FI115903B - Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi - Google Patents

Description

115903

Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av klordioksid 5 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää klooridioksidin valmistamiseksi pelkistämällä kloraatti-ioneja happamissa olosuhteissa käyttämällä rikkidioksidia ja metanolia.

Klooridioksidia käytetään huomattavia määriä massan valkaisuun. Se on pääasiallinen delignifionti- ja valkaisukemikaali käsiteltäessä kemiallista massaa ympäristö-10 ystävällisessä ECF- (alkuainekloorittomassa) valkaisuprosessissa. Klooridioksidilla on myös muita tärkeitä sovellusalueita, esim. jätevesien käsittely.

Hyvin tunnettu klooridioksidin valmistusmenetelmä on Mathieson-prosessi, jossa natriumkloraatti pelkistetään rikkidioksidilla happamissa olosuhteissa seuraavan kaavan (1) mukaisesti: 15 2NaCI03 + S02 + H2S04 2CI02 + 2NaHS04 (1)

Owenin mukaisesti (Tappi 1989 Bleach Plant Operations, s. 157) kaikkien kaupallisten menetelmien stoikiometria voidaan toteuttaa seuraavasti: 2HCI03 + 2HCI -» 2CI02 + Cl2 + 2H20 (2) f · t · HCIO3 syötetään generaattoriin natriumkloraattina ja vetyionien muodostamiseen 20 tarvittava happo on rikkihappoa.

*. Mathieson-prosessissa muodostunut kloori reagoi pääasiassa rikkidioksidin kanssa, jolloin saadaan reaktion (2) ylläpitämiseen vaadittu kloridi-ioni:

t I

Cl2 + S02 + 2H20 -» 2HCI + H2S04 (3) • * ·

Koska kloridi-ionit myös häviävät prosessissa, esim. poistuvina vetykloridina ja • ! 25 kloorina, sitä muodostetaan ylipelkistämällä kloraattia: HCIO3 + 3S02 + 3H20 HCI + 3H2S04 (4) 2 115903

Siten klooridioksidin kulutettuun kloraattiin perustuva saanto pienenee. Kloridi-ionien lisäys esim. natriumkloridina, NaCI:na, suoritetaan usein yhtälön (4) mukaisen reaktion minimoimiseksi.

Suurien määrien S02:a käyttäminen johtaa rikkidioksidin poistumiseen ja sen 5 reagoimiseen klooridioksidituotteen kanssa pesutornissa, mikä edelleen pienentää saantoa. Jotta Mathieson-generaattori toimisi, pitää käyttää suuria happamuuksia, tyypillisesti 450-500 g/l, 9-10 N H2S04:a.

Tämän johdosta tavanomaisen Mathieson-prosessin saanto on tyypillisesti enintään 87 %. Ks. C.W. Dence, D.W. Reeve, Pulp Bleaching, Principles and Practice, 10 Tappi Press (1996), s. 880. Mutta käytännössä teollisuudessa on saatu pienempiä saantoja kuin 80 %, erityisesti käytettäessä generaattoreita suurella kapasiteetilla. Rikkidioksidia kuluu ylimäärin reaktioyhtälön (1) stoikiometriaan verrattuna. Owen (ks. edellä, s. 173) on esittänyt kulutukseksi 1,801 NaCKVt CI02 ja 0,751 S02/t CI02, mikä vastaa rikkidioksidin 38 %:n ylimäärää.

15 Mathieson-prosessin parantamiseen on käytetty muita pelkistimiä kuin rikkidioksidia. Patenttijulkaisussa Fl 20000867 natriumkloraatti on pelkistetty epätäydelli-sesti rikkidioksidilla ensimmäisessä reaktorissa, minkä jälkeen pelkistys suoritettiin loppuun vetyperoksidilla toisessa reaktorissa. Patenttijulkaisussa Fl 20021413 klo-raatti on pelkistetty rikkidioksidilla, kun läsnä on pieniä määriä muurahaishappoa 20 tai sen suolaa.

: Patentissa US 4 929 434 on tarkasteltu pieniä määriä katalyyttiä, kuten etikkahap- ; poa, kuitenkin Mathieson-prosessin erityisongelmaa sivuamatta. Esimerkeissä on ....; käytetty pelkistimenä rikkiä tai metanolia.

