13 sind ein Füllstutzen 20 für das Monomere oder Monomerengemisch, ein Füllstutzen 21 für Stickstoff und ein Stutzen 22 vorgesehen, über den das oder die Monomere im Verlauf und bei Ende der Polymerisation abgezogen werden.In the upper part of the cover 13 are a filler neck 20 for the monomers or monomer mixture Filling nozzle 21 for nitrogen and a nozzle 22 provided through which the monomer or monomers in the course and withdrawn at the end of the polymerization.

Im Autoklaven 10 ist axial die Welle 23 angeordnet, welche dicht durch die Druckbuchse 24 in Deckel 13 geht. Auf der Welle 23 ist mittels Stützen 25 ein schrauben- oder schneckenförmiges Band 26 fixiert, dessen Durchmesser etwa so viel beträgt wie der Ra dius des Autoklaven und dessen unterster Teil 27 in der Nähe des Autoklavenbodens angeordnet ist. The shaft 23 is arranged axially in the autoclave 10 and passes tightly through the pressure bushing 24 in the cover 13. On the shaft 23, a helical or screw-shaped band 26 is fixed by means of supports 25, whose diameter is about as much as the Ra dius of the autoclave and its unterster part 27 is arranged in the vicinity of the Autoklavenbodens.

In Fig. 2 besitzt der Vorratstank 1, in welchem die Lösung D hergestellt wird, in seinem Kopfteil einen Füllstutzen 2 für den Polymerisationsinitiator und einen Füllstutzen 3 für das Monomere oder Monomerengemisch und enthält außerdem eine Rührer 4. Am Boden des Vorratstanks ist der Austragsstutzen mit Sicherheitsventil 5 angeordnet, von dem die Leitung 6 zur Dosierpumpe 7 führt, weiche über die Leitung 8 kontinuierlich die Lösung D in einen Mischtank 9 In Fig. 2, the storage tank 1, in which the solution D is produced, has in its head part a filler neck 2 for the polymerization initiator and a filler neck 3 for the monomer or monomer mixture and also contains a stirrer 4. At the bottom of the storage tank is the discharge nozzle Arranged safety valve 5, from which the line 6 leads to the metering pump 7, soft via the line 8 continuously the solution D into a mixing tank 9

fördert. Die gesamte Vorrichtung für die Herstellung und den Transport der Lösung D ist mit einem nicht gezeigten Mantel umgeben, in welchem eine durch den Wärmeschutzstoff 10 isolierte Kühlflüssigkeit umläuft.promotes. The entire device for the production and transport of the solution D is surrounded by a jacket, not shown, in which a cooling liquid which is insulated by the heat protection substance 10 circulates.

Der Kondenser-Kühler 11 enthält in seinem unteren Teil einen Abscheider 12. Von hier geht die Leitung 13 zur Umlaufpumpe 14, und zwar über den Ballon 15 und einen Kühler 16, der dann gebraucht wird, wenn ein Polymerisationsinitiator mit sehr kurzer Halbwertszeit verwendet wird, um jegliche Gefahr der Polymerisation in der Umlaufleitung unterhalb des Mischers 9 auszuschalten. Im Kühler 16 läuft eine Kühlflüssigkeit um, welche über die Leitung 17 zugeführt und über die Leitung 18 abgezogen wird. Die Umlaufpumpe 14 fördert das kondenstierte Monomere oder Monomerengemisch in den Mischtank 9, und zwar über die Leitung 19. Der Ballon 15 enthält einen Flüssigkeitsstandanzeiger mit Detektor 20 und automatischem Beipaß-Ventil 21 zwischen Ballon 15 und Umlaufleitung 19, mit welchem der normale Betrieb der Umlaufpumpe 14 unabhängig von den Chargenschwankungen im Kondensatorkühler 11 gesteuert wird.The condenser-cooler 11 contains a separator 12 in its lower part. The line goes from here 13 to the circulation pump 14, namely via the balloon 15 and a cooler 16, which is then needed, if a polymerization initiator with a very short half-life is used to avoid any risk of Switch off polymerization in the circulation line below the mixer 9. One is running in the cooler 16 Cooling liquid, which is supplied via line 17 and withdrawn via line 18. the Circulation pump 14 conveys the condensed monomers or monomer mixture into the mixing tank 9, namely via the line 19. The balloon 15 contains a liquid level indicator with detector 20 and automatic bypass valve 21 between balloon 15 and circulation line 19, with which normal operation the circulation pump 14 is controlled independently of the batch fluctuations in the condenser cooler 11 will.

Vom Mischtank 9 führt die Leitung 22 zu den Zerstäuberdüsen 23, welche entlang der oberen Mantellinie des Autoklaven 24 angeordnet sind.From the mixing tank 9, the line 22 leads to the atomizer nozzles 23, which run along the upper surface line of the autoclave 24 are arranged.

Der Autoklav 24 ist von einem Mantel 25 umgeben, in welchem ein Wärmeaustauschermedium umläuft, welches über den Stutzen 26 eintritt und über den Stutzen 27 austritt.The autoclave 24 is surrounded by a jacket 25 in which a heat exchange medium circulates, which enters via the connecting piece 26 and exits via the connecting piece 27.

Im oberen Teil des Autoklaven 24 mit horizontaler Achse befindet sich der Stutzen 28 zum Eintragen des oder der Monomeren, der Stutzen 29 zum Einspeisen von Stickstoff und der Stutzen 30 zum Abziehen des oder der Monomeren im Verlauf und am Ende der Polymerisation. In der Mitte der Oberseite des Autoklaven befindet sich der Verbindungsstutzen 31 zum Kondensatorkühler 11. Auf der Unterseite des Autoklaven ist der Austragsstutzen 32 für das Polymerisat mit Ventil 33 angeordnet.In the upper part of the autoclave 24 with a horizontal axis is the connector 28 for entering the or the monomers, the nozzle 29 for feeding in nitrogen and the nozzle 30 for withdrawing the or the monomers during and at the end of the polymerization. In the middle of the top of the autoclave the connection piece 31 to the condenser cooler 11 is located on the underside of the autoclave the discharge nozzle 32 for the polymer with valve 33 is arranged.

Im Autoklaven ist horizontal die Welle 34 angeordnet, welche auf den Lagern 35 und 36 außerhalb des Autoklaven aufliegt und dicht durch die Druckbuchsen 37 und 38 geht.In the autoclave, the shaft 34 is arranged horizontally, which on the bearings 35 and 36 outside of the Autoclave rests and tightly goes through the pressure sockets 37 and 38.

Die Welle 34 ist fest mit Armen 39 verbunden, auf denen drei schrauben- oder schneckenförmige Schaufeln aufliegen, beispielsweise die um 120° verdrehten Bandschaufeln 40.The shaft 34 is firmly connected to arms 39 on which three helical or helical blades rest, for example the band blades 40 rotated by 120 °.

Im Kondensator-Kühler 11 läuft ein Kühlmedium um, welches in seinem unteren Teil über die Leitung 41 eintritt und über die Leitung 42 im oberen Teil abgezogen wird.In the condenser-cooler 11 a cooling medium circulates, which in its lower part over the line 41 enters and is withdrawn via line 42 in the upper part.

Fig. 3 zeigt wiederum einen Vorratstank 1, in welchem die Lösung D hergestellt wird, mit Füllstutzen 2 für den Polymerisationsinitiator, Füllstutzen 3 für das Monomere oder Monomerengemisch, Rührer 4. Austragsstutzen mit Sicherheitsventil 5, verbunden mit der Leitung 6 zur Dosierpumpe 7, von der die Leitung 8 zur Sprüh- oder Zerstäubungsdüse 9 im un teren Teil des Kondenser-Kühlers 10 führt. Die gesamte Vorrichtung für die Herstellung und den Trans port der Lösung D ist mit einem nicht gezeigten Mantel umgeben, in welchem ein Kühlmedium umläuft, welches durch den Schutzstoff U wärmeisoliert ist. Fig. 3 again shows a storage tank 1, in which the solution D is produced, with filler neck 2 for the polymerization initiator, filler neck 3 for the monomer or monomer mixture, stirrer 4. Discharge nozzle with safety valve 5, connected to the line 6 to the metering pump 7 from which leads the line 8 to the spray or atomizing nozzle 9 in the un lower part of the condenser-cooler 10 . The entire device for the production and transport of the solution D is surrounded by a jacket, not shown , in which a cooling medium runs around which is thermally insulated by the protective material U.

Der Autoklav 12 ist von einem Mantel 13 umgeben, in welchem ein Wärmeaustauschermedium umläuft, The autoclave 12 is surrounded by a jacket 13 in which a heat exchange medium circulates,

welches über den Stutzen 14 eintritt und über den Stutzen 15 austritt.which enters via the connection 14 and exits via the connection 15.

Im oberen Teil des Autoklaven befindet sich der Füllstutzen 16 für das Monomere oder Monomerengeniisch, einen Füllstutzen 17 für Stickstoff und einen "> Stutzen 18 zum Abziehen des Monomeren oder Monomerengemisches im Verlauf und am Ende der Polymerisation. Außerdem befindet sich an der Oberseite des Autoklaven der Verbindungsstutzen 19 zum Kondenser-Kühler 10. Auf der Unterseite des Autoklaven '⁽⁾ liegt der Austragsstutzen 20 mit Ventil 21 für das Polymerisat. In the upper part of the autoclave there is the filler neck 16 for the monomers or monomer mixture, a filler neck 17 for nitrogen and a "> neck 18" for drawing off the monomers or monomer mixture during and at the end of the polymerization Connection stub 19 to the condenser-cooler 10. The discharge stub 20 with valve 21 for the polymer is located ^{on the underside of the autoclave ().}

Horizontal im Autoklaven angeordnet ist die Welle 22, welche auf Lagern 23 und 24 außerhalb des Autoklaven aufliegt und dicht durch die Druckbuchscn 25 ! und 26 geht.The shaft 22, which rests on bearings 23 and 24 outside the autoclave, is arranged horizontally in the autoclave rests and tightly through the pressure socket 25! and 26 goes.

