FI116464B - Betoni- ja laastiseoksiin tarkoitettu lisähuokoistusaine - Google Patents

Description

116464

Betoni- ja laastiseoksiin tarkoitettu lisähuokoistusaine

Monet betonirakennelmat ja betonielementit joutuvat alttiiksi ympäristövaikutuksista johtuvalle jatkuvalle ra-5 situkselle. Niinpä esimerkiksi sementtibetonista koostuvat liikennöintipinnat ovat talvella pakkas- ja suojasään tiheän vaihtelun alaisina, mahdollisesti myös kemiallisten jäänpoistoaineiden lisävaikutuksen alaisina, jotka aineet voivat johtaa betonin ennenaikaiseen tuhoon. Tämä pätee 10 myös betonirakennelmiin ja niiden osiin, jotka ovat samankaltaisten olosuhteiden alaisina, kuten esimerkiksi lii-kennöintipintojen ruiskutusalueella oleviin ja vesirakennuksessa käytettäviin. Pakkas- ja suojasään tiheä vaihtelu voi vaurioittaa betonia tai tuhota sen, jos sen huokoset 15 ovat siinä määrin veden täyttämiä, että betonin kyllästys-aste on kriittinen. Mekanismit, joilla sellainen vaurioituminen tapahtuu, on selvitetty vain osaksi. Sementtikiven pienissä kapillaarihuokosissa esiintyvien pintavoimien vaikutuksen ja huokosveteen liuenneiden aineiden aiheutta-20 man jäätymispisteen aleneman johdosta vesi ei jäädy se-menttikivessä vielä lämpötilassa 0 °C. Päinvastoin jääty-miskykyisen veden osuus kasvaa jatkuvasti lämpötilan las- • · : " kiessa edelleen. Jäätyneen veden suuremman tilavuuden ai- heuttamat hydrostaattiset paineet vielä jäätymättömässä • ·

Vv 25 vedessä, osmoottiset paineet ja veden uudelleenjakaantu- : * : minen sementtikiven huokosjärjelmässä voivat silloin joh- ; taa niin suuriin sisäisiin jännityksiin, että betoni tu- . houtuu. Voidaan kuitenkin valmistaa betonirakennelmia ja -elementtejä, joilla on hyvä pakkasenkestävyys, synnyttä-. 30 mällä keinotekoisesti muodostettavilla pienillä ilmahuoko- silla riittävä laajenemistila. Sellaisia pieniä ilmahuoko-siä voidaan muodostaa keinotekoisesti lisäämällä betoni-·’// ja laastiseoksiin sopivia aineita, jotka saavat sitoutu- : vissa seoksissa aikaan tarkasti määrätyt laajenemistilat, ’ ; 35 jotka puolestaan vähentävät tai estävät jäätyvästä vedestä

I I I

2 116464 aiheutuvia vaurioittavia jännityksiä. Tähän tarkoitukseen on ehdotettu mitä erilaisimpia aineita, kuten esimerkiksi 1) orgaanisia pinta-aktiivisia aineita, 2) aineita, jotka synnyttävät vielä jähmettymättö-5 mässä betonissa kaasuhuokosia tai kaasukuplia aiheuttamalla kemiallisen reaktion, ja 3) huokoisiksi etukäteen muovatut ja/tai rakeistetut kiinteät aineet, jotka koostuvat muoveista tai epäorgaanisista aineista tai näiden materiaalien seoksista.

10 Kaikissa näissä menetelmissä on tunnetusti puuttei ta, eikä niitä voida käyttää kaikkiin tarkoituksiin. Erityisesti kohdassa 1 mainittu menetelmä on pinta-aktiivisen aineen annostelun yksinkertaisuuden ja hyvän toistettavuuden vuoksi hyvin yleisesti käytetty. Esimerkkeinä kysei-15 sistä lisähuokoistusaineista voidaan mainita hartsihappo-jen alkalisuolat, sulfonoidut hartsihapot, alkyylisulfo-naatit, alkyyliaryylisulfonaatit, rasvahappojen suolat jne.

Käyttökelpoiset pinta-aktiiviset aineet ulottuvat 20 anioniaktiivisista ei-ionogeenisten kautta kationiaktii-visiin aineisiin, kuten esimerkiksi julkaisuissa EP 0 054 175, US 4 019 916, US 4 249 948, US 4 453 978 ja SU : ' 629 185 on kuvattu.

