FI119810B - Menetelmä aminoisobutyyrihappoa sisältävän kaasunpesuliuoksen valmistamiseksi - Google Patents

Description

V

119810

Menetelmä aminoisobutyyrihappoa sisältävän kaasunpesuliuoksen valmistamiseksi - Förfarande för framställning av en fastvättlösning innehällande aminoisobutyrsyra Tämä keksintö koskee menetelmää kaasunpesuliuoksen valmistamiseksi, joka sisältää primäärisen, estetyn aminoisobutyyrihapon tai sen suolan, joka happo toimii jouduttimina alkalimetallisuoloille happaman kaasun pesussa.

Kaasuvirtojen käsittely happamien kaasujen, kuten rikkivedyn ja hiilidioksidin poistamiseksi on olennainen prosessointi-vaihe maaöljyn jalostuksessa, luonnon-kaasun tuotannossa ja petrokemian teollisuudessa. Lukematon joukko tekniikoita on saavuttanut kaupallisen aseman jokaisen niistä tyydyttäessä määrätyn olosuhteiden yhdistelmän, jota käyttökelpoisuuden, prosessivaatimusten, joustavuuden ja taloudellisten tekijöiden tasapaino vaatii.

Tällaisia prosesseja ovat fysikaalisten liuottimien, kemiallisten aineiden (amiinien, karbonaattien, redoksisysteemien) vesiliuosten, liuotin/kemikaaliseosten ja kiinteiden adsorptioaineiden jne. käytöt.

Historiallisesti kaasunkäsittelyongelmat ovat olleet kolmea päätyyppiä - rikkivedyn poisto, samanaikainen rikkivedyn ja hiilidioksidin poisto ja hiilidioksidin poisto, kun :*·]: läsnä on vain vähän tai ei lainkaan rikkivetyä. Tämä keksintö liittyy happamien : kaasujen, erityisesti hiilidioksidin poistoon kaasuvirroista, jotka sisältävät vain • ♦ · vähän tai ei lainkaan rikkikaasuja, kuten kaasuvirroista, joita käytetään vedyn ja . .·. ammoniakin valmistukseen.

• * · ··« *·· • · · • · ·

Eräs johtava prosessityyppi C02:n poistamiseksi kaasuvirroista, joka on saavutta- ***** nut kaupallista menestystä, on niinikutsuttu "kuumapannu'-prosessi. Kuumapan- nuprosessi perustuu kuuman kaliumkarbonaatin vesiliuoksen käyttöön C02:n kon- v ; vertoimiseksi kaliumbikarbonaatiksi. Aktivaattoria, joudutinta käytetään tavallisesti ··· parantamaan liuoksen absorptionopeutta ja/tai -kapasiteettia ja \Λ-suolaa käyte- tään usein korroosioinhibiittorina. Ei-rajoittavia esimerkkejä kuumapannuproses- .···. sissa käytetyistä jouduttimista ovat alkanoliamiinit, erityisesti dietanoliamiini • · (DEA), steerisesti estetyt polyamiinit, kuten N-sykloheksyyli-1,3-propaanidiamiini ! (CHPD) ja steerisesti estetyt aminohapot, kuten N-sekundäärinen butyyliglysiini * (SBG). Vaikka kaikki nämä jouduttimet ovat saavuttaneet eriasteista kaupallista menestystä, ne kaikki kärsivät puutteista. Esimerkiksi DEA:lla on suhteellisen 119810 2 pieni absorptionopeus ja -kapasiteetti eikä se ole kovin stabiili. CHPD vaatii kera-liuottimen ja sille tapahtuu hajoamisreaktioita ja SBG:lle tapahtuu hapettuvaa hajoamista vanadiinin läsnä ollessa.

Tästä johtuen alalla on olemassa tarvetta kuumapannuprosesseihin soveltuvista jouduttimista, joilla ei ole vain suhteellisen suuria absorptionopeuksia ja käyttöka-pasiteetteja, vaan jotka eivät ole herkkiä hajoamiselle prosessiolosuhteissa tai vanadaattikorroosioinhibiittoreiden läsnä ollessa.

