FI111966B - Vetyperoksidia hajottavien entsyymien, esim. katalaasin ja peroksidaasin inhibitio selluloosakuitujen valkaisun yhteydessä - Google Patents

Description

111966

Vetyperoksidia hajottavien entsyymien, esim. katalaasin ja peroksidaasin inhibitio selluloosakuitujen valkaisun yhteydessä 5 Tämän keksinnön kohteena on aineiden käyttö, jotka inhiboivat tai pilkkovat entsyymejä valkaistaessa sellu-loosakuituja vetyperoksidilla, menetelmä selluloosamassan käsittelemiseksi ja valkaisemiseksi ja koostumus, joka sisältää näitä aineita.

10 Paperilaadun kriteerinä on, että sillä on korkea vaaleus ja että sitä jatkuvasti tehdään riittävästi valkaistusta paperimassasta.

Selluloosamassan valkaisemiseksi tunnetaan eri menetelmiä, kuten kloorin, hypokloriitin, hapen, otsonin tai 15 vetyperoksidin lisääminen. Nämä menetelmät yhdistetään tavallisesti valkaisuprosessissa. Viime aikoina ympäristöongelmat ovat herättäneet lisää huomiota ja tästä johtuen on tehty yrityksiä klooria sisältävien yhdisteiden välttämiseksi valkaisussa, koska näitä, jopa pieninä määrinä 20 pidetään vaarallisena ympäristölleen, riippumatta tyydyt- * 1 1 .1 tävästä valkaisusta näillä kemikaaleilla. Happea sisältä- « 1 % : ,· vien yhdisteiden, kuten vetyperoksidin, hapen ja otsonin ·, ί käyttö on täten kasvanut paperimassan valkaisussa. Nämä : : yhdisteet hajoavat hapeksi tai aineiksi, jotka ovat ympä- • 25 ristön kannalta hyväksyttäviä. Vetyperoksidi on edullinen I I t · suhteessa otsoniin taloudellisista ja ympäristöllisistä syistä.

_ Bakteereita esiintyy usein kun selluloosamassa val kaistaan, erityisesti kun käytetään kierrätyspaperia. Bak-*;1 30 teerit muodostavat entsyymejä, kuten peroksidaasia ja ka- talaasia, jotka hajottavat vetyperoksidia.

: : On tehty yrityksiä näiden entsyymien, erityisesti ; katalaasin hajottamisvaikutuksen voittamiseksi lisäämällä ! ! vetyperoksidia, joskus jopa 6-8 kertaa yli normaalin ' : 35 annoksen. Vetyperoksidin yliannostaminen johtaa korkeisiin 2 111966 natriumhydroksidi- ja natriumsilikaattiannoksiin ja tämän mukaisesti korkeisiin kustannuksiin.

Katalaasin inhibitio voidaan myös saavuttaa nostamalla lämpötila 60 - 90 °C:seen tai pH-arvo arvoon 10 -5 14. Kuitenkin lämpötilan nostaminen voi johtaa vetyperok sidin nopeampaan hajoamiseen ja nostettu pH johtaa paperimassan kellastumiseen ja tästä johtuen tarvitaan intensii-visempää valkaisua tai paperimassan laatu heikkenee.

On myös ehdotettu, että biosidejä voitaisiin lisätä 10 mikro-organismien tappamiseksi ja katalaasin muodostumisen estämiseksi. Biosidit ovat terveydelle vaarallisia ja sopimattomia ympäristön näkökannalta. Lisäksi, kun mikro-organismit kuolevat, lisää katalaasia voi tulla prosessiveteen.

15 Metalli-ionit, joita on läsnä, esimerkiksi rauta-, mangaani-, kupari- ja alumiini-ionit hajottavat vetyperoksidia. Tämän estämiseksi käytetään nykyään kompleksinmuodostajia ja natriumsilikaattia. Silikaateilla on taipumus muodostaa saostumia ja kompleksinmuodostajat ovat kalliita 20 ja joskus vaarallisia käytettäväksi. Niiden vaikutus ympä-.· ristöön on hyvin kyseenalainen eikä täysin tutkittu.

,· Julkaisussa EP 0 562 835 todetaan, että pieniä mää- : riä klooridioksidia, bromia, klooria, jodia ja otsonia voidaan käyttää hapettamiseen, entsyymien inhibitioon ja ; 25 mikro-organismeja tappavina aineina valkaistaessa sellu- loosamassaa vetyperoksidilla. Julkaisun esimerkin 3 mukai- * » sesti mikro-organismit kiertovedessä tapetaan klooridiok-.. , sidilla. Klooridioksidi on myrkyllinen räjähdysaltis, syö- vyttävä ja yllättävästi käyttäytyvä aine, joka helposti ·;·’ 30 hajoaa ja se on muodostettava paikan päällä ja pidettävä : laimeassa vesiliuoksessa. Ympäristön näkökannalta katsoen tämänkaltaiset lisäaineet ovat myös hyvin kyseenalaisia.