Erityisen usein lisähuokoistusaineena käytetään : : : 25 edellä mainittuja hartsihappoja ja niiden johdoksia. Esi- ; merkiksi "Vinsoliksi" nimitetyn kantohartsin käytön katso- : taan yleisesti edustavan tekniikan tasoa ja "Vinsol Resin" on hyväksytty standardiksi ja mainittu nimeltä myös ASTM:n ohjeessa C-226-86 (Air Entraining Additions for Use in the . . 30 Manufacture of Air Entraining Portland Cement.

Lisäksi tunnetaan suuri joukko muita muunnettuja '·;· hartseja ja niiden saippuoita, jotka ovat tehokkaita lisä- : huokoistusaineina. Julkaisun JP 58/01 057 perusteella on tunnettua eteenioksidi-lauryyliamiiniadditiotuotteella . 35 muunnetun hartsin käyttö lisähuokoistusaineena.

I I I ' I

3 116464

Julkaisussa DD 291 901 on kuvattu lisähuokoistusai-netta, joka perustuu paraformaldehydillä hydroksimetyloi-tuun mäntyhartsiin.

Eräässä toisessa menetelmässä (SU 800 157) käytet-5 tävät hartsihapot lämpöhapetetaan ennen niiden saippuoimista, jonka hapetuksen tuloksena syntyy dimeerinen tuote.

Julkaisussa JP 57/166 352 on kuvattu maleiinihappo-anhydridillä lujitetun, polyeteeniglykolilla esteröidyn ja sen jälkeen K0H:lla saippuoidun kolofonin käyttöä lisähuo-10 koistusaineena. Julkaisussa JP 56/022 665 on tuotu esille anionisen pinta-aktiivisen aineen ja glykolieetterin määrätyssä massasuhteessa muodostama seos betoniin soveltuvana lisähuokoistusaineena.

Betoniin muodostuvien ilmahuokosten (= lisähuokos-15 ten) osuuden ja laadun (huokosten halkaisija, välimatkate-kijä) sekä ilmahuokosjärjestelmän stabiilisuuden määräävät käytettävän lisähuokoistusaineen laatu ja pitoisuus. On siis selvää, että ollakseen teollisesti käyttökelpoinen lisähuokoistusaineen on oltava vettä sisältävissä liuok-20 sissaan varastointia kestävä. Se ei saa käyttöajanjakson aikana synnyttää samaa annostusta (tilavuuteen perustuen) käytettäessä vaihtelevia määriä ilmahuokosia. Lisähuokois-: tusaine ei saa erottua liuoksistaan kiinteänä aineena tai erottumisen tapahtuessa sen on muodostettava riittävän v : 25 stabiili kolloidinen liuos, joka takaa esimerkiksi sekoi- : ' : tusveteen annosteltaessa vaikuttavan aineen tasaisen an- • » : nostuksen ja ilmahuokosten syntymisen. Tämä laatukriteeri ei ole edellä mainittujen hartsien ja muunnettujen hartsien tapauksessa, ennen kaikkea kovaa tai erittäin kovaa ; 30 vettä käytettäessä, aina ollut taattu.

... Keksintö perustuu päämäärään kehittää myös kovassa vedessä stabiili ja erittäin tehokas lisähuokoistusaine. v,: Päämäärä saavutetaan keksinnön mukaisesti siten, että lisähuokoistusaine on kolofonin aminoalkoholin ja : 35 alkalin kanssa muodostama suola ja on kiinteän aineen, 4 116464 vettä sisältävän liuoksen, kolloidisen vettä sisältävän liuoksen tai vettä sisältävän dispersion muodossa.

Suolan muodostavana aminoalkoholina on keksinnön mukaisessa lisähuokoistusaineessa edullisesti etanoliamii-5 ni, dietanoliamiini, trietanoliamiini, dimetyylietanoli- amiini, metyylidietanoliamiini, tri-n-propanoliamiini, tri-isopropanoliamiini, isobutyylidietanoliamiini, n-bu-tyylidietanoliamiini tai niiden seos, ja alkalina on edullisesti NaOH, KOH tai natriumkarbonaatti.