’ ” US-3 933 988 esittää Mathiesson-prosessia, jossa käytetään rikkidioksidi pelkisti- 25 menä, siinä mainitaan metanolin käyttö apupelkistimenä, mutta sen määrä on vähäinen.

; _-t Jopa edellä mainituissa parannetuissa Mathieson-prosesseissa on ongelmia. En- sinnäkin kaasumaisen S02:n kuljetus, nesteytys, painesäiliöt ja turvallisuusnäkö-kohdat muodostavat merkittävän ongelman. Toiseksi S02:n reaktio on hidas, mikä :' ·; 30 saa aikaan heikkoja saantoja. Kolmanneksi S02 on kallis pelkistin.

• * Näiden Mathiesonin rikkidioksidiprosessille ominaisten ongelmien ratkaisemiseksi ’ ·' : hakija on nyt keksinyt parannetun menetelmän, jossa pelkistetään rikkidioksidilla ja * · metanolilla. Menetelmälle on tunnusomaista, että rikkidioksidi ja metanoli ovat 3 115903 liuoksena, jolloin rikkidioksidin pitoisuus metanoliliuoksessa on 5-70 painoprosenttia.

Riippumatta siitä, käytetäänkö rikkidioksidia ja Ci-C3-alkoholia samanaikaisesti vai peräkkäin kloraatti-ionien pelkistykseen, se tuo menetelmään synergiaa.

5 Ensinnäkin metanoli toimii itse pelkistimenä klooridioksidimenetelmässä. Tätä havainnollistaa kaupallinen Solvay-prosessi, jossa pelkistys tapahtuu metanolin kanssa seuraavan kaavan (5) mukaisesti: CH3OH + 2NaCI03 + 2H2SO4 -> 2CI02 + HCHO + 2NaHS04 + 2H20 (5)

Reaktiot (2), (3) ja (4) pätevät myös Solvay-prosessille, mutta rikkihappoa ei 10 muodostu reaktiossa (4), kun rikkidioksidi on korvattu metanolilla. Kokonaisreaktio on erittäin hidas, mistä seuraa klooridioksidin pieni saanto natriumkloraattisyötön perusteella laskettuna.

Muodostunut formaldehydi voitaisiin myös pelkistää edelleen muurahaishapoksi ja lopuksi hiilidioksidiksi. Owenin (edellä, s. 173) mukaisesti metanolia käytetään 15 ylimäärin 8%. Tämä estää sen, että formaldehydi voisi edelleen toimia pelkistimenä.

Toiseksi metanoli toimii rikkidioksidin tehokkaana liuottimena. Esimerkiksi kylläs-tyspisteessä rikkidioksidin pitoisuus metanolissa on 31,3 % painoprosenttia 26 °C:ssa ja jopa 71,1 % painoprosenttia 0 °C:ssa. Menetelmässä, jossa käyte-20 tään kaasumaista rikkidioksidia, metanoli absorboi kaasun. Menetelmässä, jossa : käytetään suoraan nestemäistä rikkidioksidin ja metanolin liuosta, kaasun käsitte- lyhankaluudet voidaan välttää täysin. Rikkidioksidin ja metanolin liuoksella ei myöskään ole puhtaan rikkidioksidin, joka kuljetetaan tavallisesti nestekaasuna, vaarallisia ominaisuuksia.

“· 25 Kolmanneksi edullisempi reaktiojärjestelmä voidaan saada aikaan jakamalla klo- raatin pelkistys rikkidioksidin ja metanolin kesken. Jos esimerkiksi käytetään puh-i dasta Solvay-prosessia, metanoli reagoi usein epätäydellisesti muodostaen pää- asiassa vain formaldehydiä. Käyttämällä sekä rikkidioksidia että metanolia meta-: nolireaktio suoritetaan täydellisesti ja formaldehydin muodostumista voidaan vä- t ’ ·. 30 hentää tai se voidaan estää.

Neljänneksi jakautuminen on reaktiossa tasaista, tasauslevyjä, niin kutsuttuja , ; ’’spargers”, rikkidioksidi-ilmaseoksen jakamiseen ei tarvita.

