FI120200B - N-vinyyliyksiköitä sisältäviä oksastuspolymeereja, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö - Google Patents

N-vinyyliyksiköitä sisältäviä oksastuspolymeereja, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI120200B
FI120200B FI963778A FI963778A FI120200B FI 120200 B FI120200 B FI 120200B FI 963778 A FI963778 A FI 963778A FI 963778 A FI963778 A FI 963778A FI 120200 B FI120200 B FI 120200B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
units
acid
weight
grafting
vinyl
Prior art date
Application number
FI963778A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI963778A (fi
FI963778A0 (fi
Inventor
Heinrich Hartmann
Walter Denzinger
Claudia Nilz
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of FI963778A0 publication Critical patent/FI963778A0/fi
Publication of FI963778A publication Critical patent/FI963778A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI120200B publication Critical patent/FI120200B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/30—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings
    • C05G5/37—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings layered or coated with a polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/14—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing organic compounds only
    • C09K17/18—Prepolymers; Macromolecular compounds
    • C09K17/20—Vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3788—Graft polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/16—Amines or polyamines

Description

N-vinyyliyksiköitä sisältäviä oksastuspolymeereja, menetelmä niiden valmistamiseksi ja käyttö
Kuvaus 5 Keksintö koskee N-vinyyliyksiköitä sisältäviä ok- sastuspolymeereja, jotka sisältävät monoetyleenisesti tyydyt. tymät.tömiä monomeerejä: oksastettuna vinyyliamiini- ja/ tai avoketjuisia N-vinyyliämidiyksiköitä sisältäviin polymeereihin, .menetelmää niiden valmistamiseksi ja niiden 10 käyttöä dispergointlaineina, pesu- ja puhdistusaineiden lisäaineina, paperin vahvistusaineina ja maaperän vähvistus-aineina.
Julkaisusta EP-3-0 071 050 tunnettuja ovat lineaariset, emäksiset polymeerit, jotka sisältävät kopolymeroi-15 tuna, vinyyliamiini- ja vinyyliformamidiyksiköitä. Näitä polymeerejä valmistetaan N-vinyyliformamidin homopolymeroih-nilla ja sen jälkeen happojen tai emästen avulla suoritetulla. formyyliryhmien osittaiselle lohkaisulia, ja niitä käytetään paperinvalmistuksessa vedenpoistoa edistävinä ja J30 retentiota lisäävinä aineina,
Kopolymeereja, jotka koostuvat N-vinyylikarboksyy-lihappoamideista ja muista monoetyleenisesti tyydyttymättömistä yhdisteistä, kuten akryylihaposta, akryylihapppeste-reistä, vinyyliasetaatista, N-vinyylipyrroiidonista tai ak-25 ryylinitriilistä, on samoin kuvattu kirjallisuudessa, kuten myös niistä happojen tai emästen vaikutuksella saatavia modifioituja kopolymeereja, joissa karboksyylihappoamidiryh-mät on täysin tai osittain poistettu kopplymeroiduista N-vinyylifcarboksyylihäppoämideista ja joissa kopolymeroidut 30 komonomeerit: on mahdollisesti hydrolysoitu, vrt. EP-B- 0 215 387, EP-B-0 251 182, EP-A-0 528 409, WQ-A-82/Q2 073, JP-A-84/033 312, JP-A-84/039 399, EP-A-0 337 310 ja DE-Ä- 4 322 854.
N-vinyylifarraamidin osittain tai täysin hydrolysoi-35 tnja: kopolymeereja käytetään esimerkiksi paperinvalmistuk- 2 sessa paperin vahvistamiseen kuivana ja märkänä, kiinnite-aineena ja diketeeniIlmauksessa promoottorina.
Keksinnössä tehtävänä oli saada uusia aineita käyttöön.
5 Tämä tehtävä on keksinnön mukaisesti ratkaistu si ten, että käytetään N-vinyy.1 iyksiköitä sisältäviä oksastuspolymeereja, joissa oksastusperustana on polymeeri, joka kulloinkin sisältää vähintään 5 paino-% yksiköitä, joiden kaavat ovat (I) ja (II): CH, CH—· — C{j2 —CH —
i ja I
A
H p* ir N
o (i) (II) 10 ja monoetyleenisesti tyydyttymättömiä monomeereja on oksastettu painosuhteessa 100:1 - 1:100 ja että oksaatuspolymee-rin K-arvo on vähintään 7 (määritettynä H. Fikentscherin mukaan 5-paino-%:isessa vesiliuoksessa 25 °C:ssa pH-arvossa 7). 15 N-vinyyliyksiköitä sisältäviä oksastuspolymeereja valmistetaan siten, että monoetyleenisestl tyydyttymättömät monomeerit radikaalipolymeroidaan sellaisten polymeerien läsnä ollessa, jotka sisältävät kulloinkin vähintään 5 pai-no-% kaavan I ja II mukaisia yksiköitä ja että oksastuspe-2 0 rust a sisältää oksastettuna monoetyleenisestl tyydyt tymät- tömiä monnmeereja painosuhteessa 100:1 - 1:100., Mäin saatavia oksastuspolymeereja käytetään pigmenttien dispergointiaineina, pesu- ja puhdistusaineiden lisäaineina, paperin lujuutta parantavina aineina, maaperän 25 lujitusaineina ja lannoitteiden kiinteyttämisaineina.
Oksastusperustana toimivat polymeerit, jotka sisältävät vähintään 5 paino-% yksiköitä, joiden kaava on (I) 3 —- CHz - Cfi —· —’ H (I)
II
0 ja yksiköitä, joiden kaava on CHi— OH— I (li)
H H
Kaavan (I) mukaiset yksiköt perustuvat N-vinyyli-5 f ormamidimonomeer iin.
N-vinyyliformamidia voidaan käyttää polymeerien valmistukseen yksin tai .yhdessä: muiden kopolymeroituvien monomeerien kanssa Tällaisten kopolymeerien valmistusmenetelmät ovat tunnettuja, vrt. edellä mainittuihin kirjalli-10 suusvi i t teisiin..
Muiksi kopolymeroitaviksi monomeereiks i sopivat esimerkiksi monoetyleenisesti tyydyttymättömät, 3-8 C-atomia sisältävät karboksyylihapot, kuten akryylihappo, metakryylihappo, dimetakryylihappo, etakryylihappo, maleii-15 nihappo, sitrakonihappo, metyleenimälonihappo, allyylietik- kahappo, vinyyliet ikkahappo, krotonihappo, fumaarihappo, mesakonihappo ja itakonihappo. Tästä monomeeriryhmästä käytetään edullisesti akryy1ihappoa, metakryylihappoa, male-iinihappoa tai mainittujen happojen seoksia, varsinkin ak-20 ryylihapon ja maleiinihapön seoksia tai akryylihapon ja metakryylihapon seoksia. Monoetyleenisesti tyydyttyxnättömiä karboksyylihappoja voidaan käyttää kopolymerointiin vapaina happoina ja - milloin niitä on saatavissa - anhydrideinä tai osittain tai täysin neutraloidussa muodossa. Näiden mo-25 nomeerien neutralointiin käytetään edullisesti aikaiimetalli- tai maa-alkalimetalliemäksiä, ammoniakkia tai amiineja, esim. natriumhydroksidia, kaliizmhydrbksidiä, natriumkarbonaattia, kaliumkarbonaattia, natriumvetykarbonaattia, mag-neslumoksidia, kalsiumhydroksidia, kalsiumoksidia, ammoni- 4 akkikäasua tai aimoniumhydroksidia, trietyyliamiinia, etanoli amiini a, dietanoliamiinia, trietanoliamiinia;, morfolii·-nia, dietyleenitriamiinia täi tetraetyleenipentamiiniä.