US-patentin 4 759 866 perusteella on tunnettua, että happamat kaasut, jotka sisältävät C02:n pelkästään tai yhdessä H2S:n, S02:n, SOein, CS2:n, HCN.n, COS:n ja CrC4-hiilivetyjen oksidien ja rikkijohdannaisten kanssa, voidaan poistaa kaasuvirroista käyttäen yhtä tai useampia alkalimetallisuoloja (joihin kuuluvat hydroksidit) ja yhtä tai useampia steerisesti estettyjä aminohappoja. Primäärinen steerisesti estetty aminohappo voi olla 1-aminosyklopentaanikarboksyylihappo tai se voi olla aminohappo, jota edustaa kaava:

Ri R3

I I

H2N - C - (C)n - COOH

I I

R2 R4 ·· · • · a • · jossa R1 ja R2 on toisistaan riippumatta valittu ryhmistä CH3, C2Hs ja C3H7: R3 ja V*: R4 ovat toisistaan riippumatta vetyatomeja ja CH3-ryhmiä; ja n on 0, 2 tai 3. Edulli- sesti R1 ja R2 on valittu toisistaan riippumatta ryhmistä CH3 ja C2H5 ja vielä edulli-sempaa on, että sekä R1 että R2 ovat CH3 ja n on 0. Huomautetaan, että n ei voi olla 1, koska beta-aminohapoille tapahtuu vesiväliaineissa deaminoituminen, kun taas alfa- ja gamma-aminohapoille sitä ei tapahdu. Edullinen koostumus amino-hapolle on 2-aminoisobutyyrihappo (AIBA): • · * ··· V ch3 ·:··: \

H2N - C - COOH

• · / : CH3 ··· φ • · Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan menetelmä kaasunpesuliuoksen 119810 3 valmistamiseksi, joka liuos sisältää aminoisobutyyrihapon tai sen suolan, joka saadaan antamalla steerisesti estetyn amiinin, 2-amino-2-metyyli-1 -propanolin (AMP), ja ylimäärän kaiiumhydroksidia, KOH, reagoida lämpötilassa noin 120 °C -noin 300 °C.

Menetelmä voidaan toteuttaa metallisuolan katalyyttisestä tehokkaan määrän läsnä ollessa, joka metalli on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cd, Zn, Cu, Ni, V, Mn ja Ce.

Mainittuun kaasunpesuliuokseen voidaan sisällyttää yhtä tai useampia alkalime-tallisuoloja.

Kaasunpesuliuos voi myös sisältää tehokkaan määrän vanadiinikorroosioinhibiit-toria. Tämä tarkoittaa ainakin sitä määrää, joka johtaa prosessiyksikkölaitteen metallin korroosion ehkäisyyn. Vanadiinisuoloja voidaan käyttää n. 0,001-10 p-%:n väkevyys vanadiinimetalliksi laskettuna, edullisesti n. 0,1-5 p-% ja vielä edullisemmin n. 0,1-1 p-%.

Kuvio 1 esittää kaavamaista virtauskuvaa, joka valaisee kokeellista reaktiolait-teistoa hiilidioksidin poistamiseksi kaasuvirroista.

Kuvio 2 esittää kaavamaista diagrammia desorptiolaitteesta.

• · · • · » • · · :*·.· Kuvio 3 esittää vedyn kehittymisvaikutusta Cd-väkevyyden funktiona.

* · • · · *·· * .···. Termi hapan kaasu sisältää C02:n pelkästään tai yhdessä hfeSin, S02:n, SC>3:n, • · · CS2:n, HCN:n, COS:n ja CrC4-hiilivetyjen oksidien ja rikkijohdannaisten kanssa.

* * Näitä happamia kaasuja voi olla läsnä hivenmääriä kaasuseoksessa tai suureh- ... koja määriä.