4 115903

Edellä patenttivaatimusten mukaista keksintöä on kuvattu parannuksena Mathie-son-prosessiin. Tähän on syynä se, että se ratkaisee pääasiallisesti rikkidioksidin käytön aiheuttaman ongelman. Koska keksinnössä käytetään metanolia, keksintö voidaan nähdä myös parannuksena Solvay-prosessiin. Käyttämällä Solvay-5 prosessissa rikkidioksidia metanolin kanssa saantoa voidaan parantaa merkittävästi. Siten viidenneksi pelkistimien kokonaismäärää voidaan vähentää Mathieson- ja Solvay-prosesseihin verrattuna.

Patenttivaatimusten mukaisessa menetelmässä rikkidioksidia ja metanolia voidaan käyttää seoksena yhdessä vaiheessa tai useissa peräkkäisissä vaiheissa, erik-10 seen useissa peräkkäisissä vaiheissa tai rinnakkain seoksena joissakin vaiheissa ja erikseen muissa vaiheissa. Edullisesti voidaan käyttää vain yhden vaiheen käsittävää menetelmää, jossa rikkidioksidi ja metanoli ovat seoksena. Sekoittaminen voidaan suorittaa myös ennen tai juuri ennen pelkistimien saattamista kosketukseen kloraatti-ionien kanssa.

15 Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaisesti rikkidioksidia ja metanolia käytetään liuoksena. Tämän suoritusmuodon mukaisesti metanoli ei pelkästään absorboi kaasumaista rikkidioksidia vaan pitää sen myös liuoksessa helpottaen siten menetelmää merkittävästi. On erityisen edullista, jos metanoliliuos on kyllästetty rikkidioksidilla ympäristön lämpötilassa. Siten rikkidioksidin pitoisuutta liuoksessa 20 rajoittaa sen liukoisuus metanoliin. Menetelmän lämpötilasta, paineesta ja tarpeesta riippuen rikkidioksidin pitoisuus esimerkiksi metanoliliuoksessa on 5-70 paino-. ... prosenttia, edullisemmin 20-70 painoprosenttia, kaikkein edullisimmin 25-40 pai- I i > noprosenttia.

• f« *

Kloraatti-ioni voi olla peräisin mistä tahansa tällaisia ioneja patenttivaatimusten 25 mukaisen menetelmän pelkistysolosuhteissa muodostavasta lähteestä. Lähde voi olla kloorihappoa HCIO3, joka on muodostettu esim. sähkökemiallisesti. Edullisesti .**·. se on alkalimetallikloraattia tai maa-alkalimetallikloraattia, ja kaikkein edullisimmin se on natriumkloraattia, NaCI03:a, tai sen seosta kloorihapon kanssa. Natrium-. . kloraatti saadaan tyypillisesti suorittamalla elektrolyysi natriumkloridin vesiliuok- 30 selle.

; On myös yllättäen havaittu, että pelkistimien kokonaismäärä voi olla pienempi kuin ’ Mathieson-prosessissa ja Solvay-prosessissa. Niiden stoikiometrinen ylimäärä on tyypillisesti korkeintaan 10 mooliprosenttia, edullisesti korkeintaan 5 mooliprosent-: tia, kaikkein edullisimmin korkeintaan 0 mooliprosenttia, ja niiden stoikiometrinen . i 35 vajaus on tyypillisesti korkeintaan 20 mooliprosenttia kloraatin (NaCI03:n) mooli- 5 115903 määrästä laskettuna. Silti reagoimattoman kloraatin määrä pysyy ensimmäisessä astiassa hyväksyttävällä tasolla.

Kun keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan, pelkistys suoritetaan tyypillisesti vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää kloraatti-ioneja. Kloraatti-ionilähteen pi-5 toisuus vesipitoisessa väliaineessa on tyypillisesti 10-80 painoprosenttia, edullisesti 20-70 painoprosenttia, natriumkloraatin avulla laskettuna. Muiden kloraatti-ionien yhteydessä käytetään ekvimolaarisia määriä.

Happamat olosuhteet voidaan saada aikaan happaman kloorihapon avulla, mutta edullisesti ne saadaan aikaan epäorgaanisen hapon avulla, edullisesti rikkihapon 10 ja/tai kloorivetyhapon avulla. Epäorgaanisen hapon happamuus on tyypillisesti 100-650 g/l, edullisesti 400-500 g/l.

