FI113468B - Klooridioksidin tuotantoprosessissa syntyvän happaman sivutuotteen metateesi - Google Patents
Klooridioksidin tuotantoprosessissa syntyvän happaman sivutuotteen metateesi Download PDFInfo
- Publication number
- FI113468B FI113468B FI952194A FI952194A FI113468B FI 113468 B FI113468 B FI 113468B FI 952194 A FI952194 A FI 952194A FI 952194 A FI952194 A FI 952194A FI 113468 B FI113468 B FI 113468B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- sodium
- aqueous
- medium
- acid
- water
- Prior art date
Links
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 140
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 title claims description 70
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 title claims description 70
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title claims description 58
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims description 47
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 title claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 147
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 87
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 72
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 67
- IYGFDEZBVCNBRU-UHFFFAOYSA-L disodium sulfuric acid sulfate Chemical compound [H+].[H+].[H+].[H+].[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IYGFDEZBVCNBRU-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 60
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 57
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 48
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 46
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 43
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 32
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 29
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 19
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 19
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 18
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 229940005989 chlorate ion Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 4
- 206010016256 fatigue Diseases 0.000 claims 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims 1
- LNDCCSBWZAQAAW-UHFFFAOYSA-M sodium hydrogen sulfate sulfuric acid Chemical compound [Na+].OS(O)(=O)=O.OS([O-])(=O)=O LNDCCSBWZAQAAW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 34
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 34
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 22
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 5
- -1 chlorate ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 241000207961 Sesamum Species 0.000 description 3
- 235000003434 Sesamum indicum Nutrition 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 3
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- QMLOYPZQTXJZKV-UHFFFAOYSA-N OO.O=[Cl]=O Chemical compound OO.O=[Cl]=O QMLOYPZQTXJZKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000689384 Phasmahyla jandaia Phylloseptin-J3 Proteins 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- BVWZFGDFKQCHAN-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cs] Chemical compound [Na].[Cs] BVWZFGDFKQCHAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003010 cation ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paper (AREA)
Description
113468
Klooridioksidin tuotantoprosessissa syntyvän happaman sivutuotteen metateesi Metates av den sura biprodukten frän en klordioxid producerande process
5 KEKSINNÖN ALA
Esillä oleva keksintö liittyy klooridioksidin tuottamiseen ja tällaisen tuoton happamien sivutuotteiden käsittelyyn.
10 KEKSINNÖN TAUSTA
US-patentissa nro 4 081 520, jonka hakija on Sterling Canada, Inc., kuvataan menetelmä klooridioksidin tuottamiseksi suurella tehokkuudella käyttämällä natrium-kloraattia, rikkihappoa ja metanolia. Reaktioväliaine, josta klooridioksidi muodos-15 tuu, pidetään kiehumispisteessään, yleisesti ottaen alueella noin 50 - 85 °C ilmanpainetta alemmassa paineessa. Haihdutettu vesi laimentaa klooridioksidin sen poistamiseksi reaktiovyöhykkeestä.
•; · Reaktiomekanismin uskotaan olevan sellainen, että kloori, jota muodostuu yhtäai- : : 20 kaa klooridioksidin kanssa, pelkistyy metanolin toimesta kloridi-ioneiksi, jotka sitten reagoivat natriumkloraatin kanssa. Reaktioväliaineen kokonaishapponor-| maalisuus on yleensä suurempi kuin noin 4,5 N, joka johtaa natriumhapposulfaa- •. | tin muodostumiseen, tavallisesti natriumseskvisulfaatin, joka saostuu reaktio väli- •. : aineesta sen jälkeen, kun se on kyllästetty suolalla käynnistyksen jälkeen. Mene- 25 telmän yhtälö voidaan esittää seuraavalla tavalla: » I · » · : : 3NaC103 + 2H2S04 + 0,85CH3OH 3C102 + Na3H(S04)2 ':'’ ‘: + HzO + 0,05CH3OH + 0,6HCOOH + 0,2CO2 • • i · · · I · I ’ ·,. 30 Menetelmä on hyvin tehokas, mitä tulee kloraatti-ionien konversioon klooridiok- ’: · : sidiksi, ja voidaan saavuttaa yli 90 %:n tehokkuuksia. Tuloksena saatu klooridiok- 2 11346c sidi on käytännöllisesti katsoen vapaa kloorista, mikä on hyvin hyödyllistä nykyaikaisessa selluloosatehdasympäristössä. US-patentissa nro 4 081 520 kuvattua menetelmää on laajasti käytetty kaupallisesti ja se tunnetaan "R8" menetelmänä.
5 Kuten edellä on huomattu, tämän menetelmän sivutuote on natriumhapposulfaatti. Tätä ainetta voidaan käyttää sellaisenaan selluloosatehtaan rikkihävikkiä täydentävänä kemikaalina. Koska viimevuosina selluloosatehtaan ympäristövaatimuksia on huomattavasti tiukennettu, tällaiset rikkihävikit on merkittävästi vähentyneet niin, että korvaavan natriumsulfaatin tarve on myös vähentynyt sellaiselle tasolle, 10 että aine on ei-haluttu sivutuote.
Äskettäin on ehdotettu US-patenteissa nrot 5 091 166 ja 5 091 167 tällaisen kloo-ridioksidituotannon tehostamista pelkistämällä vetyperoksidilla, mieluummin kuin metanolilla. Happamissa normaalisuuksissa, 5 ja sen yläpuolella, kuten on kuvattu 15 US-patentissa nro 5 091 167, natriumhapposulfaattia muodostuu klooridioksidin tuottomenetelmän sivutuotteena.
Sivutuotteen happaman luonteen johdosta natriumseskvisulfaattia ei helposti voi-; · da poistaa siinä muodossa, josta syystä happosisältö on neutralisoitava ennen käy- ;' ': 20 töstä poistamista. Koska klooria yhä enemmän korvataan klooridioksidilla monis- *; i sa tehtaissa, tarve neutralisoida yhä suurempia määriä natriumseskvisulfaattia ,: saattaa johtaa tehtaalla epätasapainoon lipeän ja kloorin välillä. Lipeän tarve suu- • renee, kun kloorin käyttö pienenee, mikä johtaa suurempiin kustannuksiin tehtail- :, · la. Lisäksi natriumseskvisulfaatin pienentyneet happoarvot vaativat sen, että täy- 25 dentävää rikkihappoa on jatkuvasti syötettävä klooridioksidigeneraattoriin halutun I ’, * happamuuden ylläpitämiseksi.
» · * I »
On olemassa aiempia ehdotuksia ratkaista tämä ongelma R8-prosessissa ja myös muissa klooridioksidia tuottavissa prosesseissa, jotka tuottavat hapanta sulfaat- |’.tt 30 tisivutuotetta. Esimerkiksi US-patentissa nro 3 975 505 on kuvattu happosulfaatin, » .; · · j jota muodostuu hyvin happamassa prosessissa klooridioksidin tuottamiseksi natri- 3 11346? umkloraatista, natriumkloridista ja rikkihaposta, käsittely johtamalla kiteistä sivutuotetta klooridioksidigeneraattorista vasten lämmintä pesuvettä pesukolonnissa, millä on se vaikutus, että se ei ainoastaan vapauta kiteistä materiaalia reaktioväli-aineesta, vaan myös muuttaa natriumhapposulfaatin neutraaliksi natriumsulfaatik-5 si.
US-patentissa nro 4 325 934, jonka haltijana on Sterling Canada, Inc., kuvataan kiinteän R8-klooridioksidigeneraattorista saatavan natriumhapposulfaattisivutuot-teen saattaminen kontaktiin veden ja metanolin seoksen kanssa kiinteän neutraalin 10 natriumsulfaatin tuottamiseksi. Tämä tekniikan tason viite kuvaa edullisten veden ja natriumhapposulfaatin välisten painosuhteiden käyttöä (laskettu Na3H(S04)2:na), jotka ovat noin 0,6:1 - noin 0,8:1, ja vastaavasti metanolin ja natriumhapposulfaatin välisten (laskettuna Na3H(S04)2), jotka ovat noin 0,3:1 -noin 0,8:1. Tällä menetelmällä talteen otetut happomäärät kierrätetään klooridiok-15 sidin generaattoriin, kun taas ylimäärä metanoli uutetaan pois happamasta liuoksesta.
Kanadalaisessa patentissa nro 1 118 184, joka on myönnetty yritykselle Sterling Canada Inc., kuvataan menetelmä, jossa R8-prosessista saatu kiinteä sivutuote 20 saatetaan kontaktiin lämpimän veden kanssa natriumseskvisulfaattisivutuotteen •: i konversion suorittamiseksi neutraaliksi natriumsulfaatiksi monivaiheisessa dekan- I « : : tointipesumenetelmässä.
< » » I t ·, Mikään näistä menetelmistä ei ole osoittautunut kaupallisesti kiinnostavaksi eri 25 syistä. Menetelmä, joka on kuvattu US-patentissa nro 3 975 505, viittaa erilaiseen t » : · menetelmään klooridioksidin tuottamiseksi, eli natriumkloridia lisätään pelkistä- ' .' vän aineen saamiseksi sekä generaattorin haihdutuskuormitusta lisätään merkittä- ; ‘västi, US-patentti nro 4 325 934 vaatii kalliin uuttomenetelmän liittyen käytettyyn : ‘: metanoliylimäärään ja laitteisto, joka on kuvattu kanadalaisessa patentissa nro ; ’. 30 1 118 184, on osoittautunut tukkiutuvan usein ja lisäävän noin 3-4 tonnia vettä • · · · muodostunutta klooridioksiditonnia kohti generaattorin haihdutuskuormitukseen.
4 113468
KEKSINNÖN YHTEENVETO
Tämä keksintö saa aikaan parannetun menetelmän kiinteän natriumseskvisulfaatin 5 metateesin suorittamiseksi klooridioksidia tuottavasta prosessista käyttämällä pel-kistysainetta, jonka uskotaan tuottavan kloridi-ioneja in situ yhtäaikaa tuotetusta kloorista happomäärien talteen ottamiseksi siitä uudelleen käytettäväksi klooridioksidia tuottavassa prosessissa ja natriumseskvisulfaatin muuttamiseksi neutraaliksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi, samalla kun vältetään klooridioksidi-10 generaattorin haihdutuskuormituksen merkittävä lisääminen ja vältetään tarve uuttaa metanoliylimäärä pois. Tällä tavalla tekniikan tason menetelmien ongelmat, jotka on kuvattu edellä, ratkaistaan esillä olevalla keksinnöllä.
US-patentissa nro 5 116 595, joka on Sterling Canada Inc:n, kuvataan metateesi-15 menetelmiä, jotka tuottavat neutraalia vedetöntä natriumsulfaattia ja vesipitoisen happoa sisältävän väliaineen, jonka kokonaishapponormaalisuus on noin 4,8 N. Tavanomaista alan tietämystä on, että vedetöntä neutraalia natriumsulfaattia ei ole yli 4,8 N olevissa happonormaalisuuksissa.
• : 20 Nyt on yllättäen havaittu, että olosuhteissa, joissa viipymäajat ovat pidempiä (eli • t i suuruusluokkaa 2-4 tuntia verrattuna muutamaan minuuttiin) ja/tai lämpötilat j ovat korkeampia, kiinteätä neutraalia vedetöntä natriumsulfaattia voidaan yhä l saada happaman suolan metateesillä vesipitoisen happoa sisältävän liuoksen hap- : ponormaalisuuksissa, jotka ovat suurempia kuin 4,8 N ja jopa noin 6,5 N.
