FI112159B - Polyamidipohjainen makkarankuori - Google Patents

Description

112159 il i

Polyamidipohjainen makkarankuori

Keksintö koskee letkumaista, polyamidipohjaista makkarankuorta, joka sopii erityisesti käytettäväksi keit-5 to- ja kestomakkaroissa.

Käytettävissä on jo lukuisia muovikalvoja tahna-maisten tai sulina täytettävien elintarvikkeiden pakkaamiseksi. Ne valmistetaan yleensä polyetyleenitereftalaattiin (PET), polyvinylideenikloridiin (PVDC) ja polyamidiin (PA) 10 pohjautuvista muoveista. Kaksiaksiaalisesti venytetyt PET-kuoret eivät kuitenkaan sovi käytettäviksi keitto- ja kestomakkaroissa, koska ne eivät juurikaan veny ja niiden ku-tistuminenkin on vähäistä. PVDC-kuoret ovat tosin olennaisesti venyvämpiä, mutta menettävät täytön jälkeen helpom-15 min muotonsa. Tämä ilmenee erityisen selvästi riiputettaessa makkaroita pitkähköjä aikoja. Polyamidikuoret venyvät ja kutistuvat enemmän ja sopivat siten paremmin käytettäviksi keitto- ja kestomakkaroissa.

DE-hakemusjulkaisussa 2 850 182 (suunnilleen sama 20 kuin GB-hakemusjulkaisussa 2 035 198) selitetään pituus- . , ja poikkisuunnassa kutistuvasti venytetty ja lämpökiinni- • » » "V tetty, alifaattisesta polyamidista valmistettu yksikerros- * * * ··’* ; kuori, jonka lasittumislämpötila kuivana on vähintään § · # '· - 48 °C ja pienenee vähintään 3 °C kuoren imiessä kosteutta.

2 5 Yhdisteet ovat tarkemmin ottaen polyamidi 6 (= polykapro- ·.·,· laktaami) , polyamidi 7 (= poly-7-aminoheptaanihappolak- • « * : taami = poly-omegaenantiihappolaktaami) , polyamidi 6,6 ( = heksametyleenidiamiinista ja adipiinihaposta muodostuva • *·'j polyamidi) ja polyamidi 6,10 (= heksametyleenidiamiinista .··*, 30 ja dekaanidihaposta (= sebasiinihaposta) muodostuva poly amidi) .

• ” Vastaavanlainen kuori on selitetty DE-hakemusjui- • · * :...· kaisussa 2 850 181 (suunnilleen sama kuin GB - hakemus j ui- kaisussa 2 035 198). Se muodostuu polymeeriseoksesta, joka .*··. 35 sisältää alifaattisen polyamidin ohella myös ionomeeri- • · hartsia, modifioitua etyleeni/vinyyliasetaattikopolymeeriä 2 112159 ja/tai kvartaarista polymeeriä, joka sisältää etyleeni-, butyleeni-, alifaattinen, etyleenisesti tyydyttymätön C3-C5-karboksyylihappo- ja tästä karboksyylihaposta ja Ci-Cs-alkoholeista muodostuvia esteriyksikköjä. Kun kuoreen 5 on tehty viilto, viillon taipumus repeytyä edelleen on vähentynyt. Näitäkin kuoria käytetään keitto- ja kestomakkaroissa. Kuoren venyminen edellyttää kuitenkin makkaramas-san täyttöpainetta noin 0,3 - 0,6 baaria.

Koska makkaramassan tilavuus pienenee raakasavus-10 tuksen aikana, on kuoren korvattava tämä hukka siten, että se myötäilee poimuuntumatta makkaramassaa eli sen on kutistuttava samassa määrin kuin kuoren sisältö. Mutta tunnetut kuoret kutistuvat vain rajoitetusti ja siksi ne venytetään täytön aikana. Tarvittava täyttöpaine on tällöin 15 lähellä rajaa, joka voidaan saavuttaa nykyisillä makkaran-täyttökoneilla. Täytettäessä käsin on paine niin pieni, että tällaiset kuoret irtaantuvat makkaramassasta ("kuori jää paikoilleen") ja muodostuu poimuja. Kuluttajasta tällainen kuori näyttää "vähemmän miellyttävältä" ja "pilaan-20 tuneelta".

. . Polyamidista valmistettu yksikerrosmakkarankuori, • t i • · # ·**,* joka pystyy imemään vähintään 5 % vettä painostaan, on se- • * · ’·· ; litetty DE-hakemusjulkaisussa 3 227 945 (suunnilleen sama *. kuin US-patenttijulkaisuissa 4 560 520/4 601 929) . Kun • · · ·...* 25 siihen on tehty viilto, sen edelleenrepeytymistaipumus on ·,·,· vähäisempi kuin DE-hakemusjulkaisussa 2 850 182 tunnetun : kuoren. Tämän kuoren lähtömateriaaleina ovat erityisesti polyamidi 6 ja polyamidi 6,6. Se valmistetaan ekstrudoi- jV. maila, venyttämällä ekstrudoitu letku pituus- ja poikki- • · .·*·. 3 0 suunnassa ja lämpökiinnittämällä lopuksi täysin kontrol- t · loidun kutistumisen olosuhteissa. Kontrolloitu kutistumi- • « ί ” nen on kaikissa suunnissa 15 - noin 40 %, yleensä noin

IM

2 0 %. Tässäkin tapauksessa kuorta on laajennettava täytön ;*j*; aikana kohotetun paineen avulla, jotta sen myöhempi poi- .··*. 35 muttuminen estyisi.

