FI94616C - Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi - Google Patents

Description

94616

Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi

Klooridioksidia käytetään nykyisin laajalti valkaisuaineena täysin valkaistujen kemiallisten massojen valmistuksessa. 1940-luvulla keksittiin, että klooridioksidilla on erinomainen kyky poistaa ligniiniä selluloosakuiduista itse selluloosakuituun merkittävästi vaikuttamatta. Tänä aikana käytettiin pääasiallisina valkaisu- ja delignifiointiainei-na klooria ja natriumhypokloriittia. Näiden kemikaalien haittana oli se, että valkaisu- ja delignifiointivaiheen aikana ne vaikuttivat myös selluloosamolekyyliin sitä rikkovasti, mikä johti heikkoihin kuituihin ja viime kädessä heikkoihin paperituotteisiin.

Myöhemmin osoittautui, että kloorin ja klooridioksidin yhdistelmällä saadaan lujuuden, vaaleuden ja puhtauden suhteen optimaaliset massan ominaisuudet.

Valkaisutekniikassa käytetään seuraavia ilmaisuja: C = kloori (Cl2), D = klooridioksidi (C102), E = uutto natrium-hydroksidilla (NaOH), O = happi (02).

Klooridioksidia käytettiin pääasiassa valkaisusekvenssin lopussa. Tyypillinen valkaisusekvenssi voisi olla: CEDE

D. 1960- ja 1970-luvuilla alettiin 5 - 15 % ensimmäisen : valkaisuvaiheen kloorista korvata klooridioksidilla käytet tävissä olevana kloorina laskettuna.

Klooridioksidin ja kloorin välinen suhde ilmaistaan valkaisutekniikassa seuraavasti: 1 kg klooria - 1 kg käytettävissä olevaa klooria. 1 kg klooridioksidia = 2,63 kg käy-* tettävissä olevana kloorina.

Pääasiallinen syy siihen, että ensimmäisessä valkaisuvai-heessa lisättiin pieni määrä klooridioksidia, oli se, että näin voitiin säilyttää kuitujen lujuusominaisuudet.

2 94616 1970-luvulla ja varsinkin 1980-luvulla asetettiin klooraavien valkaisuaineiden käyttö yhä enenevässä määrin kyseenalaiseksi. Pääasiallisena syynä on ollut se, että kun kloorikaasua käytetään valkaisuaineena, se synnyttää suuria määriä kloorattuja orgaanisia yhdisteitä.

Kloorikaasun käytön vähentämiseksi tai ehkä poisjättämiseksi kemiallistem massojen valkaisusta on tehty ja tehdään paljon tutkimustyötä. Osaksi tästä syystä on kehitetty happidelignifiointi.

Myös klooridioksidia valkaisuaineena käytettäessä muodostuu kloorattuja orgaanisia yhdisteitä, mutta vain murto-osa kloorikaasun käyttöön verrattuna. Näitä yhdisteitä pidetään myös vähemmän toksisina. Tästä syystä klooridioksidi on nykyisin ehdolla kokonaan korvaamaan kloorin ensimmäisessä valkaisuvaiheessa.

Koska klooridioksidi on erinomainen delignifiointi- ja valkaisuaine kemiallisille massoille 0D(E+0)DED:n kaltaisissa valkaisusekvensseissä, kumpaakin kemiakaalia voidaan näissä vaiheissa hyödyntää maksimaalisesti. Siirtyessään kloorivalkaisusta klooridioksidivalkaisuun on massatehtaan usein lisättävä olennaisesti olemassaolevaa klooridioksidin tuotantokapasiteettiaan. Tämä voi vaatia suuria investointeja, jos vanha reaktorijärjestelmä on korvattava uudella.

Aluksi klooridioksidia valmistettiin pelkistämällä natrium-kloraattia rikkidioksidilla rikkihappoväliaineessa nk. Holst-menetelmällä. Tämä on eräprosessi, jossa reaktoriin lisätään natriumkloraattiliuosta ja rikkihappoa. Sitten reaktorin pohjalle puhalletaan suuttimista rikkidioksidin ja ilman seosta. Muodostunut klooridioksidi poistetaan reaktioväliaineesta suihkutetun ilmavirran mukana ja absorboidaan sitten veteen erityisesti tätä varten suunnitellussa tornissa. Myöhemmin kehitettiin nk. Mathieson-menetelmä.