Die Welle 22 ist fest mit Armen 27 verbunden, auf denen schrauben- oder schneckenförmige Schaufeln aufliegen, z. B. die um 120° verdrehten Bandschaufeln 28. Im Kondenser-Kühler läuft ein Kühlmittel » um, das über den Stutzen 29 zugeführt und über den Stutzen 30 abgezogen wird.The shaft 22 is firmly connected to arms 27 on which helical or helical blades rest, z. B. the band blades rotated by 120 ° 28. A coolant circulates in the condenser cooler, which is supplied via the nozzle 29 and via the Nozzle 30 is withdrawn.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 4 umfaßt wiederum einen Vorratstank 1, in welchem die Lösung D bereitet wird, mit Füllstutzen 2 für den Polymerisationsinitiator und Füllstutzen 3 für das Monomere oder Monomerengemisch, Rührer 4 und Austragsstutzen mit Sicherheitsventil S, verbunden mit einer Leitung 6 zur Dosierpumpe 7, welche die Lösung D kontinuierlich über die Leitung 8 in den Mischtank 9 fördert. Die )< > gesamte Vorrichtung für die Herstellung und den Transport der Lösung D ist mit einem nicht gezeigten Mantel umgeben, in welchem ein Kühlmedium umläuft, das mit einem Schutzstoff 10 gegen Wärme isoliert ist. J3The device according to FIG. 4 again comprises a storage tank 1 in which the solution D is prepared, with filler neck 2 for the polymerization initiator and filler neck 3 for the monomer or monomer mixture, stirrer 4 and discharge nozzle with safety valve S, connected to a line 6 to the metering pump 7, which continuously conveys the solution D into the mixing tank 9 via the line 8. The) <> entire device for the production and transport of the solution D is surrounded by a jacket, not shown, in which a cooling medium circulates which is insulated from heat with a protective material 10. J3

Der Kondenser-Kühler 11 ist auf seiner Unterseite mit dem Abscheider 12 und über die Leitung 13 mit der Umlaufpumpe 14 verbunden, und zwar über einen Ballon 15 und einen Kühler 16, welcher dann erforderlich ist, wenn ein Polymerisationsinitiator mit sehr ■«> kurzer Halbwertzcit verwendet wird, damit jegliche Gefahr der Polymerisation in der Umlaufleiturig unterhalb des Mischtanks 9 ausgeschaltet wird. Im Kühler 16 läuft ein Kühlmedium um, welches über die Leitung 17 eintritt und über die Leitung 18 austritt. Die Pumpe 14 fördert die kondensierte Flüssigkeit über die Leitung 19 in den Mischtank 9. Der Ballon 15 ist mit einem Flüssigkeitsstandregler mit Detektor 20 und automatischem Beipaß-Ventil 21 zwischen Ballon 15 und Umlaufleitung 19 verbunden, welcher den normalen Betrieb der Umlaufpumpe 14 unabhängig von den Chargenschwankungen im Kondenser-Kühler 11 steuert.The condenser-cooler 11 is connected on its underside to the separator 12 and via the line 13 to the circulation pump 14 via a balloon 15 and a cooler 16, which is required when a polymerization initiator with a very short half-value is used so that any risk of polymerization in the circulation line below the mixing tank 9 is eliminated. A cooling medium circulates in the cooler 16 and enters via line 17 and exits via line 18. The pump 14 conveys the condensed liquid via the line 19 into the mixing tank 9. The balloon 15 is connected to a liquid level regulator with detector 20 and automatic bypass valve 21 between the balloon 15 and the circulation line 19, which controls the normal operation of the circulation pump 14 independently of the Batch fluctuations in the condenser cooler 11 controls.

Vom Mischtank 9 führt die Leitung 22 zum Sprühteller 23 im oberen Teil des Autoklaven 24. The line 22 leads from the mixing tank 9 to the spray plate 23 in the upper part of the autoclave 24.

Der Autoklav 24 mit vertikaler Achse umfaßt im wesentlichen einen Behälter 25, auf dem dicht ein Deckel 26 aufliegt. Der Behälter 25 ist mit dem Mantel 27 umgeben, in welchem ein Wärmeaustauschmedium zirkuliert, das über die Leitung 28 eintritt und über die Leitungen 29 und 30 austritt. Am Boden des Behälters 25 befindet sich der Austragsstutzen 31 mit Ventil 32 für das Polymerisat.The autoclave 24 with a vertical axis essentially comprises a container 25 on which a Lid 26 rests. The container 25 is surrounded by the jacket 27, in which a heat exchange medium circulates which enters via the line 28 and exits via lines 29 and 30. The discharge nozzle 31 is located at the bottom of the container 25 Valve 32 for the polymer.

Im Deckel 26 des Autoklaven 24 sind im oberen Teil der Verbindungsstutzen 33 für den Kondenser-Kühler 11, der Füllstutzen 34 für das Monomere oder Monomerengemisch, der Füllstutzen 35 für Stickstoff und ein Stutzen 36 zum Abziehen des oder der Monome re 11 im Verlauf und am Ende der Polymerisation eingelassen. In the cover 26 of the autoclave 24 are in the upper part of the connecting piece 33 for the condenser-cooler 11, the filler neck 34 for the monomers or monomer mixture, the filler neck 35 for nitrogen and a neck 36 for pulling off the mono (s) 11 in the course and let in at the end of the polymerization.

Durch den Autoklaven 24 geht senkrecht die Welle 37 hindurch, welche dicht durch die Druckbuchse 38 am Deckel geht. Mit der Welle 37 ist über Stützen 39 ein schrauben- oder schneckenförmiges Band 40 fest verbunden, dessen Durchmesser etwa gleich ist dem Radius des Autoklaven und dessen unterer Teil 41 dem Autoklavenboden benachbart ist.The shaft 37 passes vertically through the autoclave 24 and tightly passes through the pressure bushing 38 on the lid goes. A helical or helical belt 40 is connected to the shaft 37 via supports 39 firmly connected, the diameter of which is approximately the same as the radius of the autoclave and its lower part 41 is adjacent to the bottom of the autoclave.

Im Kondenser-Kühler 11 läuft ein Kühlmedium um, welches im unteren Teil über die Leitung 42 eintritt und aus dem Kopfteil über die Leitung 43 austritt.A cooling medium circulates in the condenser-cooler 11 and enters the lower part via the line 42 and exits the head part via line 43.

Die in Fig. 5 gezeigte Vorrichtung umfaßt den Vorratstank 1 für die Herstellung der Lösung D, mit a uiioiuu^ii .» aiii ϋ\Ίι a uijiiivi iixlUviijiiiiiiuivi ₍ ■ U*l stutzen 3 für das Monomere oder Monomerengemisch, Rührer 4, Austragsstutzen mit Sicherheitsventil 5, von welchem die leitung 6 zur Dosierpumpe 7 führt; diese pumpt die Lösung durch die Leitung 8 zur Zerstäuber-oder Sprühdüse 9, welche im Kopfteil des Autoklaven angeordnet ist. Die gesamte Vorrichtung für die Herstellung und den Transport der Lösung D ist mit einem nicht gezeigten Mantel umgeben, in welchem ein Kühlmedium umläuft, welches durch den Schutz- oder Dämmstoff 11 gegen Wärme isoliert ist.The device shown in Fig. 5 comprises the storage tank 1 for the preparation of the solution D, with a uiioiuu ^ ii. aiii ϋ \ Ίι a uijiiivi iixlUviijiiiiiiuivi ₍ ■ U * l nozzle 3 for the monomer or monomer mixture, stirrer 4, discharge nozzle with safety valve 5, from which the line 6 leads to the metering pump 7; this pumps the solution through the line 8 to the atomizer or Spray nozzle 9, which is arranged in the head part of the autoclave. The entire device for the production and transport of the solution D is surrounded by a jacket, not shown, in which a cooling medium circulates which is insulated from heat by the protective or insulating material 11.

Der Kondenser-Kühler 12 ist in seinem unteren Teil mit dem Abscheider 13 verbunden; die Leitung 14 führt zur Umlaufpumpe 15 über einen Ballon 16.The lower part of the condenser-cooler 12 is connected to the separator 13; The administration 14 leads to the circulation pump 15 via a balloon 16.

Die Umlaufpumpe 15 fördert die kondensierte Flüssigkeit über die Leitung 17 zum Sprühteller 18 im oberen Teil des Autoklaven 10. Am Ballon 16 befindet sich ein Flüssigkeitsstandregler mit Detektor 19 und automatischem Beipaßventil 20 zwischen Ballon 16 und Leitung 17, mit dessen Hilfe der normale Betrieb der Umlaufpumpe 15 unabhängig von den Chargenschwankungen im Kondenserkühler 12 gesteuert wird.The circulation pump 15 conveys the condensed liquid via the line 17 to the spray plate 18 in the upper part of the autoclave 10. A liquid level regulator with detector 19 is located on the balloon 16 and automatic bypass valve 20 between balloon 16 and line 17, with the help of which normal operation the circulation pump 15 is controlled independently of the batch fluctuations in the condenser cooler 12 will.