Muita Sopivia komonoraeereja ovat esimerkiksi edellä 5 mainittujen karboksyylihappojen esterit, amidit ja nitrii- lit, esim, akryylihappometyyliester·!, akryylihappoetyyli esteri, me takryylihappome tyyli esteri, metakryylihappoetyyli-esteri, hydroksietyyliakryiaatti, hydroksipropyyliakrylaat-ti , hydroksibutyyliakrylaatti, hydroksietyylimetakrylaatti, 10 hydroksipropyylimetakrylaatti, hydroksi-isobutyyliakrylaat- t i, hydroks i -· i sobu tyylime takrylaa tti, mal eiinihappompnome-tyyliester i, maleiinihappodimetyyliesteri, maXeiinihäppo-monoetyyliesteri, maleiinihappodietyyliesteri,, 2-etyylihek-syyliakrylaatti, 2-etyyliheksyylimetakrylaat-ti, akiryyliami-15 di, metakryyliamidi, N-dimetyyliakryyliamidi, N-tert- bu tyyli akryyli amidi , akryylini tr iili,· metakryylinitriili, dimetyyliaminoetyyliakrylaatti, dimetyyliaminoetyylimetakry-laatti, dietyyiraminöetyyliakrylaatti, dietyyliaminoetyyli-metakrylaatti sekä viimeksi mainittujen mpnomeerien suolat 20 karboksyylihappojen tai mineraalihappojen kanssa sekä kva-t emo idut tuotteet.
Lisäksi sopivia muina kopolymeroitavina monomeerei-na ovat akryyl iami doglykol ihappo, vinyyl isulf onihappo, al-lyylisulfonihappo, me tallyyl isulf onihappo, styreenisulfoni-25 happo, akryylihappo-(3-sulfopropyyli)esteri, metakryylihappo- (3 -sulfopropyylij esteri ja akryyliamidometyyiipropaani-sulfonihappo seka fosfonihapporyhmiä sisältävät monomeerit, kuten vinyylifosfonihappo, allyyliiosfonihappo ja akryyliani i dome taanipropaanifostonihappo.
30 Edelleen sopivia kopolymeroitavissa olevia yhdis teitä ovat N-vinyylipyrrolidoni, N-vinyylikaprolaktaami, M-vinyyli-imidatsoli, N-vinyyli-2-metyyli-imidatsoli, N-vinyyli-4-metyyli-imiäatsoli, diallyyliammoniumkloridi, vinyyliasetaatti ja vinyylipropionaatti. On itsestään sei-35 vää, että: on mahdollista käyttää myös mainittujen monomee-rien seoksia.
5
Kopolymeerit sisältävät vähintään 5 paino-%, enimmäkseen vähintään 20 paino-% ja edullisesti vähintään 50 paino-%: N-vinyyl ismi dia kopolymerqituna.
Kopolymeerien valmistus tapahtuu tunnetuin menetel-5 min, esim, liuos-, saostus-, suspensio- tai. emulsiopolyme-rointina käyttäen yhdisteitä, jotka polymerointiolösuhteis-•sa muodostavat radikaaleja. Polymeröintilämpätilät ovat yleensä alueella 30 - 2 00 °C, edullisesti 40 - 110 °C* Sopivia initiaattoreita ovat esimerkiksi atso- ja peroksiyh-10 Pisteet sekä tavalliset redoksi-initiaattorisysteemitkuten vetyperoksidin ja pelkistävästi vaikuttavien yhdisteiden yhdistelmät, esim. natriumsulfiittia, natriumbisulfiit-tiä, natriumformaldehydisulfoksilaattia tai hydratsiinia sisältävät yhdistelmät. Nämä systeemit voivat mahdollisesti 15 lisänä sisältää vielä vähäisiä määriä jotakin raskasmetalli suo laa ,
Homo- ja kopolymeerien K-arvot ovat vähintään 7, edullisesti 10 - 250. Polymeerien K-arvo voi kuitenkin olla jopa 300, κ-arvot määritetään H. Fikentscherin CCellulose-20 Chemie, Osa 13., 58-64 ja 71-74 (1932) ) menetelmällä vesi-liuoksessa 25 °C:ssa konseatraatiossa, joka K-arvon suuruus luokasta riippuen on 0,1 %:sta 5 %:iin, kuten jäljempänä esitetään.
Edellä kuvatuista kopolymeereista saadaan löhkaise-25 maila formyy1iryhmät osittain polymeeriin kopolymeroiduista N-vinyyliamideista, jolloin amiini- tai ammoniumryhmien muodostuessa keksinnön mukaisesti saadaan oksastusperustana käytettäviä hydrolysoi tn ja kopolyineere j a, jotka sisältävät kaavojen I ja II mukaisia yksiköitä;
CH2 pH' —- CHg — CH
I ja I
H^S-H
Il H H
O
(I) (ID
30 δ
Riippuen valituista hydrolyysireaktion olosuhteista saadaan joko osittainen tai täydellinen yksiköiden I hydro-lyysi. Hydrolysointia jatketaan esimerkiksi siihen asti, että 5 - 100 %, edullisesti 30 - 95 % polymeeriin kopolyme-5 roituneesta N-vinyyliamidista on hydrolysoitunut. Vinyyli-, formamidiyksiköitä sisältävien polymeerien hydrolyys is sä hydrolyysiaste voidaan määrittää esimerkiksi poiyeletro-lyyttititrauksella tai vapautuneen muurahaishapon entsomaattisella analyysillä. Edullisesti öksas tusperusfcana käy-10 tetaän N-vinyyliformamidista ja vinyyi iasetaatis ta, akryy-lihaposta, metakryylihapos ta, akryyliamidista tai akryylini triilistä koostuvia kopolymeereja, Kun oksastusperustana käytetään N-vinyyliformamidin kopolymeereja, niin myös kopolymeroitavat komonomeerit voivat kulloinkin valituista 15 hydro lyys i o1osuhteis ta riippuen kemiallisesti muuttua, esim. ne voivat muodostua vinyyliasetaattiyksiköista, vinyyi iaikoho 1 iyks iköi s tä., äkryyI ihappome tyyl ies t er iyksiköis -tä, akryylihappöyksiköistä ja akryylinitriiliykslköistä, akryyliamidiyksiköistä tai akryylihappöyksiköistä.
