CN111170903B - 双子型混凝土引气剂及其制备方法 - Google Patents

双子型混凝土引气剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种双子型混凝土引气剂及其制备方法，双子型混凝土引气剂化学结构上属于双子型表面活性剂，具有更高的表面活性。双子型混凝土引气剂添加到混凝土中，可以产生均匀细小气泡。混凝土含气量在4.5~5.0%时，1小时内含气量基本不变，硬化混凝土气泡平均弦长在120~150μm之间。均匀细小气泡不但有一定的保温作用，更重要的是可以缓冲受冻水结冰后产生的膨胀应力，从而减少混凝土的冻害。

Description

双子型混凝土引气剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种能够显著提高混凝土耐久性能的混凝土引气剂及其制备方法。
背景技术
混凝土引气剂作为混凝土外加剂中一个重要的独立品种广泛应用于混凝土中。它能显著改善新拌混凝土的工作性和匀质性，能提高混凝土综合耐久性。
目前常用的混凝土引气剂包括：松香树脂类、烷基和烷基芳烃磺酸类、脂肪醇磺酸盐类、皂苷类以及蛋白质盐、石油磺盐酸等。从化学结构看，上述引气剂均为传统的单链型表面活性剂，即一端为亲水基团，另一端为疏水基团的两亲分子。人们对于混凝土引气剂的研究多局限于上述引气剂的改性和多组分复合，较少改变引气剂化学结构。
双子表面活性剂，是一种新型的表面活性剂。其分子结构中至少含有两个亲水基和两条亲油疏水碳链，并通过化学键进行链接。这种双子表面活性剂具有高的表面活性，低的临界胶束浓度、好的耐盐性、更有效的润湿性能、良好的水溶性等。中国专利CN104496525B公开了《一种复合型混凝土引气剂、其制备方法及其应用》，其采用极性头基加入法的合成方式，将长链烷基醇与二环氧化合物进行开环加成反应得到二羟基化合物中间体，再与环氧乙烷进行阴离子开环加成，最后与丙磺酸内酯反应，得到磺酸盐型双子表面活性剂。其反应过程中经过了两次开环加成反应，并使用了Na/K碱性催化剂，反应条件苛刻。工业化生产中还涉及到环氧乙烷的存储与安全，大范围推广困难。
因此研究开发一种结构简单，合成条件温和的双子表面活性剂，并将其应用于混凝土引气剂中，具有性能优异、使用方便、技术经济效果显著等特点，是十分迫切的。
发明内容
本发明针对现有混凝土引气剂，结构复杂，反应条件苛刻的问题，公开了一种双子型混凝土引气剂及其制备方法。
本发明提供一种双子型混凝土引气剂，其分子结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
本发明还提供了所述混凝土引气剂的制备方法：
步骤（1）：脂肪醇聚氧乙烯醚类化合物与马来酸酐在40~100℃条件下，加入催化剂A，搅拌30分钟~3小时，得到马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚类单酯；催化剂A为无水乙酸钠、浓硫酸、浓盐酸、对甲基苯磺酸、氯化亚砜等酯化反应催化剂中的一种；
步骤（2）：继续升温至120~130℃，加入烷基二醇类化合物，升温至130~150℃，保持真空度小于0.2 MPa，搅拌反应4~6小时。
步骤（3）：降温，控制温度在85~100℃，加入亚硫酸氢钠、催化剂B和水，搅拌反应1~2小时。催化剂B为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种；将得到的产物加水溶解，调节成固含量为5~50%的溶液。即为本发明的双子型混凝土引气剂。
本发明的具体特点还有，步骤（1）中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚类化合物结构式为R1—[OCH（R3）CH2]m—OH，优选的，R1为14~16个碳原子的烷基，m为3~9的整数，R3为H。
步骤（3）中，所述烷基二醇类化合物结构式为HO—R2—OH，优选的，R2为2~4个碳原子的烷基或—CH2CH2OCH2CH2—中的一种。
步骤（1）、（2）、（3）中，所述马来酸酐、脂肪醇聚氧乙烯醚类化合物、烷基二醇类化合物、亚硫酸氢钠的摩尔比为1:(1.0~1.2):(0.5~0.6):(1.0~1.2)。
步骤（1）中，所述催化剂A用量为脂肪醇聚氧乙烯醚类化合物质量的2~4%。
步骤（3）中，所述催化剂B用量为马来酸酐质量的9~16%。
制备反应方程式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
本发明还提供了式（1）所示的化合物作为混凝土引气剂的应用。