Der Autoklav 10 mit vertikaler Achse umfaßt im wesentlichen einen Behälter 21, auf dem dicht ein Deckel 22 aufliegt. Der Behälter 21 ist von einem Mantel 23 umgeben, in welchem ein Wärmeaustauschermedium umläuft, welches über die Leitung 24 ein- und über die Leitungen 25 und 26 austritt. Am Boden des Behälters 21 befindet sich der Austragsstutzen 27 mit Ventil 28 für das Polymerisat.The autoclave 10 with a vertical axis essentially comprises a container 21 on which a tight Lid 22 rests. The container 21 is surrounded by a jacket 23 in which a heat exchange medium which enters via line 24 and exits via lines 25 and 26. At the bottom of the container 21 is the discharge nozzle 27 with valve 28 for the polymer.

Im Deckel 22 sind der Verbindungsstutzen 29 zum Kühler 12, der Füllstutzen 30 für das Monomere oder Monomerengemisch, der Füllstutzen 31 für Stickstoff sowie der Stutzen 32 zum Abziehen des oder der Monomeren im Verlauf und am Ende der Polymerisation eingelassen.In the cover 22 are the connecting piece 29 to the cooler 12, the filler neck 30 for the monomer or Monomer mixture, the filler neck 31 for nitrogen and the nozzle 32 for withdrawing the monomer or monomers let in during and at the end of the polymerization.

Senkrecht im Autoklaven ist die Welle 33 angeordnet, welche dicht durch die Druckbuchse 34 auf der Außenseite des Deckels 22 geht. Auf der Welle ist mit Hilfe von Stützen 35 ein schrauben- oder schnekkenförmiges Band 36 montiert, dessen Durchmesser etwa gleich ist dem Radius des Autoklaven und dessen unterster Teil 37 dem Autoklavenboden benachbart ist. The shaft 33 is arranged vertically in the autoclave and goes tightly through the pressure bushing 34 on the outside of the cover 22. A screw-shaped or snail-shaped belt 36 is mounted on the shaft with the aid of supports 35, the diameter of which is approximately equal to the radius of the autoclave and the lowermost part 37 of which is adjacent to the base of the autoclave.

Im Kondenser-Kühler 12 läuft ein Kühlmedium um, welches unten über die Leitung 38 ein- und oben über die Leitung 39 austritt. A cooling medium circulates in the condenser cooler 12, which enters at the bottom via the line 38 and exits at the top via the line 39.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 6 umfaßt wiederum einen Vorratstank 1 für die Herstellung der Lösung D, mit Füllstutzen 2 für den Polyifterisationsinitiator, Füllstutzen 3 für das Monomere oder Monomerengemisch, Rührer 4 und Ausgangsstutzen mit The device according to FIG. 6 in turn comprises a storage tank 1 for the preparation of the solution D, with filling nozzle 2 for the polymerization initiator, filling nozzle 3 for the monomers or monomer mixture, stirrer 4 and outlet nozzle

Sicherheitsventil 5, verbunden mit der Leitung 6 zur Dosierpumpe 7, welche die Lösung D über die Leitung 8 zur Zerstäuberdüse 9 im Inneren des Kondensator-Kühlers 10 fördert. Die gesamte Apparatur für die Herstellung und den Transport der Lösung D ist mit einem nicht gezeigten Mantel umgeben, in welchem ein Kühlmedium umläuft, das durch den Dämmstoff 11 wärmeisoliert wird.Safety valve 5, connected to the line 6 to the metering pump 7, which conveys the solution D via the line 8 to the atomizer nozzle 9 inside the condenser-cooler 10. The entire apparatus for the production and transport of the solution D is surrounded by a jacket, not shown, in which a cooling medium circulates which is thermally insulated by the insulating material 11.

Der Autoklav 12 umfaßt im wesentlichen einen Behälter 13, auf welchem dicht ein Deckel 14 aufliegt. Der Behälter 13 ist mit dem Mantel 15 umgeben, in welchem ein Wärmeaustauschermedium umläuft, welches über die Leitung 16 eintritt und über die Leitungen 17 und 18 austritt. Am Boden des Behälters 13 befindet sich der Austragsstutzen 19 mit dem Ventil 20 für das Polymerisat.The autoclave 12 essentially comprises a container 13 on which a lid 14 rests tightly. The container 13 is surrounded by the jacket 15 in which a heat exchange medium circulates, which enters via line 16 and exits via lines 17 and 18. At the bottom of the container 13 is the discharge nozzle 19 with the valve 20 for the polymer.

Im Oberteil des Deckels 14 sind der Verbindungsstutzen 21 zum Kühler, ein Füllstutzen 22 für das Monomere oder Monomerengemisch, ein Füllstutzen 23 für Stickstoff sowie der Stutzen 24 zum Abziehen des oder der Monomeren im Verlauf und am Ende der Polymerisation eingelassen.In the upper part of the cover 14 are the connecting stub 21 to the cooler, a filler neck 22 for the monomer or monomer mixture, a filler neck 23 for nitrogen and the nozzle 24 for removing the or the monomers let in during and at the end of the polymerization.

Im Autoklaven 12 ist die Welle 25 senkrecht angeordnet, welche dicht durch die Druckbuchse 26 auf der Außenseite des Deckels geht. Mit der Welle 25 ist mittels Stützen 27 ein schrauben- oder schneckenförmiges Band 28 fest verbunden, dessen Durchmesser etwa gleich ist dem Radius des Autoklaven und dessen unterer Teil 29 dem Autoklavenboden benachbart ist.In the autoclave 12, the shaft 25 is arranged vertically, which is sealed by the pressure sleeve 26 the outside of the lid goes. With the shaft 25 by means of supports 27 is a helical or helical one Band 28 firmly connected, the diameter of which is approximately equal to the radius of the autoclave and the lower part 29 of which is adjacent to the bottom of the autoclave.

Im Kondenser-Kühler 10 läuft ein Kühlmedium um, welches unten über die Leitung 30 eintritt und im oberen Teil über die Leitung 31 austritt.A cooling medium circulates in the condenser-cooler 10 and enters below via the line 30 and exits in the upper part via line 31.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Viskositätszahlen der Polymerisate wurden jeweils nach der französischen Norm AF NOR NFT 51013 bestimmt.The following examples serve to explain the invention in more detail. The viscosity numbers of the polymers were each determined according to the French standard AF NOR NFT 51013.

example 1

Es wurde in einem vertikalen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, Fassungsvermögen 8 m\ mit Bandrührer, dessen Durchmesser gleich war dem Radius des Autoklaven, gearbeitet, der mit einer Speiseleitung mit Sprühteller im oberen Teil des Autoklaven verbunden war, über die zu Beginn der Polymerisation ein Teil der Lösung aus Polymerisationsinitiator in Vinylchlorid zugeführt wurde. Die Initiatorlösung enthielt auf 100 kg Vinylchlorid 25,7 g Isopropylperoxydicarbonat, entsprechend 2 g aktivem Sauerstoff bzw. 0,002 Gew.-% Initiator.It was in a vertical autoclave made of stainless steel, capacity 8 m \ with a belt stirrer, the diameter of which was the same as the radius of the autoclave, the one with a feed line connected to the spray plate in the upper part of the autoclave, via the beginning of the polymerization part of the solution of polymerization initiator in vinyl chloride was fed. The initiator solution contained per 100 kg of vinyl chloride 25.7 g of isopropyl peroxydicarbonate, corresponding to 2 g of active oxygen or 0.002% by weight of initiator.

Im Autoklaven wurde 3800 kg Vinylchlorid vorgelegt und der Autoklav durch Entspannen von 300 kg Vinylchlorid luftfrei gespült. Anschließend wurden 386 g Isopropylperoxydicarbonat, entsprechend 30 g aktivem Sauerstoff (= 0,00086 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid) zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt.3800 kg of vinyl chloride were placed in the autoclave and 300 kg were released into the autoclave Purged vinyl chloride free of air. Then 386 g of isopropyl peroxydicarbonate, corresponding to 30 g active oxygen (= 0.00086 wt .-%, based on vinyl chloride) added. The stirring speed was set at 30 rpm.

Nachdem die Temperatur im Reaktionsmedium auf 69° C einreguliert war, was einem Relativdruck von 11,3 bar im Autoklaven entsprach, wurde mit der Zugabe der Lösung aus Polymerisationsinitiator im monomeren Vinylchlorid begonnen; die Zugabe erfolgte kontinuierlich in einer Menge von 1100 kg/h; gleichzeitig wurde durch Entspannen eine gleiche Menge Monomeres abgezogen. Die kontinuierliche Injektion wurde 2V₂ h fortgesetzt. Der Polymerisationsverlauf war regelmäßiger als im nachfolgenden Vergleichsversuch A. Nach 3V₂stündiger Polymerisation und Entspannen des nicht umgesetzten monomeren Vinylchlorids wurden 2700 kg Polyvinylchlorid mit der Viskositätszahl 79 isoliert.After the temperature in the reaction medium had been regulated to 69 ° C., which corresponded to a relative pressure of 11.3 bar in the autoclave, the addition of the solution of polymerization initiator in the monomeric vinyl chloride was started; the addition was carried out continuously in an amount of 1100 kg / h; at the same time, an equal amount of monomer was drawn off by letting down the pressure. The continuous injection was continued 2V ₂ h. The polymerization process was more regular than in the following comparative experiment A. After 3V ₂ hours of polymerization and venting the unreacted monomer vinyl chloride were 2700 kg of polyvinyl chloride with the viscosity number 79 isolated.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betrugThe consumption of polymerization initiator was

"' etwa 31 g aktiven Sauerstoffs je hergestellte Tonne Polyvinylchlorid, lag also um 14% niedriger als im nachfolgenden Vergleichsversuch A."'About 31 g of active oxygen per tonne of polyvinyl chloride produced, which is 14% less than in the following comparative experiment A.