25 .: Keksinnön eräässä suoritusmuodossa saadaan siksi menetelmä natriumseskvisul- ...* faatin muuttamiseksi neutraaliksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi, jossa natrium- » :··: seskvisulfaatti saatetaan kontaktiin kiinteän muodon kanssa vesipitoisen meta- ‘ : tisointiväliaineen kanssa tietyksi ajaksi ja lämpötilassa, joka ainakin riittää kiinte- :·. 30 än kiteisen natriumseskvisulfaatin konversion suorittamiseksi neutraaliksi vedet- • »» ·;·: tömäksi natriumsulfaatiksi, joka ainakin osittain on kiinteässä kiteisessä muodos- 5 11346t sa, ja vesipitoisen happoa sisältävän väliaineen muodostamiseksi, jonka kokonais-happonormaalisuus on suurempi kuin 4,8 N ja jopa noin 6,5 N.
Kyky saada vesipitoinen happoa sisältävä liuos korkeammassa happonormaali-5 suudessa johtaa useisiin hyötyihin verrattuna siihen, että toimittaisiin normaalisuuksissa alle noin 4,8 N. Eräs hyöty on se, että voidaan käyttää alhaisempaa veden ja natriumseskvisulfaatin suhdetta kuin aikaisemmin, jolloin vähimmäissuhde on alueella 0,5:1 - 0,25:1, ja edullisesti suhteessa vähemmän kuin noin 0,5:1.
10 Vuorostaan tämä pienempi vesivaatimus ja korkeampi happosisältö johtavat pienempään haihdutuskuormitukseen klooridioksidigeneraattorissa ja pienempään natriumsulfaatin pysyvän kuormituksen määrään, joka palautetaan klooridioksidi-generaattoriin ilmestyäkseen uudelleen natriumseskvisulfaattina klooridioksidi-generaattorin saostumassa, kun metateesimenetelmä integroidaan klooridioksidin 15 tuottoprosessiin.
Veden kuormitusta voidaan yhä vähentää käyttämällä suodatinkankaan pesuvettä yhtenä vesilähteenä metatisointiväliaineelle.
I · 20 Siksi tässä keksinnössä käytetään vesiväliainetta natriumseskvisulfaatin metatee- •: · : sin suorittamiseksi neutraaliksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi. Rikkihappoliuos, :’· i joka on tuloksena, voidaan kuljettaa natriumseskvisulfaattia tuottavaan klooridi- 11: · oksidigeneraattoriin happomäärien saamiseksi sinne.
• < · 25 Esillä oleva keksintö käsittää kolme metateesimenetelmän suoritusmuotoa, joihin : . · kuuluu pelkän veden käyttäminen, natriumkloraatin tai natriumkloridin vesiliuos- » I » ’.,.' ten käyttö ja metanolin vesiliuosten käyttö. Jokaisessa suoritusmuodossa käytettä- : * : vät prosessiolosuhteet johtavat klooridioksidigeneraattorissa haihdutuskuormituk- seen, joka on yleensä enintään noin 2 tonnia vettä tuotettua klooridioksiditonnia . ^ 30 kohti, jolloin voitetaan ongelma, joka liittyy merkittävästi lisääntyneeseen haihdu- • tuskuormitukseen ja jonka edellä mainituissa US-patentissa nro 3 975 505 ja ka- 113466 6 nadalaisessa patentissa nro 1 118 184 kuvattu kolonnityyppinen metateesilaitteisto saa aikaiseksi.
Esillä olevan keksinnön jokaisessa suoritusmuodossa käytetään metateesimene-5 telmää, jossa klooridioksidigeneraattorista poistettua natriumseskvisulfaattia, jossa on vesipitoista hapanta reaktioväliainetta, suodatetaan ja voidaan pestä vapaaksi tällaisesta väliaineesta, tuloksena saatu kiinteä natriumseskvisulfaatti saatetaan kontaktiin metateesiväliaineen kanssa yhdessä tai useassa sekoitussäiliössä ja tuloksena saatu neutraalin vedettömän natriumsulfaatin liete suodatetaan kiinteän 10 faasin talteen ottamiseksi. Suodoksessa olevia happomääriä voidaan sitten käyttää natriumhapposulfaatin tuottaneessa klooridioksidituottoprosessissa.
Metateesimenetelmä voidaan suorittaa käyttämällä vesipitoista väliainetta, joka sisältää noin 0,01 - 7 M natriumkloraattia, edullisesti noin 2 - 4 M, tai vesipitoista 15 väliainetta, joka sisältää noin 0,01 - 5 M natriumkloridia, edullisesti noin 2 - 4 M. Metateesitoimenpide voidaan myös suorittaa vedellä, joka voi olla metanolin vesi-liuoksen muodossa.
J· Kun käytetään vesipitoista metanoliliuosta, edulliseen menetelmään liittyy se, että I > * :' ’; 20 happosulfaatti pestään olennaisen vapaaksi siinä olevasta reaktioväliaineesta en- ·; i simmäisellä suodattimena pestyn happosulfaattisivutuotteen saamiseksi, pesty ί happosulfaattisivutuote saatetaan kontaktiin veden kanssa ensimmäisessä sekoi- : : tussäiliössä ja sen jälkeen tuloksena saatu metatisoitu happosulfaattisivutuote saa- • t ‘ tetaan kiinteässä faasissa kontaktiin metanolin kanssa määrässä, joka on jopa noin 25 0,15 tonnia metanolia klooridioksiditonnia kohti, jota on tuotettu toisessa sekoi-: tussäiliössä kiinteän neutraalin vedettömän natriumsulfaatin muodostamiseksi ja ... ’ vesipitoisen happaman väliaineen muodostamiseksi, j onka kokonaishapponormaa- ·;·*! lisuus on suurempi kuin 4,8 N, kierrätetään osa vesipitoisesta faasista, joka on peräisin pestyn happosulfaattisivutuotteen kontaktista veden kanssa ja ennen sen 30 kontaktia metanolin kanssa, ensimmäiseen suodattimeen käytettäväksi pesuvetenä • · 113466 7 pesun suorittamiseksi siinä ja erotetaan kiinteä neutraali vedetön sulfaatti vesipitoisesta happamasta väliaineesta suodattamalla toisella suodattimella.
Vettä käytettäessä edullisessa menetelmässä liete syötetään ensimmäiseen suoda-5 tinvälineeseen, jossa kiinteä kiteinen natriumseskvisulfaatti erotetaan reaktioväli-aineesta ja voidaan saattaa kontaktiin pesuveden kanssa jäljellä olevan reaktiovä-liaineen poistamiseksi, erotettu kiinteä kiteinen natriumseskvisulfaatti saatetaan kontaktiin veden kanssa sekoitussäiliössä ajaksi ja lämpötilassa, jotka ovat ainakin riittäviä kiinteän kiteisen natriumseskvisulfaatin konversion suorittamiseksi neut-10 raaliksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi ainakin osittain kiinteässä kiteisessä muodossa ja vesipitoisen happoa sisältävän väliaineen muodostamiseksi, jonka kokonaishapponormaalisuus on ainakin noin 4,8 N, ja kiinteä kiteinen neutraali vedetön natriumsulfaatti erotetaan vesipitoisesta happoa sisältävästä väliaineesta suodattamalla toisella suodatinvälineellä. Osa vesipitoisesta happamasta väliai-15 neesta voidaan kierrättää ensimmäiseen suodatinvälineeseen muodostamaan siinä käytettävä pesuvesi.
Tämä menetelmä käsittää kaksi suodatustoimenpidettä ja sekoitusvaiheen. Tässä j · aikaansaadaan myös yksinkertaistettu menetelmä tämän keksinnön eräänä lisäsuo- ‘: 20 ritusmuotona, jossa käytetään yhtä ainoata yksikköä, jossa käytetään kuumaa vettä · metateesireaktion suorittamiseksi.
: Siksi tämän keksinnön lisäsuoritusmuodossa saadaan aikaan menetelmä erityisesti : klooridioksidituotannossa tuotetun natriumseskvisulfaatin muuttamiseksi neutraa- 25 liksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi, jossa menetelmässä natriumseskvisulfaattia ; ’ ,· uutetaan kiinteässä kiteisessä muodossa vesipitoisella metateesiväliaineella sellai- *.. nen aika ja lämpötilassa, jotka ovat ainakin riittäviä kiinteän kiteisen natriumses- *:**: kvisulfaatin ainakin olennaisen osan muuttamiseksi neutraaliksi vedettömäksi ·.··': natriumsulfaatiksi ainakin osittain kiteisessä muodossa ja vesipitoisen happoa 30 sisältävän väliaineen muodostamiseksi, jonka kokonaishapponormaalisuus on | ainakin noin 4,8 N. Keksinnön tässä suoritusmuodossa edullinen vesipitoinen me- „ 11246c
O
tatisointiväliaine on vesi, mutta kloraattiliuosta, kloridiliuosta tai vesipitoista me-tanolia ja kondensaattia voidaan käyttää, kuten edellä on kuvattu.
Tämän keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa saadaan aikaan menetelmä 5 klooridioksidin tuottamiseksi, jossa menetelmässä kloraatti-ionien annetaan reagoida samaan aikaan tuotetun kloorin pelkistysaineen kanssa vesipitoisessa happamassa väliaineessa, jonka kokonaishapponormaalisuus on ainakin noin 4 N, tavallisesti noin 5-11 N, ja joka sisältää rikkihappoa, klooridioksidin muodostamiseksi reaktiovyöhykkeessä vesipitoisesta happamasta reaktioväliaineesta; yllä-10 pidetään vesipitoinen hapan reaktioväliaine kiehumispisteessään ilmanpainetta alemmassa paineessa, joka on asetettu reaktiovyöhykkeeseen, ja saostetaan hap-posulfaattisivutuote reaktiovyöhykkeessä vesipitoisesta reaktioväliaineesta; poistetaan saostunut happosulfaattisivutuote reaktiovyöhykkeestä; saatetaan poistettu happosulfaattisivutuote kiinteässä faasissa kontaktiin vesipitoisen väliaineen kans-15 sa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluu vesi, vesipitoinen natriumkloraattiliuos, vesipitoinen natriumkloridiliuos ja vesipitoinen metanoliliuos, keksinnön neljän suoritusmuodon mukaisesti, jotka on kuvattu edellä, kiinteän sivutuotehapposul-faattifaasin konversion suorittamiseksi kiinteäksi neutraaliksi vedettömäksi sulfaa-. tiksi ja vesipitoisen happaman väliaineen muodostamiseksi, jonka kokonaishap- ; 20 ponormaalisuus on vähintään noin 4,8 N; erotetaan kiinteä neutraali vedetön sul- ·;· ; faatti vesipitoisesta happo väliaineesta; ja valinnaisesti kierrätetään vesipitoinen :’· : hapan väliaine reaktiovyöhykkeeseen.
I * * *
t I
! Tämän keksinnön kohteena on siksi kiteisen natriumseskvisulfaatin tai jonkin 25 muun happosulfaatin konversio, jota tuotetaan hyvin happamassa metanoliin tai * ’ : vetyperoksidiin perustuvassa klooridioksidin tuottomenetelmässä, joka suoritetaan yhdessä ainoassa astiassa, joka on generaattori-haihdutin-kiteyttäjä, kiinteäksi t neutraaliksi vedettömäksi muodoksi happomäärien ottamiseksi talteen natrium-'; ”: seskvisulfaatista uudelleenkäytettäväksi klooridioksidin tuottomenetelmässä.