» * > / . US-A-3 817 828 kuvaa menetelmää, jossa anioniset ! ; pinta-aktiiviset aineet yhdistetään bakteereja tappavien • * 35 aineiden, esim. klooridioksidin, hypokloriitin tai kloori- 3 111966 vedyn kanssa bakteerikasvun estämiseksi. Klooriyhdisteiden käyttö on myrkyllistä ja vaarallista ympäristölle ja vaikka menetelmän väitetään vähentävän näiden käyttöä, joitakin klooriyhdisteitä vapautuu ympäristöön.

5 G. Galland, E. Bernard, Y. Verac ehdottavat julkai sussa "Achieving a deinked pulp with high brightness", Paper Technology, joulukuu 1989 eri menetelmiä vaaleuden parantamiseksi valmistettaessa uusiopaperia, vähentämällä vetyperoksidin kulutusta. Esimerkiksi on ehdotettu, että 10 katalaasi poistetaan eliminoimalla mikro-organismit, jotka muodostavat entsyymiä, tai tuhoamalla katalaasi ennen valkaisua. Natriumhypokloriittikäsittelyä voidaan käyttää katalaasin tuhoamiseen. Kuitenkin natriumhypokloriitti on aine, joka on sopimaton ympäristöllisistä syistä.

15 Periaatteessa kahdessa julkaisussa annetut menetel mät käsittävät valkaisuaineiden, jotka ovat haitallisia ympäristölle ja joita pitäisi nykyisin välttää, käytön pieninä määrinä mikro-organismien tappamiseen ja entsyymin deaktivoimiseen.

20 Aineiden lisäämistä, jotka vaikuttavat valkaisuun : .* vetyperoksidilla, on ehdotettu. Julkaisu US-A 3 193 445 • ,· kuvaa menetelmää, jossa lisätään 0,5 - 2,5 moolia etikka- ·.: ·* happoanhydridiä/mooli jäljellä olevaa vetyperoksidia val- : 1 : kaisuprosessin lopussa jäljelle jääneen peroksidin akti- • 25 voimiseksi. Tästä johtuen paperimassan valkaisuprosessi pidentyy. Derwentin tiivistelmä julkaisussa SU 796 281 kuvaa menetelmää, jossa 0,1-1 (paino/paino-%) oksalaat-;· ._ tia (laskettuna perustuen kuivamassaan), lisätään yhdessä vetyperoksidin kanssa kunnes olosuhteet ovat emäksisiä 30 60 - 70 °C:ssa.

Kuitenkaan mikään näistä viitteistä ei mainitse :* : mitään mahdollisuudesta voimistaa vetyperoksidin vaikutus- t·]. ta inhiboimalla vetyperoksidia hajottavat entsyymit, kuten ! ! peroksidaasit ja katalaasit.

4 111966 Tämän keksinnön mukaisesti käytetään yhtä tai useampaa ainetta, jotka tukahduttavat tai inhiboivat entsyymien, kuten peroksidaasien ja katalaasien pilkkovaa vaikutusta vetyperoksidia kohtaan selluloosakuitujen val-5 kaisun aikana vetyperoksidilla ja jotka aineet eivät vaikuta mikro-organismeihin.

Edullisia aineita ovat ne, jotka eivät ole haitallisia ympäristölle ja täten niitä voidaan käsitellä ilman erityistä huolenpitoa käytettäessä valkaisuprosessissa ja 10 sitten päästettäessä ne ulos viemäriin vaikuttamatta mahdolliseen biologiseen puhdistuslaitteistoon ennen veden vapauttamista ympäristöön.

Aineet, jotka eivät ole eivätkä muodosta halogeenia sisältäviä yhdisteitä, jotka ovat vaarallisia ympäristöl-15 le, ovat edullisia. Nämä aineet eivät vaikuta moderneihin biosidivapaisiin lietekontrollimenetelmiin (BiochemR, Bimo-gardR), joita käytetään kasvavassa määrässä selluloosa- ja paperimassateollisuudessa. Poiketen biosideista, niiden on odotettu olevan vaikutuksiltaan edullisia tämänkaltaisessa 20 prosessissa.