Aus dem erhaltenen Polymerisat wurde eine durchsichtige Platte hergestellt, indem auf einem Walzenmischer bei 160° C während 5 min und anschließend während 7 min in einer Presse folgendes Gemisch verarbeitet wurde:A transparent plate was produced from the polymer obtained by placing it on a roller mixer processed the following mixture at 160 ° C for 5 min and then for 7 min in a press became:

Polyvinylchlorid 100 Gew.-TeilePolyvinyl chloride 100 parts by weight

Dibutybinn-thioglykolat 2 Gew.-TeileDibutyl tin thioglycolate 2 parts by weight

Montanwachs,Montan wax,

verestert mit Glycerin 0,3 Gew.-Teileesterified with glycerol 0.3 part by weight

Die durchsichtige Platte war nur ganz schwach gefärbt. The transparent plate was only very weakly colored.

_>o Beispiel 2_> o Example 2

Es wurde in dem Autoklaven gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Die Vorrichtung umfaßte darüber hinaus einen Kondensator-Kühler mit Abscheider und eine Umlaufleitung mit Pumpe für das im Kühler kondensierte Vinylchlorid, die in einen Sprühteller im oberen Teil des Autoklaven mündete sowie eine Speiseleitung für die Initiatorlösung zu dem Mischtank, weicher in die Umlaufleitung für das im Kühler kondensierte Vinylchlorid eingeschaltet war; die Initiatorlösung ent-The autoclave according to Example 1 was used. The device also included one Condenser-cooler with separator and a circulation line with pump for the condensed in the cooler Vinyl chloride that opened into a spray plate in the upper part of the autoclave and a feed line for the initiator solution to the mixing tank, softer in the circulation line for the vinyl chloride condensed in the cooler was switched on; the initiator solution

^Jl) hielt auf 100 kg Vinylchlorid 129 g Isopropylperoxydicarbonat, entsprechend 10 g aktivem Sauerstoff (Lösung D). ^Jl) held 129 g of isopropyl peroxydicarbonate per 100 kg of vinyl chloride, corresponding to 10 g of active oxygen (solution D).

Im Autoklaven wurden 3800 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 300 kg Vi-3800 kg of vinyl chloride were placed in the autoclave and the air was released by releasing 300 kg of Vi-

*■> nylchlorid verdrängt. Dann wurden 386 g Isopropylperoxydicarbonat, entsprechend 30 g aktivem Sauerstoff (= 0,00086 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid) eingebracht; die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt.* ■> nyl chloride displaced. Then 386 g of isopropyl peroxydicarbonate, corresponding to 30 g active oxygen (= 0.00086% by weight, based on vinyl chloride) brought in; the agitation speed was set to 30 rpm.

■»" Nachdem die Temperatur des Reaktionsmediums auf 69 ° C eingestellt worden war, entsprechend einem Relativdruck von 11,3 bar im Autoklaven, wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten Vinylchlorids entsprechend einer Abgabe von 3000 kg/h während■ »" After the temperature of the reaction medium was set at 69 ° C, corresponding to a The relative pressure of 11.3 bar in the autoclave was the circulation of the vinyl chloride condensed in the cooler corresponding to a delivery of 3000 kg / h during

des wesentlichen Verlaufs der Polymerisation einreguliert und mit der Zugabe der kontinuierlich in den Mischtank geförderten Initiatorlösung in das Reaktionsmedium begonnen, und zwar in einer Menge von 105 kg/h; diese durch Verdünnen der Lösung D er-the essential course of the polymerization is regulated and the addition of the initiator solution, which is continuously fed into the mixing tank, is started in the reaction medium, namely in an amount of 105 kg / h; this by diluting the solution D

■"><> haltene Lösung B enthielt somit 0,00034 Gew.-% Initiator; gleichzeitig wurde durch Entspannen eine gleiche Menge Monomeres abgezogen. Die Zugabe der Initiatorlösung dauerte 3V₂ h. Der Polymerisationsverlauf war regelmäßiger als im nachfolgenden Vergleichsversuch B. Nach 4'/₂stündiger Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entspannt; isoliert wurden 2700 kg Polyvinylchlorid mit der Viskositätszahl 79.■ "><> preserved solution B thus contained 0.00034 wt .-% initiator; simultaneously was removed by releasing an equal amount of monomer, the addition of the initiator solution took 3V ₂ h The polymerization process was more regular than in the following comparative experiment B. After 4.. _{The unreacted vinyl chloride was depressurized during the course of 2} hours of polymerization; 2700 kg of polyvinyl chloride with a viscosity of 79 were isolated.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betrug etwa 25 g aktiven Sauerstoff je produzierte Tonne Polyvinylchlorid, d. h. lag um 30% niedriger als im Vergleichsversuch A.The consumption of polymerization initiator was about 25 g of active oxygen per ton of polyvinyl chloride produced, d. H. was 30% lower than in comparison test A.

Die entsprechend Beispiel 1 hergestellte durchsichtige Platte war nur sehr schwach gefärbt.The transparent plate produced according to Example 1 was only very weakly colored.

Example 3

Die Substanzpolymerisation von Vinylchlorid wurde in zwei Stunden — Vorpolymerisation und End-The bulk polymerization of vinyl chloride was carried out in two hours - prepolymerization and final

polymerisation - durchgeführt.polymerization - carried out.

Die Vorrichtung umfaßte einen vertikalen Autoklaven für die Vorpolymerisation mit Fassungsvermögen 3,5 m³, aus rostfreiem Stahl mit Turbinenrührer, sowie einen vertikalen Autoklaven für die Hauptpoly- "> merisation mit 8 m³ Fassungsvermögen, ebenfalls aus rostfreiem Stahl mit Bandrührer, dessen Durchmesser gleich war dem Radius des Autoklaven. Dieser letztere Autoklav war verbunden mit einem Kondensator-Kühler mit Abscheider, einer Umlaufleitung mit n> Pumpe für das im Kühler kondensierte Vinylchlorid, welche in einen Sprühteller im oberen Teil des Autoklaven mündete.The device comprised a vertical autoclave for the prepolymerization with a capacity of 3.5 m ³ , made of stainless steel with a turbine stirrer, and a vertical autoclave for the main polymerization with a ^{capacity of 8 m 3} , also made of stainless steel with a belt stirrer, the diameter of which is the same This latter autoclave was connected to a condenser-cooler with separator, a circulation line with a pump for the vinyl chloride condensed in the cooler, which opened into a spray plate in the upper part of the autoclave.

Die Vorrichtung umfaßte außerdem, kombiniert mit dem Hauptautoklaven für die Endnolymerisation, eine Speiseleitung, mit welcher eine Lösung aus Polymerisationsinitiator in Vinylchlorid in den Mischtank gefördert wurde, welcher in die Umlaufleitung für Vinylchlorid aus dem Kühler eingeschaltet war. Die Initiatorlösung enthielt auf 100 kg Vinylchlorid 111g -» Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 10 g aktivem Sauerstoff.The device also comprised, combined with the main autoclave for the final polymerization, a feed line with which a solution of polymerization initiator in vinyl chloride is fed into the mixing tank was promoted, which was switched into the circulation line for vinyl chloride from the cooler. The initiator solution contained 111g per 100 kg of vinyl chloride - » Ethyl peroxydicarbonate, equivalent to 10 g of active oxygen.

Im Vorautoklaven wurden 2300 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 222 g -'"> Äthylperoxydicarbonat eingebracht, entsprechend 20 g aktivem Sauerstoff. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 69° C gebracht, entsprechend einem Relativdruck im Autoklavenin- i» nernvon 11,3 bar. Nach (),9stündiger Vorpolymerisation wurde das Gemisch aus Monomeren und Prepolymer in den Hauptautoklaven verbracht, der zuvor durch Entspannen von 300 kg Monomerem luftfrei gespült worden war. Darauf wurden 2400 kg Vinyl- η Chlorid und 267 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 24 g aktivem Sauerstoff, eingespeist. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt. Der Initiatoranteil A betrug hier 0,00098 Gew.-%.2300 kg of vinyl chloride were placed in the pre-autoclave and the air was displaced by releasing 200 kg of vinyl chloride. 222 g of ethyl peroxydicarbonate were also introduced, corresponding to 20 g of active oxygen. The stirring speed was set to 30 rpm. The temperature of the reaction medium was quickly brought to 69 ° C., corresponding to a relative pressure in the autoclave interior of 11.3 After (), 9 hours of prepolymerization, the mixture of monomers and prepolymer was brought into the main autoclave, which had previously been flushed free of air by releasing 300 kg of monomer. 2400 kg of vinyl chloride and 267 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 24 g of active Oxygen, fed in. The stirring speed was set to 30 rpm, the initiator fraction A here being 0.00098% by weight.

