FI126459B - Menetelmä dimetyylisulfonin valmistamiseksi - Google Patents

Description

Menetelmä dimetyylisulfonin valmistamiseksi

Keksinnön kohteena on menetelmä dimetyylisulfonin valmistamiseksi.

Tunnettu dimetyylisulfonin (CH3-SO2-CH3) valmistustapa on dimetyylisulfoksidin hapetus vetyperoksidilla vesifaasissa, joka on kuvattu julkaisussa US 6,552,231 B2. Korkeassa prosessi lämpötilassa vettä tislautuu pois, mikä korvataan vesi-lisäyksellä ennen lopputuotteen kiteytystä.

Julkaisussa US 3,006,963 kuvataan erilaisten orgaanisten sulfidien hapetusta vastaaviksi sulfoksideiksi ja sulfoneiksi vetyperoksidin vesiliuoksella wolframi-katalyytin avulla. Julkaisussa US 3,849,499 on kuvattu orgaanisten sulfidien, kuten dibutyylisulfidin, hapetuksia sulfoneiksi bentseeni- tai asetoniväliaineessa. Hapet-timena on ilman happi ja katalyytteinä ovat metallien, kuten mangaanin, molybdeenin tai kromin suolat tai oksidit.

Dimetyylisulfidin (CH3-S-CH3) hapettuminen dimetyylisulfoksidiksi (CH3-SO-CH3) ja edelleen dimetyylisulfoniksi on kuvattu mm. artikkelissa Yin, F., Grosjean, D., Flagan, R.C., Seinfeld, J.H., Journal of Atmospheric Chemistry II, 1990, s. 365-399 ilmassa tapahtuvana fotokemiallisena reaktiona.

Dimetyylisulfonin käyttötarkoituksia on kuvattu mm. julkaisuissa US 4,296,130, EP 0 200 526 B1 ja US 6,552,231 B2. Näitä ovat käyttö ihon ja kynsien hoitoaineena, lääkeaineena, lääkkeen kantoaineena sekä rikkipitoisena ravinnon lisäaineena.

Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada uusi dimetyylisulfonin valmistustapa, jonka etuna on halvan, tähän saakka lähinnä ongelmajätteenä pidetyn teollisen sivutuotteen hyödyntäminen lähtöaineena. Keksinnölle on tunnusomaista se, että dimetyylisulfoni valmistetaan hapettamalla dimetyylisulfidista metanolipohjaisessa väliaineessa, että metanolia poistetaan hapetuksen aikana ja/tai sen jälkeen tislauksella, vesihöyrytislauksella tai haihduttamalla, ja että dimetyylisulfoni kiteytetään vesipohjaisesta liuosfaasista.

Dimetyylisulfidia esiintyy aineosana sulfaattisellukeitosta vapautuvista keitto-höyryistä kondensoitavassa lauhteessa. Lauhde on suurimmaksi osaksi metanolia, ja dimetyylisulfidi on eräs sen hajuhaittoja aiheuttavista rikkiepäpuhtauksista. Lauhteen pääasiallinen koostumus on > 50 paino-% (tyypillisesti n. 55 paino-%) metanolia, < 10 paino-% etanolia, < 5 paino-% asetonia, n. 10 paino-% rikkiepä-puhtauksia ja loppuosa (tyypillisesti n. 20 paino-%) vettä. Rikkiepäpuhtauksien tyypillinen koostumus on puolestaan < 50 paino-% metyylimerkaptaania, < 30 paino-% dimetyylisulfidia, < 20 paino-% rikkivetyä ja < 10 paino-% dimetyyli-disulfidia.

Enimmäkseen sulfaattikeiton lauhde on hyödynnetty polttamalla se energiantuotannossa. Fl patenttijulkaisussa 52710 on kuvattu menetelmä lauhteesta erotetun metanolin puhdistamiseksi, jossa lauhde tai epäpuhdas metanoli käsitellään rikkihapolla, metanoli tislataan erilleen vesifaasista, mukana tislautuneet rikkiepäpuhtaudet hapetetaan vetyperoksidilla ja puhdas metanoli erotetaan lopuksi uudella tislauksella. Hapettuneita rikkiyhdisteitä ei julkaisussa ole kuvattu lähemmin. Muutenkaan ei ole tiedossa, että lauhteen rikkikomponentteja olisi yritetty erottaa toisistaan tai hyödyntää millään tavoin.