;·! 30
( I I
II·** • » 113466 9 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Natriumseskvisulfaatin metateesi voidaan esittää seuraavalla yleisellä yhtälöllä: 5 2Na3H(SC>4)2 + vesi -> 6 Na+ + 2H+ + 4S04~ -> 2Na+ + 2H+ + 2SQ4= + 2Na7S04 liuoksessa kiinteä
Reaktiota ajaa vähemmän liukenevan Na2S04:n saostuminen, joka poistaa Na+- ja 10 S04=-ioneja liuoksesta ja sallii sen, että natriumseskvisulfaattia voi liueta enemmän. Suoritusmuodossa, jossa käytetään vesipitoista natriumkloraattia tai natri-umkloridia, ylimääräiset Na+-ionit NaClOsista tai NaCl.sta vähentävät Na2S04:n liukoisuutta. Myös suoritusmuodossa, jossa käytetään vesipitoista metanolia, me-tanolin läsnäolo estää tai vähentää Na2S04:n liukoisuutta.
15
On edullista käyttää natriumkloraatin liuoksia metateesin suorittamiseksi verrattuna pelkkään veteen, koska tavallinen natriumioni ehkäisee neutraalin vedettömän natriumsulfaatin liukoisuuden ja suurentaa siten tämän tuotteen saantoa. Lisäksi • t samaa vettä käytetään natriumkloraatin viemiseksi generaattoriin ja metateesin • t 20 suorittamiseksi ja näin generaattorissa lisähaihdutuskuormitus pidetään alle 1 ton- ,; nissa klooridioksiditonnia kohti.
. On myös edullista käyttää natriumkloridin liuoksia metateesin suorittamiseksi verrattuna pelkkään veteen, koska suurentunut vedettömän natriumsulfaatin saan-25 to on seurausta tavallisesta ionivaikutuksesta. Tässä suoritusmuodossa happamoi-: : tu vesifaasisivutuote sellaisesta metateesistä on käyttökelpoinen pH-säätöön sellu- : ": loosatehtaan valkaisulaitoksessa eikä sitä normaalisti kierrätetä klooridioksidi- .,..: generaattoriin.
• * 30 Keksinnön mukaisessa menetelmässä tuotettua neutraalia natriumsulfaattisivu- • « • « * tuotetta voidaan käyttää korvaamaan rikkihävikkejä selluloosatehtaalla. Osaa tai • · 10 11346ε kaikkea natriumsulfaattia voidaan myös käyttää sähkökemiallisessa happamointi-prosessissa, joka on kuvattu US-patenteissa nrot 5 122 240 ja 5 198 080 (E437), joka on Sterling Canada Inc:n.
5 Tällainen happamointi voidaan saavuttaa esimerkiksi elektrolyyttisessä menetelmässä, johon kuuluu kaksitilainen kenno, joka on varustettu kationinvaihtokalvol-la, joka erottaa anoditilan, jossa happamointi tapahtuu, katoditilasta, jossa tuotetaan hydroksyyli-ioneja. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää kolmitilaista kennoa, joka on varustettu kahdella kationinvaihtokalvolla, jolloin neutraali sulfaattiliuos 10 kierrätetään keskitilaan ja/tai käytetään anolyytin valmistukseen.
Toinen mahdollisuus on käyttää sähködialyyttistä menetelmää käyttämällä kaksinapaisia kalvoja, jossa menetelmässä liuos, joka sisältää neutraalia sulfaattia tai sen seoksia kloraatin kanssa tai kloraatin ja seskvisulfaatin kanssa, käsitellään 15 useissa yksikkökennoissa, jolloin jokainen yksikkökenno on erotettu viereisistä kaksinapaisilla kalvoilla. Kaksinapaisilla kalvoilla on anioninen pinta yhden kennon emästilassa ja kationinen pinta viereisen kennon happotilassa. Yksittäisiä kennoja jakaa ainakin yksi kationinvaihtokalvo. Jos vaaditaan täydellistä natrium- · sulfaatin konversiota rikkihapoksi j a natriumhydroksidiksi, silloin käytetään useita : 20 kolmitilaisia yksikkökennoja, jolloin natriumsulfaattia syötetään keskitilaan, joka : erotetaan emäs- ja happotiloista vastaavasti kationin- ja anioninvaihtokalvoilla.
| Keksinnön mukaisesta metateesimenetelmästä peräisin olevan neutraalin suolaka- • kun käyttäminen sellaisissa happamointimenetelmissä, on edullista ei ainoastaan •. · siksi, että se parantaa virran tehokkuutta johtuen suuremmasta [Na+]/[H+]- 25 suhteesta (kuten on esitetty edellä mainituissa käsittelyn alaisissa hakemuksissa), : vaan myös siksi, että se antaa mahdollisuuden minimoida happamointimenetel- '···* mässä käytetyn suolakakun kovuusarvoa. Kovuuden minimoinnilla on hyödylli- nen vaikutus kennon suorituskykyyn (eli virran tehokkuuteen) ja lisäksi se piden-tää happamointimenetelmässä käytettyjen kalvojen elinikää (sekä kationinvaihto- ·*·,, 30 että kaksinapaisen kalvon). Kovuuden poistaminen seskvisulfaatista tai happosul- • *·.·>· faatista on monimutkainen ja kallis prosessi, joka tyypillisesti vaatii suolakakun 113468 11 alkuneutralisoinnin emäksellä. Käyttämällä metateesiä tämän keksinnön mukaisesti voidaan paitsi ottaa talteen happomääriä suolakakusta myös minimoida kustannuksia, jotka liittyvät natriumhydroksidin lisäämiseen seskvisulfaattiin (happo-sulfaatti) niiden ionien saostamiseksi, joista kovuus johtuu (yleisesti ottaen Ca , 5 Mg2+, Fe2+, Fe3+jne.).
PIIRUSTUSTEN LYHYT KUVAUS
Kuvio 1 on klooridioksidia tuottavan prosessin vuokaavio, johon sisältyy tämän 10 keksinnön ensimmäinen suoritusmuoto; kuvio 2 on klooridioksidia tuottavan prosessin vuokaavio, johon sisältyy keksinnön toinen suoritusmuoto; kuvio 3 on klooridioksidia tuottavan prosessin vuokaavio, johon sisältyy keksinnön kolmas suoritusmuoto; 15 kuvio 4 on graafinen esitys vedellä eri lämpötiloissa suoritetuista metateesikokeis-ta saadusta happamuuden suhteesta, kuten on kuvattu esimerkissä VII; kuvio 5 on graafinen esitys lämpötilan ja happamuuden suhteesta, joka on saatu metateesikokeilla, jotka on suoritettu vedellä ja kuten on kuvattu esimerkissä VIII; .. Ja : : 20 kuvio 6 on kaavioesitys metateesilaitteesta metateesimenetelmän suorittamiseksi " ' keksinnön neljännen suoritusmuodon mukaisesti.
i KEKSINNÖN YLEINEN KUVAUS
25 Natriumseskvisulfaatti tai jokin muu hapan sulfaatti, joka metatisoidaan keksin- • · * nön mukaisesti, otetaan talteen kiteisenä muotona klooridioksidia tuottavasta pro- sessista, jossa pelkistysaineen uskotaan pelkistävän yhtäaikaa tuotettua klooria ‘ ” * · kloridi-ioneiksi. Tällainen menetelmä kuvataan tämän jälkeen, jolloin pelkistysai- ’·“* neena on metanoli. Menetelmää voi myös soveltaa, kun pelkistysaineena käyte- . 30 tään vetyperoksidia. Klooridioksidia tuottava menetelmä on yleisesti ottaen sellai- • :··· nen, jossa natriumkloraatin annetaan reagoida pelkistysaineen kanssa, edullisesti 12 1 13 4 6 ·ρ metanolin tai vetyperoksidin kanssa, vesipitoisessa happamassa reaktioväliainees-sa, joka käsittää rikkihappoa ja jonka happonormaalisuus on ainakin noin 4 N, yleisesti ottaen noin 5 - 11 N, jota pidetään kiehumispisteessä ilmakehänpainetta alemmassa paineessa.
5
Kiteinen natriumseskvisulfaatti poistetaan reaktiovyöhykkeestä lietteenä kulutetussa reaktioväliaineessa ja tavallisesti suodatetaan siinä olevan reaktio väliaineen poistamiseksi, joka palautetaan reaktiovyöhykkeeseen. Kiteinen natriumseskvisulfaatti saatetaan sitten kontaktiin vesipitoisen väliaineen kanssa, yhdessä suoritus-10 muodossa, joka sisältää natriumkloraattia konsentraatiossa noin 0,01 - 7 M, edullisesti noin 2 - 4 M. Kuten edellä on huomattu, vesipitoista natriumkloridiliuosta voidaan käyttää natriumkloraatin sijasta.
Natriumseskvisulfaatin kontakti vesiväliaineen kanssa tässä ja keksinnön muissa 15 suoritusmuodoissa suoritetaan lämpötilassa ainakin noin 30 °C, edullisesti noin 40 - 100 °C, jotta varmistetaan neutraalin vedettömän natriumsulfaatin tuotto, jota on paljon helpompi käsitellä kuin hydratoitua muotoa. Korkeammat lämpötilat kuin 100 °C ovat mahdollisia, mutta silloin tarvitaan kondensoria. Vesipitoisen väliai- !:* neen kontakti kiteisen natriumseskvisulfaatin kanssa voidaan suorittaa millä ta- • · , · 20 hansa halutulla tavalla, jolla saadaan tehokas neste-kiintoaine-kontakti, kuten se- * koittaen säiliössä tai kuljettamalla vastavirtaan kolonnin läpi. Yleisesti ottaen on ‘: mahdollista päästä korkeampiin happoarvoihin vesiväliaineessa, samalla kun neut- : · raalia natriumsulfaattia yhä saostuu, käyttämällä korkeampia lämpötiloja meta- ’ ·' * teesimenetelmässä.
25
Vesipitoinen väliaine, joka sisältää natriumkloraattia, sisältää edullisesti noin 2 -‘I1 4 M natriumkloraattia. Tämä alue on edullisempi kuin alempi alue, joka on noin ’ ' 0,01 - jopa noin 2 M, koska natriumionien yhteinen ionivaikutus, joka ehkäisee * ‘ neutraalin vedettömän natriumsulfaatin liukoisuutta, maksimoituu, samalla kun • j 30 tämä alue on edullisempi kuin korkeampi alue, noin 4 - 7 M, koska arvokkaan • ·
1S 11346F
natriumkloraatin hävikit kiinteän neutraalin vedettömän natriumsulfaatin mukana minimoituvat.
Vesipitoinen natriumkloraattiliuos, joka on saatettu kontaktiin natriumseskvisul-5 faatin kanssa ja joka voi olla natriumkloraattisyötön laimennettu osa klooridioksi-digeneraattoriin, yleisesti on neutraali. Kun natriumseskvisulfaatin metateesikon-versio neutraaliksi natriumsulfaatiksi tapahtuu, happoa vapautuu vesiväliainee-seen ja muodostaa happaman väliaineen, joka sisältää rikkihappoa ja jonka koko-naishapponormaalisuus on ainakin noin 4,8 N.
10
Hapan vesiväliaine, joka on tuloksena metateesi vaiheesta, on tarkoitettu kierrätettäväksi klooridioksidigeneraattoriin, jotta klooridioksidin tuottoprosessissa käytettäisiin sekä kloraatti-ionilaadut että siinä talteen otetut happamat laadut. On kuitenkin myös toivottavaa minimoida sekä veden määrä, joka palautetaan generaat-15 toriin, koska vesi on haihdutettava generaattorissa vakio-olosuhteiden säilyttämiseksi, että liuenneen neutraalin natriumsulfaatin määrä, joka palautetaan generaattoriin, koska tällainen kierrätetty aine on jälleenkiteytettävä ja jälleensuodatettava. On siksi edullista ottaa talteen happoa korkeammissa normaalisuuksissa käyttä-·;· mällä sellaista veden painosuhdetta vesipitoisessa väliaineessa, joka saatetaan I · * * 20 kontaktiin natriumseskvisulfaatin kanssa tässä ja keksinnön muissa suoritusmuo-: doissa, joka yleisesti ottaen on vähemmän kuin noin 0,5:1 ja edullisesti noin | 0,25:1 - noin 0,5:1. Dynaamista metateesiuuttomenetelmää varten on edullista ;,; · saada aikaan sellainen painosuhde veden kokonaismäärän ja natriumseskvisulfaa- :, ·’ tin välillä, jota käytetään moninkertaisissa uutoissa ja joka on pienempi kuin noin 25 0,6:1.