10 Kolofonina käytetään edullisesti muunnettua ja/tai muuntamatonta palsami(hartsi)a, mäntyhartsia tai kanto-hartsia tai niiden seosta. Muunnetut hartsit voivat olla lujitettuja ja/tai toisiintuneita. Lujittamisella tarkoitetaan tavanomaisella tavalla ja tavanomaisissa olosuh-15 teissä toteutettua kolofonien Diels-Alder-additioreaktiota a,β-tyydyttymättömien karbonyyliyhdisteiden kanssa, kuten fumaarihapon, maleiinihapon, maleiinihappoanhydridin, ita-konihapon, itakonihappoanhydridin, akryylihapon, metakryy-lihapon jne. kanssa. Toisiintumisessa (disproportionaa-20 tiossa) on kysymys hartsin stabiloinnista muuntamalla abietiini-, neoabietiini- tai palustriinihappo dehydro-, dihydro- tai tetrahydroabietiinihapoksi korkean lämpötilan I ” ja/tai sopivien katalyyttien avulla, joita viimeksi mai- nittuja ovat esimerkiksi Pd/C, Ni/C, Pt/C, jodi, orgaani- • · v,: 25 set jodijohdokset, orgaaniset rikkijohdokset jne. (ks.

I I » : ' : myös D. F. Zinkel ja J. Russel, Naval Stores — Production, : Chemistry, Utilization, Pulp Chemical Association 1989, s.

* « · 262 - 298).

• · · 7

Edellä kuvatut menetelmät kolofonien muuntamiseksi : 30 ovat yleisesti tunnettuja ja niiden voidaan katsoa edusta- t · * van tekniikan tasoa kolofonien muuntamisessa moniin eri-laisiin käyttötarkoituksiin soveltuviksi, kuten esimerkik- :,V si sopiviksi käytettäviksi paperinliimausaineina, liimoi- ; · na, lakkojen raaka-aineina jne.

I » tt”' 5 116464

On yllättäen todettu, että keksinnön mukaiset kolloidiset, dispergoituneet tai täydellisesti liuenneet kolofoni johdoslisähuokoistusaineet ovat sen lisäksi, että ne tuottavat tulokseksi oleellisesti stabiilimpia vettä si-5 sältäviä liuoksia tai dispersioita kuin peruslisähuokois-tusaine Vinsol (kiinteät keksinnön mukaiset kolofonijohdokset mukaan luettuina), myös oleellisesti tehokkaampia lisähuokoistusaineena kuin Vinsol.

Tämän keksinnön oleellinen tunnusmerkki on se, että 10 muunnettu tai muuntamaton kolofoni on yhden tai useamman aminoalkoholin ja mahdollisesti alkalin, kuten NaOH:n tai K0H:n, kanssa muodostamansa suolan muodossa, jolloin aminoalkoholin lisäys on toteutettava niin, että kolofonin tai muunnetun kolofonin ja aminoalkoholin tai aminoalkoho-15 liseoksen välillä ei voi muodostua esteriä eikä amidia. Tarvittavan aminoalkoholin tai aminoalkoholiseoksen tarkoituksenmukainen määrä keksinnön mukaisissa lisähuokois-tusaineissa on 0,5 - 50 paino-%, erityisesti 3-30 pai-no-%.

20 Kolofonin tai toisiintuneen kolofonin tai niiden .**. seosten lujittaminen a,β-tyydyttymättömillä karbonyyliyh- · disteillä voidaan toteuttaa tavanomaisella tavalla reak- I · · ! tiolämpötila-alueella 160 - 300 °C, erityisesti lämpöti- * · ; lassa 200 - 250 °C, reaktioajan ollessa tällöin 1-5 tun- 25 tia, jolloin tarvittava määrä a,β-tyydyttymätöntä karbo- ’· · ·* nyyliyhdistettä on 1 - 30 paino-%, erityisesti 5-25 pai- '.· · no-%.

Kolofonin, muunnetun kolofonin tai niiden seosten j : : disproportionaatio voidaan toteuttaa esimerkiksi 5 % Pd:a 30 aktiivihiilikantajalla sisältävän katalyytin läsnä ollessa lämpötila-alueella 180 - 280 °C N2-suojakaasun alla reak-tioajan ollessa tällöin 1-24 tuntia, erityisesti 2-10 •; · tuntia.

: ‘ : Keksinnön mukaiset lisähuokoistusaineet voidaan ·;· ; 35 lisätä suoraan sementtiin kiinteänä aineena tai lisätä 6 116464 dispersiona, kolloidisena liuoksena tai täydellisesti saippuoituna liuoksena sekoitusveden mukana sementtimas-saan, joka jälkimmäinen annostelutapa on yksinkertaisuutensa, suuren tarkkuutensa ja hyvän toistettavuutensa 5 vuoksi edullinen. Keksinnön mukaista lisähuokoistusainetta on tarkoituksenmukaista lisätä 0,001 - 0,1 % sementin määrästä.