3 94616

Siinä reaktiokomponentteja, natriumkloraattia, rikkihappoa ja rikkidioksidia ilmassa lisätään jatkuvasti reaktoriin kuten kuvassa 1 on esitetty. Primaarireaktorista tuleva neste johdetaan sekundaarisen ja joskus tertiäärisen reaktorin kautta, joissa poistetaan mahdollisimman suuri osa natriumkloraatista häviöiden pienentämiseksi. Tertiaarises-ta reaktorista tulevaa nestettä kutsutaan kulutetuksi hapoksi.

Eräiden muiden menetelmien mukaisesti pelkistysaineina käytetään rikkidioksidin sijasta metanolia (Solvay-menetel-mä) ja kloridia (R-2 menetelmä, R-3 menetelmä, SVP-menetel-mä, Lurgi-menetelmä, jne.).

Valmistettaessa klooridioksidia Mathieson-menetelmällä ajatellaan tapahtuvan seuraavien reaktioiden: 1 NaC103 + %H2S04 --> HC103 + %Na2S04 2 HCLO3 + Cl" --> C102 + hCl2 3 hCl2 + hso2 — > Cl' + %H2S04 4 NaC103 + %S02 --> C102 + %Na2S04 Näitä reaktiota käytetään kuvaamaan menetelmää vain varauksin. Emme väitä niiden täysin vastaavan todellisuutta. r Erityisesti reaktio 2 voi olla monimutkaisempi kuin mitä tässä on kuvattu. Tämän reaktion oletetaan kuitenkin olevan reaktionopeudeltaan hitain ja siten nopeutta rajoittava reaktio. Kuten reaktiosta 2 voidaan nähdä, kloridi-ionien läsnäolo on välttämätön klooridioksidin muodostumiselle. Samanaikaisesti muodostuu kloorikaasua, joka reaktion 3 mukaisesti voi reagoida pelkistysaineen kanssa ja siten palata kloriditilaan.

Reaktorissa tapahtuvan reaktion pelkistysaineena voi olla Solvay-menetelmän mukaisesti myös metanoli.

4 94616

Mathiesonin reaktorissa lisättyyn natriumkloraattiin perustuva klooridioksidisaanto on usein alueella 82-88%. Saanto-häviöt johtuvat pääasiassa siitä, että kloraatti pelkistyy kloridiksi. Sen vuoksi reaktoriin lisätään jatkuvasti kloridi-ioneja klooridioksidin muodostuksen ylläpitämiseksi. Osa kloorista siirtyy kuitenkin myös klooridioksidin mukana kaasufaasissa absorptiotorniin.

On tunnettua, että lisättyyn natriumkloraattiin perustuvaa klooridioksidisaantoa voidaan jonkin verran kasvattaa kloridi-ionien ylimääräisellä lisäyksellä reaktoriin.

Kuten edellä on mainittu, on usein toivottavaa sekä laadun kannalta että ympäristösyistä, että saatu klooridioksidi ei sisällä klooria. Tämä voidaan aikaansaada rikkidioksidin ylimääräisellä lisäyksellä, mikä kuitenkin automaattisesti johtaa klooridioksidin suurempaan saantohäviöön ja sen seurauksena suurempiin tuotantokustannuksiin. Saannon parantamiseksi on tunnettua käyttää klooridioksidigeneraat-torin ja absorbtiotornin välillä kaasunpesulaitetta, kuten kuvassa 2 on esitetty. Tällöin natriumkloraattiliuos lisätään kaasunpesulaitteen yläosaan. Tämä tekniikka on kuitenkin johtanut nk. tussahdusten (klooridioksidin pieninopeuk-sisten räjähdysten, "puftauksien") lisääntyneeseen määrään ja mikä vieläkin pahempaa, tulipaloihin. Näiden ongelmien * välttäminen lisäämällä kaasunpesulaitteeseen ylimääräistä vettä johtaa reaktoriliuoksen laimenemiseen. Tämä vaatii suurempia rikkihappomääriä, mikä lisää tuotantokustannuksia.

Seuraavassa kuvataan kahta tunnettua menetelmää klooridiok-sidikaasun valmistamiseksi, jotta myöhemmin kuvattava keksinnön menetelmä tulisi paremmin ymmärretyksi.

Kuvaus suoritetaan samalla viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa: 5 94616

Kuva 1 on normaalin Mathieson-menetelmän prosessikaavio natriumkloridin ylimääräisellä lisäyksellä;

Kuva 2 on prosessikaavio muunnetusta Mathieson-menetelmäs-tä, jossa käytetään klooridioksidireaktorin ja absorptio-tornin välillä kaasunpesulaitetta; ja

Kuva 3 on prosessikaavio keksinnön mukaisesta uudesta menetelmästä klooridioksidikaasun valmistamiseksi.