20 Hydrolyysin suorittamiseen käytetään ennen kaikkea ininearäälihappoja, kuten halogeeni vetyj a, joita voidaan käyttää kaasun muodossa tai vesiliuoksina. Edullisesti käytetään kloorivetyhappoa, rikkihappoa, typpihappoa täi fos-forihappoa sekä orgaanisia happoja, kuten Ci-5-kärbokvSyyli-25 happoja ja alifaattisia täi aromaattisia sulfonihappoja, Happamessa hydrolyysissä pH-arvo on 1 - 5, edullisesti 0: - 2. Kaavan I mukaisista kopolymeroiduista yksiköistä lohkaistavaa formyyliryhmäekvivalenttiä kohti tarvitaan 0,05 - 2, edullisesti 1 - 1,5 mooliekvivalenttia happoa, 30 Kaavan I: mukaisten kopolymeroitujen yksiköiden hyd- rolyysi voidaan suorittaa myös emästen avulla, esim. metallihydroksideilla, varsinkin alkalimetalli- ja maa-alkali-metallihydroksideilla. Edullisesti käytetään natriumhydrok-sidia tai kalliumhydroksidiä. Hydrolyysi voidaan mahdoili-35 sesti suorittaa myös ammoniakilla täi amiineilla.
7
Edellä kuvatut polymeerit,, jotka sisältävät kaavan I ja. IX mukaisia yksiköitä, oksastetaan. monoetyleenisesti tyydyttymät torni 11 ä monomeereilla. Vinyyli:ainiiniyksiköt voivat oksastettaessa olla vapaina amiineina tai myös niiden 5 suoloina.
Oksastukseen voidaan käyttää kaikkia etyleenisesti tyydyttyinättömiä monomeereja, joiden polymeroitumista. eivät amiiniryhmät vapaassa tai suolamuödossa estä. Sopivia ovat esimerkiksi monoetyleenisesti tyydyttymättömät mono- ja di-lö karboksyylihapot, niiden suolat ja esterit C; - ^ o -a1koho1ien kanssa, niiden substituoidut esterit, niiden amidit, N-al-kyyliamidit ja nitriilit. Sopivia ovat myös M-vinyyli-laktaamit, N-vinyyli-imidatsolit ja K-vinyYliamidit. Sopivia ovat lisäksi sulforyhmiä sisältävät ja fosfonoryhmiä 15 sisältävät monomeerit. Kyseeseen tulevat esimerkiksi akryy- lihappo,: metakryylihappo, dimetyyliakryylihappo, etakryyli-happo, krötohihappo, vinyylietikkahappo, allyylietikkahap-po, maleiinihappo, fumaarihappo, sitrakonihappo, mesakoni-happo, metyleenimalonihappo ja itakonihappo, akrvylihappo-2Ö metyyliesteri, akrvylihappoetyyliesteri, metakryy1 ihappome- tyyliesteri, metakryylihappoetyyliesteri, hydroksietyylia-krylaatti, hydroksipropyyliakrylaatti, hydroksibutyyliakry-laatti, hyäröksietyylimetakrylaatti, hydroksipröpyylimeta-krylaatti, hydroksi-isobutyyliakrylaätti, hydroksi-isobu-25 tyylimetakrylaatti, mal.elinihappQmonoiftetYyiiesberi, rnale- iinihappödimetyyliesteri, maleiinihappomonpetyyliesteri, maleiinihappodietyyliesteri, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, 2-etyy1iheksyylimetakrylaa11i, akryyliamidi, metakryyliamidi, N-dimetyyliakryyliainidi, N-tert-butyyliakryyliamidi, akrvy-30 linitriili, metakryyl ini tri il i, dimetyyliaminoetyyliäkry- laatti, dimetyyliaminoetyylimetakxy-laatti, dietyyli amino-etyyliakrylaätti, die tyy1iaminoetyy1ime t a kry1aa 11 i sekä viimeksi mainittujen monorneerien suolat karboksyylihappojen tai mineraalihappojen kanssa sekä kvaternoidut tuotteet. 35 Lisäksi monomeereiksi sopivia ovat akryyliamidoglykolihap- po, vinyylisulfonihappo, ai lyy .1 i sul f onihappo, metallyyli- 8 sulfanihappo, s tyr e en i s u1£ on ihappo, ak ryy 1 i happo - (3-sulf o-propyyli}esteri , metäkryylihappo-(3-sulfopropyyli)esteri ja akryyliamidometyylipröpaanisul f onihappo sekä f os f onihappo-ryhmiä sisältävät monomeerit, kuten vinyylifosfonihappo, 5 allyylifosfonihappo, ja akryyliamiäometaanipropaanifosfonihappo .
Lisäksi sopivia yhdisteitä ovat N-vinyyli-imidat-soli, N-vinyylikaprolaktaami, N-vinyyli-2-metyyli-iniidat-soli, M-vinyyli “4-inetyyli-imidatsoli, diallyyliammoniumklo-10 ridi, vinyyliasetaatti ja vinyylipropionaatti, N-vinyyli-formamidi, N-vinyyli-N-metyylif ormaiaidi, N-vinyyliasetami-di, N~vinyyli-N-metyyliasetamidi, M-vinyyli-N-etyyliaset-amidi, N-vinyylipropionamidi ja N-vinyyli-N-metyviipro-pionamidi, 15 On itsestään selvää, että voidaan myös käyttää mai nittujen monomeerien seoksia, esim. akryyliesterin ja vinyyl iasetaä tin seoksia, erilaisten akryyl ies terien seoksia, akryyliesterien ja akryyliamidin seoksia tai akryyliaraidin ja hydroksietyyliakrylaatin seoksia.
20 Karhoksyylihappoja, sulfohappoja ja fosfonihappoja voidaan käyttää oksastuspolymeroinnissa vapaassa happomuo-dossa tai tai osittain tai täydellisesti neutraloituina. MpnoetylesniS.es ti tyydyt tymät tornien kar boksyyl ihappo j en neutralointiin käytetään esimerkiksi aikaiimetalli-, maa-25: alkalimetalliemäksiä, ammoniakkia tai amiineja, esim. nat- r iumhydroks idi a, kai iumliydroks idia, natriumkarbonaattia, kaliumkarbonaattia, natriumvetykarbonaattia, magnesiumoksi-dia, kalsiumhydroksidia, kais iumoks idia, ammoniakkia, tri-etyyliamiinia, morfoliinia, dietyleenitriarniinia tai tetra-30 etyleenipentamiinia.
Edullisesti oksastusperustalle oksastetaan N-vinyy-lipyrrolidonia, N-vinyylikaprolaktaamia, N-vinyyli-imidat-solia, akryylihappoa, metakryylihappoa, akryyliami dia, akryylini triilxä ja vinyyliasetaattia.
3 5 Oksa s tuskopoiyrneerien valmistamiseksi monomeerit radikaalipolymeroidaan oksastusperustan läsnä ollessa.