.· Vetyperoksidi voi päästä mikro-organismien soluihin ja voi pilkkoutua sisäisesti peroksidia hajottavien ent-: syymien, erityisesti katalaasin toimesta. Hajoamista ta- , pahtuu myös solujen ulkopuolella, koska tällaiset entsyy- j 25 mit erittyvät. Katalaasin määrä kasvaa mikäli solut tape- taan ja rikotaan. Täten uskotaan, että katalaasin hajoa- misvaikutuksen optimi inhibitio tapahtuu, kun katalaasi .. , deaktivoidaan solujen ulkopuolella tappamatta ja rikkomat- ta mikro-organismeja.

* » 30 Julkaisu GB-A-2 269 191, joka on julkaistu tämän *:*·: hakemuksen etuoikeuspäivän jälkeen, kuvaa valkaisumenetel- mää vetyperoksidilla, jossa menetelmässä orgaanista per-. happoa lisätään biosidina tappamaan ja estämään katalaasia ; \ muodostavien mikro-organismien kasvu. Sivuseikkana tode- ’· · 35 taan, että on tunnettua, että katalaasi-inhibiittoreita, 5 111966 kuten hydroksyyliamiinia, käytetään paperimassan valkaisussa vetyperoksidilla. Kuitenkaan mitään viitteitä tunnettuihin menetelmiin ei ole annettu ja julkaisu ei esitä mitään kokeita, joissa katalaasi inhiboidaan. Hydroksyyli-5 amiinin ja hydroksyyliamiinisuolojen valmistajilta saaduissa turvallisuustiedotteissa (Raschig, BASF) tiedotetaan, että hydroksyyliamiini hajoaa vesipitoisessa liuoksessa, mikäli vetyperoksidia on läsnä. Lisäksi on esitetty varoitus hydroksyyliamiinisuolojen käytöstä hapettimien 10 (esim. vetyperoksidin) läsnä ollessa emäksisissä olosuhteissa. Täten hydroksyyliamiinin ja katalaasi-inhibiitto-reiden mainitsemista on pidettävä puhtaana spekulaationa. Tästä johtuen hydroksyyliamiinin ja katalaasi-inhibiit-toreiden käyttöä paperimassan valkaisun yhteydessä vety-15 peroksidilla ei voida pitää tunnettuna alalla.

Uskotaan, rajoittamatta keksintöä tähän teoriaan, että aineiden inhiboiva vaikutus johtuu entsyymimolekyy-lien aktiivisten kohtien estämisestä tai tuhoamisesta. Katalaasin aktiivinen kohta sisältää rauta- tai mangaani-20 ioneja, jotka voidaan estää tai deaktivoida muodostamalla ’.· kompleksi. Aineet voivat myös inhiboida muita entsyymejä * : kuin katalaasia, esim. peroksidaasia.

* : Seuraavia aineita voidaan käyttää tässä keksinnös- sä: hydroksyyliamiinia ja alkyylijohdannaisia, joissa on 25 1 - 10 hiiliatomia haarautuneessa tai haarautumattomassa ketjussa, kuten esimerkiksi metyylihydroksyyliamiinia ja niiden suoloja ja additiosuoloja, kuten hydroksyyliammo-, niumsulfaattia ja -kloridia; tiosyanaatteja, kuten ammo- •ti; niumtiosyanaattia; muurahaishappoa, askorbiinihappoa, sa- 30 lisyylihappoa, nitriittejä, kuten natriumnitriittiä, ka- ·:·'! liumnitriittiä, kalsiumnitriittiä ja magnesiumnitriittiä.

Nämä aineet voidaan myös sekoittaa. Kuten aikaisemmin on .* . mainittu, halogeenia sisältäviä aineita, jotka ovat vaa- ; ; rallisia ympäristölle, tulee välttää. Tietyt halogeenisuo- 6 111966 lat voivat kuitenkin olla ympäristölle harmittomia käytettyinä pitoisuuksina.

Edullisesti käytetään seuraavia aineita: hydroksyy-liamiinia ja sen suoloja ja additiosuoloja, esim. hydrok-5 syyliammoniumsulfaattia ja -kloridia; askorbiinihappoa ja näiden aineiden seoksia, edullisimmin hydroksyyliammonium-sulfaattia.

Keksinnön mukaisia entsyymi-inhibiittoreita voidaan käyttää kaikenlaisten selluloosapaperimassojen, erityises-10 ti paperimassan, joka on valmistettu kierrätyspaperista, valkaisussa, mutta myös paperimassojen valkaisussa sul-fiitti- tai sulfaattikeittoliuoksesta, mekaanisen massan, termohierteen ja kemotermomekaanisen massan valkaisussa. Koska keksinnön mukaiset katalaasia inhiboivat aineet ei-15 vät vaikuta mikro-organismeihin, ne sopivat myös paperimassojen valkaisuun vetyperoksidilla, jotka paperimassat on muodostettu mikrobiologisella ligniinin pilkkomisella.