• · • · · 3 112159

Venytettyjen polyamidikuorien mekaaniset ominaisuudet riippuvat voimakkaasti niiden vesipitoisuudesta. Minimivesipitoisuus on tarpeen kuorien pitämiseksi täytön aikana riittävän venyvinä ja joustavina. Mutta vesi ja ve-5 sihöyry lisäävät tätä vesipitoisuutta raakasavustuksen aikana siten, että vaikutus kuorien mekaanisiin ominaisuuksiin on negatiivinen.

Polyamidipohjainen, keitto- ja kestomakkaroihin sopiva yksikerroskuori, joka säilyttää muotonsa raaka-10 savustettaessakin, on selitetty EP-hakemusjulkaisussa 0 176 980 (= US-patenttijulkaisussa 4 659 599). Se koostuu polyamidin ja polyesterin seoksesta. Polyamidina on tyydyttynyt, lineaarinen, alifaattinen polyamidi, erityisesti PA6 ja polyesterinä on polytereftaalihappoesteri ja/tai 15 tereftaalihappo- ja isoftaalihappoyksikköjä sisältävä ko-polyesteri. Kuori on polyesterilisäyksen takia suhteellisen samea ja kiilto on luonnottoman metallimainen. Lisäksi sen venyvyys on vähäinen ja poimuttomuuden aikaansaamiseksi se on täytettävä verrattain suurella paineella.

20 DE-hakemusjulkaisun 3 943 024 (suunnilleen sama kuin US-patenttijulkaisun 5 326 613) mukainen yksikerrok-* sinen, kaksiaksiaalisesti venytysorientoitu ja lämpökiin- ; nitetty makkarankuori on lasinkirkas, ei välky metallin : tavoin eikä helmiäismäisesti ja sen palautuvuus on hyvä.

25 Se valmistetaan polymeeriseoksesta, joka käsittää polyka-*.;/ prolaktaamin (= polyamidi 6) ja aromaattisen, heksamety- leenidiamiini -, teref taalihappo- ja isoftaalihappoyksi-köistä muodostuvan kopolyamidin. Tämäkin kuori on ensisi-|V. jaisesti tarkoitettu paineistettuun, koneelliseen täyt- .···, 30 töön. Se sopii vähemmän hyvin käsintäyttöön, koska se • » • useimmiten ei ole riittävän joustava.

‘ “ Julkaisussa EP-A 450 435 on esitetty yksi- tai mo- • · · nikerroksinen, edullisesti biaksiaalisesti venytetty makki·. karankuori, jolla on hyvä eristysvaikutus vesihöyryä ja » ,···, 35 happea vastaan. Kuori tai vähintään yksi kerros siinä koostuu polyamidi/polyolefiiniseoksesta, joka sisältää 60 4 112159 - 95 paino-% alifaattista polyamidia ja/tai kopolyamidia ja 5 - 40 paino-% osittain saostuvaa happomodifioitua ole-fiinipolymeeria ja/tai -kopolymeeriä, jonka karboksyyliha-pot ovat vapaina happoina. Polyamidi tai kopolyamidi on 5 edullisesti PA 6, PA 6,6,6, PA 6,10 tai PA 6,12.

EP-hakemusjulkaisussa 0 573 306 on selitetty let-kumainen, monikerroksinen, kaksiaksiaalisesti venytetty, kutistuva makkarankuori. Kuoressa on polymeeriseoksesta muodostuva kerros, joka koostuu polyamidi 6:sta ja vähin-10 tään 5-painoprosentista kopolyamidia (esim. PA 6,12 tai PA 6,69). Tämä kerros on muiden kerrosten, erityisesti po-lyolefiinikerrosten ympäröimä. Polyolefiinikerroksiin verrattuna polyamidikerros on suhteellisen ohut. EP-hakemus-julkaisussa tarkemmin selitetyt elintarvikekuoret ovat 15 kaikki kuusikerroksisia.

Julkaisussa US-A 4 461 808 on kuvattu laakakalvo- ja, jotka on valmistettu polyamidi 66:n ja jonkun toisen alifaattisen polyamidin, joka on valittu seuraavista: PA 6, PA 11, PA 12, PA 6,12, seoksesta, jossa PA 66:n pai- 20 nosuhde toiseen polyamidiin on alueella 94:6 - 10:90. Kal- . . vo voi olla mono- tai biaksiaalisesti venytetty. Lisäksi |·:* on julkaistu laminaatti, jossa on yksi kerros polyami- • « » ·· > diseosta ja yksi kuumasinetöitävissä oleva kerros (sealant web) polyeteenistä, eteeni/vinyyliasetaatti-kopolymeeris-25 tä, ionomeeristä ja/tai polyvinyylikloridista. ί Tehtävänä on siten tarjota makkarankuori, erityi- sesti keitto- ja kestomakkaroita varten, joka sopii ei vain koneelliseen täyttöön, vaan myös käsintäyttöön. Sen on täytettävä seuraavat vaatimukset: • » .···, 30 Kuoren lujuus ei saa pienentyä raakasavustuksen • * aikana (joka tapahtuu käytännössä lämpötilassa noin 80 °C) • » t “ niin paljon, että se puhkeaa tai siihen syntyy repeytymä.