Keksinnön perustana on yllättävä havainto, että dimetyylisulfidi on mahdollista hapettaa metanolipohjaisessa liuosfaasissa dimetyylisulfoniksi, joka voidaan kiteyttää liuoksesta selektiivisesti niin, että muut mahdollisesti läsnäolevat rikkiyhdisteet jäävät liuokseen. Dimetyylisulfidin kiehumispiste on matalampi kuin metanolin kun taas dimetyylisulfonin kiehumispiste on metanolin kiehumispistettä korkeampi, mikä merkitsee sitä, että metanolipohjaiseen liuokseen kohdistetun hapetuksen jälkeen puhdas metanoli on erotettavissa haihdutuksella, tislauksella tai vesihöyrytislauksella, jossa dimetyylisulfoni jää haihdutus- tai tislausjäännökseen.

Prosessin lähtöaineen ollessa sulfaattikeiton lauhdetta muuttaa hapetus myös lauhteen muut matalalla kiehuvat rikkiepäpuhtaudet korkeammalla kiehuviksi. Niinpä metyylimerkaptaanin on todettu hapettuvan otaksuttavasti dimetyylisulfidiksi ja edelleen dimetyylisulfoniksi, prosessin saantoa parantavasti. Hapetus myös mahdollistaa metanolin erottamisen kertatislauksella tai -vesihöyrytislauksella puhtaana metanolina, mikä tislauksessa mukana tulevien rikkiyhdisteiden vuoksi ei tähän asti ole ollut mahdollista. Keksinnön lisähyötynä on siten mahdollisuus tuottaa yksinkertaisella tavalla arvokasta puhdasta metanolia lauhteesta, joka on tähän asti poltettu ja jonka korkea rikkipitoisuus on myös poltossa ollut ympäristöongelma.

Metanolin vesihöyrytislauksen etuna on, että se muuttaa nestemäisen, hapettuneet rikkiyhdisteet sisältävän tislausjäännöksen vesipohjaiseksi, jolloin dimetyylisulfoni on helposti kiteytettävissä puhtaana lopputuotteena. Tarvittaessa tislausjäännökseen voidaan lisätä vettä ennen dimetyylisulfonin kiteytystä. Kiteytys voi tapahtua liuosta jäähdyttäen tai vettä haihduttamalla. Tarvittaessa dimetyylisulfoni voidaan vielä puhdistaa uudelleenkiteytyksellä. Lähtöaineen ollessa sulfaattikeiton lauhdetta muodostaa lauhteessa oleva vesi metanolin poistuessa vesifaasin, josta dimetyylisulfoni on kiteytettävissä. Metanoli voidaan siten poistaa normaalilla tislauksella tai haihdutuksella, ja dimetyylisulfoni saadaan kiteytymään ilman veden lisäystä. Teollisessa mittakaavassa vesihöyrytislaus on kuitenkin tehokkain toimintatapa.

Hapetusprosessin ensimmäisenä vaiheena on dimetyylisulfidin hapettuminen metanolipohjaisessa reaktioväliaineessa dimetyylisulfoksidiksi, joka edelleen prosessin toisessa vaiheessa hapettuu dimetyylisulfoniksi, joka on kiteytettävissä vesiliuoksesta lopputuotteeksi. Dimetyylisulfoksidin muodostuminen prosessin ensimmäisessä voimakkaasti eksotermisessa vaiheessa on nopeaa, kun taas prosessin toisen vaiheen jatkoreaktio dimetyylisulfoniksi on hidas. Jatkoreaktio kuitenkin nopeutuu olennaisesti reaktioväliaineen lämmityksellä. Mikäli metanolin erotus reaktioväl laineesta käynnistetään ennen hapetusprosessin loppuunsaattamista, sopivasti prosessin toisen vaiheen ollessa vielä kesken, tuo tislaus reaktioväliaineeseen lämpöä, joka samalla edullisesti kiihdyttää dimetyylisulfonin muodostumista ja siten prosessin loppuunvientiä. Tällöin myös hapettimen syöttöä reaktioseokseen voidaan tarpeen mukaan jatkaa vielä tislauksen aikana.