9
Joissakin tapauksissa saattaa syntyvän oksastuspolymeerin vaikutuksen kannalta olla edullista käyttää kahta tai useampaa polymeeriä, jotka sisältävät kaavan I ja/tai II mukaisia yksiköitä, esim. vinyyliformamidin hydrolysoitujen 5 hcmopolymeerien seoksia ja N-vinyyliformamidisLa ja vinyy-liasetaatista muodostettujen hydrolysoitujen kopolymeerien seoks ia,
Oksästuspolymerointi voidaan suorittaa inert, tien liuottimien tai inerttien laimentamien läsnä ollessa tai 10 ilman. Koska ilman inerttejä liuottimia tai inerttejä lai-mentimia suoritettu polymerointi useimmiten johtaa oksäs-tuspolymeerien epätasaiseen laatuun, niin edullisesti ok-sastuspQlymerQinti suoritetaan inerteissä liuottiroissa tai inerteissä laimentimissa. Sopivia ovat esimerkiksi sellai-15 set inertit laimentimet, joihin oksastusperustana käytetyt polymeerit voidaan suspendoida ja monomeeri t liuottaa. Näissä tapauksissa oksastuspolymeerit ovat po lymero innin jälkeen suspendoidussa muodossa ja voidaan helposti eristää kiinteässä muodossa suodattamalla. Sopivia inerttejä lai-20 mentimia ovat esimerkiksi tolueeni, o-, m- ja p-ksyleeni ja. isomeeriseokset, etyylibentseeni, alifaattiset hiilivedyt, kuten per,taan!, heksaani, heptaani, oktaani, nonaani, dode-kaani, sykloheksaani, syklo-oktaani, metyylisykloheksaani sekä mainittujen hiilivetyjen tai bensiinifraktioiden seok-25 set, jotka eivät sisällä polymeroituvia monomeereja. Lisäksi sopivia ovat kloorihiilivedyt, kuten kloroformi, tetra-kloorimetaani, heksakloorietaani, dikloorietaani ja tetra-kloorietaani. Edellä kuvatulla työskentelytavalla, jossa oksastusperustana käytetyt polymeerit ovat suspendoituina 30 inertissä laimentimessa, siihen lisätään edullisesti vedettömiä polymeerejä valittuna dikarboksyylihapoista, edullisesti anhydridien muodossa, Edullinen oksastuspolymerointi-mene telinä on liuospolymerointi, jossa oksastusperustana käytetyt polymeerit, monomeerit ja muodostunut oksastuspo-35 lymeeri ovat vähintään dispergoidusSa muodossa, edullisesti liuenneina. Liuospolymerointiin sopivat esimerkiksi inertit 10 liuottimet, kuten metanoii, etanoli:, isopropanoli, n-pro-panoli, n-butanoli, sek-butanoli, tetrahydroEuraani, diok-saani seka mainittujen liuottimien seokset. Edullisesti liuospplymerointi suoritetaan vedessä tai veden ja alkoho-5 lien seoksissa. Qksastuspolymerointi voidaan suorittaa jatkuvana tai epäjatkuvana.
Oksastuspolyrneerit valmistetäah tavallisesti käyttäen mukana radikaaleja muodostavia initiaattoreita. Radikaaleja muodostaviksi initdaattoreiksi sopivat edullisesti 10 kaikki sellaiset yhdisteet, joiden puoliintumisaika kulloinkin valitussa polymeröintilämpöfcilassä on, alle 3 tuntia. Jos polymerointi aloitetaan ensin alemmassa lämpötilassa ja viedään loppuun korkeammassa lämpötilassa, niin on tarkoituksenmukaista työskennellä käyttäen vähintään kahta 15 erilaisissa lämpötiloissa hajoavaa: initiaattöria, nimittäin aluksi polymerointia käynnistettäessä jo alhaisemmassa lämpötilassa hajoavaa initiaattöria ja sitten suorittaa pääpo-lymerointi käyttäen .initiaattoria, joka hajoaa, korkeammassa lämppötilassa. Voidaan käyttää vesiliukoisia sekä veteen 20 liukenemattomia initiaattoreita tai vesiliukoisten ja veteen liukenemattomien initiaattorien seoksia. Veteen liukenemattomat initiaattorit ovat tällöin liukenevia orgaaniseen faasiin. Seuraav.illa lämpötila-alueilla voidaan esimerkiksi käyttää seuraavassa esitettyjä initiaattoreita.
25 Lämpötila: 30 - 60 °C: ase tyy1isykioheksaanisu1fonyyliperoksidi, dias etyy-liperoksidikarbonaatti, di sykioheksyy1iperoks i d ikarbonaa t- ti, di - 2 - etyy 1 iheksyyl iperoks idikarborxaat t i, tert-bu tyyli-perneodekanoaatti, 2,2' -atsobis (,4-metoksi-2,4-dimetyyliva- 30 leronitriili) , 2,23 -atsobis {2-metyyli-N-fenyylipropionaini- öiini)dihydrokloridi, 2,2’ -atsobis(2-metyylipropiönamidii- ni)dihydrokloridi.
Lämpötila: 60 - 80 °C: tert-butyyliperpivalaatti, dioktanoyyliperoksidi, 35 dilaupQyyliperoksidit 2,2'-atsobis(2,4-dimetyylivaleronit- riili).
11 Lämpötila: 80 - 100 °C: dibeiitsöyyliperQksidi, tert-butyyliper-2-etyylihek-sanoaatti, tert-butyylipernialeinaatti , 2,2 ' -atsobis (isobu- tyronitriili), dimetyyli-2,2 ' - atsobisisobutyraatti, natri-5 umpersulfaatti, kaliumpersulfaatti, airmoniumpersulfaatti.
Lämpötila: 100 - 120 °C: bis{tert-butyyliperoksidi)syklpheksäabi, tert^-bu-tyyliperoksi-isopropyylikarbonaatti, tert-butyyliperase-taatti, vetyperoksidi.
10 Lämpötila: 120 - 140 °C: 2,2-bis {tert-butyyl iperoksi) butäani, dikumyyliper-oksidi, di-tert-amyyliperoksidi, di-tert-butyyliperoksidi.
Lämpötila: > 140 °C: p-mentaanihydroperoksidi, pinaanihydroperöksidi, 15 kumeenihydroperoksidi ja tert-butyyliiiydroperoksidi.
Kun mainittujen initiaattorien lisäksi käytetään vielä raskasmetallien suoloja tai komplekseja, esim. kupari- , koboltti-, mangaani-, rauta-, vanadiini-, nikkeli- ja .kromisuoloja tai orgaanisia yhdisteitä, kuten bentsoiinia, 20 dimetyyliäniliinia tai askorbiinihappoa, niin esitettyjen radikaaleja, muodostavien initiaattoreiden puoliintumisaiko-ja voidaan lyhentää. Niinpä esimerkiksi tert-butyy-lihydroperoksidia voidaan aktivoida lisäämällä 5 ppm kupari -11-as e tvyli as etonaa11 ia siten, että polymerointi voidaan 25 suorittaa jo 100 °C:ssa. Redoksikatalysaattoreiden pelkis tävä komponentti voidaan muodostaa esimerkiksi myös sellaisista yhdisteistä kuin natriumsulfiitti, natriumbisulfiit-ti, natriiimformäläehydisulfoksiläatti ja hydratsiini. Poly-meroinhissa: käytettyjen monomeerien suhteen poiymerointi-30 initiaattoria tai useamman polymerointi-initiaattorin seos- ta käytetään 0,01 - 20 paino-%:a, edullisesti 0,05 - 10 paino-%:a. Redoksikopönenteiksi lisätään 0,01 - 15 % pelkistävästä vaikuttavia yhdisteitä. Raskasmetalleja lisätään 0,1 - 100 ppm, edullisesti 0,5 - 10 ppm. Usein on edullista 35 lisätä redoksikätälysaattorin, peroksidin, pelkistysaineen ja raskasmetallin yhdistelmää.