Jäähdytettäessä kuoren on kutistuttava sisällön mukana jäämättä paikoilleen tai edes poimuttumatta. Tällä tavoin .·*·. 35 voidaan samalla estää makkarahyy telon kertyminen kuoren alle. Sen on lisäksi oltava aina jännittynyt siten, että 5 112159 makkara näyttää kiinteältä ja tuoreelta. Sen on oltava riittävän joustava ja sen tunnun on oltava pehmeä sopimaan makkaran käsintäyttöönkin (paineessa, joka on pienempi kuin koneellisessa täytössä). Makkaran päiden sulkemisessa 5 tavanomaisesti käytetyn metallinipistimen on istuttava mahdollisimman luistamattomasti kuorella eli kuoren ja metallin välisen kitkan on oltava suuri. Kuoren vesihöyryn ja hapen läpäisykyvyn on oltava pieni pitämään painohukka pienenä varastoinnin aikana ja estämään hapettumisesta 10 johtuva pilaantuminen. Ulkonäöltään kuoren on oltava mahdollisimman läpinäkyvä ja kiillon on oltava miellyttävä, koska kuluttajat eivät pidä sameassa tai maitomaisessa kuoressa olevasta makkarasta. Se on lopuksi voitava valmistaa yksinkertaisella tavalla halvoista raaka-aineista.

15 Tehtävä on ratkaistu yksikerroksisella, kaksiaksi- aalisesti venytysorientoidulla, lämpökiinnitetyllä, polyamidiin pohjautuvalla makkarankuorella, tunnettu siitä, se käsittää olennaisesti komponentit a) polyamidi 6, 20 b) 5 - 50 paino-% kaikkien kerroksen muodostavien polymeerien kokonaispainosta laskettuna • * » * bi) alifaattista kopolyamidia, jossa on yksikköjä, h! : joilla on kaavat -NH-(CH2) 5-CO- ja -NH-(CH2) m-NH-, jossa m 1 » on kokonaisluku 7-11, ja/tai : 25 b2) alifaattista kopolyamidia, jossa on yksikköjä, : joilla on kaavat -NH- (CH2) 5-CO-, -NH-(CH2)n-NH- ja -CO-(CH2) o-C0-, joissa n on kokonaisluku 6-12 ja o on kokonaisluku 7-10, ;v. c) 20 paino-%:iin saakka amorfista kopolyamidia, ... 30 jossa on heksametyleenidiamiini-, tereftaalihappo- ja iso- *!" ftaalihappoyksikköjä ja valinnaisesti • *· d) 20 paino-%:iin saakka ka r boksi ryhmillä modifi- oitua polyolefiinia.

Kohtien a) - d) painoprosenttien summa on 100, • · · 35 jollei ole lisätty muita alla mainittuja aineosia.

• » * * * 6 112159

Kaavan -NH-(CH2) 5-CO- mukaisten yksikköjen ja kaavan -NH-(CH2) m-CO- mukaisten yksikköjen moolisuhde ali-faattisessa polyamidissa bi) on edullisesti 95:5 - 20:80, erityisen edullisesti 60:40 - 30:70. Kaavan -NH-(CH2) 5-CO-5 mukaisten yksikköjen ja kaavojen -NH- (CH2) n-NH- ja -CO(CH2) o-CO- mukaisten yksikköjen moolisuhde alifaatti-sissa kopolyamideissa b2) on edullisesti 95:5 - 25:75, erityisen edullisesti 70:30 - 30:70. Kaavojen -NH-(CH2) n-NH- ja -CO- (CH2) o-C0- mukaisten yksikköjen mää-10 rät ovat tällöin käytännöllisesti katsoen ekvimoolisia.

Alifaattisissa kopolyamideissa bi) m on edullisesti 7 tai 11 eli kaavan -NH- (CH2) m-CO- mukaiset yksiköt ovat edullisesti 8-amino-oktaanihappoyksikköjä (= 8-amino-kapryylihappoyksikköjä) tai 12-aminododekaanihappoyksik-15 köjä (= 12-aminolauriinihappoyksikköjä).