Keksinnön kohteena on myös entsyymiä inhiboiva koostumus, joka sisältää vähintäin yhtä keksinnön mukaista 20 katalaasia inhiboivaa ainetta. Nämä koostumukset voivat sisältää sinänsä tunnettua katalaasia inhiboivaa ainetta *.· tai seoksia, jotka sisältävät ainetta kiinteässä tai nes- ,·· temäisessä muodossa, tai aineen (aineiden) liuosta tai • : suspensiota. Liuottimena tai suspendointiaineena voidaan 25 käyttää vettä tai orgaanista liuotinta, joka on yhteenso- piva halutun tarkoitusperän kanssa eikä vaikuta negatiivisella tavalla selluloosamassan käsittelyyn tai valkaisuun. ;v> Koostumus voi sisältää 0,1 - 100 % (paino/paino) katalaas ia inhiboivaa ainetta, erityisesti 1 - 50 %, edullisesti *;' 30 5 - 20 % ja edullisimmin 10 %. Vesiliuokset ovat edulli- siä.

: : Keksinnön mukainen koostumus voi myös sisältää ·’ . 0,001 - 10 % (paino/paino) yhtä tai useampaa kompleksin a ' · * muodostajaa mahdollisten metalli-ionien deaktivoimiseksi * 35 prosessissa ja 0,001 - 10 % (paino/paino) pinta-aktiivisia 7 111966 aineita tai detergenttejä parantamaan inhibiittorin jakautumista paperimassassa.

Sopivia kompleksin muodostajia ovat esim. fosfoni-hapot, aminopolykarbonihapot, kuten EDTA, EGTA ja DTPA ja 5 muut hapot, kuten glukonihappo, viinihappo ja sitruunahappo.

Sopivat pinta-aktiiviset aineet voivat olla anioni-sia, kationisia, ei-ionisia tai amfoteerisiä ja käsittävät seuraavat: 10 1: karboksyylihappojen suolat tyyppiä RC00M, jossa R on hiiliketju, jossa on 9 - 21 hiiliatomia ja M on alka-limetalli.

2: kvaternaariset ammoniumsuolat 3: alkoholi etoksylaatit ja 15 4: alkyylibetaiinit.

Koostumuksen aineosilla on, kuten aikaisemmin on mainittu, alhainen myrkyllisyys mikro-organismeja kohtaan. Taulukossa 1 nähdään EC20-tulokset standardi kemikaaleille, joita käytetään paperimassa- ja paperiteollisuudessa 20 yhdessä inhiboivan koostumuksen aineosien kanssa.

.· Keksintö käsittää myös menetelmän selluloosan val- ; kaisemiseksi vetyperoksidilla, jossa menetelmässä lisätään vähintäin yhtä keksinnön mukaista ainetta.

Keksinnön mukainen entsyymiä inhiboiva aine tai • » • 25 koostumus voidaan lisätä missä tahansa kohdassa paperimas- san valkaisuprosessia. Tästä johtuen on mahdollista lisätä * « · koostumus tai aineet missä tahansa selluloosamassan käsit-..telyvaiheessa, kuten itse paperimassan valmistusvaiheessa ennen valkaisuvaihetta.

• t ·;·’ 30 Keksintö käsittää erityisesti uusiopaperin valkai- sumenetelmän, jossa paperi, vesi, kemikaalit, kuten alka-lisilikaatit, pinta-aktiiviset aineet, kuten tensidit ja . mahdollisesti kompleksin muodostajat suspendoidaan. Sus- ! ; pensio puhdistetaan ja vesi poistetaan, paperimassa val- • · 35 kaistaan vetyperoksidilla ja muste poistetaan flotaatiolla 8 111966 tai pesemällä, mahdollisesti myös sykloneilla, pyörrepuh-distimilla, seulomalla ja suodattamalla, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että lisätään vähintäin yhtä katalaa-si-inhibiittoria ennen valkaisua ja valinnaisesti kierto-5 veteen, joka tulee eri prosessivaiheesta ja edullisesti vetyperoksidin läsnä ollessa flotaatiovaiheessa.

Vetyperoksidia ja/tai inhibiittoria lisätään edullisesti yhdessä tai useammassa seuraavista prosessivaiheista: sekoitusruuviin ennen valkaisutornia, flotaatios-10 sa, pulpperiin, puristimesta sisääntulevassa kiertoveteen ja kiertovesisäiliöihin. Edullisimmin vetyperoksidi lisätään pulpperiin ja/tai valkaisutorniin. On erityisen edullista lisätä katalaasi- tai peroksidaasi-inhibiittori pumppujen imupuolelle kiertovesijärjestelmässä, suoraan 15 kiertovesisäiliöihin, paperikoneista tulevaan veteen ja puhdistettuun veteen mikroflotaatiosta.