• · · * « · t · ·

Kalium on edullinen alkalimetalli käytettäväksi tämän keksinnön mukaisesti vai- ·:··; mistetuissa kaasunpesuliuoksissa. Vaikka muita heikkojen happojen kalium- .···. suoloja voidaan käyttää, kaliumkarbonaatti, kaliumhydroksidi, kaliumboraatti ja "·[ niiden seokset ovat edullisia. Tässä on käsitettävä, että termi alkalimetallisuolat ϊ·ί · sisältää myös alkalimetallihydroksidit.

• · 119810 4 Tässä keksinnössä käytettäväksi sopivia vanadiinikorroosioinhibiittoreita ovat ne vanadiiniyhdisteet, jotka sisältävät vanadiinia hapettumistilassa +5 tai joille voi tapahtua hapettuminen, mikä johtaa siihen, että vanadiini on hapettumistilassa +5. Edullinen V*5-yhdiste on V2O5. Edullisia vanadiinisuoloja, jotka voivat johtaa V*5-koostumuksiin hapettuessaan, ovat alkalimetallivanadiitit.

CC>2:n poistoon kaasuvirroista käytetty joudutettu kaliumkarbonaattiliuos on valmistettu 2-amino-2-metyylM-propanolista ja kaliumhydroksidista. Aminoalkoholia lämmitetään ylimäärän kanssa kiinteää kaliumhydroksidia, edullisesti metallisuo-lan katalyyttisen määrän läsnä ollessa, kunnes vedyn kehittyminen lakkaa. Joukko eri metallisuoloja toimii eri asteisella menestyksellä; kadmiumsuolat antavat kuitenkin suurimman vedyn kehittymisnopeuden. Lämpötila-alue on 120-300 °C, edullisesti 140-250 °C ja kaikkein edullisimmin n. 160-180 °C. Kiinteä KOH (~85 %) on kaikkein sopivin, vaikka vesiliuoksia voidaan käyttää, koska vesi poistuu reaktio-olosuhteissa.

KOH-ylimäärä nostaa reaktionopeutta. Tyypillisesti 50 %:n KOH-ylimäärä on sopiva. Näissä olosuhteissa tuote on aminoisobutyyrihapon kaliumsuolan ja KOH:n seos. Asianmukainen laimennus ja kosketus C02:in muuttaa KOH:n kar-bonaatti-bikarbonaattisysteemiksi niin, että vain uutta K2C03:a tai KHC03:a tarvitsee lisätä. Tyypillisesti K2C03 muodostaa n. 20-28 p-% kaasunpesuliuoksesta, AIBA 6-10 % ja V^-korroosioinihibiittori n. 2500 ppm siitä.

• · • · · # · · Tässä kuvattu menettely on erittäin vaivaton ja taloudellinen menetelmä kalium- • · · * / AIBA-Iiuosten valmistamiseksi. Reaktio tapahtuu erittäin suurella saannolla ja vetysivutuotetta kehittyy lähes teoreettinen määrä. Liuoksen ydinmagneettinen • · · *;’/ resonanssianalyysi osoittaa vain AIBA:n kaliumsuolaa. Tämän lisäksi absorptio- *·*·* desorptiokokeet antavat ekvivalentit tulokset vertailukelpoisilla AIBA-K2C03-liuok- silla.

··· · ♦ • · · • Tässä synteesimenetelmässä käytetään AMP-alkoholia vastaanotetussa muo-dossa ja kaupallista KOH:a (85 %) noin 50 %:n ylimäärä. Yhdistelmä muodostaa • * ... sulatteen reaktio-olosuhteissa. Mitään liuotinta ei tarvita. KOH:ssa oleva vesi • ♦ **;·* poistuu yhdessä vedyn kanssa. Ainoa tuotteen puhdistus, jota on käytettävä, on • · : lopputuotteen laimentaminen vedellä ja liukenemattoman CdO-katalyytin pienen *:**: määrän suodattaminen pois.

119810 5

Yhdistelmä, johon kuuluvat halvat reagenssit, joita voidaan käyttää puhdistamatta, käytetyn reaktion ja laitteiston yksinkertaisuus yhdessä reaktoritilavuuden tehokkaan käytön kanssa johtuen liuotinvapaasta prosessista samoin kuin kyky käyttää tuotetta suoraan olennaisesti ilman puhdistusta, tekee tästä houkutelevan AIBA:n synteesitavan.