MENETELMÄ A

Mathieson-menetelmä natriumkloridin ylimääräisellä lisäyksellä

Menetelmän periaatteellinen prosessikaavio on esitetty kuvassa 1. Klooridioksidin valmistus tapahtuu pääasiassa primaarireaktorissa (1) mutta osaksi myös sekundaarisessa reaktorissa (4). Kloraatti johdetaan reaktoriin 46%:sena liuoksena, rikkihappo 98%:sena liuoksena, natriumkloridi 26%:sena liuoksena ja rikkidioksidi 5-10%:sena kaasuseokse-na ilmassa. Kloraattia ja rikkihappoa pumpataan reaktoriin jatkuvasti sopivalla syötönvalvontajärjestelmällä. Liuoksissa mahdollisesti olevien kiinteiden epäpuhtauksien poistamiseen käytetään suodattimia. Lisäysmääriä säädetään ? siten, että reaktorin natriumkloraattikonsentraatio on 22- 35 g/1 ja H2S04-konsentraatio 425-490 g/1.

Rikkidioksidikaasu laimennetaan paineilmalla noin 5-10 tilavuusprosenttiin ja kaasuseos ohjataan noin 1 ilmakehän paineessa reaktorin pohjalle. Pohjalla erikoissuuttimet muodostavat pieniä kaasukuplia. Kun kuplat nousevat reaktorin nesteväliaineessa ylöspäin, S02-kaasu reagoi edellä esitettyjen yhtälöiden 3 ja 2 mukaisesti. Kun ilmakuplat vapautuvat rikkidioksidista, ne keräävät muodostunutta klooridioksidikaasua. Primaarireaktorissa nesteväliaineen yläpuolella oleva kaasufaasi on siten nyt ilman ja kloori- 6 94616 dioksidin seosta, jossa on vähäisiä määriä rikkidioksidia ja klooria. Ilmaa sisältävä klooridioksidi johdetaan sitten putkea pitkin absorptiotorniin (3), jossa klooridioksidi absorboidaan veden alasvirtaukseen. Veteen absorboitunut klooridioksidi poistetaan ja siirretään varastosäiliöön, ja absorptiotornin puhaltimesta tuleva poistokaasu johdetaan joko kaasunpesulaitteeseen tai päästetään ilmakehään.

Osa reaktioliuoksesta ylivirtaa jatkuvasti primaarireakto-rista sekundaarireaktoriin, jossa kloraattikonsentraatio lasketaan arvoon 2-10 g NaC103/l. Tämä aikaansaadaan johtamalla osa rikkidioksidi-ilmaseoksesta sekundaarirektorin pohjalla olevan suuttimen kautta. Tämän kloraattikonsent-raation pienenemisen aikaansaamiseksi sekundaarireaktorissa käytetään noin 5-15 % järjestelmään lisätystä ilmapitoisen rikkidioksidin kokonaismäärästä. Sekundaarireaktoriin voidaan lisätä myös natriumkloridia.

Sekundaarireaktorissa muodostunut klooridioksidikaasu johdetaan primaarireaktorin kaasufaasiin, kun taas neste-faasi ylivirtaa erotuslaitteeseen (5), jossa liuoksesta poistetaan klooridioksidi ilmapuhalluksella. Klooridioksi-dipitoinen puhallusilma johdetaan primaarireaktorin kaasu-faasiin, kun taas kulutettu happoliuos ylivirtaa pois reaktiojärjestelmästä. Reaktoreissa kehittyneen lämmön poistamiseksi on sekä primaari- että sekundaarireaktori varustettu jäähdytyslaitteilla, joilla reaktiolämpötila voidaan pitää 32-60°C:ssa. Silloin kun reaktori ei ole tuotantotilassa, nestemäisen reaktioväliaineen lämpötilan ei tulisi antaa laskea alle 25°C:n. Pienemmissä lämpöti-·; loissa voi tapahtua suolan kiteytymistä, mikä voi johtaa tukkeutumiin tai muihin tuotantohäiriöihin.

Klooridioksidikaasu hajoaa helposti sopivissa oloissa. Hajoaminen voi tapahtua valon, korkean lämpötilan, suuren kaasukonsentraation tai yleensä orgaanisten yhdisteiden vaikutuksesta. Hajoamisen tuloksena vapautuu kloorikaasua, 7 94616 happikaasua ja lämpöä. Vapautunut lämpö nostaa reaktorin kaasufaasin lämpötilaa, mikä nopeuttaa klooridioksidikaasun hajoamista ja voi lopulta johtaa räjähdykseen. Tuotanto-laitteisto on sen vuoksi varustettu turvallisuusjärjestelmällä, joka laukeaa, kun reaktorin kaasufaasin lämpötila on noussut yli asetusarvon.