Kiertovesi tässä yhteydessä tarkoittaa erotettua liuosta, joka kierrätetään edeltävään vaiheeseen, erityisesti ensimmäiseen desintegrointivaiheeseen, jossa paperi, 20 vesi ja kemikaalit sekoitetaan.

Valkaisu vetyperoksidilla toteutetaan tavallisesti , pH:ssa, joka on suurempi kuin 7 ja pH on tavallisesti kor- : : keampi kuin 5, edullisesti yli 8, esimerkiksi välillä 7 - : 12, edullisimmin välillä 8 - 11,5.

• 25 Alaan perehtynyt voi määrittää tarpeellisen määrän • > i · inhibiittoria jäljelle jääneen vetyperoksidimäärän määrit- i tämisen jälkeen prosessivedessä ja paperimassassa ja suh-teessä paperimassan vaaleuteen. Vaaleus riippuu pH:sta, lämpötilasta, siitä, kuinka paljon vettä on kierrätetty ja *;·’ 30 käytetystä paperimassasta, erityisesti kun käytetään kier- rätettyä paperia, koska paperimassa voi sisältää vaihtele-via määriä mikro-organismeja riippuen olosuhteista, joissa . sitä säilytetään. Lisätty määrä entsyymiä inhiboivaa ai- I ) netta on tavallisesti 0,001 - 1,5 % (paino/paino), lasket- • ’ 35 tuna perustuen kuivamassaan, edullisesti 0,01 - 0,5 %, 9 111966 edullisimmin 0,01 - 0,05 %. Joissakin tapauksissa voidaan tarvita huomattavasti suurempia määriä.

Vaihtoehtoisesti lisäys voidaan tehdä 0,5 -110 %:lla (paino/paino), edullisesti 5-50 %:lla entsyy-5 miä inhiboivaa ainetta laskettuna lisätyn vetyperoksidin suhteen. Suurempia määriä lisätään, kun vetyperoksidin konsentraatio on laskenut.

Keksintöä kuvataan nyt yksityiskohtaisemmin viitaten liitettyihin piirroksiin.

10 Kuvio 1 esittää valkaisuprosessin lohkokaaviota käyttäen kierrätyspaperia. Pulpperiin 1 lisätään kierrä-tyspaperia, vettä, natriumhydroksidia, vetyperoksidia ja kokoojaa (Raisapon, rasvahappojen dispersio). Kuitususpen-sio puhdistetaan ja vesi poistetaan karkean sihdin 2, tur-15 boerottimen 3 ja syklonien 4 kautta. Puristimen 5 jälkeen kompleksinmuodostajia (esim. magnesiumkompleksia DTPA:11a) yhdessä vetyperoksidin ja natriumhydroksidin kanssa lisätään ja paperimassa siirretään valkaisutorniin 6 sekoitus-ruuvin avulla (ei esitetty), puhdistetaan pyörrepuhdisti-20 messa 7, flotaatio suoritetaan primaarisissa ja sekundaa- .· risissa flotaatioaltaissa 8 ja 9 ja annetaan kulkea pyör- ',· repuhdistimien 10 ja 12, hienon sihdin 11, levysuodattimi- ; : en 13, ruuvipuristimien 14, Frota pulppereiden 15 kautta ja lopuksi se lähetetään säiliötorniin 16 ennen paperiko-> 25 netta.

♦ il f

Osa erottuneesta vedestä puristimesta 5 kulkee mik-roflotaatioyksikköön 17 ja muodostaa kiertoveden I, joka ... palautetaan pulpperiin 1 kiertovesisäiliön 18 kautta. Ero- tettu aine mikroflotaatioyksiköstä 17 menee suoraan sent-’··’ 30 rifugiin 19 sekundaarisen flotaatioaltaan 9 jälkeen ja *:·'.* neste sentrifugista 19 palautetaan mikroflotaatioyksikköön :***: 17.

. Neste levysuodattimista 13 menee kiertovesisäiliöön ; ; 20, johon myös jätevesi puristimista 21 paperikoneessa • » * 10 111966 lisätään. Kiertovesisäiliöstä 20 kiertovesi II johdetaan kiertovesisäiliöön 18 ja edelleen pulpperiin 1.

Kuviosta 2 nähdään esimerkin 1 mukaisen kokeen tulos. Vetyperoksidipitoisuus massalietteessä valkaisutor-5 nista 6 on esitetty suhteessa aikaan. Inhibiittorin lisääminen alkoi ajankohtana 0.