Keksintöön soveltuvina hapettimina voidaan mainita peroksidit, happi, otsoni, kloori, permanganaatti tai hypokloriitti, etenkin vetyperoksidi. Hapetus tapahtuu parhaiten käyttäen apuna metallia sisältävää katalyyttiä, vaikkakin hapetuksen on havaittu onnistuvan myös ilman katalyyttiä. Katalyytin sisältämä metalli voi olla Fe, Cu tai Zn, alkuainemuodossa tai yhdisteenä, kuten oksidina tai sulfaattina. Jos katalyyttiä käytetään, poistetaan se suodattamalla ennen dimetyylisulfonin kiteyttämistä. Katalyytin etuihin kuuluu se, että prosessin sivutuotteina voi syntyä pieniä määriä rikkipitoisia epäorgaanisia hapetustuotteita, kuten sulfaattia, jotka adsorboituvat katalyyttiin ja poistuvat sen mukana.

Valmistuksen lähtöaineen ollessa metanolia sekä dimetyylisulfidia, dimetyyli-disulfidia ja muita rikkiepäpuhtauksia sisältävä sulfaattisellukeiton lauhde voidaan ensin suorittaa lauhteeseen kohdistuva hapetus, mitä seuraa metanolin erotus tislauksella tai vesihöyrytislauksella, jolloin rikkipitoinen hapetustuote jää tislausjäännökseen. Vesihöyrytislauksen etuna on vesipohjainen tislausjäännös, josta dimetyylisulfoni on helposti kiteytettävissä puhtaana yhdisteenä.

Vaihtoehtoisesti voidaan menetellä siten, että lauhteelle suoritetaan ensin tislaus tai vesihöyrytislaus, jolloin dimetyylidisulfidi jää tislausjäännökseen; sen jälkeen tisleeseen kohdistetaan hapetus metanolin mukana tislautuneen dimetyylisulfidin hapettamiseksi; sen jälkeen metanoli erotetaan edellisen vaiheen hapetus-tuotteesta tislauksella tai vesihöyrytislauksella; ja lopuksi dimetyylisulfoni kiteytetään metanolin erotuksesta jäljelle jäävästä tislausjäännöksestä. Tällä menettelyllä voidaan helposti hallita orgaanisen rikin määrää hapetus- ja kiteytysvaiheissa tehdasmittakaavaisessa prosessissa.

Keksintöön kuuluva edelläolevan mukaisesti valmistetun dimetyylisulfonin käyttö käsittää dimetyylisulfonin sisällyttämisen orgaanisena rikkikomponenttina oraalisesti nautittavaan terveysvalmisteeseen. Tällaisia valmisteita ovat esim. jauhe, joka voi koostua pelkästään dimetyylisulfonista, tai tabletit. Edelleen keksintö kattaa dimetyylisulfonin käytön ulkoisesti käytettävässä terapeuttisessa valmisteessa. Tällaisia ovat mm. iholle levitettävät voiteet sekä silmä- tai korvatipat.