Keksintöä valaistaan seuraavaksi tarkemmin esimerkkien avulla. Keksinnön mukaisten lisähuokoistusaineiden 10 ominaisuuksia verrataan tekniikan tasoa edustavan lisähuo-koistusaineen Vinsol ominaisuuksiin.

Esimerkki 1 4 kg palsamia sulatetaan N2:n alla, siihen lisätään 0,8 kg fumaarihappoa, reaktiolämpötila nostetaan arvoon 15 250 °C, pidetään siinä 5 tuntia ja lasketaan lopuksi ar voon 150 eC. Siten saatavan lujitetun palsamin happoluku on 270 mg KOH/g ja pehmenemislämpötila 130 °C. Sen jälkeen kun on lisätty nopeasti 1,5 kg trietanoliaraiinia, suolaan lisätään 20-%:ista NaOH-liuosta pH:n säätämiseksi arvoon 20 10,5 ja sen jälkeen vesijohtovettä kuiva-ainepitoisuuden säätämiseksi 30 %:ksi. Tämä kirkas stabiili kantaliuos laimennettiin sitten vedellä, jonka kovuus oli 25 °dH, '' · kiintoainepitoisuuteen 4 %.

Esimerkki 2 ’ 25 1 kg hartsia, joka on lujitettu fumaarihapolla esi- ' * merkin 1 mukaisesti, jauhetaan raekooltaan alle 50 pm ole- V * vaksi (arviointi mikroskoopin avulla). Siten aikaansaatu hartsijauhe lietetään 1 Iraan vesijohtovettä samalla voi-; makkaasti sekoittaen, lisätään 0,3 kg trietanoliamiinia, 30 pH säädetään 20-%:isella NaOH-liuoksella arvoon 10,5 ja Λ sen jälkeen kuiva-ainepitoisuus säädetään vesijohtovedellä 30 %:ksi. Tämä kirkas stabiili kantaliuos laimennettiin *;* sitten vedellä, jonka kovuus oli 25 °dH, kiintoainepitoi- suuteen 4 %.

7 116464

Esimerkki 3 0,9 kg hartsia, joka on lujitettu fumaarihapolla esimerkin 1 mukaisesti, jauhetaan natriumkarbonaatin (1,2 kg) ja trietanoliamiinin (0,06 kg) seoksen kanssa raekool-5 taan alle 50 pm olevaksi. Siten aikaansaatu hartsijauhe liuotetaan vesijohtoveteen ja kuiva-ainepitoisuus säädetään vesijohtovedellä 30 %:ksi. Tämä kirkas stabiili kan-taliuos laimennettiin sitten vedellä, jonka kovuus oli 25 °dH, kiintoainepitoisuuteen 4 %.

10 Esimerkki 4

5 kg mäntyhartsia disproportionoidaan 5 % Pd/C

-katalyytin K-0227 (Hereaus-yhtiö, 0,01 kg) läsnä ollessa lämpötilassa 230 °C N2:n alla reaktioajan ollessa 10 tuntia niin, että sen abietiinihapposisältö laskee alle 15 %:iin, 15 katalyytti poistetaan suodattamalla ja hartsi lujitetaan 0,1 kg:11a maleiinihappoa lämpötilassa 250 eC (3 tuntia) ja jäähdytetään sitten lämpötilaan 150 °C. Siten saatavan hartsin happoluku on 195 mg KOH/g ja pehmenemislämpötila 90 °C. Sen jälkeen kun on lisätty nopeasti 1,2 kg dieta- 20 noliamiinia, suolaan lisätään 20-%:ista NaOH-liuosta pH:n ,*·, säätämiseksi arvoon 11 ja sen jälkeen vesijohtovettä kui- * · · va-ainepitoisuuden säätämiseksi 30 %:ksi. Tämä kirkas sta-biili kantaliuos laimennettiin sitten vedellä, jonka ko-; vuus oli 25 °dH, kiintoainepitoisuuteen 4 %.