Muut reaktioparametrit, kuten lämpötila ja paine, voidaan optimoida tavalliseen tapaan. Tyypillisesti lämpötila on noin 30 °C - noin 100 °C. Paine on tavallisesti ilmanpaineen tai lähes ilmanpaineen suuruinen.

15 Keksinnön mukainen menetelmä voi olla panosprosessi, mutta tyypillisesti se on jatkuvatoiminen prosessi. Se voidaan suorittaa yhdessä tai useassa, edullisesti yhdessä tai kahdessa reaktorissa, jolloin rikkidioksidi ja metanoli voidaan jakaa reaktoreihin jollakin edellä esitetyistä tavoista. Erään suoritusmuodon mukaisesti siinä on ensimmäinen reaktori, joka sisältää rikkidioksidia ja metanolia, ja toinen '··*.· 20 reaktori, joka sisältää rikkidioksidia ja metanolia. Erään toisen suoritusmuodon : mukaisesti ensimmäinen reaktori sisältää rikkidioksidia ja metanolia ja toinen ‘ '·' *: reaktori sisältää kolmatta pelkistintä, edullisesti vetyperoksidia.

• » · ] Kemiallista syytä nyt patenttivaatimuksissa esitetyn mukaisen rikkidioksidi-metano- • t * liyhdistelmän hyvään suorituskykyyn ei tiedetä varmasti. Rajoittamatta patentin 25 suojapiiriä uskotaan, että molemmat yhdisteet tukahduttavat selektiivisesti toistensa kilpailevia sivureaktioita.

Rikkidioksidin nopeampi reaktio kloorihapon kanssa vapauttaa siten kloridi-ioneja metanolin hitaampaan reaktioon kloorihappoionien kanssa, jotka muodostavat *;;; välttämättömän välituotteen edellä esitetyssä reaktiossa (2). Rikkidioksidi näyttää *··’ 30 siten katalysoivan metanolin muutoin hidasta ja epätäydellistä reaktiota, koska • ;': edellä esitetty reaktio (5) suoritetaan loppuun ja se muodostaa hapetusvaiheessa ... : lisäksi muurahaishappoa HCOOH, ei välituotetta formaldehydiä HCHO, ts. toimien lisäpelkistimenä. Koska formaldehydi on reagoinut ainakin osittain muurahais- 6 115903 hapoksi, keksinnön tarve pieneen ylimäärään tai stoikiometrisiä pienempiin määriin pelkistimiä voidaan ymmärtää.

Seuraavaksi esitetään esimerkkejä, joiden ainoana tarkoituksena on valaista esillä olevaa keksintöä.

5 Esimerkit

Esimerkki 1 (vertailuesimerkki 1)

Kymmenen jatkuvatoimista vertailu koetta suoritettiin reaktorissa, jonka halkaisija oli 80 mm ja korkeus 4 500 mm. Nesteen korkeus oli 3 500 mm. Reaktoriin syötettiin natriumkloraattiliuosta, joka sisälsi 47 painoprosenttia natriumkloraattia, 10 nopeudella 1,26 kg/h ja 93-prosenttista rikkihappoa nopeudella 0,4 kg/h. Reaktoriin syötettiin myös 9-prosenttista typessä olevaa rikkidioksidikaasua nopeudella 243 g/h puhdasta rikkidioksidia tai 136 % stoikiometrisestä määrästä. Kun reaktori saavutti tasapainotilan, kloraattipitoisuus oli 30-40 g/l ja happopitoisuus oli 450-480 g/l. Reaktorin lämpötila pidettiin 45 °C:ssa. Muodostuneen klooridioksidin 15 määrä mitattiin. Klooridioksidin kulutettuun tai reagoineeseen natriumkloraattiin perustuva saanto oli keskimäärin 86,5 %.

Esimerkki 2 (vertailuesimerkki 2)

Kaksi jatkuvatoimista koetta suoritettiin samassa reaktorissa kuin esimerkissä 1 ja käyttämällä samaa natriumkloraattisyöttöä, mutta käyttämällä pelkistimenä vain **· ; 20 metanolia. Metanolisyöttö oli 110 g/h tai 123 % stoikiometrisestä määrästä. Reak- ' ‘ tiolämpötila oli 50 °C.