12
Monomeerien kopo'lymerointi kaavan I ja/tai II mukaisia yksiköitä sisältävien polymeerien läsnä ollessa voidaan suorittaa myös ultraviolettisäteilyn vaikutuksella, mahdollisesti käyttäen UV-initiaattoreita. UV-säteilyn vai-5 kutuksella polymeroitaessa lisätään siinä tällöin taval-lisesesti kyseeseen tulevia fotoinitiaattoreita tai -her-kistimiä. Tällöin kyseeseen tulevat esimerkiksi sellaiset yhdisteet kuin bentsoiini ja bentsoiinieetteri, a-metyyli-beritsoiini tai a-fenyylibentsoiini. Myös ns, triplettiher-10 kistimiä, kuten bentsiiliketaaleja, voidaan käyttää:, UV-säteilylähteinä käytetään esimerkiksi energiarikkaideh UV-lamppujen ohella, kuten hiilikaarilamppujen, elohopeahöyry-lamppujen tai ksenonlamppujen ohella myös UV-säteilyä vähän säteileviä lamppuja, kuten suuren siniosuuden omaavia lois-15 teputkia.
Sellaisten oksastuspolymeerien valmistamiseksi, joiden κ-arvo on alhainen oksastuspolymerointi suoritetaan edullisesti säätelijöiden läsnä ollessa. Sopivia säätelijöitä ovat esimerkiksi merkaptoyhdisteet., kuten merkapto-20 etanoli, merkaptopropanoli, xnerkaptobutanoli, merkaptoetik-kähappo, merkaptopropionihappo, butyylimerkaptaani ja dode-kyylimerkaptaani. Säätelijöiksi sopivat lisäksi allyyliyh-disteet, kuten allyylialkoholi, aldehydit, kuten formaldehydi, asetuldehydit propionaldehydi, n-butyraldehydi ja 25 isobutyraldehydi, muurahaishappo, ammoniumformiaatti, pro- pionihappo:., hydratsiinisulfaatti, ja butenolit. Kun polyme-rointi suoritetaan sääätelijoiden läsnä ollessa, niin niitä tarvitaan 0,05 - 20 paino-% polymerointiin käytettyjen monomeerien painosta., 30 Yleensä oksastuspolymerointi suoritetaan lämpöti loissa 2 0 - 200 °C. , jolloin mahdollisesti käytetään korotettua painetta. Edullinen lämpötila-alue on kuitenkin 30 -120 °C.
Kun reaktiot suoritetaan liuoksessa, niin liuoksen 35 konsentraatio on tarkoituksenmukaisesti 5 - 80 paino-%.
Edullinen konsentraatiealue on 10 - 60 paino-%, Toisinaan 13 saattaa olla edullista oksastaa monomeerit hydrolysoimattorniin polymeereihin;, so, polymeereihin, jotka sisältävät tässä tapauksessa vain kaavan I mukaisia yksiköitä mahdollisesti muiden kopolymeroitujen monomeerien ohella. 0'ksas-5 tuspolymeroirmin jälkeen kaavan I mukaiset yksiköt voidaan tarvittaessa täydellisesti tai osittain hydrolysoida. Ok-sastuspolyineroinnissa ja hydrolyysissä käytetyt olosuhteet ovat; samoja kuin jo edellä kuvatuissa menetelmissä.
Öksastuspolymeerien K-arvot ovat vähintään 7 määri-10 tettyn H. Fikentscherin mukaan vesiliuoksessa 25 °C:ssa pH-arvossa 7. Öksastuspolymeerien K-arvot ovat edullisesti alueella 1Q - 200, mutta voivat olla jopa 3001 Tavallisesti K-arvot alueella 7 - 20 mitataan 5-%;: isessa vesiliuoksessa, K-arvot alueella 20 - 1ÖQ l-%:isessa vesiliuoksessa,: K- 15 arvot alueella 100 - 200 Ö,5~%: isessa vesiliuoksessa ja K-arvot > 200 0,1-%:isessa vesiliuoksessa.
Qksastuspolymeereja käytetään esimerkiksi pigmenttien dispergointiaineina, pesu- ja puhdistusaineiden lisäaineina, paperin vahvistusaineina ja maaperän vahvistusai-20 neina jä lannoitteiden kiinteytysaineina.
Esimerkit
Oksastusperustojen valmistus
Oksastusperusta A
Reaktoriin lisätään 500 g vettä, 6,8 g 75-%:ista 25 fosforihappoa ja 4,2 g 50-%:ista NaOH-vesiliuosta. pH-arvo on 6,3. Seos kuumennetaan heikossa typpivirrassa 70 °C:seen ja siihen annostetaan tasaisesti 70 °C:ssa 3 tunnin aikana 638 g N-vinyyliformamidia ja 2-merkaptoetanolin (12,5 g) liuos vedessä (30 g) ja 4 tunnin aikana 2,2 *-atsobis(2-30 metyylipropionamiäiini)dihydrokloridin (3,13 g) liuos vedessä (95 g). Keltaisen kirkkaan liuoksen kiintoainepitoi-suus on 50,9 %. Polymeerin K-arvo on 31,7. Sitten seokseen johdetaan 70 ^Ctssa 383 g kloorivetykaasua ja seosta kuumennetaan 5 tuntia 70 eC::ss;a kunnes 95 % formamidiraken-35 teestä on hydrolysoitunut amiinirakenteeksi. Seos laimennetaan vedellä (3 0Q0 g) ja sen jälkeen natriumkloridi ja 14 .natrium!ormiaatti poistetaan ultrasuodattamalla.. Tiiman jälkeen vahva s t i aikaiinen liuos: konsentroidaan kiertohaihdut-timessä väkuumissa polymeerikonsenfcraatioon 42,5 %.
Öksastusperusta B
5 750 g vettä ja 1,5 g primaarista natriumfqsfaattia kuuimemietaan reaktorissa heikossa typpi virrassa 68 GC: seen, ja siihen annostetaan tasaisesti 4 tunnin aikana 150 g N-vinyylifprmainidia ja 6 tunnin aikana 0,45 g 2,2’-atsohis {2-metYylipropioniaimidiini} dihydrokloridia 100 g: ssa 10 vettä. Sitten kuumennetaan edelleen 2 tuntia 70 CC:ssa. Vesiliuoksen polyrneeripitoisuus: on 15 % . Polymeerin K-arvo on 88 (mitattu l~%:ises.sa vesiliuoksessa}. Sitten kuumaan polymeer il luokseen johdetaan 70 °C:ssa 93 g kloorivetyä noin 30 minuutin aikana ja seosta kuumennetaan sen jälkeen 5 15 tuntia 70 0G;:Ss.a kunnes 95 % f ormamidi ryhmistä on hydrolysoitunut vinyyliamiiniryhmiksi. Seos jäähdytetään ja pH säädetään 50-%:iselia NaOH-liuoksella 4,5:ksi. Hydroklori-din muodossa olevan polyvinyyliamiinin pitoisuus on 11,3 %.
Esimerkki 1 20 Sekoitetussa reaktorissa, joka on varustettu typen sisäänjohtamisputkella, palautusjäähdyttäjällä ja annostus-laitteilla kuumennetaan 85 °C: seen heikossa typpivirrassa 400 g 42,5-%: ista öksastusperusta A:n liuosta, 80 g vettä ja 59 g etikkähappoa, Liuoksen pH-arvo on 8,5. 85 rjC: ssa 25 siihen annostetaan tasaisesti 3 tunnin kuluessa N-vinyy-1ipyrrolidonin (180 gj ja veden (40 g) seos ja 4 tunnin kuluessa 2,2 ' -atsobis {2-metyylipröpionainidiini5 dihydroklori-din (1,8 g) liuos vedessä (50 g) . Tämän jälkeen kuumerme-taan edelleen 2 tuntia 85 °C:ssa. Seoksen jäähtyessä lai-30 mennetaan 250 g:11a vettä. Keltaisen, kirkkaan viskoosisen liuoksen kiintoainepitöisuus on 34,9 % ja pH-arvo 9,0. Polymeerin K-arvo mitattuna vedessä 1-%·: isena on 62.