’ 25 Esimerkki 5 • » * '··’ Testattiin esimerkkien 1-4 mukaisesti valraistet- v · tujen 30-%listen ja 4-%listen liuosten tai dispersioiden varastoinninkestävyys ja soveltuvuus lisähuokoistusaineek-: : si betoniin. Tuloksia verrattiin Vinsol-hartsilla (Hercu- 30 les Corp.) saavutettuihin tuloksiin, jolloin Vinsolista Λ valmistettiin ensin 30-%:inen tai 4-%:inen liuos noudatta- maila esimerkeissä 1-4 esitettyjä menetelmiä. Testi sen *;·* arvioimiseksi, soveltuvatko esimerkkien 1-4 mukaisesti : \: valmistetut aineet ja Vinsol-hartsi raaka-aineeksi ilma- ·;·*; 35 huokosjärjestelmien muodostukseen, toteutettiin Öster- 8 116464 reichischen Gesellschaft ftlr Verkehr und Strassenwesenin antamien teknisten ohjeiden RVS 8.01.71 mukaisesti.

Yhteenveto tutkimusten tuloksista on esitetty taulukossa 1.

5

Taulukko 1 ........... "*" I '* <

Tuote Vaikuttavan Ilmahuokos- Vällmatkatekljä Huokosten kes- Varastoinnin kestävyys (valmistus- aineen pitoi- ten määrä Pallomaisia huo- kiläpimitta 6 viikon jälkeen

esimerkin suus (% semen- (X) kosia (mm) 30 X 4 X

nro) tistä kuiva- (mm)

10 I aineeseen pe- I I I I H

rustuen) I OjO 15 6,5 hyvä hyvä 1 0,0075 5,4___ 1 0,0036 4,7_0J_OJ_

2 0,0036 4,3_0,09 |q,1 j hyvä hyvä H

15 3 0,0036 4,0 0,1 0,1 hyvä hyvä 4 0,009 6,4 0,08 0,11 hyvä hyvä 4 0,0045 ~ 3,9_0JJ_0,11 ~

Vj·»! °-M_4?_0,12 0,1 .“Si

Vinsol 0,015 |j,3 |o,13 0,12_ " • · · * * » · * · · • » ♦ ♦ 1 · i · #

* 1 · I

1 * I

' · ♦ * f » » *

Claims (8)

116464

1. Betoni- ja laastiseoksiin soveltuva kolofonipoh-jainen lisähuokoistusaine, tunnettu siitä, että 5 se on kolofonin aminoalkoholin ja alkalin kanssa muodostama suola ja on kiinteän aineen, vettä sisältävän liuoksen, kolloidisen vettä sisältävän liuoksen tai vettä sisältävän dispersion muodossa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lisähuokoistusai-10 ne, tunnettu siitä, että aminoalkoholina on eta- noliamiini, dietanoliamiini, trietanoliamiini, dimetyyli-etanoliamiini, metyylidietanoliamiini, tri-n-propanoli-amiini, tri-isopropanoliamiini, isobutyylidietanoliamiini, n-butyylidietanoliamiini tai niiden seos.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen lisähuo koistusaine, tunnettu siitä, että alkalina on NaOH, KOH tai natriumkarbonaatti.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen lisähuokoistusaine, tunnettu siitä, että kolofonina 20 on muunnettu ja/tai muuntamaton palsami(hartsi), mänty- ; . hartsi tai kantohartsi tai niiden seos. • · ·

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen lisähuokoistusai- ' ! ne, tunnettu siitä, että kolofoni on α,β-tyydyt- tymättömillä karbonyyliyhdisteillä lujitettu, korkeassa 25 lämpötilassa ja/tai sopivien disproportionaatiokatalyyt-tien läsnä ollessa toteutetulla disproportionaatiolla tai * näiden molempien toimenpiteiden yhdistelmällä muunnettu kolofoni tai sellaisten seos. · 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen li- ; 30 sähuokoistusaine, tunnettu siitä, että kolofo- ·'. nisuoladispersio on stabiloitu lisäämällä siihen anioni- siä, kationisia ja/tai ei-ionogeenisia pinta-aktiivisia I t ’; ‘ aineita.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaisen li- ; 35 sähuokoistusaineen käyttö ilmahuokosjärjestelmien muodos tamiseen betoni- ja laastiseoksissa. 116464 ίο

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen lisähuokoistusai-neen käyttö sillä tavalla, että lisättävä määrä lisähuo-koistusainetta on 0,001 - 0,1 % sementin määrästä. 116464 Paten tJcxav