Nachdem die Temperatur im Reaktionsmedium auf w 69° C einreguliert worden war, entsprechend einem Relativdruck von 11,3 bar im Autoklaveninnern, wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten Vinylchlorids entsprechend einer Abgabe von 3000 kg/h während des wesentlichen Verlaufs der Polymerisa- -r> tion eingestellt; außerdem wurde mit der Zugabe der Initiatorlösung begonnen, welche kontinuierlich in den Mischtank zurückgefördert wurde, und zwar in einer Menge von 160 kg/h; gleichzeitig wurde durch Entspannen eine gleiche Menge Monomer abgezogen. ">» Die Lösung B enthielt 0,00051 Gew.-% Initiator. Die kontinuierliche Zugabe dauerte 2'/₂ h. Der Polymerisationsverlauf war regelmäßiger als im nachfolgenden Vergleichsversuch C. Nach 3V₂stündiger Polymerisation im Hauptautoklaven wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entspannt und 3600 kg Polyvinylchlorid mit der Viskositätszahl 78 isoliert.After the temperature had been regulated in the reaction medium to w 69 ° C, corresponding to a relative pressure of 11.3 bar in Autoklaveninnern, the circulation of the condensed in the cooler vinyl chloride was prepared according to a discharge of 3000 kg / h of polymerization -r during the course of substantially > tion set; In addition, the addition of the initiator solution was started, which was continuously fed back into the mixing tank, in an amount of 160 kg / h; at the same time, an equal amount of monomer was drawn off by letting down the pressure. Solution B contained 0.00051% by weight of initiator. The continuous addition lasted 2 _1/2 hours. The course of the polymerization was more regular than in the following comparative experiment C. After _{polymerization in the main autoclave of 3 to 2} hours, the unreacted vinyl chloride was depressurized and 3600 kg of polyvinyl chloride with a viscosity number of 78 isolated.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betrug etwa 23 g aktiven Sauerstoff je produzierte Tonne Polyvinylchlorid und lag damit um 36% niedriger als im (>o nachfolgenden Vergleichsversuch C.The consumption of polymerization initiator was about 23 g of active oxygen per ton of polyvinyl chloride produced and was thus 36% lower than in the (> o following comparative experiment C.

Example 4

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 3 gearbeitet. Über die Speiseleitung wurde in den Mischtank eine Lösung aus Polymerisationsinitiator in Vinylchlorid eingebracht, die auf 100 kg Vinylchlorid 226 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 16,25 g aktivem Sauerstoff enthielt.The same device as in Example 3 was used. The feed line was in the Mixing tank introduced a solution of polymerization initiator in vinyl chloride, based on 100 kg of vinyl chloride Contained 226 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 16.25 g of active oxygen.

Im Vorautoklaven wurden 2300 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Apparatur durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid luftfrei gespült; dann wurden 222 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 20 g aktivem Sauerstoff, zugesetzt und die Rührgeschwindigkeit auf 250 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 69° Cgebracht, entsprechend einem Relativdruck von 11,3 bar im Vorautoklaven. Nach 0,9stündiger Vorpolymerisation wurde das Gemisch aus Monomerem und Prepolymerem in den Hauptautoklaven verbracht, der zuvor durch Entspannen von 300 kg Monomerem luftfrei gespült worden war. Dann wurden 2400 kg Vinylchlorid und 208 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid, entsprechend 15 g aktivem Sauerstoff, zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt. Der Initiatoranteil A betrug 0,00078 Gew.-%.2300 kg of vinyl chloride were placed in the pre-autoclave and the apparatus was rinsed free of air by releasing 200 kg of vinyl chloride; then 222 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 20 g of active oxygen, were added and the stirring speed was set to 250 rpm. The temperature of the reaction medium was quickly brought to 69 ° C., corresponding to a relative pressure of 11.3 bar in the pre-autoclave. After 0.9 hours of prepolymerization, the mixture of monomer and prepolymer was brought into the main autoclave, which had previously been flushed free of air by releasing 300 kg of monomer. Then 2400 kg of vinyl chloride and 208 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, corresponding to 15 g of active oxygen, were added. The agitation speed was set to 30 rpm. The proportion of initiator A was 0.00078% by weight.

Nachdem die Temperatur des Reaktionsmediums auf ö9° C einreguliert worden war, entsprechend einem Relativdruck von 11,3 bar im Hauptautoklaven, wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten Vinylchlorids auf eine Abgabe von 3000 kg/h während der Hauptpolymerisation eingestellt. Außerdem wurde mit der kontinuierlichen Zugabe der Initiatorlösung begonnen, die in einer Menge von 130 kg/h in den Mischtank gefördert wurde; gleichzeitig wurde durch Entspannen eine gleiche Menge Monomeres abgezogen. Die Lösung B enthielt 0,00067 Gew.-% Initiator, gerechnet als aktiver Sauerstoff. Die kontinuierliche Zugabe dauerte 3 h. Die Polymerisation verlief regelmäßiger als im nachfolgenden Vergleichsversuch C. Nach 37,stündiger Polymerisation im Hauptautoklaven und Entspannen des nicht umgesetzten Vinylchlorids wurden 3400 kg Polyvinylchlorid isoliert, Viskositätszahl 78.After the temperature of the reaction medium had been regulated to Ö9 ° C, corresponding to a relative pressure of 11.3 bar in the main autoclave, the circulation of the vinyl chloride condensed in the condenser was set to an output of 3000 kg / h during the main polymerization. In addition, the continuous addition of the initiator solution was started, which was conveyed in an amount of 130 kg / h into the mixing tank; at the same time, an equal amount of monomer was drawn off by letting down the pressure. Solution B contained 0.00067% by weight of initiator, calculated as active oxygen. The continuous addition took 3 hours. The polymerization proceeded more regularly than in the following comparative experiment C. After 37 hours of polymerization in the main autoclave and letting down the unreacted vinyl chloride, 3400 kg of polyvinyl chloride were isolated, viscosity number 78.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betrug etwa 29 g aktiven Sauerstoff je produzierte Tonne Polyvinylchlorid und lag damit um 20% niedriger als im nachfolgenden Vergleichsversuch C.The consumption of polymerization initiator was about 29 g of active oxygen per ton of polyvinyl chloride produced and was thus 20% lower than in the following comparative experiment C.

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte durchsichtige Platte war nur sehr schwach gefärbt.The transparent plate produced according to Example 1 was only very weakly colored.

Example 5

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 3 gearbeitet, aber die Speiseleitung zum Hauptautoklaven wurde kontinuierlich über die im oberen Teil des Autoklaven angeordnete Sprüh- oder Zerstäuberdüse eine Katalysatorlösung, enthaltend auf 100 kg Vinylchlorid 178 g Äthylperoxydicarbonat. entsprechend 16 g aktiven Sauerstoffs, eingespeist.The same device was used as in Example 3, but the feed line to the main autoclave was continuously via the spray or atomizer nozzle arranged in the upper part of the autoclave a catalyst solution containing 178 g of ethyl peroxydicarbonate per 100 kg of vinyl chloride. corresponding to 16 g of active oxygen, fed in.

Im Vorautoklaven wurden 2300 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid verdrängt. Dann wurden 222 g Äthylperoxydicarbonat zugegeben entsprechend 20 g aktivem Sauerstoff. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 69° C gebracht, entsprechend einem Relativdruck von 11,3 bar im Vorautoklaven. Nach 0,9 Stunden wurde das Gemisch aus Monomerem und Vorpolymeren! in den Hauptautoklaven verbracht, der zuvor durch Entspannen von 300 kg Monomerem luftfrei gespült worden war. Dann wurden 2400 kg Vinylchlorid und 267 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 24 g aktivem Sauerstoff, zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde aufIn the pre-autoclave 2300 kg of vinyl chloride were placed and the air was released by releasing 200 kg Displaced vinyl chloride. Then 222 g of ethyl peroxydicarbonate were added corresponding to 20 g of active Oxygen. The agitation speed was set to 250 rpm. The temperature of the reaction medium was quickly brought to 69 ° C, corresponding to a relative pressure of 11.3 bar in the pre-autoclave. After 0.9 hours the mixture of monomer and prepolymer! in the main autoclave spent, which had previously been flushed air-free by releasing 300 kg of monomer. Then 2400 kg of vinyl chloride and 267 g of ethyl peroxydicarbonate corresponding to 24 g of active oxygen, admitted. The stirring speed was increased

30 UpM eingestellt. Der Initiatoranteil A betrug 0,00098 Gew.-%.30 rpm set. The proportion of initiator A was 0.00098% by weight.

Nachdem die Temperatur des Reaktionsmediums 69° C betrug, entsprechend einem relativen Druck von 11,3 bar im Hauptautoklaven, wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten Vinylchlorids entsprechend einer Abgabe von 3000 kg/h während der Hauptpolymerisation einreguliert und mit der kontinuierlichen Zugabe von 125 kg/h Lösung des Polymerisationsinitiators begonnen; gleichzeitig wurde durch Entspannen eine gleiche Menge Monomer abgezogen. Die kontinuierliche Zugabe dauerte 2 Stunden. Die Lösung B enthielt 0,0004 Gew.-% Initiator. Der Polymerisationsablauf war regelmäßiger als im nachfolgenden Vergleichsversuch D. Nach 2,3stündiger Polymerisation im Hauptautoklaven und Entspannen des nicht umgesetzten Vinylmonomeren wurden 3400 kg Polyvinylchlorid mit der Viskositätszahl 78 isoliert. After the temperature of the reaction medium was 69 ° C, corresponding to a relative pressure of 11.3 bar in the main autoclave, the circulation of the vinyl chloride condensed in the cooler was regulated according to an output of 3000 kg / h during the main polymerization and with the continuous addition of 125 kg / h solution of the polymerization initiator started; at the same time, an equal amount of monomer was drawn off by letting down the pressure. The continuous addition took 2 hours. Solution B contained 0.0004% by weight of initiator. The course of the polymerization was more regular than in the following comparative experiment D. After 2.3 hours of polymerization in the main autoclave and letting down the unreacted vinyl monomer, 3400 kg of polyvinyl chloride with a viscosity number of 78 were isolated.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betrug etwa 25 g aktiven Sauerstoff je produzierte Tonne Polyvinylchlorid, lag also um 30% niedriger als im nachfolgenden Vergleichsversuch D.The consumption of polymerization initiator was about 25 g of active oxygen per ton of polyvinyl chloride produced, was therefore 30% lower than in the following comparative experiment D.