' · · · ‘ Jos happaman vesipitoisen väliaineen, joka on tulosta metateesivaiheesta, kloraat- : ’ ’: timäärä on matala, hapanta vesipitoista väliainetta voidaan käyttää muihin sellu- loosatehtaan tarkoituksiin, kuten mäntyöljyn happamointiin tai meesan neutra-30 lointiin.
• • · * * · • · 14 11346c
Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti kiteistä natriumseskvisulfaattia voidaan käsitellä vesipitoisella väliaineella ja pienellä metanolimäärällä, yleisesti ottaen painosuhteeseen noin 0,15:1 metanolia natriumseskvisulfaatin painoyksikköön asti. Niissä metanolin konsentraatioissa, joita keksinnön tässä suoritusmuo-5 dossa käytetään, neutraalin vedettömän natriumsulfaatin liukoisuus ehkäistään, mutta ei ole tarpeen suorittaa mitään metanoliylimäärän uuttamista, kuten edellä mainitussa US-patentissa nro 4 325 934 on, jossa metanolin ja natriumseskvisulfaatin välisen edullisen painosuhteen sanotaan olevan 0,3 - 0,8:1. Vesifaasiin jäävä metanoli kiinteän neutraalin natriumsulfaatin poistamisen jälkeen voidaan 10 käyttää klooridioksidigeneraattorissa metanolin ainoana syöttönä siihen tai täydentämään olemassa olevaa metanoli- tai vetyperoksidisyöttöä.
Metanolia käytetään yleisesti ottaen tämän keksinnön tässä suoritusmuodossa vain kun natriumkloraattia alunperin ei ole vesipitoisessa kontaktiväliaineessa tai kun 15 natriumkloraatin konsentraatiot vesipitoisessa väliaineessa ovat edellä mainitun alueen alemmassa päässä, koska edullisella kloraattikonsentraatioalueella muodostuu hyvin hienoja vedettömän neutraalin natriumsulfaatin kiteitä, joita on hyvin vaikea erottaa ja jonkin verran natriumkloraattia saostuu samaan aikaan.
.* 20 Keksinnön tässä suoritusmuodossa käytetty metanoli voidaan osaksi saada kon- : densoimalla (joka myös saattaa sisältää muurahaishappoa) kondensorista, jota käytetään kondensoimaan höyryä klooridioksidituotevirrasta ennen klooridioksi- * din liuottamista veteen klooridioksidin vesipitoisen liuoksen muodostamiseksi käytettäväksi selluloosatehtaan valkaisussa. Joskus tämäntyyppisessä metanoliin 25 perustuvassa klooridioksidin tuottoprosessissa, joka on tarkasteltavana, osa me-tanolireaktantista pääsee pois reaktio väliaineesta ja sitä on läsnä kondensaatissa.
I · ·’ Käyttämällä osaa kondensaatista metateesivaiheessa tässä kondensaatissa läsnä ' " · oleva metanoli korvaa sen metanolin, joka muuten pitäisi hankkia käytettäväksi ’ · ”: metateesimenetelmässä.
30 • · * » · 113468 15
Kolmannessa suoritusmuodossa käytetään pelkkää vettä metateesiväliaineena. Tässä suoritusmuodossa saattaa olla välttämätöntä kierrättää osa happamasta tuo-teväliaineesta käytettäväksi pesuvetenä natriumseskvisulfaatin vapauttamiseksi siinä olevasta reaktioväliaineesta, klooridioksidigeneraattorin lisähaihdutuskuor-5 mituksen minimoimiseksi, joka lisäkuormitus aiheutuu metateesivaiheessa käytetystä vedestä, kun viimeksi mainittua kierrätetään klooridioksidigeneraattoriin. Kun kuitenkin metateesimenetelmä suoritetaan niin, että happamalla tuoteväliai-neella on happonormaalisuus, joka on noin 5,5 - 6,5, silloin tällainen kierrätys on turhaa ja happamassa tuoteväliaineessa läsnä oleva vesi ei aiheuta merkittävää 10 lisähaihdutuskuormitusta klooridioksidigeneraattoriin, kun hapanta väliainetta kierrätetään siihen.
Edellä kuvatussa yhden yksikön uuttoprosessissa, menetelmä suoritetaan yleensä käyttämällä vettä lämpötilassa noin 40-100 °C, edullisesti noin 70 - 90 °C, usei-15 den yksittäisten uuttovaiheiden uuton aikana kiinteällä kiteisellä natriumses-kvisulfaatilla. Yksittäiset uuttovaiheet voidaan suorittaa ruiskuttamalla vettä tai muuta metatisointiväliainetta kiinteän kiteisen natriumseskvisulfaatin kerrokseen ja sitten vetämällä vesi kerroksesta vesipitoisen happaman väliaineen saamiseksi.
: 20 Uuttoprosessi suoritetaan edullisesti kuljettamalla kiinteän kiteisen natriumseskvi- - sulfaatin kerrosta vaakasuoralla vakuumisuodatinhihnalla ja ruiskuttamalla vettä • kerrokseen useasta pystysuorasta lähekkäisistä kohdista kuljettimen pituutta pit- : kin.
25 On havaittu, että on hyödyllistä pitää kiinteän kerroksen lämpötila korkealla meta- > I t teesin tehokkuuden kannalta. Siten höyrypatja edullisesti syötetään kuljetushihnan ’ · · · * yläpuolella metateesivyöhykkeellä ja tunkeutuvan ilman jäähdytysvaikutus elimi- noidaan.
• * "· 30 Sitä mukaa kun natriumseskvisulfaatin konversio neutraaliksi natriumsulfaatiksi • * · ·;·: etenee, suolakakku tulee koko ajan huokoisemmaksi johtuen osittaisesta liukene- 16 11546f misesta veteen. Puristinteloja voidaan käyttää vesisuihkutustankojen välissä lievän paineen aikaansaamiseksi niin, että ei-toivottua veden kanavointia voidaan minimoida.
5 EDULLISTEN SUORITUSMUOTOJEN KUVAUS
Viitataan ensiksi kuvioon 1, jossa kuvataan eräs tämän keksinnön mukainen kloo-ridioksidia tuottavan yksikön 10 suoritusmuoto. Kuten voidaan nähdä, klooridiok-sidigeneraattori 12 tuottaa klooridioksidia, jota on poistettu kaasumaisessa seok-10 sessa höyryn kanssa johdon 14 kautta. Syötetään rikkihappoa johtoa 16 pitkin, metanolia johtoa 18 ja vesipitoista natriumkloraattiliuosta johtoa 20 pitkin generaattoriin 12, jolloin sinne saadaan vesipitoinen hapan klooridioksidia tuottava reaktioväliaine, jota ylläpidetään kiehumispisteessä ilmanpainetta alemmassa paineessa. Metanolin syöttö johdossa 14 voidaan korvata vetyperoksidin syötöllä.
15
Kiteistä natriumseskvisulfaattia saostetaan reaktioväliaineesta ja poistetaan liete-muodossa johdolla 22 ensimmäiselle suodattimelle 24, jossa kiteinen materiaali erotetaan kulutetusta reaktioväliaineesta, joka kierrätetään johdolla 26 klooridiok-, , sidigeneraattoriin 12. Pesuvettä avustamaan kiteisen materiaalin erotuksessa sii- . :'. 20 hen sisällytetystä reaktioväliaineesta voidaan syöttää suodattimeen johdolla 28.
111«· 113468 17
Pesuvettä voidaan syöttää johdolla 42 suodattimeen 38 auttamaan kiinteän faasin vapauttamista natriumkloraattia sisältävästä nesteestä. Suodos, joka sisältää natri-umkloraattia, rikkihappoa ja liuennutta natriumsulfaattia, kierrätetään johdolla 44 klooridioksidigeneraattoriin 12. Haluttaessa osa höyrystä 44 voidaan kierrättää ja 5 käyttää ainakin osana pesuvettä, jota syötetään johdossa 28 suodattimeen 24, generaattoriin 12 syötetyn lisäveden minimoimiseksi.
Kierrätysvirrassa läsnä oleva natriumsulfaatti johdossa 44 on pysyvä kuormitus ja kiertää järjestelmässä niin, että vakio-olosuhteissa neutraalin vedettömän natriumit) sulfaatin määrä, joka poistuu tuotevirrassa johdossa 40, on sama kuin natriumses-kvisulfaatin määrä, jota muodostuu generaattorissa 12 tiettynä aikana.
Kierrätysvirrassa läsnä oleva natriumkloraatti ja rikkihappo saavat aikaiseksi osan klooridioksidigeneraattorin 12 syöttötarpeesta ja sellaisten kemikaalien määriä, 15 joita syötetään johdoissa 20 ja 16, voidaan vähentää sen mukaisesti.
Viitaten nyt kuvioon 2, siinä kuvataan tämän keksinnön mukainen klooridioksidia tuottavan yksikön 10' toinen suoritusmuoto. Järjestelyn osat, jotka ovat yhteisiä , . kuvion 1 kanssa, on merkitty samoilla numeroilla, mutta heittomerkeillä.
! · 20 • » · • ' j Kiinteätä kiteistä natriumseskvisulfaattia kuljetetaan johdolla 30' ensimmäiseen : · · metateesireaktoriin 50, jossa kiintoaine saatetaan kontaktiin veden kanssa, jota i . : syötetään johdolla 52, lämpötilassa ja sellaisessa tilavuudessa, että saadaan aikaan : , : natriumseskvisulfaattimetateesi neutraalin vedettömän natriumsulfaatin muodos- 25 tamiseksi. Osa nestefaasista kierrätetään johdolla 44 pesuveden muodostamiseksi • < > ; ’, · suodatinta 24' varten.
* * * i * I · »tl *:··· Nestefaasin jäljelle oleva liete ja neutraaleja natriumsulfaattikiteitä kuljetetaan •: * : johdolla 56 toiseen metateesireaktoriin 58, johon metanolia syötetään johdolla 60.
;·. 30 Metanoli aiheuttaa sen, että lisää neutraalia vedetöntä natriumsulfaattia poistuu » » I * > » t · 18 1 1346c liuoksesta. Tuloksena saatu liete kuljetetaan johdolla 62 suodattuneen 38', jossa neutraalia vedetöntä natriumsulfaattituotetta poistetaan linjalla 40'.
Nestemäinen suodos sisältää rikkihappoa, jota on otettu talteen natriumhapposul-5 faatista ja metanolista, jota syötetään johdolla 60. Tämä vesipitoinen virta kierrätetään johdolla 64 klooridioksidigeneraattoriin 12' saamaan aikaan ainakin osan metanolisyötöstä ja osan happosyötöstä sinne, jolloin johdoilla 18' ja 16' syötettävien reaktanttien määriä vähennetään vastaavasti.
10 Kuvio 3 kuvaa tämän keksinnön mukaista klooridioksidin tuotto yksikön 10" kolmatta suoritusmuotoa. Jäijestelmän osat, jotka ovat yhteisiä kuvion 1 kanssa, on merkitty samoilla numeroilla, mutta kahdella heittomerkillä.