Esimerkki 2
Esimerkin 1 mukaisessa reaktorissa kuumennetaan 35 100 °C:seen heikosti kiehuvaksi 265,5 g 42,5-%:ista oksas- tusperusta Ä:n liuosta, 214,5 g vettä ja 180 g N-vinyyli- 15 imidatsolia. Sitten siihen annostetaan 100 °C:ssa 6 turmin aikana 2,2'-atsobis{2~metyylipropionamidiini}dihydroklori-din (3,6 g) liuos vedessä (90 g}. Tämän jälkeen kuumennetaan edelleen tunnin ajan 100 °C:ssa, laimennetaan vedellä 5 (750 g) ja jäähdytetään. Vaaleanruskean, kirkkaan liuoksen kiintoainepitoisuus on 20 % ja pH-arvo on 10,6. Polymeerin K-arvo mitattuna vedessä l-%:isena on 44.
Esimerkki 3
Esimerkki 2 toistetaan sillä poikkeuksella, että 10 reaktoriin aluksi viedyn seoksen pH säädetään etikkahapolla (70 g) 7,5-ksi ja lopussa laimennetaan 250 g:11a vettä. Vaaleanruskean, kirkkaan liuoksen kiintoainepitoisuus on 32,6 % ja pH-arvo on 8,0. Polymeerin K-arvo mitattuna vedessä l-%:isena on 66.
15 Esimerkki 4
Esimerkin 1 mukaisessa reaktorissa kuumennetaan 85 Crs:een heikossa typpivirrassa 331,8 g 42,5-%:ista ok-sastusperusta -A:.n liuosta ja 257,3 g vettä. Sitten siihen annostetaan tasaisesti 3 tunnin aikana seos, joka sisältää 2 0 225 g metakryylihappoa, 167 g vettä ja 184 g 5Ö-%:ista
HaOH-liuosta, jolloin NaOH-liuos lisätään hitaasti korkeintaan 30 °C:ssa, ja liuos, joka sisältää 2,25 g 2,2' -atsobis(2-metyylipropionamidiini)dihydrokiöridi 83 g: ssa vettä. Sitten reaktioseosta kuumennetaan vielä tunnin ajan 25 85 °C:ssa. Jäähtyneessä liuoksessa polymeeri on 34,2- prosenttisena vaaleanruskeana hieman sameana liuoksena, jonka pH-arvo on 11,0. Polymeerin K-arvo mitattuna 1-1:isena vedessä on 58.
Esimerkki 5 30 Esimerkin 1 mukaisessa reaktorissa kuumennetaan 85 °C:seen heikossa typpivirrassa 265,5 g 42,5-%:ista ok-sastusperusta A:n liuosta ja 324,5 g vettä. Sitten siihen annostetaan tasaisesti 3 tunnin aikana 360 g akryy1iamidin 50-%;ista liuosta ja 4 tunnin aikana 2,2'-atsobis(2-35 metyylipropionamidiini) dihydrokloridin (1,8 g) liuos vedessä (50 g). Polymerointireaktion loppuun viemiseksi kuumen- 16 tamista 85 °C:ssa jatketaan vielä 2 tuntia, sitten seos jäähdytetään. Kirkkaan, ruskean, viskposisen liuoksen kiintoa inepitoisuus on 30 % ja pH-arvo 10,4, Polymeerin K-arvo on 27 (mitattuna l-%:isena vedessä).
5 Esimerkki 6
Esimerkki 5 toistetaan sillä poikkeuksella, että reaktoriin aluksi viedyn seoksen pH säädetään etikkahapolla (81 g) 6,7:ksi, Kirkkaan, ruskean viskoosisen liuoksen kiintoainepitoisuus on 35,6 % ja pH-arvo on 6,6. Polymeerin 10 K-arvo on 53.
Esimerkki 7
Esimerkin 1 mukaisessa reaktorissa kuumennetaan 85 °C:seen heikossa typpivirrassa 331,8 g 42,5-%:ista ok-· sastusperusta A:n liuosta ja 257,3 g vettä. Sitten siihen 15 annostetaan tasaisesti 3 tunnin aikana: liuos, joka sisältää 225 g akryylihappoa, 267 g vettä ja 250 g 50-%:ista KaOH-liuosta (maksimi neutar lointa lämpö ti la 30 °C): ja: 2,25 g 22 ' -atsobis (2-metyylipropionamidiini) dihydrokloridia 83 g:ssa vettä. Sitten reaktioseosta kuumennetaan vielä tunnin 20 ajan 85 °C:ssa, Ruskean, hieman samean liuoksen pH-arvo on 11.5 ja kiintoainepitoisuus on 32,1 %, Polymeerin K-arvo on 88,
Esimerkki 8
Esimerkin 1 mukaisessa reaktorissa kuumennetaan 25 50 °C:seen heikossa typpivirrassa 548 g vettä, 0,145 g natriurnheksametafosfaattia, 0,05: g dietyleehitriamiinipeii-taetikkahapon pentariatriumsuoiah 4Q-%:ista vesiliuosta, 56.5 g 42,5-%lista oksastusperusta A:n liuosta, 15 g etik-kahappoa ja 112 g 50-%:ista akryyli amidin vesiliuosta. Sii- 30 hen lisätään heti, 1 tunnin kuluttua ja 3 tunnin kuluttua kulloinkin 2,2'-atsobis {2-metyylipropiQnamidiini)dihydro-kloridin (0,017 g) liuos vedessä (13,34 g), Vielä 2 tunnin kuluttua lisätään 2,2'-atsobis(2~metyylipropionamidii-ni)dihydrokloridin (0,084 g} liuos vedessä (13,34 g} ja 35 kuumentamista 75 °C:ssa jatketaan vielä 2 tuntia. Keltaisen kirkkaan liuoksen kiintoainepitoisuus on 11,5 % ja pH-arvo 17 on 6,8. Polymeerin K-arvo on 78 (mitattu 1™%;isena vedessä} .
Esimerkki 9
Esimerkki 8 toistetaan sillä erotuksella, että 5 etikkahapon (15 g) sijasta lisätään 40 g 33-%:ista kloori-vetylrappoa, jolloin pH-arvo on alussa 4,3.
Keltaisen, kirkkaan polymeeriliuoksen kiintoainepi-tqisuus on 11,5 % ja pH-arvo on 4,8. Polymeerin K-arvo on 86 {mitattu l-~%: isena vedessä).