Alifaattisissa kopolyamideissa b2) n on edullisesti 6 ja o on 6, 8 tai 10 eli kaavan -NH-(CH2) n-NH- mukai set yksiköt ovat edullisesti heksaanil,6-diyylidiamiini-yksikköjä (= heksametyleenidiamiiniyksikköjä) ja kaavan 20 -CO(CH2) o-CO- mukaiset yksiköt ovat edullisesti nonaanidi-happoyksikköjä (= atselaiinihappoyksikköjä), dekaanidihap-‘ · poyksikköjä (= sebasiinihappoyksikköjä) tai dodekaanidi- i happoyksikköjä. Heksametyleenidiamiinista ja atselaiiniha- 1 · V‘i posta muodostuvasta kopolyamidista käytetään yleisesti ni- : : 25 meä polyamidi 69 (tai polyamidi 6,9) ja heksametyleenidi- ; amiinista ja sebasiinihaposta muodostuvasta kopolyamidista « l » käytetään nimeä polyamidi 610 (tai polyamidi 6,10) ja heksametyleenidiamiinista ja dodekaanidihaposta muodostuvasta kopolyamidista käytetään nimeä polyamidi 612 (tai polyami- • · *..! 30 di 6,12). Kopolyamidista, jossa on epsilon-kaprolaktaami-, • > *” heksametyleenidiamiinija atselaiinihappoyksikköjä, käyte- • · j '·· tään lopuksi nimeä polyamidi 6/69. Komponenttia b2) sisäl- : : tävien kuorien läpinäkyvyys on erityisen hyvä.

,··,·, Komponentin b) osuus tereftaalihappo- ja isoftaa- • · · "... 35 lihappoyksikköjen vaikutuksesta osittain aromaattisessa, amorfisessa kopolyamidissa c) on edullinen 10 - 30 paino- 7 112159 %, erityisesti 5-15 paino-% laskettuna kulloinkin kaikkien kerroksen muodostavien polymeerien kokonaispainosta. Heksametyleenidiamiini- ja tereftaalihappo- tai isoftaali-happoyksikköjä sisältävästä kopolyamidista käytetään ly-5 hennettä PA6-T tai PA6-I.

Karboksiryhmillä modifioituna olyolefiinina d) on edullisesti kopolymeeri, jossa on etyleeni- ja (met)akryy-lihappoyksikköjä. (Met)akryylihappo tarkoittaa tällöin ak-ryylihappoa ja metakryylihappoa. (Met)akryylihappoyksik-10 köjen osuus kopolymeerissä on edullisesti 2-25 paino-%. Komponentin d) osuus on edullisesti samoin 5-15 paino-%, nytkin laskettuna kerroksen muodostavien polymeerien kokonaispainosta. Erityisesti komponentit c) ja d) vähentävät kuoren kykyä läpistä happea ja vesihöyryä.

15 Keksinnön mukainen makkarankuori sisältää valin naisesti myös väriaineita, pigmenttejä ja/tai työstöapuai-neita. Näiden aineosien osuus on suhteellisen vähäinen siten, että ne eivät vaikuta käytännöllisesti katsoen lainkaan makkarankuoren olennaisiin ominaisuuksiin.

20 Erityisen edullisessa suoritusmuodossa sisältää keksinnön mukainen makkarankuori 40 - 80 paino-% kompo-ί nenttia a), 10 - 30 paino-% komponenttia b) ja 5 - 15 pai- : no-% sekä komponenttia c) että d) . Komponenttien optimi- ♦ • ·· suhde riippuu makkarankuoren läpimitasta ja seinämän pak- : : 25 suudesta ja käyttötavasta.

; Verrattuna puhtaasta polyamidi 6:sta valmistettuun t * · kuoreen on keksinnön mukainen makkarankuori olennaisesti f i » notkeampi ja sen "tuntu" on parempi, erityisesti vesitet-tynä. Jäähtymisen jälkeen se ympäröi kylmäsavustettuja 30 makkaroita olennaisesti tiukemmin kuin tähän saakka käyte- • · » * tyt kuoret, vaikka kutistumisjännitys (mitattuna kuivana • · • *·· poikkisuunnassa 100 °C: ssa) on pienempi kuin perinnäisten : : kuorien.

Keksinnön mukaisesti ehdotetaan lopuksi menetelmä • t · 35 yksi- tai monikerroksisen makkarankuoren valmistamiseksi.

• · • »

Komponentit, jotka muodostavat kuoren tai sen yksittäiset 8 112159 kerrokset, sulatetaan homogeeniksi sulaksi. Sula ekstru-doidaan rengassuulakkeen kautta ja muodostuu saumaton letku, joka venytetään sitten pituus- ja poikkisuunnassa. Menetelmä tunnetaan siitä, että ainakin yksi kerros valmis-5 tetaan yllä kuvatusta polymeeriseoksesta. Sekoittaminen ja sulatus voi tapahtua erillisessä sekoitusekstruuderissa. Ekstrudoimalla valmistettu saumaton letkukalvo venytetään pituus- ja poikkisuunnassa yleensä siihen puhalletun kaasun (normaalisti ilman) avulla ja synnyttämällä vetojänni-10 tys pituussuunnassa (esim. telaparilla). Tämä "puhallusmuovaukseksi" kutsuttu menetelmä on ammattimiehelle yleisesti tuttu. Venyttäminen kasvattaa olennaisesti kuoren lujuutta. Jotta voitaisiin pienentää lämmön vaikutuksesta tapahtuvaa kutistumista, letkukalvo kiinnitetään osaksi 15 lisälämpökäsittelyn avulla ("lämpökiinnitys"). Valmiin makkarankuoren kutistuma 80-asteisessa kuumassa vedessä on yleensä 5 - 25 % pituus- ja poikkisuunnassa. Venytetyn ja lämpökiinnitetyn makkarankuoren paksuus on yleensä 10 -50 um, edullisesti 25 - 45 um. Menetelmäkin muodostaa osan 20 käsiteltävänä olevasta keksinnöstä.