Metateesireaktorissa 32" kiinteätä kiteistä natriumseskvisulfaattia, jota kuljetetaan 15 johdolla 30", saatetaan kontaktiin veden kanssa johdossa 66 natriumseskvisulfaa-tin metateesin suorittamiseksi neutraalin vedettömän natriumsulfaatin muodostamiseksi.
* •' Tuloksena saatu liete kuljetetaan eteenpäin johdolla 36" toiseen suodattuneen 38", • 20 jossa kiteinen vedetön neutraali natriumsulfaatti erotetaan ja otetaan talteen tuot- * teenä johdossa 40". Osa suodoksesta toisesta suodattimesta 38" voidaan kierrättää ': johdolla 68 ensimmäiseen suodattimeen 24" saamaan aikaan pesuvettä, jota käyte- ’ tään siinä natriumseskvisulfaatin vapauttamiseksi kulutetusta reaktioväliaineesta.
25 Hapan suodos, jota ei kierrätetä johdolla 68, kierrätetään johdolla 70 klooridioksi-;* digeneraattoriin 12" happomäärien saamiseksi sinne. Jakamalla tällä tavalla suo- dos toisesta suodattimesta 38" kahteen kierrätysvirtaan natriumseskvisulfaatin 1 * metateesi käyttämällä pelkkää vettä voidaan suorittaa lisäämättä liikaa klooridiok- I > I I t ' * sidigeneraattorin haihdutuskuormitusta, kun happamia väliaineita, joiden hap- • 30 ponormaalisuus on alle 4,8, muodostuu. Vesipitoisen suodoksen korkeissa hap- ’ ' > ponormaalisuuksissa, alueella noin 5,5 - 6,5, kuten tässä keksinnössä, kaikki suo- 19 1 13 4 6 f dos voidaan kuitenkin kierrättää klooridioksidigeneraattoriin 12" kuitenkaan merkittävästi lisäämättä haihdutuskuormitusta.
Hapan suodos, joka otetaan talteen toisesta suodattimesta 38" ja joka on olennai-5 sen vapaa natriumkloraatista, voidaan käyttää muihin selluloosatehtaan tarkoituksiin mieluummin kuin kierrättää johdoilla 68 ja 70 vastaavasti suodattimeen 24" ja generaattoriin 12". Esimerkiksi hapanta suodosta voidaan käyttää mäntyöljyn happamoinnissa tai meesan neutraloinnissa.
10 Viitaten nyt kuvioon 6, siinä kuvataan tämän keksinnön mukainen klooridioksidi-tuottoyksikön 110 eräs suoritusmuoto. Kuten siitä voidaan nähdä, klooridioksidi-generaattori 112 tuottaa klooridioksidia, jota poistetaan kaasuseoksessa höyryn kanssa johdon 114 kautta. Rikkihappoa johdolla 116, metanolia tai vetyperoksidia johdolla 118 ja vesipitoista natriumkloraattiliuosta johdolla 120 syötetään gene- 15 raattoriin 112, jotta sinne saataisiin vesipitoinen hapan klooridioksidia tuottava reaktioväliaine, jota pidetään kiehumispisteessään ilmakehänpainetta alemmassa paineessa, joka siihen asetetaan.
!’ Kiteistä natriumseskvisulfaattia saostetaan reaktioväliaineesta olosuhteissa, joissa • 20 happamuus on noin 5 - 11 N, ja poistetaan lietteen muodossa johdolla 122 ja ' pumpataan johdon 124 kautta hydrosyklonierottimeen 126, jossa vesifaasi erote taan kiinteästä faasista. Vesifaasi kierrätetään johdolla 128 klooridioksidigeneraat-’ torin kierrätyssilmukkaan.
25 Kiinteä kiteinen natriumseskvisulfaatti, joka on erotettu syklonierottimessa 126, ; kerrostuu maton tai kakun muodossa liikkuvan huokoisen vakuumisuodatinhihnan » i' 130 yläpinnalle, jossa on pituussuunnassa toisistaan erillään olevia vakuumilaati- ‘ ’ koita 132 nesteen vetämiseksi kiteisen natriumseskvisulfaattimaton läpi. Varustus suunnitellaan sallimaan maton progressiivisen käsittelyn ja sen erottamisen neut- *·· 30 raalin tuotteen muodossa myötävirran puoleisessa päässä.
• * 20 11346;
Paksuuntunut matto pestään ensin kierrätetyllä, suihkuttimesta 133 tulevalla suo-doksella generaattorinesteen syrjäyttämiseksi matosta. Useita suihkuttimia 134, joihin jokaiseen syötetään kuumaa vettä johdon 136 kautta natriumseskvisulfaat-timatolle ruiskutettavan kuumavesisuihkun muodostamiseksi, on asetettu pituus-5 suunnassa toisistaan erillään oleville paikoille vakuumisuodatinhihnaa 130 pitkin jokaiseen kuolleeseen vyöhykkeeseen ennen vakuumilaatikkoa 132. Kuuma vesi huuhdellaan kiteisen materiaalin maton läpi ja muuttaa natriumseskvisulfaatin neutraaliksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi diffuusiouutolla. Tuloksena saatu hapan väliaine vedetään hihnan 130 läpi vakuumilla, joka on asetettu vakuumilaa-10 tikoihin 132 johtojen 138 kautta. Koko suodatusvyöhyke on kuvussa 139. Hapanta väliainetta kerätään keräyssäiliöissä 140, samalla kun keräyssäiliöt 140 on kytketty myös vakuumiejektoriin 142 johdolla 144. Vakuumiejektorista saatua hukka-höyryä voidaan kuljettaa johdolla 146 höyrysuuttimiin 148, jotka ovat kuvun 139 sisäpuolella, kuumuuden aikaansaamiseksi kiteisen natriumseskvisulfaatin maton 15 haluttujen lämpötilojen ylläpitämiseksi.
Valutusjohdot 150 kolmannesta ja neljännestä keräyssäiliöstä 140 yhtyvät ja suo-dos, jolla on alhainen happamuus, kierrätetään valinnaisesti johdolla 152 suihkut-·' timeen 133 maton pesemiseksi vapaaksi kulutetusta generaattorinesteestä. Valu- : ·* 20 tusjohdot 154 ensimmäisestä ja toisesta keräyssäiliöstä 140 yhtyvät ja yhdistetty ’ · höyry kierrätetään klooridioksidigeneraattoriin johdolla 156.
Neutraalin vedettömän natriumsulfaatin matto erotetaan hihnan 130 myötävirran puoleisesta päästä säiliöön 158. Täydellisen erotuksen ja puhtaan viiran varmis-25 tamiseksi ruiskutetaan paineilmasuihku 160ja kuumavesisuihku 162 viiralle.
Käyttämällä kuvion 6 varustusta suoritetaan parannettu yhden vaiheen metateesi- • menetelmä. Vesipitoista happoa sisältävää väliainetta, joka on tarkoitus kierrättää > * » · · ‘ ' johdolla 156 ja jonka happamuus on jopa noin 6,5 N, voidaan tuottaa sitä mukaa : 30 kun neutraalia vedetöntä natriumsulfaattia erotetaan hihnan päästä. Edullisesti * · 21 11346c vesipitoisella happoa sisältävällä väliaineella on kokonaishapponormaalisuus, joka on suurempi kuin noin 4,8 N, edullisemmin noin 5,5 - 6,5 N.
Vesipitoisten väliaineiden, joilla on tällainen normaalisuus, tuottaminen minimoi 5 klooridioksidigeneraattorin 112 haihdutuskuormitusta kierrättämällä tätä happoa johdolla 156. Vaihtoehtoisesti muodostuvia vesipitoisia happamia väliaineita johdetaan toisiin käyttöihin, kuten mäntyöljyn tuotantoon tai jäteveden pH-säätöön. Yleisesti monivaiheisissa uutoissa käytettävän veden kokonaismäärä natriumsul-faattiin nähden on vähemmän kuin noin 0,6:1, edullisesti noin 0,4 - 0,6:1.
10 ESIMERKIT Esimerkki I: Tämä esimerkki havainnollistaa natriumkloraattikonsentraation ja natriumseskvi-15 sulfaatin kuormituksen vaikutusta metateesikonversioon. Esimerkit I - V ovat keksinnön piirin ulkopuolella ja niitä käytetään vertailutarkoituksiin.
Suoritettiin sarja kokeita, joissa 300 ml natriumkloraattiliuosta saatettiin lämpöti-;· laan noin 70 °C ja tunnettu määrä kuivaa natriumseskvisulfaattia lisättiin. Seosta >' · 20 ylläpidettiin lämpötilassa 70 °C sekoituksessa noin 15 minuuttia. Sitten seos suo datettiin ja tuloksena saadut kiintoaineet pestiin noin 15 ml:11a lämmintä vettä. : Kiintoaineista ja esihuuhtelusuodoksesta analysoitiin eri parametrit.
I ·
Kuvaavien kokeiden tulokset on esitetty seuraavissa taulukoissa I ja II, joista nä-25 kyy natriumkloraattikonsentraation vaihtelun vaikutus samaan natriumses- » · kvisulfaatin määrään ja natriumseskvisulfaattikonsentraation vaihtelun vaikutus ; * * tiettyyn natriumkloraatin määrään: I · t f • * * » · 1 1346 en en
'O .-O
S o S e :S (N o :2oo(Noo ·” Z <: -S, 'o *o rn ,—i r-Γ Z fp ro o' o' o ^ o ^ U ^ U £ cd i cd i Z S z s 9- 4 cd cd
^ er> ^ (N Ό> ^ ^ iO eri ON
S> CO ΰ in h C y Cl (N (N
o ζ~ΐ - ω r-\, r ^ ~ en <—1 1 >—1 ’—1 en—CN "Τ ·Μ"
Jz M ej M
li o 3 35 3 ό 3 OH O s
Sm 0 3
C/3 O, CZ5 CO
' I
cd cd
Oh O- fo fd C CO _ ,_ CZ2 (N ·§ o c= S o Μ δ £ o e, o w '§ 25 ° ° ~ ° Po-»000 'cd 3 5 « ö ä 3 Ni -2 en S3 33 o o :3 3 <i :s 3
d S > 3 S
m ~ * :* | SI § • 3 -—' CO 00 ro cd d 3 f—s ^ ^ ffi • M 'S 3 N M N n E .S M » a S -= g g 0 ro ^ ^ Λ 5=1 O := § 1 : M M S 5 M g S.
·: ^----- 3----ON„ ‘. > Jh γη1 z ^ d N Ξ ’’’ P ^ ^ ^ ^ ^ i 3 « m ^
< s" M ^ n ^ d O
^ 5i Z 55¾1 SS
: .· h g-a g |.1 ® §-----_ g —---g ....: S § o S 8 g |
* * fj k j HH *»> 5L
3 < m eo <3 CO On 3 μ-J ^ Ob O O CM
»··.·* p π O γλ ^ un vo p ^ O ro en en ^ d 9 Π I-J O rt -a 5υ55ίζ ^ ·· •'ί ,5 Z 6 rt : ·* h Z * w h £ 11 ^ w 1 3 23 1 13468
Kuten taulukosta I voidaan nähdä, samalla kun natriumkloraatin konsentraatio pienenee, niin tekee myös jäännösnatriumkloraatin määrä neutraaleissa natrium-sulfaattikiteissä. Lisäksi neutraalien natriumsulfaattikiintoaineiden saanto oli yhteydessä natriumkloraattiliuoksen konsentraatioon niin, että saanto väheni kun 5 liuoksen konsentraatio väheni. Lisäksi natriumkloraattiliuoksen konsentraatiolla ei ollut mitään vaikutusta jäännöshappamuuteen neutraalissa natriumsulfaattituot-teessa, koska melkein kaikissa tapauksissa jäännöshappamuus oli nolla % riippumatta natriumkloraattiliuoksen konsentraatiosta.