Esimerkit Esimerkki 1 CH3 ch3 | CdO | H2NCCH2OH + KOH ----------------------------> H2NCCOOK + 2H2 t | 160 °C -180 °C | CH3 ch3

Koe, jossa käytettiin 10 g 2-amino-2-metyyli-1-propanolia, 0,33 g kadmiumoksidia (3,3 p-% aminoalkoholista laskettuna) ja 10,5 g 85 %:sta kaliumhydroksidia, tuotti teoreettisen määrän vetykaasua. Tuote laimennettiin 50 ml:lla H20, suodatettiin ja laimennettiin 100 ml:n kokonaistilavuuteen. Liuos analysoitiin jäännös -Cd:n suh-:v, teen, jonka määrä vastasi 18,4 mg CdO/ml. Synteesi toistettiin 20-kertaisessa * 1 mittakaavassa. Tällä kertaa vety mitattiin märkäkoemittarilla asteikolla varustetun * · · sylinterin sijasta. Vetyä mitattiin 90 % teoreettisesta määrästä. NMR-analyysi • · · *· osoitti yhtä ainoaa tuotetta, joka oli yhdenmukainen aminohapposuolan kanssa.

Osa tuotteesta eristettiin vapaana aminohappona. Sen infrapunaspektri oli ero- ·· · v ; tettavissa AIBA:n varmistetusta näytteestä. Liuos laimennettiin ja suodatettiin, jol- 0,1·1 loin jäljelle jäi kirkas liuos, joka sisälsi 59,1 % kiintoaineita.

:1·1: Esimerkki 2 - C02:n absorptio-desorptiokokeet käyttäen kaupallista AIBA:a *«· • · • · ", Kuvio 1 esittää absorptiolaitetta, joka on 2 litran astia, joka on varustettu lämmi- ] 1 tysvaipalla, termoparilla, palautusjäähdyttäjällä, ilmakäyttöisellä sekoittajalla ja kaasunsyöttöputkella. Pumppu P1 voi poistaa nestettä astian pohjalta ja syöttää :sen takaisin siihen sumuttimen S kautta.

• ·φ · φ 119810 6

Kuvio 2 esittää desorptioaiitetta, joka on 2 litran astia, joka on varustettu sekoittajalla, palautusjäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja kaasun syöttöputkella.

Seuraavassa on yksityiskohtainen kuvaus tyypillisestä kokeesta. Seuraavat rea-genssit asetettiin 2 litran Erlenmeyer-pulloon.

75 g 2-aminoisobutyyrihappoa (10 p-%) 210 g K2C03 (28 p-%) 465 g H20

Kolvia lämmitettiin kiinteiden aineiden liuottamiseksi kokonaan, minkä jälkeen liuos asetettiin absorptiolaitteeseen ja nostettiin 83 °C:en samalla, kun sitä pumpattiin ympäri pumpun P1 avulla; tämän jälkeen astia vedettiin alipaineeseen pumpun P2 avulla, kunnes liuos alkoi kiehua. Venttiili Ti suljettiin, nesteen kierrä-tysnopeus saatettiin arvoon 3 l/min ja sekoitin käynnistettiin ja säädettiin nopeuteen 1500 rpm. Venttiili T2 avattiin, jolloin C02 pääsi sisään, säiliö T toimi etu-astiana estäen ilman imun elohopeapulputtimen B2 läpi. Kolmen litran märkä-koemittari, WTM osoitti, kuinka monta litraa C02:a oli absorboitunut kunakin hetkenä. Yhteensä 20,1 litraa C02:a absorboitui. Näin saatu rikas liuos siirrettiin desorptiolaitteeseen pumpun P1 avulla. Liuos saatettiin 103 °C:en, millä hetkellä 16,5 litraa C02 oli desorboitunut. Tämän jälkeen liuosta refluksoitiin 60 minuuttia, jona aikana lämpötila kohosi : 105,5 °C:en Desorboituneen C02:n kokonaismäärä oli 31 litraa.