Erikoiskäyttöä varten voi keksinnön mukainen mak-• karankuori olla monikerroksinenkin. Tällöin se tunnetaan • siitä, että se käsittää vähintään yhden yllä kuvatusta po- t : ; lymeeriseoksesta valmistetun kerroksen. Muut kerrokset ; ; 25 muodostuvat edullisesti polyamideista (esim. polyamidi ; ; 6:sta), polyamidiseoksista, polyolefiineista kuten poly- eteenistä tai polypropeenista, mutta myös polyolef iineista, joissa on tarttuvaksi tekeviä funktioryhmiä, kopoly-,, meereistä, joissa on etyleenisesti tyydyttymättömien mono- 30 meerien yksikköjä (esim. vinyyliasetaatti, vinyylialkoho- » t li, akryyli- ja metakryylihappo) sekä vinylideenikloridi-| tai akryylinitriilikopolymeereistä, ionomeereistä tai yllä mainittujen polymeerien seoksista.

• · ·

Keksinnön mukainen monikerroskuori koostuu normaa- t t · > · # 35 listi 2-5 kerroksesta. Mainitusta polyamidiseoksesta valmistettua kerrosta seuraa vuorotellen muita polyolefii- i » 9 112159 ni- ja polyamidityyppisiä kerroksia. Tällainen kuori valmistetaan koekstrudoimalla rengassuulakkeilla, jotka on suunniteltu vartavasten kerrosten lukumäärän mukaan. Tosin tämä tekee rakenteesta teknisesti huomattavasti monimut-5 kaisemman.

Tämän jälkeen yksi- tai monikerroksiselle makka-rankuorelle voidaan painaa ja se voidaan laskostaa jaksoittain ns. "toukiksi" tai katkoa lyhyemmiksi, yksipuolisesti yhteenliitetyiksi pätkiksi. Lyhyitä, yksipuolisesti 10 yhteenliitettyjä pätkiä käytetään valmistettaessa makkaroita käsin.

Seuraavissa esimerkeissä po tarkoittaa paino-osaa. Esimerkki 1 (vertailuesimerkki)

Seos, joka käsitti 15 80 po polyamidi 6:tta (polyamidin 1-painoprosent- tisen liuoksen suhteellinen viskositeetti 96-prosenttises-sa rikkihapossa 20 °C:ssa oli 4) 10 po polyamidi 6/69:ää (GrilonR CF62BS, valmistaja Ems-Chemie AG) (sulavirtatilavuus 40 ml/10 min 190° 20 C:ssa ja kuormituksella 10 kg) ja 10 po etyleeni/metakryylihappokopolymeeriä (Nuc-:,! ; re1R 0903 HC, valmistaja DuPont de Nemours Inc.) (sulavir- .* t > ta 2,5 g/10 min 190 °C:ssa ja kuormituksella 2,16 kg) plastisoitiin yksiruuviekstruuderissa 240 °C:ssa 25 homogeeniksi sulaksi ja ekstrudoitiin rengassulakkeen . kautta letkuksi, jonka läpimitta oli 18 mm. Polymeeriletku i t i jäähdytettiin ensin nopeasti, lämmitettiin sitten venytyksessä tarvittavaan lämpötilaan, venytettiin puhallus- . muovausmenetelmän avulla ja lämpökiinnitettiin lopuksi si- « * 30 ten, että pituus- ja poikkisuunnan venytyssuhde säilyi > » muuttumattomana. Pintavenytyssuhde oli 9,6. Letkun läpi- » · ·. ·.. mitta oli 66 mm.

Esimerkki 2 « · *

Seos, joka käsitti • * * 35 70 po polyamidi 6:tta (sama kuin esimerkissä 1) i * '···' 10 po polyamidi 6/69: ää (sama kuin esimerkissä 1) 10 112159 10 po amorfista polyamidi 6-I/6-T:tä (SelarR PA 3426, valmistaja DuPont de Nemours Inc.) (sulavirta 90 g/10 min 275 °C:ssa kuormituksella 10 kg) ja 10 po etyleeni/metakryylihappokopolymeeriä (sama 5 kuin esimerkissä 1) työstettiin kuten esimerkissä 1 venytetyksi ja lämpökiin-nitetyksi makkarankuoreksi. Kuoren mitatkin olivat identtiset .

Esimerkki 3 10 Seos, joka käsitti 60 po polyamidi 6:tta (sama kuin esimerkissä 1) 20 po polyamidi 6/69:ää (sama kuin esimerkissä 1) 10 po amorfista polyamidi 6-I/6-T:tä (sama kuin esimerkissä 2) ja 15 10 po etyleeni/metakryylihappokopolymeeriä (sama kuin esimerkissä 1) työstettiin kuvatulla tavalla kaksiaksiaalisesti venytetyksi ja lämpökiinnitetyksi makkarankuoreksi. Tuotteen mitat olivat tässäkin tapauksessa identtiset.