10 Kuten taulukosta II voidaan nähdä, tietyllä natriumkloraattiliuoksen konsentraatiolla ja tilavuudella, jos lisätyn natriumseskvisulfaatin määrä suurenee, neutraalin natriumsulfaatin saanto suurenee suodoksen happamuuden mukaan. Kuten voidaan nähdä, jopa 4,29 N:n happamuusarvoja saatiin ilman minkäänlaista jään-nöshappamuutta neutraalissa natriumsulfaatissa.
15
Esimerkki II: Tämä esimerkki havainnollistaa viipymäajan vaikutusta metateesikonversioon.
·’ 600 mkaan vettä, jonka lämpötila oli 80 °C, lisättiin 1 076 g Na3H(S04)2:a ja läm- 20 pötila säädettiin noin 70 °C:een. Lieteliuoksesta otettiin näytteitä ottamalla noin ’ 50 ml:n määriä, kun oli kulunut 2, 4, 6, 8 ja lopulta 12 minuuttia. Jokainen näyte ’· suodatettiin ja kerätyt kiintoaineet huuhdeltiin noin 10 ml:11a lämmintä vettä.
: Kiintoaineista ja esihuuhtelusuodoksista analysoitiin eri parametrit.
25 Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa III: * 24 1 1346c
TAULUKKO III
VIIPYMÄAJAN TULOKSET (ERÄAJOT VEDELLÄ)
Ajo # Koeaika (minuuttia) Suodoksen happamuus Kiintoaineiden happamuus ___(N)__(p-% H2S04)_ 1 2,0 4,00 4,03 (Ei huuhdeltu) 4.0 4,00 0,61 6.0 4,04 2,39 8.0 4,08 L22_ 2 2,0 3,88 0,00 4.0 / 0,00 6.5 3,88 0,00 8.5 3,92 0,00 _12J)__/__OjOO_ HUOM: Ajolla # 2 oli parempi suodatetun kiintoaineen pesu 5 Kuten taulukon III tuloksista voidaan nähdä, metateesireaktio oli suhteellisen nopea, jolloin koko suodoksen happamuus noin 4 N saatiin 2 minuutissa osoittaen, että konversio neutraaliksi natriumsulfaatiksi oli päättynyt. Joitakin epäyhtenäisyyksiä voidaan nähdä jäännöshappamuuksissa, mutta näiden havaittiin olevan : * tulosta kiteiden epätäydellisestä pesusta.
10 “ί Esimerkki ITI: •j Tämä esimerkki havainnollistaa metanolin lisäyksen vaikutusta metateesimene- : telmässä.
15 Kolme erilaista koetta suoritettiin seuraavalla tavalla: (a) 300 ml 3 M natriumkloraattia kuumennettiin lämpötilaan noin 70 °C ja 498 g kuivaa natriumseskvisulfaattia lisättiin ja seosta sekoitettiin lämpötilassa noin 70 ’ ’· °C noin 15 minuuttia. Liuos suodatettiin ja kiintoaineet pestiin. 25 ml 99,8 % me- > · * » · tanolia lisättiin esipesusuodokseen ja tuloksena saadusta saostumasta analysoitiin : 20 kloraatti.
* I
25 1 1246;' (b) 600 ml vettä lämpötilassa noin 70 °C ja 1 076 g natriumseskvisulfaattia (8 % H2O) yhdistettiin ja sekoitettiin lämpötilassa noin 70 °C noin 15 minuuttia. Esi-pesusuodos lisättiin metanolin tilavuuteen, joka oli suunnilleen kolme kertaa sen tilavuus. Tuloksena saatu saostuma suodatettiin ja sen happamuus analysoitiin 5 (huuhtelematta).
(c) Koe (b) toistettiin 53,4 ml:lla 99,8 % metanolia lisättynä esisuodokseen; lievässä sekoituksessa. Tuloksena saatu saostuma suodatettiin (ei pesty) ja sen happamuus analysoitiin.
10 Näiden kolmen kokeen tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa IV: > · · • · « t 1 26 Ί 13 4 6 c '"Is *3, O ro ^ in C ™ + 3 + + 00 so yi ο'·' \ΣΖ 6 £ s *
4? Oy O O
ί Γ-' θ' ©"
cn :Q
:ctf :cd CD CD CD _r C3 m o oo w
. VO ©> CM
3 ^ 5 ^ « (X äo M oo 42 ον o vo -= ο "i O o r- g
S ft (S (N M -S
s I i
C3 QJ
----§ O O
c oo oo 3 (N rsi ^ ·£ ctf c3
- j E R Z Z
.:. - O ^ ^ 5 G ö m m •‘ :1 Z IN ^ m (5 Ο
•J Π μ o 2 Z
, . h—1 Ό !-< -¾ r-l CM
----53 § ^ 00 .,: y?· vp rt Λ Λ • R O'- M I ! O O _ _ JL r- ί ί .! o I s e i ! ! ! !
: ^g^^oo^SöOM
. :*.· S μ 3 - s s S
3 ll"” a Ol a S 2 S j! : W Π “ °- °- °~ 3 ,ω ; > $ Z J ^ S :f , ° § ^ ^ P Ο Ο ω öa m ....: R Z 5S 00 'o cj * · .j ^jsi-hOvOVOV > 5 h =1¾ ^ ^ ^ g ;’·· S § η * Γ1 § 27 s 13 4 6 *.
Kuten voidaan nähdä taulukon IV tuloksista, 3 M NaClC^in käyttö johti saostumaan, joka sisältää huomattavan määrän natriumkloraattia, pakotettuna ulos liuoksesta natriumsulfaatin kanssa. Lisäksi neutraalit natriumsulfaattikiteet olivat hyvin hienoja ja kesti noin tunnin laskeutua.
5 50 ml:n metanolia käyttö (89 ml/L suodosta) johti noin 6 %:n lisäsääntöön verrattuna pelkkään veteen (eli 31,25 - 37,15 %). Metanolin suuren tilavuuden käyttö melkein kaksinkertaisti saannon, mutta johti suodosliuokseen, jonka metanolikon-sentraatio oli korkea, mikä vaatisi erottelun.
10
Esimerkki TV: Tämä esimerkki havainnollistaa erilaisten metateesikaavioiden vaikutuksen, jotka kaaviot on kuvattu kuvioissa 1 - 3, klooridioksidigeneraattorin haihdutuskuormi-tukseen.
15
Perustuen edellä olevien esimerkkien tietoihin valmistettiin massataseet kuvioiden 1-3 mukaisista kolmesta metateesisuoritusmuodosta. Nämä massataseet on esitetty seuraavassa taulukossa V: ►ti» t
Il I I I a 11ό46Ρ ö ΟΊ vj> νο ,_^ C/5 '—' ^ ό) ffi o ö ^ ^ 8% ^ Ο ^έ; ® 'e· ^2
M:nSöfiO0:cdOi)0J) ÖO U
3^^ Λί ~ οο π οο Λ οο η Λ ο τι νο -0 ^ • οο >λ οο >% ο ο </~ι m So
“ ^ ^ Μ 1/1 -S ^ 00 ^ Ο $ I W
fc^w-'tCNw’—ι ΓΟ .—ι (sf Ο ‘«S· 2 rt g .2, S £ ö .2 Ä 1 O £ -2 I £ •E" _ Ö rj J*S Z' > O' 0) v—' p ^
M S T3 -S- .¾ <N
^ S cl 2 ^ δ a q_ Sw £ oo .¾ ·—> ΓΟΟ VO ^ M ^ S . .
w VO O (N uOrgO'^'^?
O' ''-^ O' VO eS Q, ,_< O ^ O
^ 3^n ^ "OS
a ao§ fo S'gSo^Se _s§*j |p χ2δ£ΐκ«5 «,§! lii &p I-S öp ÖO :S ÖO &0 M M M M M ΜΠ £- -*= '3 "? g? CMo^^uOTtOOOr- Oi ON O m T i; S d :S :Ö • o^o^-vn^o^ vo r- <n crv o es ^ « S § ^ tl ^ .wov.j-jOvt^—ι·53^ΓΊ ^ t~- ·— ^i- >o ro ,rs S d ^ S5 JJ ω - oo fc N Äes « W ^ ^ CS .2 e ·- .Ϊ S S :« * § g S 3 3 * ^ i3 ^ o o "3 'S v m m zs -2 S S s 2 S 3 -¾ S S 8 ‘3 -S 3 o O :W :W fc O ^ rrt *> *CJ -ΰ 3 -*-> · *-* CO ζ2ί· ^ Φ rCj ^ ^ In ** „ ÖO Sä£ § 3 3 ^ ^<3^ ^ ta 8 8-a * o Π S .2 3 3 2 α ö :f __^^'n.__s2do δ ’ · es oo ® O o' (~s O c/3 W tN o P S J3 irv vo ··- ; aa|Si-ss|g£| % g g|||ss| " £,21.Sj is”" ·! η|όο\οτ2^η^ηο\ο •ζ. oo ·: hilP o 1? ΙΓ t ^ N oo o o h ^ t- , . äf f"' 1 t-· C" vf H ΟΜΛ ^ H -JJ ,_," ·. feleS'—>es^w <—ι ri ,-h ^ | , * · , O >—ι es ro iri S M § 8 .s o % '.', “ -e « a 2 e £ ε | 2 ;": > f| I I § * * · ^ ^ ^ *5 J?n dS cö *T* , n M Ό ti οϊί Ό 2 3h s 1 ? a .s s·m s g C .5 »— 2—( CO . t_| ^7 CO CO r-4 • -^CO.^OcO^i5^ >ϊ ^ ···· ^ +,(u:ce(u (u^ti -P e
p | ä IS ä s ΐ B I
: ·.. ί «aia s £55 a .¾ • > 29
11346F
Kuten tästä taulukosta voidaan nähdä, vettä käyttävä metateesi nosti haihdutus-kuormitusta noin 2 tonnilla tuotettua klooridioksiditonnia kohti, joka on huomattavasti pelkästään vettä käyttävien tekniikan tason metateesimenetelmien aiheuttaman suurentuneen kuormituksen alapuolella ja tämän hetkisten suunniteltujen 5 kuormitusten alueella. Tämä tulos on tärkeä, koska on tarpeetonta hankkia korkeamman kapasiteetin uudelleenlämmityskattilaa tai kondensoria, kuin mitä olemassa olevassa varustuksessa on, ja näin ei olisi, jos haihdutuskuormitus lisääntyisi 3 - 4 t/t ClC^ia. Vesipitoisen natriumkloraattiliuoksen käyttö vähensi haihdutus-kuormitusta arvoon noin 1,78 t/t ClC^ia, jota voidaan yhä vähentää arvoon 0,68 t/t 10 ClC^ia kierrätyksellä. Metanolin ja veden metateesi sai aikaan hyväksyttävän haihdutuskuormituksen lisäyksen 1,2 t/t C102:a ilman, että tarvitsi käyttää me-tanolia sellaisena ylimääränä, mikä vaatii haihdutusuuttamisen ennen kierrätystä.
Esimerkki V: 15 Tämä esimerkki havainnollistaa natriumkloridin konsentraation lisäyksen vaikutusta metateesikonversioon.
Suoritettiin sarja kokeita, joissa 500 g kuivattua natriumseskvisulfaattia lisättiin ;· 300 ml:aan vettä. Eri määriä natriumkloridia lisättiin ja liuosta pidettiin ja sekoi- ' : 20 tettiin lämpötilassa 70 °C 5 minuuttia. Sitten seos suodatettiin ja tuloksena saadut 1: kiintoaineet pestiin noin 50 ml.lla lämmintä vettä.
’ · Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa VI.
25 TAULUKKO VI
Lisätty NaCl Na2S04:n koko- NaChn kokonais- NaCl (paino-%) ! Mol/L naissaanto saostuma kiintoaineissa ;· _0__209 g__-_ - _2__219,8 g__0,26 g__012_ ·:··: 3__236,9 g__0,97 g__041_ _4__242 g__1,06 g__044_ . .. - 244g —— —
***** Il I I-. . ι I 1 m I II ^—-J
t · 30 11^468
Kuten näistä tiedoista voidaan nähdä, suurentunut saanto neutraalia vedetöntä natriumsulfaattia saadaan lisätyn natriumkloridin läsnä ollessa ja yleisesti ottaen saanto suurenee, kun natriumkloridin konsentraatiot suurenevat. Merkittävää tuot-5 teen kontaminaatiota natriumkloridilla havaittiin ainoastaan silloin, kun natriumkloridin konsentraatiot olivat korkeat.
Esimerkki VI: Tämä esimerkki havainnollistaa pikemminkin teollisuuden mittakaavassa kuin 10 laboratoriomittakaavassa vedellä toteutetun metateesin lisätestien tuloksia.
50 MTPD CICh-laitosta, jonka virtauskaavio on kuvion 3 mukainen, käytettiin jatkuvatoimisesti. Happamuus reaktorissa 32" osoittautui niinkin korkeaksi kuin 5,5 N lämpötilassa 40 °C, jolloin yhä saatiin neutraalia vedetöntä natriumsulfaattia 15 (Na2SC>4) johdossa 40" suodattuneita 38". Natriumsulfaatin H2SC>4-sisältö oli pienempi kuin 1 %.
Esimerkki VII: » , ·* Esimerkissä VI saatuja tuloksia simuloitiin laboratoriomittakaavassa. Tämän si- • · 20 muloinnin tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa VII:
: *: TAULUKKOVII
Na3(HS04)2:n Kokonaismäärä Vesifaasin happo- Metateesin tehok- kokonaispaino g lisättyä vettä g normaalisuus N kuus * % 312__139__5^5__94,3 _300__150__5£8__99J._ ]·' 291 _160__4£l_ 99,4 < · I > · ;" | * Metateesin tehokkuus on prosentuaalinen osuus talteen otettua happoa verrattu- 25 na kokonaishappoon, jota on läsnä vesi- ja kiinteässä faasissa.
• · > I « ! · * · 3i 113<6f
Esimerkki VIII: Tämä esimerkki havainnollistaa lisätestien tuloksia metateesistä, jossa käytetään vettä.
5 Lisää laboratoriokokeita suoritettiin eri lämpötilassa, jolloin yritettiin määrittää se maksimihappamuustaso, joka voitiin saavuttaa. Saadut tulokset on esitetty seuraa-vassa taulukossa VIII ja liitetyssä kuviossa 4.
TAULUKKO VIII
10 Maksimihappamuudet, jotka saatiin natriumseskvisulfaatin metateesissä lämpötiloissa 40 - 90 °C.
Lämpötila Na2H(S04)2:n ko- Happamuus (°C) konaismäärä (g)
Neste [H+] (N) Kiintoaineet (% H2SO4) 40__715 5,2 0I07_ __865__53__0!49_ 50 805 5,6 0,05 __1 160__5^6__0A6_ 60 820 5,8 0,10 1_210__53__L26_ v : 70__600__6,0 0,08 "'i 652 6,0 0,18 ·’ j 80__750__63__030_ *:__800__63__U46_ 90 855 6,4 28,3 ': Suuntaus on suurenevaan maksimihappamuuteen päin lämpötilan kohotessa, ku- : ten voidaan nähdä kuviosta 4.
;··: 15
Taulukon VIII tulokset saatiin lisäämällä alkuperäinen 500 g:n natriumseskvisul-. I faatin kuormitus 300 g:aan vettä ja sitten olemassa olevissa olosuhteissa lisäämäl- * * * 32 113468 lä lisää natriumseskvisulfaattia pienissä 10-50 g:n erissä, kunnes nesteen happamuus ei enää lisääntynyt.
Kuten näistä tuloksista voidaan nähdä, voitiin saavuttaa jopa 6,4 N:n happamuuk-5 siä korkeammissa lämpötiloissa ja yhä tuottaen kiinteätä neutraalia vedetöntä nat-riumsulfaattia. Suurempia happamuuksia kuin 5 N saatiin testatulla lämpötila-alueella 40 - 90 °C ja niinkin pieniä vesisuhteita kuin 0,25 H20 : 1 Na3H(SC>4)2 p/p käytettiin korkeimmalla happamuustasolla.
10 Esimerkki IX:
Vakiopaino natriumseskvisulfaattia lisättiin 300 g:aan vettä, sekoitettiin ja ylläpidettiin vakiolämpötilassa 20 minuuttia. Nesteestä otettiin näyte (vapaa kiteistä), joka analysoitiin. Liete kuumennettiin sitten 10 °C kuumemmaksi ja ylläpidettiin korkeammissa lämpötiloissa 20 minuuttia ja sitten otettiin taas näyte. Saadut tu-15 lokset on esitetty graafisesti kuviossa 5. Kuten näistä tiedoista voidaan nähdä, saavutettu happamuus nousi aina sitä mukaa kun lämpötila nousi.
Esimerkki X: * • * Natriumseskvisulfaatti, joka sisälsi 17,8 % happoa, asetettiin suodattimelle ja ruis- 20 kutettiin kuumalla vedellä lämpötilassa 90 °C neljä kertaa. Vakuumia käytettiin jokaisen uuttovaiheen välissä. Ruiskutuksissa käytetyn kokonaisveden suhde kiin-‘ · teään natriumseskvisulfaattiin nähden oli 0,55:1. Jäännöshappo kiteisessä kakussa * oli 1,9 %. Metateesin tehokkuus saavutti arvon 95,3 %.
25 Esimerkki XI:
Esimerkin 10 menetelmä toistettiin, paitsi että höyrykupu asetettiin suodattimelle !' hiljaisella höyrynpuhalluksella. Uutettu natriumseskvisulfaatti sisälsi happoarvoja alunperin 18 % ja neljän lämpötilassa 90 °C toteutetun uuttovaiheen vedellä jäi- » « i t · , ’ keen natriumseskvisulfaatti sisälsi 0,6 % jäännöshappoa, mikä vastaa metateesin : ’ 30 tehokkuutta 98,8 %. Käytetyn kokonaisveden ja kiinteän seskvisulfaatin suhde oli » a 33 113 4 6 Γ 0,45:1. Esimerkit 10 ja 11 havainnollistavat dynaamista uuttavaa metateesimene-telmää.
KEKSINNÖN YHTEENVETO 5 Tämän selityksen yhteenvetona todetaan, että esillä oleva keksintö saa aikaan uuden menetelmän natriumseskvisulfaatin metateesin saavuttamiseksi käyttämällä natriumkloraattia neutraalin vedettömän natriumsulfaatin muodostamiseksi. Muunnokset ovat mahdollisia tämän keksinnön puitteissa.
10 > *
Claims (12)
1. Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi käsittäen: 5 natriumkloraatin pelkistämisen vesipitoisessa happamassa väliaineessa, jonka kokonaishapponormaalisuus on vähintään 4 N ja joka sisältää rikkihappoa klooridioksidin muodostamiseksi reaktiovyöhykkeessä mainitusta vesipitoisesta happamasta reaktioväli aineesta, 10 mainitun vesipitoisen happaman reaktioväliaineen ylläpitämisen kiehumispisteessään ilmakehänpainetta alemmassa paineessa, joka on asetettu mainittuun reaktiovyöhykkeeseen, ja natriumseskvisulfaattisivutuotteen saostamisen mainitussa reaktiovyöhykkeessä mainitusta vesipitoisesta happamasta reaktioväli-15 aineesta, mainitun saostuneen natriumseskvisulfaattisivutuotteen poistamisen mainitusta reaktiovyöhykkeestä lietemuodossa mukana kulkeutuneen reaktioväliaineen , : ’ kanssa, , ; 20 ’ ' mainitun lietteen syöttämisen ensimmäiseen suodatusvälineeseen, jossa kiinteä : kiteinen natriumseskvisulfaatti erotetaan mukana kulkeutuneesta reaktioväliai- neesta, 25 mainitun erotetun kiinteän kiteisen natriumseskvisulfaatin saattamisen kosketuksiin vesipitoisen metatisointiväliaineen kanssa lämpötila-alueella 70 - 100 °C ja ajaksi, joka on vähintään riittävä mainitun kiinteän kiteisen natriumseskvisulfaatin olennaisesti täydellisen konversion suorittamiseksi neutraaliksi ve-, ’ dettömäksi natriumsulfaatiksi, joka on vähintään osittain kiteisessä muodossa, *· 30 ja muodostamaan vesipitoisen happoa sisältävän väliaineen, ’ * » I 1 » 11346 35 mainitun kiinteäfaasisen kiteisen neutraalin vedettömän natriumsulfaatin erottamisen mainitusta vesipitoisesta happoa sisältävästä väliaineesta suodattamalla toisella suodatusvälineellä, ja 5 vähintään osan mainitusta vesipitoisesta happamasta väliaineesta kierrättämisen mainittuun vesipitoiseen happamaan reaktioväliaineeseen, tunnettu siitä, että mainittu metatisointiväliaine on valittu seuraavien joukosta: 10 (i) vesi, jota käytetään veden ja natriumseskvisulfaatin painosuhteen ollessa alle 0,5:1, (ii) vesipitoinen väliaine, joka sisältää 0,01 - 7 M natriumkloraattia veden ja natriumseskvisulfaatin painosuhteen ollessa alle 0,5:1, ja (iii) vesipitoinen väliaine, joka sisältää 0,01 - 5 M natriumkloridia veden ja 15 natriumseskvisulfaatin painosuhteen ollessa alle 0,5:1, ja että muodostuneen mainitun vesipitoisen happoa sisältävän väliaineen koko-naishapponormaalisuus on yli 4,8 N. : : 20
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa mainitusta ' "· vesipitoisesta happamasta väliaineesta kierrätetään mainittuun ensimmäiseen suo- , ·: datusvälineeseen menetelmässä käytettävän pesuveden muodostamiseksi.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu 25 kiinteä happosulfaattisivutuote on natriumseskvisulfaatti ja veden suhde natrium-• ’ seskvisulfaattiin on alueella 0,25:1-0,5:1.
“ · 4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kosketuksiin saattamisen vaihe toteutetaan aikaansaamalla joukko 30 yksittäisiä vaiheita, joissa mainittua erotetun kiinteäfaasisen happosulfaattisivu-tuotteen kerrosta huuhdotaan vedellä, ja mainittu erotusvaihe toteutetaan erotta- 11346c 36 maila mainittu kiinteäfaasinen neutraali vedetön natriumsulfaatti mainitusta vesipitoisesta happamasta väliaineesta juoksuttamalla mainittu vesipitoinen hapan väliaine mainitusta kerroksesta.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on alueella 70 - 90 °C.