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte durchsichtige Platte war nur sehi schwach gefärbt.The transparent plate produced according to Example 1 was only slightly colored.

Example 6

Es wurde in den beiden Autoklaven gemäß Beispiel 3 gearbeitet. Der Hauptautoklav war zudem mit einem Speisekreislauf verbunden, über die in den Mischtank, welcher in die Umlaufleitung für das Monomerengemisch aus dem Kühler eingeschaltet war, eine Initiatorlösung eingespeist wurde, die auf 100 kg Vinylchlorid, 347 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid, entsprechend 25 g aktivem Sauerstoff, enthielt.Example 3 was used in the two autoclaves. The main autoclave was also with connected to a feed circuit, via which into the mixing tank, which into the circulation line for the monomer mixture from the cooler was switched on, an initiator solution was fed in, which to 100 kg Vinyl chloride, 347 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, corresponding to 25 g of active oxygen.

Im Vorautoklaven wurden 2200 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 230 kg Vinylacetat, 42 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid, entsprechend 3 g aktivem Sauerstoff und 189 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 17g aktivem Sauerstoff, zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde schnell auf 67° C gebracht, entsprechend einem Relativdruck von 10,5 bar im Vorautoklaven. Nach 0,75 Stunden wurde das Gemisch aus Vorpolymerem und Monomerem in den Hauptautoklaven verbracht, aus dem zuvor die Luft durch Entspannen von 300 kg Vinylchlorid ver ■ drängt worden war. Dann wurden in den Hauptautoklaven 2300 kg Vinylchlorid und 555 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid eingespeist, entsprechend 40 g aktivem Sauerstoff und die Rührgeschwindigkeit auf 30 UpM eingestellt. Der Initiatoranteil A machte 0,0013 Gew.-% aus.2200 kg of vinyl chloride were placed in the pre-autoclave and the air was displaced by releasing 200 kg of vinyl chloride. 230 kg of vinyl acetate, 42 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, corresponding to 3 g of active oxygen and 189 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 17 g of active oxygen, were also added. The agitation speed was set to 250 rpm. The temperature of the reaction mixture was quickly brought to 67 ° C., corresponding to a relative pressure of 10.5 bar in the pre-autoclave. After 0.75 hours, the mixture of prepolymer and monomer was brought into the main autoclave, from which the air had previously been displaced by releasing 300 kg of vinyl chloride. Then 2300 kg of vinyl chloride and 555 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide were fed into the main autoclave, corresponding to 40 g of active oxygen and the stirring speed was set to 30 rpm. The initiator portion A accounted for 0.0013% by weight.

Nachdem die Temperatur des Reaktionsmediums sich auf 66° C eingestellt hatte, entsprechend einem Relativdruck von 10,5 bar im Hauptautoklaven, wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten Monomerengemisches auf einer Abgabe von 3000 kg je h während der Hauptcopolymerisation eingestellt. Außerdem wurde mit der Zugabe zum Reaktionsgemisch der Initiatorlösung begonnen und diese kontinuierlich in einer Menge von 200 kg/h in den Hauptautoklaven eingebracht. Die Lösung B enthielt 0,0009 Gew.-% Initiator. Die kontinuierliche Zugabe betrug 2 h, der Verlauf der Copolymerisation war regelmäßiger als im nachfolgenden VergleichsverAfter the temperature of the reaction medium had adjusted to 66 ° C., corresponding to a relative pressure of 10.5 bar in the main autoclave, the circulation of the monomer mixture condensed in the condenser was stopped at an output of 3000 kg per hour during the main copolymerization. In addition, the addition of the initiator solution to the reaction mixture was started and this was continuously introduced into the main autoclave in an amount of 200 kg / h. Solution B contained 0.0009% by weight of initiator. The continuous addition lasted 2 hours, the course of the copolymerization was more regular than in the following comparison process

such E. Nach 3,7stündiger Copolymerisation in Hauptautoklaven und Entspannen der nicht umge setzten Monomeren wurden 3400 kg Copolymer aui Vinylchlorid und Vinylacetat isoliert, welches 96,i Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten und 3,5 Gew.-% Vi nylacetat-Einheiten enthielt; die Viskositätszahl be trug 72.such E. After 3.7 hours of copolymerization in the main autoclave and releasing the not vice versa Set monomers, 3400 kg of copolymer aui vinyl chloride and vinyl acetate were isolated, which 96, i Wt .-% vinyl chloride units and 3.5 wt .-% vinyl acetate units contained; the viscosity number be wore 72.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betruj etwa 47 g aktiven Sauerstoff je produzierte TonneThe consumption of polymerization initiator is about 47 g of active oxygen per ton produced

ίο Copolymer und lag damit um 20% unter dem Ver brauch im nachfolgenden Vergleichsversuch E.ίο Copolymer and was 20% below the Ver use in the following comparative experiment E.

Example 7

Es wurde in dem gleichen Autoklaven wie im Bei spiel 3 gearbeitet. Der Hauptautoklav war darübei hinaus mit einem Speisekreislauf gekoppelt, über det eine Initiatorlösung in den Mischtank geförder wurde, der in die Umlaufleitung für das im Kühlei kondensierte Monomerengemssch eingeschaltet war die Initiatorlösung enthielt auf 100 kg Vinylchloric 333 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 30 g ak tivem Sauerstoff.The same autoclave as in Example 3 was used. The main autoclave was above It is also coupled to a feed circuit through which an initiator solution is fed into the mixing tank which was switched on in the circulation line for the Monomeregemssch condensed in the cooler the initiator solution contained 333 g of ethyl peroxydicarbonate per 100 kg of vinyl chloride, corresponding to 30 g of ak tive oxygen.

Im Vorautoklaven wurden 2300 kg Vinylchloric vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 200 kj Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 42 j Acetylcyclohexansulfonylperoxid, entsprechend 3 j aktivem Sauerstoff und 189 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 17 g aktivem Sauerstoff, zugegeben Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurds schnell auf 69° C gebracht, entsprechend einem relativen Druck von 11,3 bar im Vorautoklaven. Nach 0,f Stunden Vorpolymerisation wurde das Gemisch au; Monomerem und Vorpolymerem in den Hauptautoklaven verbracht, welcher zuvor durch Entspanner von 300 kg Vinylchlorid luftfrei gespült worden war Dann wurden in den Hauptautoklaven 1700 kg Vi nylchlorid, 200 kg Propylen und 666 g Äthylper oxydicarbonat, entsprechend 60 g aktivem Sauerstoff eingespeist. Die Rührgeschwindigkeit wurde au: 30 UpM eingestellt. Der Initiatoranteil A betruj 0,002 Gewichtsprozent.2300 kg of vinyl chloride were placed in the pre-autoclave and the air was displaced by releasing 200 kJ of vinyl chloride. Likewise, 42 liters of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, corresponding to 3 liters of active oxygen and 189 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 17 g of active oxygen, were added. The stirring speed was set to 250 rpm. The temperature of the reaction mixture was quickly brought to 69 ° C., corresponding to a relative pressure of 11.3 bar in the pre-autoclave. After 0.5 hours of prepolymerization, the mixture was au; Monomers and prepolymers brought into the main autoclave, which had previously been flushed air-free by a decompressor of 300 kg of vinyl chloride. Then 1700 kg of vinyl chloride, 200 kg of propylene and 666 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 60 g of active oxygen, were fed into the main autoclave. The stirring speed was set to: 30 rpm. The initiator portion A was 0.002 percent by weight.

Nachdem die Temperatur des Reaktionsmedium; auf 65 ° C einreguliert worden war, entsprechend ei nem Relativdruck von 11,5 bar im Hauptautoklaven wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten Mo nomerengemisches auf eine Abgabe von 1500 kg/1 während des Hauptverlaufes der Copolymerisatior eingestellt. Nach 2stündiger Copolymerisation in Hauptautoklaven wurde mit der kontinuierlichen Zu gäbe der Initiatorlösung begonnen. Die Zugabe in einer Menge von 100 kg/h dauerte 5 Stunden. Die Lösung B enthielt 0,00187 Gew.-% Initiator. Di< Copolymerisation verlief regelmäßiger als im nachfol genden Vergleichsversuch F. Nach 7,5stündiger Co polymerisation im Hauptautoklaven und Entspanner der nicht umgesetzten Monomeren wurden 3200 kj Copolymer aus Vinylchlorid und Propylen isoliert welches 98 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten und Ί. Gew.-% Propylen-Einheiten enthielt; die Viskositätszahl betrug 67.After the temperature of the reaction medium; had been regulated to 65 ° C., corresponding to a relative pressure of 11.5 bar in the main autoclave, the circulation of the monomers mixture condensed in the condenser was adjusted to a release of 1500 kg / l during the main course of the copolymer. After 2 hours of copolymerization in the main autoclave, the initiator solution was continuously added. The addition in an amount of 100 kg / h took 5 hours. Solution B contained 0.00187% by weight of initiator. The copolymerization proceeded more regularly than in the following comparative experiment F. After 7.5 hours of co-polymerization in the main autoclave and expansion of the unreacted monomers, 3200 kJ of vinyl chloride and propylene copolymer were isolated which contained 98% by weight vinyl chloride units and Ί. Contained% by weight of propylene units; the viscosity number was 67.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betruj etwa 72 g aktiven Sauerstoff je produzierte Tonn« Copolymer und lag damit um 15% unter dem Ver brauch im nachfolgenden Vergleichsversuch F.The consumption of polymerization initiator is about 72 g of active oxygen per tonne produced « Copolymer and was thus 15% below the consumption in the following comparative experiment F.