20 Esimerkki 4

Seos, joka käsitti 50 po polyamidi 6:tta (sama kuin esimerkissä 1) 30 po polyamidi 6/69:ää (sama kuin esimerkissä 1) ‘ 10 po amorfista polyamidi 6-I/6-T:tä (sama kuin ; 25 esimerkissä 2) ja , 10 po etyleeni/metakryylihappokopolymeeriä (sama kuin esimerkissä 1) työstettiin kuvatulla tavalla kaksiaksiaalisesti venytetyksi ja lämpökiinnitetyksi makkarankuoreksi. Pintavenytyssuhde oli tässäkin tapauksessa 9,6 ja ; 30 valmiin makkarakuoren läpimitta oli 66 mm.

Esimerkki 5 Seos, joka käsitti 65 po polyamidi 6:tta (sama kuin esimerkissä 1)

’··* R

15 po polyamidi 612 :ta (Grilon CF6S, valmistaja • » » 35 Ems-Chemie AG) (sulavirta » · • > * » · 11 112159 50 g/10 min 190 °C:ssa kuormituksella 10 kg) 10 po amorfista polyamidi 6-I/6-T:tä (sama kuin esimerkissä 2) ja 10 po etyleeni/metakryylihappokopolymeeriä (sama 5 kuin esimerkissä 1) työstettiin kuvatulla tavalla kaksiaksiaalisesti venytetyksi ja lämpökiinnitetyksi makkarankuoreksi. Pintaveny-tyssuhde oli 9,2, valmiin makkarankuoren läpimitta 63 mm. Esimerkki 6 10 Seos, joka käsitti 50 po polyamidi 6:tta (sama kuin esimerkissä 1) 30 po polyamidi 612:ta (sama kuin esimerkissä 5) 10 po amorfista polyamidi 6-I/6-T:tä (sama kuin esimerkissä 2) ja 15 10 po etyleeni/metakryylihappokopolymeeriä (sama kuin esimerkeissä 1) työstettiin kuvatulla tavalla kaksiaksiaalisesti venytetyksi ja lämpökiinnitetyksi makkarankuoreksi. Pinta- venytyssuhde oli tässäkin tapauksessa 9,2 ja valmiin mak-20 karankuoren läpimitta oli 63 mm.

; ,·. Esimerkki 7 I ·

Monikerrosmakkarankuoren valmistamiseksi käytet-] tiin seuraavia polymeeriseoksia: * Seos A: 25 80 po polyamidi 6:tta (sama kuin esimerkissä 1) 10 po amorfista polyamidi 6-I/6-T:tä (sama kuin • : esimerkissä 2) ja 10 po polyamidi 6/6,9:ää (sama kuin esimerkissä 1) Seos B:

30 70 po pienitiheyksistä polyeteeniä (LupolenR

1441D, valmistaja BASF AG), jonka sulavirta oli 0,2 g/ • 10 mm 190 °C:ssa kuormituksella 2,16 kg, ja

* I

’···* 30 po lineaarista, pienitiheyksistä polyeteeniä (PE-LLD) , joka oli modifioimalla maleiinihappoanhydridillä f. 35 tehty tarttuvaksi polyamidin suhteen (EscorR CTR 2000, 12 112159 valmistaja Exxon), jonka sulavirta oli 3 g/10 mm 190° C:ssa kuormituksella 2,16 kg Seos C: 85 po polyamidi 6:tta (sama kuin esimerkissä 1) 5 15 po amorfista polyamidi 6-I/6-T:tä (sama kuin esimerkissä 2) .

Nämä seokset plastisoitiin kolmessa yksiruuviekst-ruuderissa kulloinkin 240 °C:ssa homogeeneiksi suliksi, jonka jälkeen ne yhdistettiin kolmikerrossuulakkeessa ja 10 koekstrudoitiin letkuksi, jonka läpimitta oli 18 mm. Tämä letku työstettiin kuvatulla tavalla kaksiaksiaalisesti venytetyksi ja lämpökiinnitetyksi makkarankuoreksi. Pinta-venytyssuhde oli 9,6 ja valmiin makkarankuoren läpimitta oli 66 mm. Kalvojen yhteinen paksuus oli 55 Mm ja yksit-15 täisten kalvojen paksuudet olivat:

Ulkokerros (seos A) =30 μπι Keskikerros (seos B) = 20 μπι Sisäkerros (seos C) = 5 Mm Vertailuesimerkki 1 20 Puhdas polyamidi 6 esimerkistä 6 työstettiin esi- ; merkissä kuvatulla tavalla makkarankuoreksi. Pintavenytys- , suhde oli 9,0.

' Vertailuesimerkki 2 *;t’: Seos, joka käsitti » · ’"·* 25 80 po polyamidi 6:tta (sama kuin esimerkissä 1) 10 po amorfista polyamidi 6-I/6-T:tä (sama kuin * * * ·.· : esimerkissä 2) ja 10 po etyleeni/metakryylihappokopolymeeriä (sama kuin esimerkissä 1) työstettiin esimerkin 1 mukaan venyte-30 tyksi ja lämpökiinnitetyksi makkarankuoreksi. Venytyssuhde oli 9,0 ja valmiin makkarankuoren läpimitta oli 61 mm.