MENETELMÄ B

Muunnettu Mathieson-menetelmä. jossa reaktorin ia absorp-tiotornin välillä on kaasunpesulaite

Seuraavaksi viitataan kuvaan 2, jossa on hahmoteltu muunnettu Mathieson-menetelmä, joka pääosiltaan muistuttaa kuvan 1 mukaista tavallista Mathieson-menetelmää. Tässä suhteessa viitataan siten edelliseen menetelmän A mukaiseen tavallisen Mathieson-menetelmän kuvaukseen.

Muunnetun menetelmän mukaisesti kloraattiliuos lisätään nyt reaktoriin (1) kaasunpesulaitteen (2) kautta samalla kun rikkihappo ja natriumkloridi edelleen syötetään suoraan primaarireaktoriin. Myös rikkidioksidi lisätään samalla tavalla kuin normaalisti.

Primaarireaktorista poistuva kaasuseos sisältää kuten edelläkin klooridioksidia, jossa on vähäisiä määriä kloori-kaasua ja rikkidioksidia. Ilma/kaasuseos johdetaan kaasunpesulaitteen (2) läpi ennen sen saapumista absorptiotorniin (3). Kaasunpesulaitteessa kaasuseos "pestään" kloraattiliu-oksella sen kulkiessa kaasunpesulaitteen kautta reaktoriin. Epäpuhtauksiksi katsotuille kloorikaasulle ja rikkidioksidille annetaan nyt toinen tilaisuus reagoida yhtälön 3 mukaisesti ja palata takaisin reaktoriin kloraa-tin mukana.

Kuten edellä on mainittu, saantoa voidaan parantaa käyttämällä klooridioksidireaktorin ja absorptiotornin välillä 8 - 94616 kaasunpesulaitetta. On kuitenkin osoitettu, että tämä prosessi johtaa suunnittelukapasiteettia suuremmilla tuotantomäärillä lisääntyneeseen tussahdusten määrään, joilla tietyissä tapauksissa on suurempi räjähdysnopeus, ja jotka siten ovat vaarallisempia.

Olen nyt keksinyt uuden tavan kaasunpesuperiaatteen hyödyntämiseksi, joka lisää tähän asti tunnettuja etuja samalla kun vältytään tunnetuilta haitoilta. Tämä tehdään uudel-leenkierrättämällä osa reaktoriliuoksesta säädellyissä oloissa samanlaisen kaasunpesulaitteen yläosaan, kuten kuvassa 3 on esitetty.

Keksintöni johdosta: voidaan estää tulipalot tussahdusten määrä voidaan pienentää Mathieson-menetelmän normaalitasolle ei tarvita ylimääräistä vesilisäystä ja samanaikaisesti saantoa voidaan olennaisesti kasvattaa normaaliin Mathieson-menetelmään verrattuna . - reaktorin kapasiteettia voidaan olennaisesti nostaa voidaan valmistaa klooridioksidia, joka ei sisällä kloorikaasua

Keksinnön tärkeänä etuna on, että laitoksen tuotantokapasiteettia voidaan kasvattaa pienellä muunnoksella ja samanaikaisesti voidaan olennaisesti lisätä natriumkloraa-tista laskettua klooridioksidisaantoa.

Keksintö käsittää menetelmän klooridioksidin valmistamiseksi antamalla kloraatin, rikkihapon ja pelkistysaineen reagoida primaarireaktorissa (1), mahdollisesti kloridi- i.

- 94616 9 ioneja lisäämällä. Pääasiassa klooridioksidia ja ilmaa sisältävä kaasuseos johdetaan reaktorin yläosasta kaasun-pesulaitteen (2) kautta absorptiotorniin (3), jossa kloori-dioksidi absorboidaan. Reaktorista tuleva kulutettu happo-liuos johdetaan mahdollisesti sekundaarireaktoriin (4), johon lisätään myös pelkistysainetta. Keksinnölle on tunnusomaista se, että osa primaarireaktorin (1) liuoksesta kierrätetään, mahdollisesti jäähdyttimen (6) kautta, kaa-sunpesulaitteen (2) yläosaan ja palautetaan reaktoriin kaasunpesulaitteen kautta.