Vergleichsversuch A
Dieser Versuch erläutert die Substanzpolymerisa·Comparative experiment A
This experiment explains the bulk polymerisation

tion von Vinylchlorid in einer einzigen Stufe bei konstanter Rührgeschwindigkeit.tion of vinyl chloride in a single stage with constant stirring speed.

Es wurde in dem Autoklaven gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne die spezielle Speiseleitung. Es wurden 3800 kg monomere Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entgasen von 300 kg Vinylchlorid vertrieben. Darauf wurde ein Katalysatorpaar eingebracht und zwar 386 g Isopropylperoxydicarbonat, entsprechend 30 g aktivem Sauerstoff und 1750 g Lauroylperoxid, entsprechend 70 g aktivem Sauer- ι ο stoff; dies entsprach insgesamt 0,00286% aktivem Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt. The autoclave was used as in Example 1, but without the special feed line. It 3800 kg of monomeric vinyl chloride were presented and the air by degassing 300 kg of vinyl chloride expelled. A pair of catalysts was then introduced, namely 386 g of isopropyl peroxydicarbonate, corresponding to 30 g of active oxygen and 1750 g of lauroyl peroxide, corresponding to 70 g of active acid ι ο material; this corresponded to a total of 0.00286% active oxygen, based on the weight of the monomer. The agitation speed was set to 30 rpm.

Die Temperatur im Reaktionsmedium wurde schnell auf 69° C gebracht entsprechend einem Relativdruck von 11,3 bar im Autoklaven. Nach 4'/₂stündiger Polymerisation wurde das nicht umgesetzte monomere Vinylchlorid entspannt und 2800 kg Polyvinylchlorid isoliert, mit der Viskositätszahl 78.The temperature in the reaction medium was quickly brought to 69 ° C., corresponding to a relative pressure of 11.3 bar in the autoclave. After 4 _1/2 hours of polymerization, the unreacted monomeric vinyl chloride was let down and 2800 kg of polyvinyl chloride with a viscosity number of 78 were isolated.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betrug etwa 36 g aktiven Sauerstoff je Tonne hergestelltem Polyvinylchlorid.The consumption of polymerization initiator was about 36 g of active oxygen per ton of produced Polyvinyl chloride.

Die wie in Beispiel 1 hergestellte Platte war stark gefärbt.The plate produced as in Example 1 was strongly colored.

Vergleichsversuch BComparative experiment B

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 2, jedoch ohne Speiseleitung zum Mischtank gearbeitet.It was in the device according to Example 2, however worked without feed line to the mixing tank.

Es wurden 3800 kg Vinylchlorid vorgelegt und der Autoklav durch Entspannen von 300 kg Vinylchlorid gespült. Darauf wurden gleichzeitig 386 g Isopropylperoxydicarbonat, entsprechend 30 g aktivem Sauerstoff und 1750 g Lauroylperoxid, entsprechend 70 g aktivem Sauerstoff eingebracht. Insgesamt entsprach J5 die Katalysatormenge 0,00286% aktivem Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt.3800 kg of vinyl chloride were initially introduced and the autoclave was released by releasing 300 kg of vinyl chloride flushed. 386 g of isopropyl peroxydicarbonate, corresponding to 30 g of active oxygen, were then added at the same time and 1750 g of lauroyl peroxide, corresponding to 70 g of active oxygen, were introduced. Overall, corresponded to J5 the amount of catalyst was 0.00286% active oxygen based on the weight of the monomer. The stirring speed was set at 30 rpm.

Nach Einstellen der Temperatur im Reaktionsmedium auf 69° Centsprechend einem Relativdruck von ίο 11,3 bar im Autoklaven, wurde der Umlauf des Vinylchlorids aus dem Kühler auf eine Zufuhr von 3000 kg/h während des Hauptteils der Polymerisation eingestellt. Nach 4'/₂stündiger Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entspannt und 2800 kg Polyvinylchlorid mit Viskositätszahl 78 isoliert. After adjusting the temperature in the reaction medium to 69 ° C, corresponding to a relative pressure of ίο 11.3 bar in the autoclave, the circulation of the vinyl chloride from the cooler was adjusted to a supply of 3000 kg / h during the main part of the polymerization. After 4 _1/2 hours of polymerization, the unreacted vinyl chloride was let down and 2800 kg of polyvinyl chloride with a viscosity of 78 were isolated.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betrug etwa 36 g aktiver Sauerstoff je produzierte Tonne Polyvinylchlorid. The consumption of polymerization initiator was about 36 g of active oxygen per ton of polyvinyl chloride produced.

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte durchsichtige Platte war stark gefärbt.The transparent plate produced according to Example 1 was strongly colored.

Vergleichsversuch CComparative experiment C

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 3, jedoch ohne die Speiseleitung für den Initiator gearbeitet.It was carried out in the same device as in Example 3, but without the feed line for the initiator worked.

Im Autoklaven für die Vorpolymerisation wurden 2300 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid verdrängt. Dann wurden 222 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 20 g aktivem Sauerstoff, eingebracht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 69 ° C gebracht, was einem Relativdruck von 11,3 bar fe5 im Autoklaveninnern entsprach. Nach 0,9stündiger Vorpolymerisation wurde das Gemisch aus Monomerem und Vorpolymeren! in den Hauptautoklaven verbracht, der zuvor durch Entspannen von 300 kg Monomerem luftfrei gespült worden war. Es wurden gleichfalls 2400 kg Vinylchlorid, 222 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 20 g aktivem Sauerstoff und 2250 g Lauroylperoxid. entsprechend 90 g aktivem Sauerstoff, eingespeist. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt.In the autoclave for the prepolymerization 2300 kg of vinyl chloride were placed and the air through Relaxation displaced by 200 kg of vinyl chloride. Then there were 222 g of ethyl peroxydicarbonate, accordingly 20 g of active oxygen, introduced. The agitation speed was set to 250 rpm. the The temperature of the reaction medium was quickly brought to 69 ° C., which corresponds to a relative pressure of 11.3 bar fe5 in the interior of the autoclave. After 0.9 hours of prepolymerization, the mixture of monomers became and prepolymers! placed in the main autoclave, which was previously released by releasing 300 kg of monomer had been flushed free of air. There were also 2400 kg of vinyl chloride, 222 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 20 g of active oxygen and 2250 g of lauroyl peroxide. corresponding to 90 g active Oxygen, fed in. The agitation speed was set to 30 rpm.

Nachdem die Temperatur im Reaktionsmedium auf 69° C einreguliert worden war, entsprechend einem relativen Druck von 11,3 bar im Autoklaveninnern, wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten Vinylchlorids so einreguliert, daß 3000 kg/h währe nd des wesentlichen Verlaufs der Polymerisation abgegeben wurden. Nach 37₂stündiger Polymerisation im Hauptautokteven wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entspannt und 3600 kg Polyvinylchlorid mit der Viskositätszahl 78 isoliert.After the temperature in the reaction medium had been regulated to 69 ° C., corresponding to a relative pressure of 11.3 bar inside the autoclave, the circulation of the vinyl chloride condensed in the condenser was regulated so that 3000 kg / h were emitted during the main course of the polymerization . After 37 ₂ hours of polymerization in the main car compartment, the unreacted vinyl chloride was let down and 3600 kg of polyvinyl chloride with a viscosity number of 78 were isolated.

Vergleichsversuch DComparative experiment D

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie im Vergleichsversuch C gearbeitet.The same device as in Comparative Experiment C was used.

Im Vorautoklaven wurden 2300 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Apparatur durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid luftfrei gespült. Dann wurden 222 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 20 g aktivem Sauerstoff, eingebracht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 69° C gebracht, entsprechend einem Relativdruck von 11,3 bar im Vorautoklaven. Nach 0,9 Stunden wurde das Gemisch aus Monomerem und Vorpolymer in den Hauptautoklaven verbracht, welcher zuvor durch Entspannen von 300 kg Monomerem luftfrei gespült worden war. Außerdem wurden 2400 kg Vinylchlorid, 222 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 20 g aktivem Sauerstoff und 2250 g Lauroylperoxid, entsprechend 90 g aktivem Sauerstoff, eingespeist. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt.2300 kg of vinyl chloride were placed in the pre-autoclave and the apparatus was released by releasing the pressure 200 kg vinyl chloride flushed air-free. Then 222 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 20 g of active Oxygen, introduced. The agitation speed was set to 250 rpm. The temperature the reaction medium was quickly brought to 69 ° C, corresponding to a relative pressure of 11.3 bar in the pre-autoclave. After 0.9 hours the mixture of monomer and prepolymer was in the Spent main autoclave, which previously flushed air-free by releasing 300 kg of monomer had been. In addition, 2400 kg of vinyl chloride, 222 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 20 g active oxygen and 2250 g lauroyl peroxide, corresponding to 90 g active oxygen, fed. the The agitation speed was set at 30 rpm.