Kuviosta 3 nähdään koe-esimerkin 2 tulos. Vetyperoksidipitoisuus prosessivedessä kiertovesisäiliöstä 18 on annettu suhteessa aikaan. Inhiboiva aine lisättiin ko-10 konaisuudessaan veteen puristimesta 21 ensimmäisen 55 tunnin aikana. Tämän jälkeen lisäys tehtiin sekä puristinve-teen 21 että kiertoveteen I mikrotlotaation 17 ja kierto-vesisäiliön 18 välillä.

Kuvio 4 kuvaa vetyperoksidin hajoamista kiertove-15 dessä kokeen alussa (käyrä A) ja kokeen lopussa (käyrä B) esimerkin 2 mukaisesti.

Kuvio 5 esittää lisätyn vetyperoksidin hajoamista kun testattiin katalaasia sisältävää vettä mikroflotaa-tiosta 17 kuviossa 1 normaalioperaatiossa ilman inhibiit-20 toria (käyrä H) ja lisäämällä 1 mmooli/1 (käyrä G) hydrok-syyliammoniumkloridia.

; ,· Kuvio 6 esittää käyriä, jotka vastaavat kuviota 4, <’ l mutta lisäämättä inhibiittoria (käyrä Q), lisäten : 1 mmooli/1 hydroksyyliammoniumkloridia (käyrä 0) ja 0,5 • 25 mmooli/1 sekä hydroksyyliammoniumkloridia että askorbiini- • > t . ‘: ‘. happoa (käyrä P).

*

Kuvio 7 esittää hydroksyyliammoniumsulfaatin (käyrä A), ammoniumtiosyanaatin (käyrä B) ja muurahaishapon (käy- > · rä C) inhiboivaa vaikutusta verrattuna jodiin (käyrä D) ja • t 30 katalaasiliuokseen, joka oli valmistettu laboratoriossa # *ί*‘Γ vetyperoksidin läsnä ollessa.

Seuraavassa on annettu käytännön esimerkkejä kek-

i 5 S

,· , sinnön kuvaamiseksi rajoittamatta sen piiriä. Annetut pai- t t i ’· * not perustuvat kuivamassaan.

• t * • t 11 111966

Esimerkki 1

Koe hydroksyyliammoniumsulfaatin ollessa inhibiittorina laitoksessa kierrätyspaperin käsittelemiseksi

Hydroksyyliammoniumsulfaatti on testattu katalaasi-5 inhibiittorina laitoksessa kierrätyspaperin käsittelemi seksi. Kuvio 1 osoittaa kaavamaisesti miten kierrätyspape-ri käsitellään laitoksessa.

Kuvion 1 mukaisessa laitoksessa koe suoritettiin 26 tunnin aikana lisäämällä hydroksyyliammoniumsulfaattia 10 10-%:isena (paino/paino) liuoksena. Inhibiittoriliuos lisättiin ennen valkaisutornia 6 sekoittimeen (ei esitetty) ja mikroflotaatioon. Ensimmäinen annostelupiste valittiin koska paperimassalla ennen sekoittajaa, tässä järjestelmässä, on alhainen vesipitoisuus, mikä johtaa korkeaan 15 inhibiittoripitoisuuteen paperimassassa ennen vetyperoksi din lisäämistä valkaisutorniin 6. Lisätyn inhibiittorin määrä oli 1,9 kg/tonni kuivamassaa kussakin annostelupis-teessä koko kokeen aikana.

Kokeen alussa lisättyä vetyperoksidia oli 15 kg 20 (50 % (paino/paino))/tonni kuivamassaa (5 kg/tonni pulppe- < ·* rissa ja 10 kg/tonni sekoitusruuvissa ennen valkaisutornia ! 6).

·, · Vetyperoksidin pitoisuus määritettiin menetelmällä, j : jota Vogel, Arthur I. on kuvannut: Vogel's textbook of i : 25 quantitative chemical analysis, 5. painos, sivu 394.

Kuviosta 2 nähdään vetyperoksidin pitoisuus mg:ina/l ulosmenossa valkaisutornista 6 kokeen aikana.

Koe suoritettiin niin, että vaaleustaso oli sama *.,! kuin tavallisesti.