• · • » · *... Vertailuesimerkki 3 • · ’·**’ Työstettiin ja mitattiin samalla tavoin yksiker- rosmakkarankuori DE-C 2 850 181 mukaan, jonka nimellislä-35 pimitta oli 60 mm (BetanR, valmistaja Naturin-Werks Becker & Co.) .

13 112159

Vertailuesimerkki 4

Työstettiin ja mitattiin samalla tavoin yksiker-rosmakkarankuori DE-C 2 850 182 mukaan, jonka nimellislä-pimitta oli 60 mm (OptanR, valmistaja Naturin-Werks Backer 5 & Co.) .

Seuraavassa taulukossa esitetyt mittausarvot osoittavat keksinnön mukaisten kuorien ylivoimaisuuden tekniikan tasoon verrattuna.

Alaviitteiden selitykset: 10 1) Vetomurtolujuus mitattiin DIN 53 455 mukaan 30 minuuttia vesitetyistä liuskoista, joiden leveys oli 15 mm ja kiinnityspituus 50 mm.

2) Nämä arvot saatiin määrittämällä letkunpätkien ulkoympäryksen prosentuaalinen kasvu, jotka oli ensin ve- 15 sitetty 30 minuuttia ja jotka oli sitten puhallettu auki määritellyn sisäpaineen saavuttamiseksi.

3) Kuoreen kohdistettiin toiselta puolelta ilmavirtaus, jonka suhteellinen kosteus (RH) oli 85 % 20° C:ssa. Vesihöyryn läpäisevyys mitattiin DIN 53 122 mukaan.

20 4) 02-läpäisevyys mitattiin DIN 53 380 mukaan il- • man suhteellisessa kosteudessa 53 % 23 °C:ssa.

5 ) Arvosteltiin subjektiivisesti 30 minuuttia ve-sitetyn kuoren tuntu. Taulukossa esitetyt luvut merkitse-I* vät 1 = erittäin pehmeä, 2 = hyvin pehmeä, 3 = pehmeä ja 4 ·* 25 = keskinkertainen.

6) Dimensiomuutokset, kun oli pidetty 15 minuuttia , * : vedessä 80 °C:ssä.

7) Rutistusjännitys mitattiin kuivista, 15 mm le- ;'*'; veistä liuskoista, jotka kiristettiin 100 mm:n pituudelta 30 kahden mittauspinteen väliin 3 minuutiksi suhteellisessa kosteudessa 0 % 100 °C: ssa. Tämä pituus pysyi muuttumatto- * mana.

• · 8) Kuori täytettiin käsin vakiotäyttöpaineessa hienojakoisella kestomakkaramassalla ja suljettiin metal- 35 linipistimillä. Makkarat kypsytettiin sitten raakasavus-tuskaapissa 60 minuuttia 78 °C:ssa suhteellisessa kosteudessa 100 %. Kun makkarat olivat jäähtyneet 7 °C:seen, arvosteltiin niiden ulkonäkö ja konsistenssi.

112159 14 •τΗ H HTJ -Η ·Η Ή ·γ| ·Η '(Ö +J JJ Ο) JJ +) Ρ 4J ω c ^ wwpwtnwwinP ι a)CO (önJCrtJfd αί «J <ΰ G _ h _ φ c g -η ε ε e e e h c o cc * Ο Ο Η Ο Ο ΟΟΟΗΦΟιΟ)®

0 -P P»rtP.S4P«eP«ÖPMÖP«tfP.ii C C C

.Y <1) 4J 4) 4J jJ 0} l> (D P <D P <D P H CC -H -H

'0 ω 3·Ρ3β3^3·Ρ3^3·Μ3ς 2 S“2 2

VM ECE-HECEC ECECE-jj E gCE E

+J o ·Η Ή H > H H H ·Η Η Η ·Η Η Η > Η 4) Η Η Η >< Η Ο ·Η Ο >ι Ο Ή Ο ·Η Ο *Η Ο ·Η Ο >ι O *Η g Ο Ο

«0 3 04,«CU,CCU.*CU.*CU,«CU.*04,C CU X Β CU CU

Eh p____ 1 —

w < ΓΗ *(N Tf C4 U"> VÖ rf Π H CN O

E w Wg ^ ^ ^ ^ ^ vn S-p '^jEcnocoinor-r- ohi i

W H \ ^ H HH

H C HZ

P C 0 C *<d ^ -ΓΊ_____

(0 » dP

E VD

3 oj in vo vo n· vo in r> n· vo <n r»

•Η ^ <N <N <N <N <N <N CM O) <N H

P ^

3 H

o __04___

ίί in *S

P cMrMHHmoJCJ r*> n· n· n· ·$ 0) w ·* 3 3 Ä1 o c Ώ h» >____2 . ~ n * n· · id

H

q, D 0\ UJ If) IT) rH O HOO

1(0 (/) 0 · ·»*.*.«**» ·» " - v H>t \ vo n vo co n· I n· co n* Γ- I

H HHH

m ο) β ρ o w υ > _ 1 " ji0

H P

C > o in H H VO

£pij! . V H n <N O O

γν fMHnmH I - - ,0 > g H H H H H r> VD (N VO in 0 ä « \ rjHHm M H in : tn Η υ • 3 O) tifl