Nachdem die Temperatur des Reaktionsmediums 69° C betrug, entsprechend einem Relativdruck von 11,3 bar im Hauptautoklaven, wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten Vinylchlorids auf eine Abgabe von 3000 kg/h während der Hauptpolymerisation eingestellt. Nach 3V₂stündiger Polymerisation im Hauptautoklaven und Entspannen des nicht umgesetzten Vinylchlorids, wurden 3600 kg Polyvinylchlorid mit der Viskositätszahl 78 isoliert.After the temperature of the reaction medium was 69 ° C., corresponding to a relative pressure of 11.3 bar in the main autoclave, the circulation of the vinyl chloride condensed in the condenser was set to an output of 3000 kg / h during the main polymerization. After _{polymerizing for 3 to 2} hours in the main autoclave and letting down the unreacted vinyl chloride, 3600 kg of polyvinyl chloride with a viscosity number of 78 were isolated.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betrug etwa 36 g aktiven Sauerstoff je produzierte Tonne Polyvinylchlorid. The consumption of polymerization initiator was about 36 g of active oxygen per ton of polyvinyl chloride produced.

Vergleichsversuch EComparative experiment E

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Versuch C gearbeitet. In dem Vorautoklaven wurden 2200 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden auch 230 kg Vinylacetat, 42 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid, entsprechend 3 g aktivem Sauerstoff und 189 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 17 g aktivem Sauerstoff, zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 UpM eingestellt. Die TemperaturThe device according to Experiment C was used. In the pre-autoclave there were 2200 kg of vinyl chloride presented and displaced the air by releasing 200 kg of vinyl chloride. There were too 230 kg of vinyl acetate, 42 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, corresponding to 3 g of active oxygen and 189 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 17 g of active oxygen, were added. The stirring speed was set at 250 rpm. The temperature

des Reaktionsgemisches wurde Schnellauf 67° C gebracht, entsprechend einem Relativdruck von 10,5 bar im Vorautoklaven. Nach 0,75 Stunden wurde das Gemisch aus Monomeren und Vorpolymeren in den Hauptautoklaven verbracht, aus dem zuvor die Luft durch Entspannen von 300 kg Vinylchlorid verdrängt worden war. Dann wurden in den Hauptautoklaven 2300 kg Vinylchlorid, 692 g Octylperoxydicarbonat, entsprechend 32 g aktivem Sauerstoff und 1600 g Azodiisobutyronitril, äquivalent 155 g aktiven Sauerstoffs,, zugegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 30 UpM eingestellt.the reaction mixture was quickly brought to 67 ° C, corresponding to a relative pressure of 10.5 bar in the pre-autoclave. After 0.75 hours, the mixture of monomers and prepolymers in moved to the main autoclave, from which the air was previously displaced by releasing 300 kg of vinyl chloride had been. Then 2300 kg of vinyl chloride, 692 g of octyl peroxydicarbonate, corresponding to 32 g of active oxygen and 1600 g of azodiisobutyronitrile, equivalent to 155 g of active Oxygen, added and the stirring speed set at 30 rpm.

Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches sich auf 66° C eingestellt hatte, entsprechend einem Relativdruck von 10,5 bar im Hauptautoklaven, wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten monomeren Gemisches auf einer Abgabe von 3000 kg/h während der Hauptcopolymerisation einreguliert. Nach 3V₂stündiger Copolymerisation im Hauptautoklaven und Entspannen der nicht umgesetzten Monomeren wurden 3500 kgCopolymeres aus Vinylchlorid und Vinylacetat, enthaltend 96,5 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten und 3,5 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten isoliert; die Viskositätszahl betrug 72.After the temperature of the reaction mixture had adjusted to 66 ° C., corresponding to a relative pressure of 10.5 bar in the main autoclave, the circulation of the monomeric mixture condensed in the condenser was regulated to an output of 3000 kg / h during the main copolymerization. After 3V ₂ hours of copolymerization in the main autoclave and letting down the unreacted monomers, 3500 kg of copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate containing 96.5% by weight of vinyl chloride units and 3.5% by weight of vinyl acetate units were isolated; the viscosity number was 72.

Der Verbrauch an Polymeriationsinitiator betrug etwa 59 g aktiver Sauerstoff je produzierte Tonne Copolymeres. The consumption of polymerization initiator was about 59 g of active oxygen per ton of copolymer produced.

Vergleichsversuch FComparative experiment F

Es wurde wiederum in der Vorrichtung gemäß Versuch C gearbeitet. Im Vorautoklaven wurden 2300 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch EntspannenThe device according to Experiment C was used again. In the pre-autoclave, 2300 kg Vinyl chloride submitted and the air by relaxing

von 200 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden auch 42 g Acetylcyclohexansulfonyiperoxid, entsprechend 3 g aktivem Sauerstoff, und 189 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 17 g aktivem Sauerstoff, zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 69° C gebracht, entsprechend einem Relativdruck von 11,3 bar im Vorautoklaven. Nach 0,6 Stunden wurde das Gemisch aus Monomerem und Vorpolymerem in den Hauptautoklaven verbracht, aus dem zuvor die Luft durch Entspannen von 300 kg Vinylchlorid verdrängt worden war. Dann wurden 2200 kg Vinylchlorid, 200 kg Propylen, 500 g Äthylperoxydicarbonat, entsprechend 45 g aktivem Sauerstoff und 5400 g Lauroylperoxid, entsprechend 216 g aktivem Sauerstoff, eingespeist. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt.displaced by 200 kg of vinyl chloride. There were also 42 g of acetylcyclohexanesulfonyiperoxide, accordingly 3 g of active oxygen and 189 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 17 g of active oxygen, were added. The agitation speed was set to 250 rpm. The temperature of the reaction medium was quickly brought to 69 ° C, corresponding to a relative pressure of 11.3 bar in the pre-autoclave. After 0.6 hours the mixture of monomer and prepolymer was placed in the main autoclave, from which the air had previously been displaced by releasing 300 kg of vinyl chloride. then were 2200 kg of vinyl chloride, 200 kg of propylene, 500 g of ethyl peroxydicarbonate, corresponding to 45 g of active Oxygen and 5400 g of lauroyl peroxide, corresponding to 216 g of active oxygen, fed. The stirring speed was set at 30 rpm.

Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 65° C einreguliert worden war, entsprechend einem Relativdruck von 11,5 bar im Hauptautoklaven, wurde der Umlauf des im Kühler kondensierten monomeren Gemisches auf eine Abgabe von 1500 kg/h während des Hauptverlaufs der Copolymerisation eingestellt. Nach 7V₂stündiger Copolymerisation im Hauptautoklaven und Entspannen der nicht umgesetzten Monomeron wurden 3300 kg Copolymeres aus Vinylchlorid und Propylen isoliert, welches 98 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten und 2 Gew.-% Propylen-Einheiten enthielt; die Viskositätszahl betrug 67.After the temperature of the reaction mixture had been regulated to 65 ° C., corresponding to a relative pressure of 11.5 bar in the main autoclave, the circulation of the monomeric mixture condensed in the condenser was adjusted to an output of 1500 kg / h during the main course of the copolymerization. After 7V ₂ hours of copolymerization in the main autoclave and letting down the unreacted monomers, 3300 kg of copolymer of vinyl chloride and propylene were isolated which contained 98% by weight of vinyl chloride units and 2% by weight of propylene units; the viscosity number was 67.

Der Verbrauch an Polymerisationsinitiator betrug etwa 85 g aktiven Sauerstoff je Tonne hergestelltes Copolymeres, gegenüber nur 72 g im Beispiel 7.The consumption of polymerization initiator was about 85 g of active oxygen per ton of produced Copolymer, compared to only 72 g in Example 7.

Hierzu 6 Blatt ZeichnungenIn addition 6 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process tin substance homo- or copolymerization of vinyl chloride in the presence of a continuously added organic peroxidic polymerization initiator whose half-life at the polymerization temperature is less than an hour, characterized in that at least one polymerization initiator from the group of ethyl peroxydicarbonate, isopropyl peroxydicarbonate, tert-Butylperethoxyacetat or Acetylcyclohexansulfonylperoxid without the use of reducing agents and other catalyst components is used, and that you first introduce a portion A of the initiator into the reaction mixture and then a solution B of the additional portion of the initiator in the or at least one of the monomers, which contains 0.0002 to 0.0025% by weight of initiator, calculated as active oxygen, is continuously injected into the reaction mixture in finely divided form, 0.00001 to 0.002% by weight of initiator being used as proportions in the case of homopolymerization , calculated as active oxygen and based on the monomer used.

2. The method according to claim 1, characterized in that a solution B is used which contains 0.0005 to 0.0015 wt .-% initiator, w

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the mass of the reaction mixture by simultaneously withdrawing a portion of the monomer or monomers from the reaction mixture keeps practically constant. Ji

4. The method according to any one of claims 1 to

3, characterized in that a solution B is used which, by continuously diluting a solution D containing 0.005 to 0.05% by weight of initiator in at least one of the monomers, with a liquefied by continuous Condensing part of the vapors of the monomers used emerging from the reaction medium has been produced as part C of the monomer.

5. The method according to any one of claims 1 to

4, characterized in that in the case of homopolymerization of from 0.0005 to 0.003 wt .-% initiator and as a percentage A 0.0001 to 0.001 wt .-% of initiator used in total, calculated as ^r ac-><> tive oxygen and related on the monomer.