• I

30 Esimerkki 2

Toinen koe toteutettiin laitoksessa, jota on kuvat-: : tu kuviossa 1 ,·] ; Koe kesti 132 tuntia ja 14 kg vetyperoksidia [50 % ! ! (paino/paino)]/tonni kuivamassaa lisättiin. Hydroksyyli- 35 ammoniumsulfaatin vesiliuos [10 % (paino/paino)] lisättiin 12 111966 ensin pelkästään kiertoveteen, joka tuli paperikoneesta 21. Lisätty määrä oli 1,4 kg/tonni kuivamassaa. Tämä antoi kuitenkin alhaisen vetyperoksidipitoisuuden. 55 tunnin kuluttua lisäys kasvatettiin 1,4 kg:ksi/tonni kiertoveteen 5 ja 1,7 kg:ksi/tonni mikroflotaatioon. Tämä johti vetyperoksidipitoisuuden voimakkaaseen kasvuun kiertovedessä ja tästä johtuen oli mahdollista vähentää vetyperoksidin lisäämistä tällä inhibiittoriannoksella.

Kuviosta 3 nähdään miten vetyperoksidin pitoisuus 10 vaihtelee kokeen aikana.

Kuviosta 4 nähdään vetyperoksidin hajoaminen kokeen alussa (käyrä A) ja kokeen lopussa (käyrä B).

Esimerkki 3

Hydroksyyliammoniumkloridin katalaasia inhiboivat 15 vaikutukset

Toisessa kokeessa hydroksyyliammoniumkloridia lisättiin prosessivesinäytteeseen mikroflotaatioyksiköstä 17 kuvion 1 mukaisessa laitoksessa loppupitoisuudeksi 1 mmooli/1. Tuotanto suoritettiin ilman keksinnön mukaista 20 inhibiittoria ja vetyperoksidilisäys tehtiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Kuviosta 5 nähdään jäljelle jääneen vetyperoksidin prosenttiosuus ajan funktiona hydrok-: : syyliammoniumkloridin lisäyksen jälkeen. Käyrä G osoittaa : jäljelle jääneen vetyperoksidin pitoisuuden kun hydroksyy- ; 25 liammoniumkloridia lisättiin ja käyrä H ilman lisäystä.

Yksi tunti hydroksyyliammoniumkloridin lisäämisen jälkeen jäljelle oli jäänyt n. 75 % vetyperoksidia.

.. . Esimerkki 4

Hydroksyyliammoniumkloridin ja askorbiinihapon ka-30 talaasia inhiboiva vaikutus

Hydroksyyliammoniumkloridin ja askorbiinihapon yh-distettyjen vaikutusten arvioimiseksi lisättiin 0,05 mmoo-.' . lia kumpaakin katalaasia sisältävään veteen ruuvipuristi- ) ; mistä ja toisessa kokeessa lisättiin pelkästään hydroksyy- ’· · 35 liammoniumkloridia (1 mmooli/1). Kuviosta 6 nähdään jäi- 13 111966 jelle jäänyt vetyperoksidi kun oli lisätty kahta inhibiittoria (käyrä P), ainoastaan hydroksyyliammoniumkloridia (käyrä 0) ja ilman inhibiittoria (käyrä Q).

Esimerkki 5 5 Katalaasi-inhibition analyysi muurahaishapolla, hydroksyylianunoniumsulfaatilla, ammoniumtiosyanaatilla ja puskuroidussa vetyperoksidiliuoksessa (0,1 paino/paino-%) pH-arvossa 7

Joidenkin aineiden katalyysiä inhiboiva vaikutus 10 tutkittiin puskuroidussa vetyperoksidiliuoksessa pH-arvos-sa 7.

Puskuroitu liuos valmistettiin liuottamalla KH2P04 ja Na2HP04 0,025 M loppupitoisuudeksi kumpaakin. 5 mg kata-laasia liuotettiin 100 ml:aan puskuriliuosta. Katalaasin 15 toimitti Sigma ja sen aktiivisuus oli 2 000 yksikköä/mg proteiinia. Yksi yksikkö hajotti 1 pmooli vetyperoksidia/ minuutti pH-arvossa 7 ja 25 °C:ssa, mikä johti vetyperok-sidipitoisuuden putoamiseen 10,3:sta arvoon 9,2 mM.

20 ml puskuroitua katalaasiliuosta ja 1 mmooli in-20 hibiittoria sekoitettiin 180 ml:n kanssa puskuriliuosta ja .· 2 ml 10-%:ista (paino/paino) vetyperoksidia lisättiin.

: Hydroksyyliammoniumsulfaatti, ammoniumtiosyanaatti ja muu- : : rahaishappo testattiin.

Jäljelle jäänyt vetyperoksidi määritettiin 50 ml:n j 25 näytteissä viiden ja viidentoista minuutin kuluttua.