6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun kiinteän kiteisen happosulfaatin mainittua kerrosta kuljetetaan vaakasuuntaisella 10 vakuumisuodatinhihnalla ja vesi suihkutetaan mainitun kerroksen päälle useista pitkittäissuuntaisesti vierekkäisistä pisteistä pitkin mainitun kuljettimen pituutta, jotta saadaan aikaan mainittu joukko yksittäisiä huuhtomisvaiheita.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu pois-15 tettu natriumseskvisulfaattisivutuote pestään olennaisesti vapaaksi mainitusta mukana kulkeutuneesta reaktioväliaineesta huuhtomalla vedellä mainittua vaakasuuntaista vakuumisuodatinhihnaa, joka toimii mainittuna ensimmäisenä suoda-tusvälineenä, ja saatuun pestyyn happosulfaattisivutuotteeseen kohdistetaan mai- i‘ nitut monilukuiset huuhtomistoimenpiteet, ja jossa mainittu kiinteäfaasinen neut- ‘ * 20 raali vedetön natriumsulfaatti pestään vapaaksi mukana kulkeutuneesta vesipitoi- • · · sesta happamasta väliaineesta huuhtomalla vedellä mainittua vaakasuuntaista kul- ' · j etinta mainittuj en monilukuisten huuhtomistoimenpiteiden j älkeen. » » * ·
8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 25 että vähintään osa mainitusta erotetusta kiinteäfaasisesta neutraalista vedettömästä .* sulfaatista sekoitetaan natriumkloraatin kanssa näitä samoja sisältävän vesipitoi- sen liuoksen muodostamiseksi, saatu vesipitoinen liuos happamoidaan sähköke- » »· miallisesti samalla kun natriumionit poistetaan sähkökemiallisesti ja saatu happa-moitu liuos johdetaan mainittuun reaktio vyöhykkeeseen kloraatti-ioni- ja ve-; '·· 30 tyionireaktanttien aikaansaamiseksi mainittuun vesipitoiseen happamaan reak- * · ”: tioväliaineeseen. 37 11ό46Γ
9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun klooridioksidia tuottavan vesipitoisen happaman reaktioväliaineen kokonaishapponormaalisuus on 5 - 11 N. 5
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu pelkistyminen saadaan aikaan käyttämällä metanolia tai vetyperoksidia.
11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu 10 siitä, että mainitun vesipitoisen happoa sisältävän väliaineen kokonaishapponormaalisuus on enintään 6,5 N.
12. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun vesipitoisen happoa sisältävän väliaineen kokonaishapponor- 15 maalisuus on alueella 5,5 - 6,5 N. I · » « » I I * i * · '111 I · 38 Ί 1346
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US97376092A | 1992-11-09 | 1992-11-09 | |
US97376092 | 1992-11-09 | ||
PCT/US1993/010149 WO1994011300A1 (en) | 1992-11-09 | 1993-10-21 | Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating process |
US9310149 | 1993-10-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI952194A0 FI952194A0 (fi) | 1995-05-08 |
FI952194A FI952194A (fi) | 1995-07-03 |
FI113468B true FI113468B (fi) | 2004-04-30 |
Family
ID=25521198
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI952194A FI113468B (fi) | 1992-11-09 | 1995-05-08 | Klooridioksidin tuotantoprosessissa syntyvän happaman sivutuotteen metateesi |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5593653A (fi) |
EP (1) | EP0667835B1 (fi) |
CN (1) | CN1042320C (fi) |
AU (1) | AU5586394A (fi) |
BR (1) | BR9307406A (fi) |
CA (1) | CA2148462C (fi) |
FI (1) | FI113468B (fi) |
WO (1) | WO1994011300A1 (fi) |
ZA (1) | ZA938181B (fi) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE9502077L (sv) * | 1995-06-07 | 1996-08-22 | Eka Chemicals Ab | Sätt att framställa klordioxid |
US6585950B1 (en) | 1995-06-07 | 2003-07-01 | Eka Nobel Ab | Method of producing chlorine dioxide |
US6126702A (en) * | 1998-03-09 | 2000-10-03 | International Paper Company | Apparatus and method for treating sesquisulfate waste streams |
CA2273667C (en) | 1998-06-09 | 2009-03-17 | Sterling Canada, Inc. | High purity alkali metal chlorite and method of manufacture |
CA2793941C (en) * | 2010-03-23 | 2015-08-18 | International Paper Company | Improved bctmp filtrate recycling system and method |
CN102001689B (zh) * | 2010-10-29 | 2012-05-02 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | 一种回收生产二氧化氯产生的副产品酸式硫酸钠的方法 |
CL2010001609A1 (es) * | 2010-12-29 | 2011-03-18 | Univ De Concepcion 50% | Proceso para obtener tall oil util que comprende la reaccion entre una solucion de sesquisulfato de sodio y jabon de tall oil. |
CN105947985B (zh) * | 2016-05-03 | 2018-08-21 | 广西大学 | 一种可回收酸式硫酸钠的二氧化氯制备方法 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3864456A (en) * | 1964-08-13 | 1975-02-04 | Electric Reduction Co | Manufacture of chlorine dioxide, chlorine and anhydrous sodium sulphate |
US3793439A (en) * | 1971-02-17 | 1974-02-19 | Erco Ind Ltd | Production of chlorine dioxide |
US3789108A (en) * | 1973-02-08 | 1974-01-29 | Erco Ind Ltd | Production of chlorine dioxide |
US3975505A (en) | 1974-12-13 | 1976-08-17 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Production of chlorine dioxide |
CA1080434A (en) | 1976-03-19 | 1980-07-01 | Richard Swindells | High efficiency chlorine dioxide production using hc1 as acid |
ZA786778B (en) | 1978-01-03 | 1980-07-30 | Erco Ind Ltd | Improved washing procedure in chlorine dioxide production |
US4406736A (en) * | 1979-11-29 | 1983-09-27 | Erco Industries Limited | Method of bleaching pulp with an aqueous solution of chlorine dioxide and chlorine followed by a chlorine solution |
CA1149131A (en) * | 1980-09-15 | 1983-07-05 | Richard Swindells | High efficiency production of chlorine dioxide |
US4325934A (en) | 1980-09-22 | 1982-04-20 | Erco Industries Limited | Production of chlorine dioxide with conversion of by-product solid phase sodium acid sulphate to its neutral form |
US4931268A (en) * | 1984-09-05 | 1990-06-05 | Tenneco Canada Inc. | Production of chlorine dioxide |
US4627969A (en) * | 1984-09-05 | 1986-12-09 | Tenneco Canada Inc. | Production of chlorine dioxide |
SE460046B (sv) * | 1987-03-27 | 1989-09-04 | Eka Nobel Ab | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid |
SE463669B (sv) * | 1988-06-17 | 1991-01-07 | Eka Nobel Ab | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid |
US4806215A (en) * | 1988-07-27 | 1989-02-21 | Tenneco Canada Inc. | Combined process for production of chlorine dioxide and sodium hydroxide |
US5066477A (en) * | 1988-08-10 | 1991-11-19 | Tenneco Canada Inc. | Production of chlorine dioxide |
SE463670B (sv) * | 1988-10-11 | 1991-01-07 | Eka Nobel Ab | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid |
SE463671B (sv) * | 1988-10-25 | 1991-01-07 | Eka Nobel Ab | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid |
US5198080A (en) | 1990-06-08 | 1993-03-30 | Tenneco Canada Inc. | Electrochemical processing of aqueous solutions |
US5122240A (en) | 1990-06-08 | 1992-06-16 | Tenneco Canada Inc. | Electrochemical processing of aqueous solutions |
SE500043C2 (sv) | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
SE500042C2 (sv) | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
US5116595A (en) | 1991-04-22 | 1992-05-26 | Tenneco Canada Inc. | Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating process |
US5205995A (en) * | 1991-04-22 | 1993-04-27 | Sterling Canada Inc. | Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating apparatus |
US5366714A (en) * | 1992-06-09 | 1994-11-22 | Sterling Canada Inc. | Hydrogen peroxide-based chlorine dioxide process |
CA2079633C (en) * | 1992-07-31 | 1998-04-28 | John Robert Jackson | Method for the preparation of chlorates from waste gas streams obtained from the production of chlorine dioxide |
US5399332A (en) * | 1993-10-20 | 1995-03-21 | Sterling Canada, Inc. | Dynamic leaching procedure for metathesis |
-
1993
- 1993-10-21 AU AU55863/94A patent/AU5586394A/en not_active Abandoned
- 1993-10-21 WO PCT/US1993/010149 patent/WO1994011300A1/en active IP Right Grant
- 1993-10-21 BR BR9307406A patent/BR9307406A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-10-21 CA CA002148462A patent/CA2148462C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-21 EP EP94901185A patent/EP0667835B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-02 ZA ZA938181A patent/ZA938181B/xx unknown
- 1993-11-09 CN CN93114458A patent/CN1042320C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-23 US US08/294,604 patent/US5593653A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-08 FI FI952194A patent/FI113468B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI952194A0 (fi) | 1995-05-08 |
US5593653A (en) | 1997-01-14 |
EP0667835A1 (en) | 1995-08-23 |
CA2148462A1 (en) | 1994-05-26 |
EP0667835A4 (en) | 1995-10-18 |
FI952194A (fi) | 1995-07-03 |
CN1042320C (zh) | 1999-03-03 |
AU5586394A (en) | 1994-06-08 |
EP0667835B1 (en) | 1998-09-09 |
BR9307406A (pt) | 1999-06-29 |
WO1994011300A1 (en) | 1994-05-26 |
CA2148462C (en) | 1999-08-31 |
ZA938181B (en) | 1994-06-09 |
CN1088180A (zh) | 1994-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI113636B (fi) | Klooridioksidia tuottavan prosessin happaman sivutuotteen metateesi | |
US4053352A (en) | Method for producing oxidized white liquor | |
US4392959A (en) | Process for sterilization and removal of inorganic salts from a water stream | |
US5292406A (en) | Process for electrolytic production of alkali metal chlorate and auxiliary chemicals | |
EP2188216B1 (en) | Process for treating pulp mill condensates using a hollow fiber contactor | |
JP3413210B2 (ja) | 二酸化塩素発生器流出物及び供給物流の固定樹脂床による処理 | |
US8246779B2 (en) | Maintenance of sulfur concentration in Kraft pulp processes | |
FI113468B (fi) | Klooridioksidin tuotantoprosessissa syntyvän happaman sivutuotteen metateesi | |
US4098639A (en) | Process for reducing the requirement of fresh chemicals without increasing emissions in the pulping of cellulosic material | |
CA1083776A (en) | Preparation of sodium carbonate anhydride | |
US4529479A (en) | Method for multistage bleaching and washing with recycle of displaced bleaching liquor | |
CN102574681A (zh) | 用于重水生产的分布式预富集方法和系统 | |
CA1118580A (en) | Production of chlorine dioxide having low chlorine | |
CA2118463C (en) | Method of producing sodium hydroxide from white liquor | |
FI108550B (fi) | Kloridin vähentäminen massanvalmistuskemikaalien talteenottojärjestelmissä | |
FI71362C (fi) | Foerfarande foer foerhindrande av utslaepp av svavelinnehaollande gaser vid framstaellning av kemisk cellulosamassa | |
CA2116014A1 (en) | Process for gas phase delignifying wood pulp | |
CN109811572A (zh) | 一种在化学纸浆厂处理液流的方法和系统 | |
US5205995A (en) | Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating apparatus | |
CZ420397A3 (cs) | Způsob výroby oxidu chloričitého | |
EP0654558A1 (en) | Method of separating sodium hydroxide from white liquor | |
CA1049711A (en) | Chlorine dioxide generation | |
OJUNTA | PRELIMINARY DESIGN OF A PLANT TO PRODUCE SODIUM HYDROXIDE FROM SODIUM CHLORIDE | |
CA1053860A (en) | Chlorine dioxide generation and pulp bleaching | |
O’Brien | Salt, Chlor-Alkali, and Related Heavy Chemicals |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: SUPERIOR PLUS LP Free format text: SUPERIOR PLUS LP |
|
MA | Patent expired |