• · • · • * · • ·· . .·. Laiha liuos siirrettiin sitten takaisin absorptiolaitteeseen ja saatettiin 83 °C:en.

• · * .···, Käytettiin samaa menettelyä kuin ensimmäisessä absorptiossa, jolloin 30,5 litraa • · · .* . C02:a absorboitui, siitä 9,5 litraa ensimmäisellä minuutilla.

• · · • · · « ·

Esimerkki 3 - C02:n absorptio-desorptio käyttäen hapetettua AMP-liuosta • · · • · · • · ·

Esimerkistä 1 saadulla liuoksella oli seuraava koostumus: 59,1 % kiintoaineita; 0,493 g K-aminoisobutyraattia/g liuosta; 0,098 g KOH/g liuosta.

* · · · • · *·* Kaasunkäsittelykoostumus valmistettiin käyttäen: :·: : 208,3 g liuosta (vastaa 73,5 g 2-aminoisobutyyrihappoa) 134,6 g K2CC>3 (kokonais-K vastaa 209,7 g K2C03) 407,0 g H20.

119810 7 C02:n absorptio-desorptiokoe suoritettiin esimerkin 2 tavalla käyttäen tätä liuosta. Liuos absorboi toisella kerralla 30,4 litraa CO2, 10,5 litraa ensimmäisellä minuutilla.

Tämä tulos osoittaa erinomaista suorituskykyä kaasunkäsittelyliuoksilla, jotka on valmistettu 2-amino-2-metyyli-1 -propanolin reaktiolla KOH:n kanssa.

Esimerkki 4

Tutkittiin Cd-väkevyyden vaikutusta vedyn kehittymisnopeuteen. Tulokset antavat olettaa, että alle n. 3 %:n CdO-ekvivalentin 2-amino-2-metyyli-1-propanolin hapettumisnopeus on pieni (kuvio 3).

·· · • « · • t • m • t · · • · * ··· • · « · · • ·ι • · • * * • · · ··· • · · • · t * · · » • · · • · · • »·· • · « • · · ··· • * • · • li t • • ·

Ml * · « · M» f · * · • · · ··· · • ·

Claims (3)

119810

1. Menetelmä kaasunpesuliuoksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että liuos sisältää aminoisobutyyrihapon tai sen suolan, joka saadaan antamalla steerisesti estetyn amiinin, 2-amino-2-metyyli-1-propanolin (AMP), CH3 H2NCCH2OH ch3 ja ylimäärän kaliumhydroksidia, KOH, reagoida lämpötilassa noin 120 °C - noin 300 °C.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att förfarandet utföres i när-varo av en katalytiskt effektiv mängd av ett metallsalt, vilken metall är vald frän gruppen bestäende av Cd, Zn, Cu, Ni, V, Mn och Ce.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan metallisuolan katalyyttisesti tehokkaan määrän läsnä ollessa, joka metalli on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cd, Zn, Cu, Ni, V, Mn ja Ce.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu ·· · ·* katalyytti on CdO. • · · • · · ·«· • * • * « • M • · « * » ’.‘I:* Patentkrav • · · • * · • · \v 1. Förfarande för framställning av en gastvättlösning, kännetecknat av att lös- ningen innehäller aminoisobutyrsyra eller ett sait därav som erhälls genom att omsätta den steriskt förhindrade aminen, 2-amino-2-metyl-1-propanol (AMP), • * • · ··♦ *··*·: CH3 .···. | H2NCCH2OH : .·. I • · · I ch3 • · 119810 och ett överskott av kaliumhydroxid, KOH, vid en temperatur av ca. 120°C - ca. 300 °C.

3. Förfarande enligt patentkrav 2, kännetecknat av att nämnda katalysator är CdO. ·* · * · * • · • • · · • · · <«· • · t t « • ♦· • · • · * • · · ··· Φ* * * * · * » » • · * * I * 9 • « «·· * · « • · · • * * • · « · ·*· · ··» • · • · «•t « · • · · • · · ··· · ·