Kuviosta 7 nähdään jäljelle jäänyt vetyperoksidi prosentteina hydroksyyliammoniumlisäyksen jälkeen (käyrä A), ammoniumtiosyanaattilisäyksen jälkeen (käyrä B) ja ’t<; muurahaishappolisäyksen jälkeen (käyrä C).

30 On ilmeistä, että nämä inhibiittorit ovat tehok- ·:*·.· kaampia kuin jodi (käyrä D) julkaisun EP 0 562 835 mukai- sesti.

14 111966

Taulukko 1

Tuote Pitoisuus (%) EC20 (mg/1) Annos (mg/1) neutraalikoko 12 1780 100 vaahdonestoaine 30 104 1 5 hartsikoko 30 6,9 100 vetyperoksidi 35 24 100 peretikkahappo 11 0,49 100 glutaarialdehydi 50 2,6 100 hydroksyyliammonium 10 sulfaatti 10 550 150 Nämä toksisuuskokeet suoritettiin Microtox™-pak-kauksella (Bio orbit, Turku, Suomi) valmistajan ohjeiden mukaisesti. Korkea EC20-arvo tarkoittaa alhaista toksisuutta.

» I · I » · • • · t • f « • » f * • » t

Claims (9)

1. Koostumuksen käyttö, joka sisältää vähintäin yhtä ainetta valittuna ryhmästä: 5 a) hydroksyyliamiini ja sen alkyylijohdannaiset, joissa on 1-10 hiiliatomia haarautuneessa tai haarautu-mattomassa ketjussa, kuten esimerkiksi metyylihydroksyyli-amiini, ja niiden suolat ja additiosuolat, kuten hydrok-syyliammoniumsulfaatti tai hydroksyyliammoniumkloridi; 10 b) tiosyanaattisuolat, kuten ammoniumtiosyanaatti; c) muurahaishappo; d) askorbiinihappo; ja e) nitriitit, kuten natriumnitriitti, kaliumnit-riitti, magnesiumnitriitti tai kalsiumitriitti; 15 vetyperoksidia hajottavien entsyymien, kuten peroksidaa-sien ja katalaasien inhiboimiseksi kun käsitellään ja/tai valkaistaan selluloosaa vetyperoksidilla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että koostumus sisältää myös yhtä tai 20 useampaa kompleksin muodostajaa ja/tai yhtä tai useampaa ,· pinta-aktiivista ainetta.

3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että koostumus sisältää hydroksyy-\ liamiinia, hydroksyyliammoniumsulfaattia tai hydroksyyli- ; 25 ammoniumkloridia. » * *

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että selluloosa on selluloosamassaa, joka on valmistettu kierrätyspaperista.

·* 5. Menetelmä selluloosan käsittelemiseksi ja/tai 30 valkaisemiseksi vetyperoksidilla, tunnettu siitä, • ;->j että koostumus sisältää vähintäin yhtä ainetta valittuna . · ·', ryhmästä: • · • a) hydroksyyliamiini ja sen alkyylijohdannaiset, * » i joissa on 1-10 hiiliatomia haarautuneessa tai haarautu- ·, i 35 mattomassa ketjussa, kuten esimerkiksi metyylihydroksyyli- 16 111966 amiini, ja niiden suolat ja additiosuolat, kuten hydrok-syyliammoniumsulfaatti tai hydroksyyliammoniumkloridi; b) tiosyanaattisuolat, kuten ammoniumtiosyanaatti; c) muurahaishappo; 5 d) askorbiinihappo; e) nitriitit, kuten natriumnitriitti, kaliumnit-riitti, magnesiumnitriitti tai kalsiumitriitti; ja valinnaisesti f) yhtä tai useampaa kompleksinmuodostajaa ja/tai 10 yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta; lisättynä sellaisina määrinä että se aiheuttaa peroksidaa-sien ja/tai katalaasien inhibition.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätty entsyymiä inhiboiva 15 määrä on 0,001 - 1,5 % (paino/paino) laskettuna kuivamas- sasta ja on edullisesti 0,01 - 0,5 %.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään 0,5 - 110 % (paino/ paino), edullisesti 5 - 50 % entsyymiä inhiboivaa ainetta, 20 laskettuna lisätyn vetyperoksidin suhteen.

,·’ 8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 5-7 mukainen : menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan ja valkaistaan selluloosamassa ja että entsyymiä inhiboiva aine lisätään missä tahansa vaiheessa paperimassan muodos-25 tuksessa tai valkaisussa, edullisesti ennen valkaisua ja , ·, mahdollisesti prosessiveteen, jota kierrätetään valkaisua varten.

,, , 9. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 5-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsyymiä inhi-*·;*’ 30 boiva aine lisätään epäpuhtauksien flotaation kasvattami- seksi. ( | 17 111966