10 Esimerkki 10
Esimerkin 1 mukaiseen reaktoriin lisätään 437,3 g vettä, 0,145 g natriumfteksametafosfaattia, 0,04 g diety-leenitriamiinipentaetikkahapon pentanatriumsuolan 4ö-pro-senttista liuosta, 141,6 g ll,3-%:ista oksastusperusta B:n 15 liuosta, 128 g S0-%:ista akryyliamidin vesiliuosta ja 5 g etikkahäppoa. Seoksen pH-arvo on 4,5. Reaktorissa oleva seos kuumennetaan sitten heikossa typpivirrassa 50 cC:seen. Kun lämpötila on kohonnut 50 °G:seen, lisätään heti ja 2 tunnin kuluttua kulloinkin 2,2'-atsobis(2-roetyylipro-20 pionamidiini)dihydrokloridin (0,.019 g) liuosta. Sitten kuumennetaan 75 °C:ssa vielä 2 tuntia. Kellertävän, kirkkaan liuoksen kiintoainepitoisuus on 13,9 % ja pH-arvo on 4,6. Polymeerin K-arvo on 84 (mitattu l-%:isena vedessä}.

Claims (8)

18
1. N-vinyyliyksikoitä sisältävät oksastuspolymee-rit, tunnettu siitä, että oksastusperustana on polymee- 5 rl, joka kulloinkin sisältää vähintään 5 paino-% yksiköitä, joiden kaavat ovat CHj ~ CH CHg — CH I Ja J h-%_h h-\ o (i) (ii) ja monoetyleenisesti tyydytfcymättömlä monomeereja on oksas- 10 tettu painosuhteessa 100:1 - 1:100 ja että oksastuspolymee-rien K-arvot ovat vähintään 7 (määritettynä H. Fikentsche-rin mukaan 5-paino-%:isessa vesiliuoksessa 25 °C:ssa pH-arvossa 7),
2. Menetelmä paten.ttivaatimuksen 1 mukaisten N-vi- 15 nyyliyksiköitä sisältävien oksastuspolymeerien valmistami seksi, tunnettu siitä, että monoetyleenisesti tyydytty-mättömät monomeerit radikaalipolymeroidaan sellaisten polymeerien läsnä ollessa, jotka kulloinkin sisältävät vähintään 5 paino-% kaavojen I ja II mukaisia yksiköitä polymee- 20 riperustana painosuhteessa 100:1 - 1:100.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t unnettu siitä, että oksastusperusta sisältää vähintään 20 paino-% kaavojen I ja II mukaisia yksiköitä,
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tun- 25 net tn siitä, että oksas tusperus ta sisältää 5 - 70 paino-% kaavan 1 mukaisia yksiköitä ja 30 - 95 paino--% käävän II mukaisia yksiköitä,
5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksastusperusta sisältää 5 - 40 -paino-% 30 kaavan I mukaisia yksiköitä ja 60 - 95 paino-% kaavan II mukaisia yksiköitä. 19
6. Minkä tahansa patenttivaatimuksien 2-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksaatusperusta on M-vinyYliformaniidista ja vinyyliasetaatista, akryyli haposta, metakryylihaposta, akryyi iamidis ta tai akryyi ini tri i - 5 lista koostuva kopolymeeri.
7. Minkä tahansa patenttivaatimuksien 2-6 mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että oksastusperustalle oksastetaan monoetyleenisesti tyydyetymättömiä monomeereja valittuna seuraavista: N-vinyylipyrroIidoni, ISI-vinyyi ikap·· 10 rolaktaami, N-vinyyli-imidatsoli, akryyiihappo, metakryyli- happo, akryyiiamidi, akryylinitriili ja vinyyliasetaatti.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten oksas tuspolymee- rien käyttö pigmenttien dispergointiaineina, pesu- ja puhdistusaineiden lisäaineina, paperin vahvistusaineina ja 15 maaperän vahvistusaineina ja lannoitteiden kiinteyttämisai- neina. ! 20
FI963778A 1994-03-23 1996-09-23 N-vinyyliyksiköitä sisältäviä oksastuspolymeereja, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö FI120200B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4409903 1994-03-23
DE4409903A DE4409903A1 (de) 1994-03-23 1994-03-23 N-Vinyleinheiten enthaltende Pfropfpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP9500912 1995-03-11
PCT/EP1995/000912 WO1995025759A1 (de) 1994-03-23 1995-03-11 N-vinyleinheiten enthaltende pfropfpolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI963778A0 FI963778A0 (fi) 1996-09-23
FI963778A FI963778A (fi) 1996-11-22
FI120200B true FI120200B (fi) 2009-07-31

Family

ID=6513538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI963778A FI120200B (fi) 1994-03-23 1996-09-23 N-vinyyliyksiköitä sisältäviä oksastuspolymeereja, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5753759A (fi)
EP (1) EP0751968B1 (fi)
JP (1) JP3403735B2 (fi)
AT (1) ATE183527T1 (fi)
CA (1) CA2186289C (fi)
DE (2) DE4409903A1 (fi)
FI (1) FI120200B (fi)
WO (1) WO1995025759A1 (fi)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19503546A1 (de) * 1995-02-03 1996-08-08 Basf Ag Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19651243A1 (de) * 1996-12-10 1998-06-18 Basf Ag Amphiphile Pfropfpolymerisate auf Basis von N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten enthaltenden Pfropfgrundlagen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19727503A1 (de) * 1997-06-27 1999-01-07 Basf Ag Papierstreichmassen auf Basis von Bindemitteln mit N-Vinylformamidderivaten
US6255400B1 (en) * 1997-11-28 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer and applications thereof
JP2963897B1 (ja) 1998-07-15 1999-10-18 大成化工株式会社 分散機能を有する両性樹脂の製造方法
FR2791688B1 (fr) * 1999-03-29 2005-03-18 Snf Sa Nouveaux procedes de synthese d'agents floculants et coagulants de type polyvinylamine pva, nouveaux agents obtenus, et leurs utilisations et papiers ameliores ainsi obtenus.