Esimerkki 1

Kokeita varten valmistettiin tulosten vertailukelpoisuuden takaamiseksi synteettinen peruslauhde, jolla oli vakiollinen koostumus sisältäen metanolia (67,3 t-%), vettä (19,2 t-%), etanolia (6,7 t-%) ja asetonia (2,9 t-%) sekä rikkiyhdisteitä dimetyylisulfidi (2,9 t-%) ja dimetyylidisulfidi (1,0 t-%). Kyseistä lauhdetta (pH 7,5) mitattiin 25 ml_ erlenmeyeriin (100 ml_), minkä jälkeen siihen lisättiin 0,72 g metallista rautaa katalyytiksi ja 6 ml_ 30 t-%:sta vetyperoksidia hapettimeksi. Saatua seosta sekoitettiin huoneenlämmössä yhden tunnin ajan, annettiin tasapainottua 10 minuuttia ilman sekoitusta ja suodatettiin (suodattimen huokoskoko 0,45 pm) katalyytin poistamiseksi. Hapetustuotteen kiteytymisilmiön havainnollistamiseksi annettiin liuoksen metanolin haihtua vähitellen huoneenlämmössä normaalipaineessa, jolloin muodostui valkoisia kiteitä, joiden todettiin yksityiskohtaisella röntgendiffraktiometrisellä analyysillä (D.E. Sands; Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem., 119(1963)245, D.A. Langs, J.V. Silverton ja W.M. Bright; J. Chem. Soc. D., (1970)1653) koostuvan pelkästään puhtaasta dimetyylisulfonista. Röntgenfluoresenssimittaukseen perustuva kokonaisrikkitase osoitti puolestaan kiteytyneen dimetyylisulfonin kokonaissaannon olevan lähtörikistä laskettuna noin 85 p-%. Epäorgaanisten rikkiyhdisteiden erittäin vähäinen esiintyminen todettiin ionikromatografisesti.

Esimerkki 2

Tehtiin esimerkin 1 mukainen synteettisen lauhteen hapetus, ainoana eroavuutena se, että lauhteeseen ei lisätty metallikatalyyttiä. Dimetyylisulfonin kokonaissaannon todettiin myös tässä tapauksessa pysyvän tasolla 85 p-%.

Esimerkki 3

Tehtiin esimerkkien 1 ja 2 mukaiset synteettisen lauhteen hapetukset, sillä erotuksella, että lauhteen pH säädettiin ennen hapetusta 25 %:Ma natrium-hydroksidin vesiliuoksella arvoon 12. Nytkin dimetyylisulfonin kokonaissaanto oli noin 85 p-%, sekä katalyyteillä että ilman katalyyttiä suoritetussa kokeessa.

Claims (8)

1. Menetelmä dimetyylisulfonin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että dimetyylisulfoni valmistetaan hapettamalla dimetyylisulfidista valmistuksen lähtöaineena olevassa, metanolia ja dimetyylisulfidia sisältävässä sulfaattisellukeiton lauhteessa, että metanolia poistetaan hapetuksen aikana ja/tai sen jälkeen tislauksella, vesihöyrytislauksella tai haihduttamalla, ja että dimetyylisulfoni kiteytetään vesipohjaisesta liuosfaasista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetin on peroksidi, happi, otsoni, kloori, permanganaatti tai hypokloriitti, edullisesti vetyperoksidi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että (a) valmistuksen lähtöaineena on sulfaattisellukeiton lauhde, jonka pääkomponentti on metanoli ja joka sisältää dimetyylisulfidia, dimetyyli-disulfidia ja muita rikkiepäpuhtauksia; (b) lauhteelle suoritetaan tislaus tai vesihöyrytislaus, jolloin dimetyylidisulfidi jää tislausjäännökseen; (c) tisleeseen kohdistetaan hapetus metanolin mukana tislautuneen dime-tyylisulfidin hapettamiseksi; (d) metanoli erotetaan vaiheen (c) hapetustuotteesta tislauksella tai vesihöyrytislauksella; ja (e) dimetyylisulfoni kiteytetään vaiheen (d) tislausjäännöksestä.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tislauksella tai vesihöyrytislauksella tapahtuvan metanolin erotuksen aikana reaktioväliaineeseen syötetään hapetinta, kuten vetyperoksidia, happea tai ilmaa, hapetuksen loppuunsaattamiseksi.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metanolin erotuksesta jäävään tislausjäännökseen lisätään vettä ennen dimetyylisulfonin kiteytystä.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteytys tapahtuu liuosta jäähdyttämällä.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetus tapahtuu metallia sisältävän katalyytin läsnäollessa ja että katalyytti poistetaan suodattamalla ennen dimetyylisulfonin kiteyttämistä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytin sisältämä metalli on Fe, Cu tai Zn, alkuainemuodossa tai yhdisteenä, kuten oksidina tai sulfaattina. Patentkrav