式（1）所示的化合物作为混凝土引气剂在使用过程中，可以单独使用或者与其他引气剂一起使用，折固掺量为混凝土中胶材用量的万分之0.1~6.0。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的混凝土引气剂属于双子表面活性剂，具有更高的表面活性，因此其折固掺量为混凝土中胶材用量的万分之0.1~6.0，远小于一般混凝土引气剂的千分之一掺量。添加到混凝土中，可以产生均匀细小气泡。混凝土含气量在4.5%~5.0%时，1小时内含气量基本不变，硬化混凝土气泡平均弦长在120~150μm之间。尤其特别的是，引气剂分子结构中存在酯基团，在混凝土中的碱性条件下可以发生水解反应，能释放出更多的表面活性物质，从而使气泡稳定性大大增强，1小时含气量基本不损失，甚至可以含气量略有增加。均匀细小气泡不但有一定的保温作用，更重要的是可以缓冲受冻水结冰后产生的膨胀应力，从而减少混凝土的冻害。
2、混凝土泌水率显著降低，泌水率小于40％。混凝土减水率显著提高，减水率大于8％。相对耐久性测试掺双子型引气剂的混凝土冻融循环300次后动弹性模量损失率均小于13％，显现出优越的抗冻性能。
3、与其它外加剂的复合性好，与各种混凝土的适应性强，储存稳定。
4、本发明提供的制备方法，在生产合成过程中不经过分离提纯过程，没有采用有机溶剂，且未反应的表面活性剂亦可作为混凝土引气剂使用。生产过程简单有效，具有结构简单、性能优异、使用方便、技术经济效果显著等特点。
具体实施方式
以下实施例详细的描述了根据本发明的方法制备高效混凝土引气剂，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。
下述各实施例中所涉及表面活性剂代号、名称及分子式如表1、表2所示。按照GB/T5549-2010《表面活性剂用拉起液膜法测定表面张力》采用拉环法来测量引气剂溶液的表面张力。
表1 脂肪醇聚氧乙烯醚类化合物分子式和代号
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表2烷基二醇类化合物分子式和代号
Figure DEST_PATH_IMAGE004
实施例1：一种双子型混凝土引气剂的制备方法，它包括如下步骤：
步骤(1)：将1.0mol（262g）C1与1.0mol（98g）马来酸酐在40℃条件下，加入5.24g无水乙酸钠，搅拌3小时，得到马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚类单酯。
步骤(2)：升温至130℃，加入0.50mol（31g）D1，继续升温至150℃，保持真空度小于0.2 MPa，搅拌反应6小时。
步骤(3)：降温，控制温度在100℃，加入1.0mol（104g）亚硫酸氢钠、8.82g十八烷基三甲基溴化铵和水，搅拌反应2小时。将得到的产物加水溶解，调节成固含量为50%的溶液。即为本发明的双子型混凝土引气剂。
将引气剂稀释至5%，测得溶液表面张力为31.2 mN/m。
实施例2：一种双子型混凝土引气剂的制备方法，它包括如下步骤：
步骤(1)：将1.15mol（365.7g）C2与1.0mol（98g）马来酸酐在90℃条件下，加入10.97g对甲基苯磺酸，搅拌2小时，得到马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚类单酯。
步骤(2)：升温至120℃，加入0.55mol（49.5g）D2，继续升温至150℃，保持真空度小于0.2 MPa，搅拌反应6小时。
步骤(3)：降温，控制温度在90℃，加入1.1mol（114.4g）亚硫酸氢钠、9.8g十六烷基三甲基溴化铵和水，搅拌反应1.5小时。将得到的产物加水溶解，调节成固含量为40%的溶液。即为本发明的双子型混凝土引气剂。
将引气剂稀释至5%，测得溶液表面张力为30.5 mN/m。
实施例3：一种双子型混凝土引气剂的制备方法，它包括如下步骤：
步骤(1)：将1.2mol（607.2g）C3与1.0mol（98g）马来酸酐在80℃条件下，加入24.29g浓硫酸，搅拌1小时，得到马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚类单酯。
步骤(2)：升温至125℃，加入0.60mol（66g）D3，继续升温至140℃，保持真空度小于0.2 MPa，搅拌反应4小时。
步骤(3)：降温，控制温度在85℃，加入1.2mol（124.8g）亚硫酸氢钠、11.76g十四烷基三甲基溴化铵和水，搅拌反应1小时。将得到的产物加水溶解，调节成固含量为30%的溶液。即为本发明的双子型混凝土引气剂。
将引气剂稀释至5%，测得溶液表面张力为30.8 mN/m。
实施例4：一种双子型混凝土引气剂的制备方法，它包括如下步骤：