DE19941031A1 (de) * 1999-08-28 2001-03-01 Byk Chemie Gmbh Verzweigte, Imidazolgruppen enthaltende Polymere, sowie deren Herstellung und Verwendung
US6495618B1 (en) 1999-12-17 2002-12-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer with an amide functional group as a pigment dispersant
US6472463B1 (en) 1999-12-17 2002-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer pigment dispersant
DE10041211A1 (de) 2000-08-22 2002-03-07 Basf Ag Verwendung hydrophiler Pfropfcopolymere mit N-Vinylamin-und /oder offenkettigen n-Vinylamdeinheiten in kosmetischen Formulierungen
DE10055592A1 (de) * 2000-11-09 2002-05-23 Basf Ag Papierstreichmassen
EP1251147B1 (en) * 2001-04-20 2004-09-08 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble film and package using the same
DE10138631A1 (de) * 2001-08-13 2003-02-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier mit hoher Weiße
DE10160720A1 (de) 2001-12-11 2003-06-18 Basf Ag Kosmetisches Mittel enthaltend wenigstens ein Copolymer mit N-Vinyllactameinheiten
DE10311616A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Basf Ag Pfropfpolymerisate und ihre Verwendung
WO2004111165A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-23 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymeric surfactant
DE10342862A1 (de) * 2003-09-15 2005-04-21 Basf Ag Verwendung von polyvinylamin- und/oder polyvinylamidhaltigen Polymeren zur Geruchsverhinderung beim maschinellen Geschirrspülen
FR2914184B1 (fr) * 2007-04-02 2009-05-15 Oreal Compositions cosmetiques contenant au moins un tensioacif non ionique particulier et au moins un copolymere vinylamide/ninylamine
FR2926986B1 (fr) * 2008-01-31 2012-12-28 Oreal Composition cosmetique comprenant un copolymere vinylformanide/vinylformanine et un polymere epaississant
FR2926988B1 (fr) * 2008-01-31 2014-05-23 Oreal Composition cosmetique aqueuse comprenant un copolymere vinylformamide / vinylformamine, un corps gras non silicone et tensioactif
CN102076910B (zh) * 2008-06-24 2013-09-25 巴斯夫欧洲公司 纸的生产
FR3002143B1 (fr) 2013-02-15 2015-02-20 Oreal Composition cosmetique comprenant un copolymere vinylformamide / vinylformamine, un polymere epaississant cellulosique et un tensioactif amphotere ou zwitterionique
FR3009830B1 (fr) * 2013-08-22 2015-08-14 Snf Sas Nouveaux complexes de polymeres hydrosolubles et leurs utilisations
BR112016023789B1 (pt) * 2014-04-16 2022-01-25 Solenis Technologies, L.P. Composição de copolímero de enxerto de um monômero de vinila e um polímero de base contendo vinilamina funcionalizado e processo de fabricação de uma composição de copolímero de enxerto
CA2963521C (en) 2014-10-06 2020-12-22 Hercules Llc A graft terpolymer used as a scale inhibitor
US9783933B2 (en) * 2015-04-10 2017-10-10 Solenis Technologies, L.P. Modified vinylamine-containing polymers and their use in papermaking
KR20180022698A (ko) * 2015-06-25 2018-03-06 케미라 오와이제이 적어도 2종의 폴리머로 된 네트워크를 갖는 재료의 제조방법, 그 생성물 및 생성물의 용도
EP3421583A1 (en) 2017-06-26 2019-01-02 Basf Se Use of cationic vinylcarboxamide/vinylamine copolymers as a color care agent for laundering formulations
US10618992B2 (en) 2017-07-31 2020-04-14 Solenis Technologies, L.P. Hydrophobic vinylamine-containing polymer compositions and their use in papermaking applications
JP6911694B2 (ja) * 2017-10-11 2021-07-28 東亞合成株式会社 地盤改良剤組成物及びその利用
US11130879B2 (en) * 2017-12-28 2021-09-28 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Dispersants, coating compositions including dispersants, and methods of forming the same
FR3080853B1 (fr) * 2018-05-07 2020-05-01 S.P.C.M. Sa Complexe de polymeres, preparation et utilisation
FR3094980B1 (fr) * 2019-04-10 2021-04-09 S N F Sa Nouvel additif a base de polymeres hydrosolubles et ses utilisations

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2735830A (en) * 1956-02-21 Polymerization of acrylonitrile in the
NL302027A (fi) * 1962-12-20
DE1260789B (de) * 1964-07-25 1968-02-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholderivaten
CH495387A (de) * 1967-03-11 1970-08-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten
US3657392A (en) * 1967-07-11 1972-04-18 Gen Aniline & Film Corp Polyethylene grafts of homo- and copolymers of n-vinyl amides
JPS5935938B2 (ja) * 1976-03-18 1984-08-31 東亜ペイント株式会社 透水性樹脂組成物による防汚効果延長方法
JPS57502072A (fi) * 1980-12-15 1982-11-18
FI70230C (fi) * 1981-07-18 1986-09-15 Basf Ag Rakkedjiga basiska polymerisat foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning
DE3223400A1 (de) * 1982-06-23 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polyamine, verfahren zur herstellung von polyaminen und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen
US4448583A (en) * 1983-02-22 1984-05-15 American Hoechst Corporation Stable aqueous liquid composition of reactive dyes containing β-sulfatoethylsulfonyl groups
DE3534273A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier
CA1283748C (en) * 1986-06-25 1991-04-30 Takaharu Itagaki Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasingagent using the same, as well as process for producing the same
EP0337310A1 (en) * 1988-04-15 1989-10-18 Air Products And Chemicals, Inc. Poly(vinyl alcohol-vinylamine)copolymers for improved moist compressive strength of paper products
DE3909005A1 (de) * 1989-03-18 1990-09-20 Basf Ag Verwendung von nicht hydrolysierten n-vinylformamid-einheiten enthaltenden copolymerisaten als flockungs- und entwaesserungsmittel
US5420210A (en) * 1991-07-31 1995-05-30 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Formamide group-containing copolymer, process for producing the same, and thermoplastic resin composition containing the same
DE4127733A1 (de) * 1991-08-22 1993-02-25 Basf Ag Pfropfpolymerisate aus saccharidstrukturen enthaltenden naturstoffen oder deren derivaten und ethylenisch ungesaettigten verbindungen und ihre verwendung
US5280077A (en) * 1992-07-14 1994-01-18 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the synthesis of oligomeric vinylamines
US5324787A (en) * 1992-11-18 1994-06-28 Air Products And Chemicals, Inc. Modification of poly (vinylamine)
EP0755401B1 (en) * 1994-04-14 2002-09-18 The Rockefeller University Apparatus for isolating cellular components

Also Published As

Publication number Publication date
WO1995025759A1 (de) 1995-09-28
DE59506644D1 (de) 1999-09-23
FI963778A (fi) 1996-11-22
EP0751968A1 (de) 1997-01-08
EP0751968B1 (de) 1999-08-18
CA2186289C (en) 2008-01-29
CA2186289A1 (en) 1995-09-28
JP3403735B2 (ja) 2003-05-06
ATE183527T1 (de) 1999-09-15
FI963778A0 (fi) 1996-09-23
JPH09510488A (ja) 1997-10-21
DE4409903A1 (de) 1995-09-28
US5753759A (en) 1998-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI120200B (fi) N-vinyyliyksiköitä sisältäviä oksastuspolymeereja, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö
US6552141B1 (en) Method for producing synthetic polymerizates with very low residual monomer content
US5506315A (en) Preparation of copolymers of monoethylenically unsaturated monomers containing acid groups and N-vinyllactams
US20110213099A1 (en) Method of making graft copolymers from sodium poly(aspartate) and the resulting graft copolymer
US20080160104A1 (en) Antimicrobial composition
JPH07100492A (ja) 含水系中の固着層の析出を防止する方法
US6159340A (en) Hydrolyzed polymers of N-vinylcarboxamides as paper, paperboard and cardboard dry strength enhancers
JP3357126B2 (ja) アミン−チオール連鎖移動剤
US7030199B1 (en) Method for producing water-soluble or water-swellable polymerizates with a very low residual monomer content, products produced according to this method and the use thereof
US20090214672A1 (en) Antimicrobial composition
KR20000057452A (ko) Ｎ-비닐카르복실산 단위체 함유 그라프트 베이스를 주성분으로하는 양쪽성 그라프트 중합체, 이의 제조 방법 및 용도
DE3915772A1 (de) Verwendung von wasserloeslichen copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten carbonsaeuren und vinylimidazol(derivaten) als wasserhandlungsmittel
US5662781A (en) Elimination of nitrile impurities from polymers
JPH043478B2 (fi)
JPS59210913A (ja) マレイン酸塩共重合体の製造法
ATE214714T1 (de) Verfahren zum verdichten ethylenisch ungesättigter monomerer
JPH01266294A (ja) 木材パルプの漂白前処理方法
JPH0125766B2 (fi)

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 120200

Country of ref document: FI

MM Patent lapsed