MENETELMÄ C

Keksinnön mukainen muunnettu Mathieson-menetelmä

Keksinnön mukainen menetelmä on esitetty kuvan 3 virtaus-kaaviossa. Keksinnön tunnusomainen piirre on se, että osa reaktorinesteestä kierrätetään klooridioksidireaktorin (1) pohjalta pumpun ja jos tarpeellista jäähdyttimen (6) kautta kaasunpesulaitteeseen (2), joka on sijoitettu reaktorin yläpuolelle. Tämä kaasunpesulaite voi olla esimerkiksi täytteellinen torni, suihkutustorni, venturipesuri, jne. Tärkeää on se, että kaasunpesulaite tarjoaa suuren pinta-alan siten että reagoimaton rikkidioksidi voi reagoida . kloorin kanssa rikkihapon ja suolahapon muodostumisen aikana, jotka voidaan palauttaa reaktoriin. Klooridioksidi on kaasunpesulaitteen läpi kuljettuaan olennaisesti kloori-vapaata, ja se syötetään absorptiotorniin (3). Kaasunpesulaitteeseen menevän reaktorin kierrätysnesteen lämpötila on 25-50°C, ja sitä voidaan tarvittaessa säätää jäähdyttimellä (6). Kaasunpesulaitteesta lähtevä kaasu on klooridioksidin räjähdysrajan alapuolella, ts. enintään 70°C, suositelta-vasti kuitenkin enintään 60°C. Kaasunpesulaitteesta reaktoriin palautettavan nesteen lämpötila on suositeltavasta alle primaarireaktorin lämpötilan. Näitä lämpötiloja säädetään kierrätettävällä reaktoriliuoksella. Kierrätettävän reaktoriliuoksen määrä voi olla aina kaksinkertaiseen asti • 94616 10 primaarireaktorin nestefaasin kokonaismäärästä tuntia kohti.

Jos reaktorissa (1) käytetään pelkistysaineena metanolia, on kaasunpesulaitteen alaosaan lisättävä sopiva määrä rikkidioksidia, jotta aikaisemmin mainittu reaktio 3 voi tapahtua.

Keksintöä havainnollistetaan vielä seuraavilla esimerkeillä.

ESIMERKIT 1-3

Suoritettiin kokeita Mathieson-reaktorissa, jonka nimellis-kapasiteetti on 7,5 tonnia klooridioksidia päivässä. Esimerkissä 1 käytettiin normaalia Mathieson-menetelmää, jota kuvattiin menetelmän A yhteydessä. Esimerkki 2 kuvaa edellisen menetelmän B mukaista prosesssia (muunnettua Mathieson-menetelmää, jossa reaktorin ja absorptiotornin välillä on kaasunpesulaite; kuva 2). Esimerkki 3 kuvaa keksinnön mukaista menetelmää, ts. edellä kuvattua menetelmää C (kuva 3).

Keskimääräisille tuotantomäärille, saannoille ja tussahdus-ten lukumäärille saatiin seuraavat tulokset.

ESIMERKKI 123

MENETELMÄ ABC

KUVA 123

Klooridioksidin keskim.

' tuotanto/24 tuntia 11 11 16

Saanto natrium- kloraatista laskettuna 84 86 92

Tussahdusten määrä/kk. <0,5 >5 <0,5

Claims (6)

11 94616

1. Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi antamalla natriumkloraatin, rikkihapon ja pelkistysaineen reagoida primaarireaktorissa (1), mahdollisesti kloridi-ioneja lisäämällä, jolloin pääasiassa klooridioksidia ja ilmaa sisältävä tuotekaasuseos johdetaan kaasunpesulaitteen (2) kautta absorptiotorniin (3) klooridioksidin absorboimiseksi ja reaktoriliuos poistetaan mahdollisesti sekundaari-reaktorin (4) kautta, johon lisätään myös pelkistysainetta, tunnettu siitä, että osa primaarireaktorin (1) reaktioli-uoksesta kierrätetään, mahdollisesti jäähdyttimen (6) kautta, kaasunpesulaitteen (2) yläosaan ja palautetaan reaktoriin (1), ja että reaktoriliuoksen rikihappokonsent-raatio vastaa arvoa 425-490 g H2S04/1.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistysaineena reaktorissa on rikkidioksidi.

3. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistysaineena reaktorissa on metanoli, ja että kaasun-pesulaitteeseen tulevaan kaasuvirtaukseen lisätään rikkidioksidia. . 4. Vaatimuksien 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktoriin lisätään lisäkloridi-ionimääriä natrium-kloridi- tai suolahapposyöttöä käyttämällä.

5. Jonkin vaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasunpesulaitteeseen (2) kierrätettävän reaktoriliuoksen lämpötila on 25-50°C.

6. Jonkin vaatimusen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tunnissa kierrätetään reaktoriliuosta määrä, joka vastaa aina kaksinkertaiseen määrään asti reaktori-liuoksen kokonaismäärää. „ 94616 12