步骤(1)：将1.15mol（765.9g）C4与1.0mol（98g）马来酸酐在70℃条件下，加入22.98g浓盐酸，搅拌30分钟，得到马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚类单酯。
步骤(2)：升温至130℃，加入0.53mol（55.12g）D4，继续升温至150℃，保持真空度小于0.2 MPa，搅拌反应5小时。
步骤(3)：降温，控制温度在95℃，加入1.15mol（119.6g）亚硫酸氢钠、13.72g十二烷基三甲基溴化铵和水，搅拌反应2小时。将得到的产物加水溶解，调节成固含量为20%的溶液。即为本发明的双子型混凝土引气剂。
将引气剂稀释至5%，测得溶液表面张力为30.7 mN/m。
实施例5：一种双子型混凝土引气剂的制备方法，它包括如下步骤：
步骤(1)：将1.05mol（333.9g）C2与1.0mol（98g）马来酸酐在60℃条件下，加入11.69g氯化亚砜，搅拌1.5小时，得到马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚类单酯。
步骤(2)：升温至120℃，加入0.58mol（61.48g）D5，继续升温至135℃，保持真空度小于0.2 MPa，搅拌反应6小时。
步骤(3)：降温，控制温度在90℃，加入1.05mol（109.2g）亚硫酸氢钠、15.68g十六烷基三甲基溴化铵和水，搅拌反应2小时。将得到的产物加水溶解，调节成固含量为10%的溶液。即为本发明的双子型混凝土引气剂。
将引气剂稀释至5%，测得溶液表面张力为31.6 mN/m。
实施例6：一种双子型混凝土引气剂的制备方法，它包括如下步骤：
步骤(1)：将1.10mol（556.6g）C3与1.0mol（98g）马来酸酐在40℃条件下，加入13.92g对甲基苯磺酸，搅拌2.5小时，得到马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚类单酯。
步骤(2)：升温至130℃，加入0.55mol（75.9g）D6，继续升温至140℃，保持真空度小于0.2 MPa，搅拌反应5小时。
步骤(3)：降温，控制温度在90℃，加入1.1mol（114.4g）亚硫酸氢钠、11.76g十四烷基三甲基溴化铵和水，搅拌反应1小时。将得到的产物加水溶解，调节成固含量为5%的溶液。即为本发明的双子型混凝土引气剂。
将引气剂稀释至5%，测得溶液表面张力为31.3 mN/m。
实施例7：一种双子型混凝土引气剂的制备方法，它包括如下步骤：
步骤(1)：将1.0mol（764g）C5与1.0mol（98g）马来酸酐在50℃条件下，加入15.28g无水乙酸钠，搅拌2小时，得到马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚类单酯。
步骤(2)：升温至123℃，加入0.51mol（45.9g）D2，继续升温至150℃，保持真空度小于0.2 MPa，搅拌反应4.5小时。
步骤(3)：降温，控制温度在88℃，加入1.07mol（111.3g）亚硫酸氢钠、10.78g十八烷基三甲基溴化铵和水，搅拌反应1小时。将得到的产物加水溶解，调节成固含量为15%的溶液。即为本发明的双子型混凝土引气剂。
将引气剂稀释至5%，测得溶液表面张力为30.4mN/m。
实施例8：一种双子型混凝土引气剂的制备方法，它包括如下步骤：
步骤(1)：将1.20mol（666g）C6与1.0mol（98g）马来酸酐在70℃条件下，加入19.98g浓硫酸，搅拌1.5小时，得到马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚类单酯。
步骤(2)：升温至128℃，加入0.55mol（75.9g）D6，继续升温至135℃，保持真空度小于0.2 MPa，搅拌反应5.5小时。
步骤(3)：降温，控制温度在94℃，加入1.16mol（120.64g）亚硫酸氢钠、14.7g十六烷基三甲基溴化铵和水，搅拌反应1小时。将得到的产物加水溶解，调节成固含量为25%的溶液。即为本发明的双子型混凝土引气剂。
将引气剂稀释至5%，测得溶液表面张力为30.9mN/m。
对比例1：传统引气剂十二烷基磺酸钠，5%溶液表面张力为38.7 mN/m。
对比例2：实施例6中步骤1的产物，即马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚类单酯，其分子结构为单链型表面活性剂，5%溶液表面张力为36.8 mN/m。
应用实施例：将本发明混凝土配合比按照GB8076-2008中相关标准进行测试。