• * »

Happamuus oli noin 470 g/l. Kloraattipitoisuus oli ensimmäisen reaktioastian .··*. jälkeen 20,5 vs. 20,4 g/l. Saadut saannot olivat 75,0 ja 77,4 % natriumkloraattisyö- töstä laskettuna.

25 Esimerkki 3 ’: ’ Kolme jatkuvatoimista koetta suoritettiin käyttämällä 36-prosenttista rikkidioksidia • - metanoliin liuotettuna esimerkissä 1 kuvatuissa olosuhteissa. Syöttö oli 90 g/h ja reaktiolämpötila oli 50 °C. Happamuudet vaihtelivat välillä 470-534 g/l. Kulutetun : kloraatin kloraattipitoisuus vaihteli välillä 24-35 g/l. Keskimääräiseksi saannoksi ... : 30 saatiin 96,7%. Pelkistimien kokonaismäärä oli 83% stoikiometrisestä määrästä laskettuna sen perusteella, että rikkidioksidi muuttuisi rikkihapoksi ja metanoli for- 7 115903 maldehydiksi. Formaldehydiä ei havaittu lainkaan ja yli 70 % metanolista oli muuttunut muurahaishapoksi.

Esimerkit osoittavat, että voidaan saada aikaan klooridioksidin huomattavasti parantunut saanto ja että pelkistimien kokonaismäärää voidaan vähentää, kun käyte-5 tään rikkidioksidin ja metanolin seosta, verrattuna siihen, että käytettäisiin pelkästään joko rikkidioksidia tai metanolia.

i f · • 1 « · • · * · » • « ·

» I

» · I » I * I t i « »

Claims (14)

115903

1. Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi pelkistämällä kloraatti-ioneja hap-pamissa olosuhteissa käyttämällä rikkidioksidia ja metanolia, tunnettu siitä, että rikkidioksidi ja metanoli ovat liuoksena, jolloin rikkidioksidin pitoisuus 5 metanoliliuoksessa on 5-70 painoprosenttia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuos on metanoliliuosta, joka on kyllästetty rikkidioksidilla.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkidioksidin pitoisuus metanoliliuoksessa on 20-70 painoprosenttia, edullisesti 25-40 10 painoprosenttia.

4. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloraatti-ionilähde on kloorihappoa ja/tai alkalimetallikloraattia tai maa-alkali-metallikloraattia, edullisesti natriumkloraattia tai sen seosta kloorihapon kanssa.

5. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että pelkistimen kokonaismäärän stoikiometrinen ylimäärä on korkeintaan 10 moo- liprosenttia, edullisesti korkeintaan 5 mooliprosenttia, kaikkein edullisimmin korkeintaan 0 mooliprosenttia, ja sen stoikiometrinen vajaus on korkeintaan 20 mooliprosenttia kloraatin (NaCI03:n) moolimäärästä laskettuna. « t »

6. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ' “ ; 20 että pelkistys suoritetaan vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää kloraatti-ioneja. • »

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloraatti-ionipitoisuus natriumkloraattina laskettuna on 10-80 painoprosenttia, edullisesti ; * ’ *; 20-70 painoprosenttia.

8. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ..: 25 että happamat olosuhteet saadaan aikaan epäorgaanisen hapon avulla, edullisesti :: kloorivety- ja/tai rikkihapon avulla.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäorgaa- ' ' nisen hapon happamuus on 100-650 g/l, edullisesti 400-500 g/l. , ! ' ; 10. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, : · ’ 30 että se on jatkuvatoiminen. 115903

11. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan kahdessa peräkkäisessä reaktorissa.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että molemmat reaktorit sisältävät rikkidioksidia ja metanolia.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäi nen reaktori sisältää rikkidioksidia ja metanolia ja toinen reaktori sisältää vetyperoksidia.

14. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkidioksidi ja metanoli sekoitetaan keskenään ennen, edullisesti juuri ennen, 10 niiden saattamista kosketukseen kloraatti-ionien kanssa.