: H > CU

C--------- • <0 I to • E-· c puinoooooin oocom l . 3 Λ ^ *» ^ ^ J M CO O H N· O H CO co in <n σν

• OHH<N<N<N<NHHHH

' · ,* tn

• M

. I * nrj P< _ * ε Π3 Mmininooino oinino

• £i W

» cu) incocrvonOfNco co m r- n· . g g ΓΊ H H H H _

' ! · I

c en h «n n co in cn co h o o tJh in n* in in n n n* vo n* co o

2 <N _h (N

1*1 β n \ CO ΙΟ H τί* (N Ν' CO VO O 0.0 > * }j2Zvo<Nr»<N<NHHcor>ino

e«. <1)3 HHHHHHH HHH(N

* * > -n ^ * w l\ 03 in r- vo η tn vo m mr^oo * >» gnrnnmrifnin r^n^rin * H M a.

* . > fl3 <0

> i4 CU

, ! ; ε H <N H N* *;» jj θΗ<ΝηΝ·ιηνο^*>>>> *' ω z

Claims (11)

112159

1. Yksikerroksinen, kaksiaksiaalisesti veny-tysorientoitu ja lämpökiinnitetty, polyamidiin pohjautuva 5 makkarankuori, tunnettu siitä, että se käsittää olennaisesti komponentit a) polyamidi 6, b) 5-50 paino-% kaikkien kerroksen muodostavien polymeerien kokonaispainosta laskettuna 10 bi) alifaattista kopolyamidia, jossa on yksikköjä, joilla on kaavat -NH- (0¾) 5-CO- ja -NH-(CH2)m-CO-, jossa m on kokonaisluku 7 - 11, ja/tai b2) alifaattista kopolyamidia, jossa on yksikköjä, joilla on kaavat -NH-(CH2) 5-CO-, -NH-(CH2) n-NH- ja 15 -CO-(CH2) o-CO-, joissa n on kokonaisluku 6 - 12 ja o on kokonaisluku 7 - 10, c) 20 paino-%:iin saakka amorfista kopolyamidia, jossa on heksametyleenidiamiini-, tereftaalihappo- ja iso-ftaalihappoyksikköjä ja valinnaisesti 20 d) 20 paino-%:iin saakka karboksiryhmillä modifi- . . oitua polyolefiinia.

» · ► · ;* ,* 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen makkarankuori, » · ·* : tunnettu siitä, että kaavan -NH- (CH2) 5-CO- mukais- * 1 » · ten yksikköjen ja kaavan -NH- (CH2) m-CO- mukaisten yksikkö-25 jen moolisuhde alifaattisessa polyamidissa bi) on 95:5 -20:80, edullisesti 60:40 - 30:70.

: 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen makkaran kuori, tunnettu siitä, että kaavan -NH-(CH2) 5-CO-mukaisten yksikköjen ja kaavan -CO-(CH2) o-C0- mukaisten ,···, 30 yksikköjen moolisuhde alif aattisissa kopolyamideissa b2) on 95:5 - 25:75, edullisesti 70:30 - 30:70.

• ♦ : *·· 4. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-3 » · » mukainen makkarankuori, tunnettu siitä, että alif aattisissa kopolyamideissa bi) m on 7 tai 11. m'··' 35

5. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-4 mukainen makkarankuori, tunnettu siitä, että ali- 112159 faattisissa kopolyamideissa hz) n on 6 ja o on 7, 8 tai 10.

6. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-5 mukainen makkarankuori, tunnettu siitä, että kom- 5 ponentin b) osuus on 10 - 30 paino-%, komponentin c) osuus on 5 - 15 paino-% ja komponentin d) osuus on samoin 5-15 paino-% laskettuna kulloinkin kaikkien kerroksen muodostavien polymeerien kokonaispainosta.

7. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-6 10 mukainen makkarankuori, tunnettu siitä, että kar- boksiryhmillä modifioituna polyolefiinina d) on kopolymee-ri, joka sisältää etyleeni- ja (met)akryylihappoyksikköjä.

8. Monikerroksinen makkarankuori, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään yhden yhden tai useamman 15 patenttivaatimuksen 1-7 mukaisen kerroksen.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen makkarankuori, tunnettu siitä, että mainitusta polyamidiseoksesta valmistettua kerrosta seuraa vuorotellen muita polyolefii-ni- ja polyamidityyppisiä kerroksia.

10. Menetelmä yksi- tai monikerroksisen makkaran- , . kuoren valmistamiseksi muuttamalla komponentit, jotka muo- > 1 · dostavat kuoren tai sen yksittäiset kerrokset, homogeenik- ; : : si sulaksi, ekstrudoimalla sula rengassuulakkeen kautta * » ’ ” saumattomaksi letkuksi, venyttämällä sitten kuori pituus- *. .· 25 ja poikkisuunnassa sekä lämpökiinnittämällä, t u n - n e t t u siitä, että ainakin yksi kerros valmistetaan yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-7 mukaisesta polymeeriseoksesta.

11. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-9 • $ ,·1·, 30 mukaisen makkarankuoren käyttö, tunnettu siitä, että sitä käytetään keitto- ja kestomakkaroissa. • · • · • · » • · · • · • · • · · · · • · · • » · » i · • · • · · 112159