基准混凝土单位水泥用量为354kg/m3，砂率为40％，坍落度控制在( 80±10 )mm；掺引气剂混凝土单位水泥用量为354kg/m3，砂率为38％，坍落度控制在( 80±10 )mm。气泡平均弦长采用Rapidair 457型硬化混凝土气泡结构分析仪（丹麦）进行测定。
引气剂折固掺量为0.01%，各实施例性能测试结果分别见表3。
表3各实施例性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE005
实施例1-8的5%水溶液表面张力在30.4 ~31.6mN/m之间，均小于对比例1-2的5%水溶液表面张力（38.7 mN/m、36.8 mN/m），表面张力降低了16%~20%。说明本发明的双子型混凝土引气剂具有更高的表面活性。
由表3可以看出，与对比例传统引气剂十二烷基硫酸钠和单链型表面活性剂相比，引气效果明显提升。引气剂折固掺量为0.01%时，混凝土初始含气量均在4.5%~5.0%之间。相对于对比例1（单链型引气剂），含气量提高了50%~67%，相对于对比例2（单链型引气剂），含气量提高了12.5%~25%。可见引气剂中双子结构的存在能有效提高引气剂引气效率，同时可以降低掺量。掺双子型引气剂的混凝土含气量1h基本不变，且略有增加。这是因为双子型引气剂分子结构中存在酯基团，在混凝土中的碱性条件下可以发生水解反应，能释放出更多的表面活性物质，从而使气泡稳定性大大增强。
表3中双子型引气剂的减水率、混凝土28d抗压强度比及动弹性模量均有明显地提升，而泌水率显著降低。掺双子型引气剂的混凝土泌水率比均≤40％，28d抗压强度比≥90％，说明双子型引气剂能有效改善混凝土的工作性能。相对耐久性测试掺双子型引气剂的混凝土冻融循环300次后动弹性模量损失率均小于13％，显现出优越的抗冻性能。氯离子扩散系数在11×10-12m2/s ~13×10-12m2/s之间，远低于对比例1和对比例2，混凝土的氯离子抗渗透性能得到提高。硬化混凝土气泡平均弦长在120μm~150μm之间，均小于对比例1和对比例2的气泡平均弦长。说明双子型引气剂可以产生均匀细小气泡。
综上所述，本发明的双子型引气剂在混凝土含气量在4.5%~5.0%时，1小时内含气量基本不变，硬化混凝土气泡平均弦长在120μm ~150μm之间，28d抗压强度比≥90％。本发明的双子型引气剂可以缓冲受冻水结冰后产生的膨胀应力，从而减少混凝土的冻害。

Claims (5)

1.一种双子型混凝土引气剂，其分子结构式如下：
Figure 695684DEST_PATH_IMAGE001
其中R1为8~18个碳原子的烷基或-NH2中的一种；R2为2~4个碳原子的烷基中的一种；m为3~9的整数；R3为H或甲基。
2.一种如权利要求1所述的双子型混凝土引气剂的制备方法，其特征是它包括如下步骤：
步骤（1）：脂肪醇聚氧乙烯醚类化合物与马来酸酐在40~100℃条件下，加入催化剂A，搅拌30分钟~3小时，得到马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚类单酯；催化剂A为无水乙酸钠、浓硫酸、浓盐酸、对甲基苯磺酸、氯化亚砜中的一种；步骤(1)中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚类化合物结构式为R1—[OCH（R3）CH2]m—OH，R1为14~16个碳原子的烷基，m为3~9的整数，R3为H；
步骤（2）：继续升温至120~130℃，加入烷基二醇类化合物，升温至130~150℃，保持真空度小于0.2 MPa，搅拌反应4~6小时；步骤(2)中，所述烷基二醇类化合物结构式为HO—R2—OH，R2为2~4个碳原子的烷基中的一种；
步骤（3）：降温，控制温度在85~100℃，加入亚硫酸氢钠、催化剂B和水，搅拌反应1~2小时；催化剂B为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种；将得到的产物加水溶解，调节成固含量为5~50%的溶液即得；制备反应方程式为：
Figure 559735DEST_PATH_IMAGE002
。
3.根据权利要求2所述的双子型混凝土引气剂的制备方法，其特征是：步骤(1) 、(2) 、(3)中，所述马来酸酐、脂肪醇聚氧乙烯醚类化合物、烷基二醇类化合物、亚硫酸氢钠的摩尔比为1:(1.0~1.2):(0.5~0.6):(1.0~1.2)。
4.根据权利要求2所述的双子型混凝土引气剂的制备方法，其特征是：步骤(1)中，所述催化剂A用量为脂肪醇聚氧乙烯醚类化合物质量的2~4%。
5.根据权利要求2所述的双子型混凝土引气剂的制备方法，其特征是：步骤(3)中，所述催化剂B用量为马来酸酐质量的9~16%。
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